CN102286721B - 采用磁控溅射法制备碲化镉纳米线阵列的方法 - Google Patents

Abstract

一种碲化镉纳米线阵列的制备方法，其特征在于包括：将碲化镉靶材放入磁控溅射仪的真空室(7)中的射频台(1)上；把石英基板放置于样品台(2)上；调节样品台(2)与射频台(1)的距离(d)至预定距离范围；对真空室(7)抽真空，从而使真空室(7)内的真空度达到预定值；把石英基板加热至预定温度范围，以调控碲化镉的结晶条件；向真空室(7)中充入氩气，并将氩气压强调节至预定范围，以调节溅射出来的碲化镉在到达石英基板的过程中的散射程度，从而调节沉积速率；施加射频电流，从而调控溅射出来的碲化镉的量，从而调节沉积速率；沉积预定时间。

Description

采用磁控溅射法制备碲化镉纳米线阵列的方法

技术领域

本发明涉及一种制备碲化镉(CdTe)纳米线阵列的方法，更特别地说，是指一种采用磁控溅射法在石英基板上制备出碲化镉纳米线阵列的方法。

背景技术

红外探测技术由于符合隐身飞机自身高度隐蔽性的要求，即被动探测、不辐射电磁波，且工作波长较微波雷达短3～4个数量级，可形成高度细节的目标图像，目标分辨率高，正逐步成为新一代战斗机的主要传感器之一。随着红外探测技术朝着波段多元化、多色化、高精度、高集成度的发展趋势，发展新型红外探测技术对掌握未来战场主动权有着重要意义。目前各类探测器中光子红外探测器灵敏度高、响应快，其中最有代表性的探测器种类有长波段的HgCdTe等。其中HgCdTe材料能带宽度在红外区可调；具有高量子效率，还具有可调的载流子浓度与高电子迁移率，使其已经成为红外探测器中应用较广的材料之一。如果能将其做成纳米阵列结构，直接将单个纳米线/棒/量子点光电材料作为探测单元，以实现高度集成的扫描阵列、大幅度降低器件尺寸，增大像素点、提高分辨率，有望成为新型红外焦平面阵列探测器。CdTe作为HgCdTe最相似的材料和制备HgCdTe中最重要和常用的前驱体材料，用一种简单的方法制备均匀的CdTe纳米线阵列显得尤为重要。

目前国际上报导的成功制备出碲化镉纳米线阵列结构的有MC，Kum等利用氧化铝模板法合成的最小粒径40nm左右的碲化镉纳米线阵列(Kum M.C.，Yoo Y.B.，Rheem Y.W.，Bozhilov K.N.，Chen W.，Mulchandani A.，Myung N.M.Nanotechnology 2008，19，325711.；Zhao A.W.，Meng G.W.，Zhang L.D.，Gao T.，Sun S.H.，Pang Y.T.，Appl.Phys.A 2003，76，537.；Xu D.S.，Guo Y.G.，Yu D.P.，Guo G.L.，Tang Y.Q.；Y D.P.，J.Mater.Res.2002，17，1711)，受其模板孔填充完全性的影响，及在去除模板过程中聚合等系列问题，其线密度和材料强度并不能完全达到红外器件的应用要求，而且所用的模板的质量要求非常高，现有的商业化生产的氧化铝模板不能满足其生产标准。目前XN，Wang等(Wang X.n.，Wang J.，Zhou M.J.，Zhu H.J，Wang H.，Cui X.D，Xiao X.D，Li Q.J.Phys.Chem.C 2009，113，16951)还报道了用热蒸发法制备CdTe纳米线阵列的方法，此方法采用加热电源对CdTe粉末进行加热，让其到达一定温度后使其自然蒸发进行薄膜沉积，此方法的蒸发镀膜温度需要700℃的高温，且其制备获得的薄膜与基底的结合力弱容易脱落，给CdTe纳米线阵列的规模化生产的能耗和降低军事装备成本及达到材料的机械强度要求带来了一定的困难。

磁控溅射法是一种在高真空室中充入适量的氩气，一般在溅射靶阴极和基板阳极之间施加直流电压，在镀膜室内产生磁控型异常辉光放电，使氩气发生电离，氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面，将靶材表面原子溅射出来沉积在基底表面上形成薄膜的方法。磁控溅射法具有反应温度低，镀膜层与基板的结合力强、镀膜层致密、均匀等优点。用交流电源代替直流电源就构成了交流溅射系统称为射频溅射。在直流射频装置中如果使用绝缘材料靶时，轰击靶面的正离子会在靶面上累积，使其带正电，靶电位从而上升，使得电极间的电场逐渐变小，直至辉光放电熄灭和溅射停止。所以直流溅射装置不能用来溅射沉积绝缘介质薄膜。为了溅射沉积绝缘材料，人们将直流电源换成交流电源。由于交流电源的正负性发生周期交替，当溅射靶处于正半周时，电子流向靶面，中和其表面积累的正电荷，并且积累电子，使其表面呈现负偏压，导致在射频电压的负半周期时吸引氩离子轰击靶材，从而实现溅射。

采用物理方法制备纳米线一般都遵循Volme-Weber岛状晶体生长模型(GuoJ.Y.，Zhang Y.W.，Lu C.，Comput.Mater.Sci.2008，44，174)，但这个过程中还需要将材料自身择优生长的本性与合适的沉积速率进行结合。关于该CdTe纳米线阵列的制备如图10所示，其生长过程为CdTe被溅射出来并沉积在基板上，由于晶体的各向异性扩散，溅射出来的CdTe发生成核并有六角或立方晶型的小岛形成，一般地，六角片状的CdTe将会朝(001)方向择优生长最终形成纳米线阵列。因此本实验的关键是通过调节磁控溅射的功率参数，工作气压，基底温度，基底和溅射源的距离来控制有一个合适的沉积速率，才能形成CdTe纳米线阵列，如果沉积的速率大于结晶速率，新的成核和新的生长过程将会发生在薄膜中，并形成层状的CdTe。在合适的沉积速率下，由于岛边缘的势能比中心的大，因此增加的CdTe将会沉积在岛上，并和岛融合在一起。还因为三维岛状生长顶部的弹性应变能比底部的底，所以由于应力的分布不均，使得增加的CdTe爬上岛的顶端并在迅速生长的三维岛上，临近的岛阻止了增加的CdTe朝平面扩散，并将CdTe朝择优(001)方向生长，然后岛与岛之间形成了界面，最终导致纳米线在基底上的垂直生长，最终纳米线阵列形成。

发明内容

根据本发明的一个方面，提供了一种碲化镉纳米线阵列的制备方法，其特征在于包括：

将碲化镉靶材放入磁控溅射仪的真空室中的射频台上；

把石英基板放置于样品台上；

调节样品台与射频台的距离至预定距离范围；

对真空室抽真空，从而使真空室内的真空度达到预定值；

把石英基板加热至预定温度范围，以调控碲化镉的结晶条件；

向真空室中充入氩气，并将氩气压强调节至预定范围，以调节溅射出来的碲化镉在到达石英基板的过程中的散射程度，从而调节沉积速率；

施加射频电压于紧接靶材的阴极和紧接基板后的阳极间(即交流电压)，使氩气电离，利用交流电源的正负性发生周期交替，当溅射靶处于正半周时，电子流向靶面，中和其表面积累的正电荷，并且积累电子，使其表面呈现负偏压，导致在射频电压的负半周期时吸引氩离子轰击靶材，从而实现射频溅射通过射频电流电压的大小(即交流电流和交流电压大小)进行调节并可以调控溅射出来的CdTe的多少从而调节沉积速率；

沉积预定时间。

根据本发明的又一个方面，提供了一种碲化镉纳米线阵列的制备方法，其特征在于包括：

将碲化镉靶材放入磁控溅射仪的真空室中的射频台上；

把石英基板放置于样品台上；

调节样品台与射频台的距离至预定距离范围；

对真空室抽真空，从而使真空室内的真空度达到预定值；

把石英基板加热至预定温度范围，以调控碲化镉的结晶条件；

向真空室中充入氩气，并将氩气压强调节至预定范围，以调节溅射出来的碲化镉在到达石英基板的过程中的散射程度，从而调节沉积速率；

在紧接在所述石英基板后的阳极与紧接一个靶材的阴极之间施加射频电压/电流，并对所述射频电压/射频电流进行控制，从而调控溅射出来的碲化镉的量，从而调节沉积速率；

沉积预定时间。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施例的磁控溅射装置的简示图。

图2a-2g是分别采用本发明的实施例的方法制得的产物-碲化镉纳米线阵列的各个实施例的XRD图。

图3-图9分别是各个实施例的扫描电镜照片。

图10是纳米线形成机理的示意说明图。

具体实施方案

本发明采用磁控溅射解决了碲化镉(CdTe)纳米线阵列在制备方面存在的诸多问题。

本发明中CdTe靶材的电阻较大，因此采用的磁控溅射方法为射频溅射。

为了成功制备CdTe纳米线阵列，合理地控制CdTe在溅射过程中的生长速度是制备CdTe纳米线阵列的关键。众所周知，CdTe具有四方晶系和六方晶系两种晶型，四方晶系为(111)方向择优而六方晶系为(001)择优，由于其生长的热力学过程中需要吉布斯自由能和动力学过程中应力的不同，因此本发明人利用岛状生长模型原理在溅射晶核形成的过程中，在真空室内，磁控溅射碲化镉(CdTe)商业靶材，在不采用模板的情况下，通过调节溅射功率以调节溅射出来CdTe的多少从而控制沉积的速率、通过调节溅射工作气压可以控制溅射出来的CdTe在到达基板前的散射程度从而调节沉积的速率，通过调节石英基板与溅射源的距离可以控制溅射出来的CdTe到达石英基板的距离从而调节沉积速率，通过调解基板温度可以控制沉积过程中的结晶条件，使晶核在生长过程中朝六方晶系(001)择优生长，从而利用CdTe晶系自身的择优取向，并在溅射功率、溅射气压、石英基板与溅射源的距离三个参数的调节下得到合适的CdTe薄膜的生长速度，最终获得了CdTe纳米线阵列结构的薄膜。整个沉积工艺过程简单，成本低廉，易于规模化生产，所得到的碲化镉纳米线阵列结构均一，有效的保证了纳米相的均匀分布。

根据本发明的一个实施例的磁控溅射法制备碲化镉纳米线阵列的技术方案为：将商用碲化镉靶材放入射频台中，把石英基板放置于样品台上，调节石英基板与溅射源的距离d，并调节基板温度、调节溅射功率Pw、溅射工作气压Pg，由于这些参数有些和沉积速率成正相关关系，有些成负相关关系，因此在研究某一参数变化对沉积速率影响时，应该固定其余的反应参数以研究其相互关系。根据理论分析，溅射出来的CdTe的多少与速率由射频的功率决定(即溅射电压与电流值的乘积)，后来溅射出来的CdTe由氩气(溅射工作气压Pg)进行散射经过石英基板与溅射源的距离(d)到达石英基板进行沉积，因此溅射功率与沉积速率成正相关关系，溅射工作气压如果太大，将加大散射溅射出来的CdTe，散射严重减少了到达石英基板的CdTe，因此溅射工作气压与沉积速率成负相关关系，石英基板与溅射源的距离越长，将使溅射出来的CdTe散射的时间增加，因此靶基距的大小与沉积速率成负相关关系。因此，只有在合理的调控以上参数使CdTe的沉积速率在一个合适的值，并加上一定的基板温度T(影响沉积到基板上的CdTe的结晶成核过程，对是否形成纳米线有较大的影响)才能形成CdTe纳米线阵列。

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。

图1中，标号3表示挡板，4表示氩气进气口，5表示一个质量流量计，6表示抽真空装置(包括机械泵和分子泵)。

如图1所示，根据本发明一个实施例的用磁控溅射法制备碲化镉纳米线阵列的方案包括：

将碲化镉靶材(如商用碲化镉靶材)放入磁控溅射仪的真空室7的射频台1上，把石英基板放置于样品台2上，调节样品台2与射频台1的距离d至预定距离(d＝80-90mm)在这个范围内，从而使溅射出来的CdTe到达基板的距离落在合适的范围内；

打开抽真空装置6对真空室7抽真空抽出空气防止氧化并为下一步冲入氩气做准备，使真空室7内真空度达到预定值(如2.0×10^-4Pa～4.0×10^-4Pa)；

打开加热控制电源，并启动样品自转台8使基板以一定的速度进行自转，以使沉积的薄膜较为均匀，让石英基板温度上升至200℃-500℃以调控CdTe的结晶条件；

借助质量流量计5调节氩气流量为25sccm。

打开氩气进气口4，往真空室7中充入氩气，并调节气压为0.4-1.0Pa可以调节溅射出来的CdTe在到达基板过程中的散射程度从而调节沉积速率；

旋转挡板3将靶材与石英基板隔离

施加射频电压(即交流电压与电流)于紧接靶材的阴极10和紧接基板后的阳极11之间，调节射频电流为81mA-140mA，电压为0.37kV-0.60kV，利用交流电源的正负性发生周期交替，当溅射靶处于正半周时，电子流向靶面，中和其表面积累的正电荷，并且积累电子，使其表面呈现负偏压，导致在射频电压的负半周期时吸引氩离子轰击靶材，从而实现射频溅射；通过对射频电流/电压的大小(即交流电流和交流电压大小)进行调节，调控溅射出来的CdTe的多少从而调节沉积速率；顺时针(如图)旋转挡板3至接触真空室壁，使溅射出来的CdTe能够到达石英基板；

沉积1-2小时；

制备完毕，关闭射频电源，自然冷却至室温后，取出制有碲化镉纳米线阵列薄膜的石英基板。

在本发明的制备方法中，先要调节样品台2与射频台(溅射源)1的距离d、溅射气压、基板温度、射频电源的大小，然后开始溅射才能够控制获得沉积在石英基板上的碲化镉纳米线阵列，使得磁控溅射沉积制得的碲化镉纳米线阵列结构均一，有效保证了纳米相的均匀分布。

根据本发明人所进行的实验的结果，样品台2与射频台1的优选距离约为88-90mm，优选溅射工作气压约为0.4-0.5Pa，优选溅射电流约为130-140mA，优选溅射电压约为0.58-0.60kV，优选基底温度在约350-450℃范围；在这些优选参数下，所得到的纳米线结构更为均一，效果较佳。

实施例1：

调节样品台2与射频台1的距离d＝90mm

对真空室7抽真空，使真空室7内真空度达到3.4×10^-4Pa；

打开加热控制电源9，并开启样品自转台8，让基底温度上升为200℃；往真空室7冲入氩气，并调节气压为0.4Pa；

调节射频电流为140mA，电压为0.60kV

沉积时间2h；

制备完毕，关闭射频电源，自然冷却至室温25℃后，取出制有碲化镉纳米线阵列薄膜的石英基板。

采用X射线衍射仪对制得的碲化镉纳米线阵列薄膜进行物相分析，如图2a所示，说明制得的碲化镉纳米线阵列薄膜为碲化镉纯相。

将上述磁控溅射法制得的碲化镉纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察，碲化镉纳米线阵列薄膜中的纳米线直径为100nm且分布较为均匀，扫描电镜照片如图3所示。

实施例2：

调节样品台2与射频台1的距离d＝90mm

对真空室7抽真空，使真空室7内真空度达到3.4×10^-4Pa；

打开加热控制电源9，并开启样品自转台8，让基底温度上升为350℃；

往真空室7冲入氩气，并调节气压为0.4Pa；

调节射频电流为140mA，电压为0.60kV

沉积时间2h；

制备完毕，关闭射频电源，自然冷却至室温25℃后，取出制有碲化镉纳米线阵列薄膜的石英基板。

采用X射线衍射仪对制得的碲化镉纳米线阵列薄膜进行物相分析，如图2b所示，说明制得的碲化镉纳米线阵列薄膜为碲化镉纯相，(001)峰定向性强。将上述磁控溅射法制得的碲化镉纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察，碲化镉纳米线阵列薄膜中的纳米线直径为100nm且纳米线分布均匀，表面较为光滑，沉积效果较好，扫描电镜照片如图4所示。

实施例3：

调节样品台2与射频台1的距离d＝90mm

对真空室7抽真空，使真空室7内真空度达到3.4×10^-4Pa；

打开加热控制电源9，并开启样品自转台8，让基底温度上升为450℃；

往真空室7冲入氩气，并调节气压为0.4Pa；

调节射频电流为140mA，电压为0.60kV

沉积时间1.5h；

制备完毕，关闭射频电源，自然冷却至室温25℃后，取出制有碲化镉纳米线阵列薄膜的石英基板。

采用X射线衍射仪对制得的碲化镉纳米线阵列薄膜进行物相分析，如图2c所示，说明制得的碲化镉纳米线阵列薄膜为碲化镉纯相，(001)峰定向性强。

将上述磁控溅射法制得的碲化镉纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察，碲化镉纳米线阵列薄膜中的纳米线直径为100nm，纳米线表面较为光滑，随扫描电镜照片如图5所示。

实施例4：

调节样品台2与射频台1的距离d＝90mm

对真空室7抽真空，使真空室7内真空度达到2.0×10^-4Pa；

打开加热控制电源9，并开启样品自转台8，让基底温度上升为500℃；

往真空室7冲入氩气，并调节气压为0.4Pa；

调节射频电流为128mA，电压为0.58kV

沉积时间1.5h；

制备完毕，关闭射频电源，自然冷却至室温25℃后，取出制有碲化镉纳米线阵列薄膜的石英基板。

采用X射线衍射仪对制得的碲化镉纳米线阵列薄膜进行物相分析，如图2d所示，说明制得的碲化镉纳米线阵列薄膜为碲化镉纯相，(001)峰定向性强。

将上述磁控溅射法制得的碲化镉纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察，碲化镉纳米线阵列薄膜中的纳米线直径为100nm，与实施例3较为相近，扫描电镜照片如图6所示。

实施例5：

调节样品台2与射频台1的距离d＝90mm

对真空室7抽真空，使真空室7内真空度达到4.0×10^-4Pa；

打开加热控制电源9，并开启样品自转台8，让基底温度上升为200℃；

往真空室7冲入氩气，并调节气压为1.0Pa；

调节射频电流为81mA，电压为0.37kV

沉积时间1h；

制备完毕，关闭射频电源，自然冷却至室温25℃后，取出制有碲化镉纳米线阵列薄膜的石英基板。

采用X射线衍射仪对制得的碲化镉纳米线阵列薄膜进行物相分析，如图2e所示，说明制得的碲化镉纳米线阵列薄膜为碲化镉纯相。

将上述磁控溅射法制得的碲化镉纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察，碲化镉纳米线阵列薄膜中的纳米线直径为100nm，可见表面不太光滑，效果不佳，扫描电镜照片如图7所示。

实施例6：

调节样品台2与射频台1的距离d＝80mm

对真空室7抽真空，使真空室7内真空度达到4.0×10^-4Pa；

打开加热控制电源9，并开启样品自转台8，让基底温度上升为200℃；

往真空室7冲入氩气，并调节气压为1.0Pa；

调节射频电流为81mA，电压为0.37kV

沉积时间1h；

制备完毕，关闭射频电源，自然冷却至室温25℃后，取出制有碲化镉纳米线阵列薄膜的石英基板。

采用X射线衍射仪对制得的碲化镉纳米线阵列薄膜进行物相分析，如图2f所示，说明制得的碲化镉纳米线阵列薄膜为碲化镉纯相。

将上述磁控溅射法制得的碲化镉纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察，碲化镉纳米线阵列薄膜中的纳米线直径为100nm，其形貌变的较差，厚度也变薄，为扫描电镜照片如图8所示，说明了石英基板与溅射源的距离d对制备CdTe纳米阵列的影响。

实施例7：

调节样品台2与射频台1的距离d＝75mm

对真空室7抽真空，使真空室7内真空度达到4.0×10^-4Pa；

打开加热控制电源9，并开启样品自转台8，让基底温度上升为200℃；

往真空室7冲入氩气，并调节气压为1.0Pa；

调节射频电流为81mA，电压为0.37kV

沉积时间1h；

制备完毕，关闭射频电源，自然冷却至室温25℃后，取出制有碲化镉薄膜的石英基板。

采用X射线衍射仪对制得的碲化镉纳米线阵列薄膜进行物相分析，如图2g所示，说明制得的碲化镉纳米线阵列薄膜为碲化镉纯相。

将上述磁控溅射法制得的碲化镉纳米线阵列薄膜在扫描电子显微镜下观察，如图9所示，CdTe纳米线阵列严重变形，说明了石英基板与溅射源的距离d对制备CdTe纳米阵列的影响。

从上述实施例，我们可以看出实施例2的纳米线阵列均匀且表面光滑，XRD说明其定向性也很好，实施例2采用最优参数范围沉积薄膜，因此得到最佳的效果。

Claims (3)

1.碲化镉纳米线阵列的制备方法，其特征在于包括：

将碲化镉靶材放入磁控溅射仪的真空室（7）中的射频台（1）上；

把石英基板放置于样品台（2）上；

调节样品台（2）与射频台（1）的距离（d）至预定距离范围；

对真空室（7）抽真空，从而使真空室（7）内的真空度达到预定值；

把石英基板加热至预定温度范围，以调控碲化镉的结晶条件；

向真空室（7）中充入氩气，并将氩气压强调节至0.4Pa-1.0Pa，以调节溅射出来的碲化镉在到达石英基板的过程中的散射程度，从而调节沉积速率；

在紧接在所述石英基板后的阳极（11）与紧接一个靶材的阴极（10）之间施加射频电压和射频电流，并对所述射频电压和射频电流进行控制，把所述射频电流调节为81mA-140mA，把所述射频电压调节为0.37kV-0.60kV，从而调控溅射出来的碲化镉的量，从而调节沉积速率；

沉积预定时间，

其中，所述调节样品台（2）与射频台（1）的距离（d）至预定距离范围的步骤包括：把样品台（2）与射频台（1）的距离（d）调节至80毫米-90毫米，且

所述对真空室（7）抽真空的步骤包括：使真空室（7）内的真空度达到2.0×10^-4Pa～4.0×10^-4Pa，其中特征在于所述把石英基板加热至预定温度范围的步骤包括：把石英基板加热至200℃-500℃。

2.根据权利要求1的碲化镉纳米线阵列的制备方法，其特征在于所述沉积预定时间的步骤包括：

沉积1-2小时。

3.根据权利要求1所述的碲化镉纳米线阵列的制备方法，其特征在于进一步包括：

在所述沉积预定时间的步骤完毕之后，自然冷却至室温。

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