CN105220123A - 一种磁控溅射制备bmn薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种磁控溅射制备BMN薄膜的方法，包括将衬底固定在基板支架上，打开分子泵对溅射腔室进行抽真空；到达本底真空度后，向溅射腔室内通入氩气，调节流量计，对基片再次进行清洗；关闭高压，打开基片旋转电机，调节基片转速为30rpm；当衬底温度达到温度后，先关闭靶材档板，调节射频功率至实验所需值，预溅射3-5min；通入氧气，调节流量计，设定Ar/O₂体积比，使腔室气压达到溅射气压4.0Pa；调节基片电压，打开档板，开始镀膜；经过氧气氛下退火得到晶化薄膜。本发明薄膜样品中BMN的(222)面衍射峰强度增强，对薄膜组分的影响小，薄膜中各元素摩尔比几乎不随频率的变化而变化。

Description

一种磁控溅射制备BMN薄膜的方法

技术领域

本发明属于溅射镀膜技术领域，尤其涉及一种磁控溅射制备BMN薄膜的方法。

背景技术

靶材是磁控溅射镀膜的溅射源，靶材的好坏对薄膜的性能起至关重要的作用，因此高品质的靶材是保证薄膜质量的前提和基础，大量研究表明，影响靶材品质的因素主要有：纯度、致密度、结构取向、晶粒大小及分布、尺寸、形状等，其中衡量靶材品质最重要的指标是靶材的相对密度、纯度、结晶取向及其微观结构的均匀性。溅射过程对靶材的致密度的要求很高，如果靶材结构的致密性较差，具有高能量密度的Ar⁺轰击靶材时，会导致靶表面大块物质的剥落，从而使得薄膜表面具有较多的大颗粒。这将严重影响薄膜表面的平整度，最终导致薄膜性能的恶化。此外，磁控溅射过程中高能量密度的Ar⁺轰击，也会导致靶材的升温，为了能够更好地承受靶材内部的热应力，因此需要获得高密度和高强度的靶材。靶材的纯度是靶材品质的主要性能指标之一。薄膜性能的好坏很大程度上受靶材纯度的影响。溅射沉积薄膜的主要污染源是靶材中的杂质以及靶材气孔中的氧气和水。实际应用中，靶材的用途对其所含杂质含量有不同的要求。靶材微观结构的均匀性也是磁控溅射镀膜的质量关键的性能指标之一。靶材微观结构均匀、晶粒尺寸相差较小，那么磁控溅射制得的薄膜厚度比较均匀。此外，晶粒细小的靶材，其溅射速率一般要比晶粒粗大的靶材的溅射速率快。溅射成膜时，靶材的原子容易沿原子的立方最紧密排列的方向优先溅射出来，为达到较高的溅射速率，可以通过改变靶材的结晶结构来增加溅射速率。此外，靶材的结晶方向对溅射薄膜厚度的均匀性也有很大影响。因此，通过工艺调节控制靶材的结晶取向是至关重要的。因此，采用溅射法制备Bi_1.5MgNb_1.5O₇薄膜，必须首先制备高质量的靶材。

在溅射镀膜过程中，溅射粒子的能量除了受到溅射气压与溅射气氛比的影响之外，还与溅射功率有关，一般来说，溅射功率的增大将引起氩气分子被激发成Ar+的量的增加，等离子密度的提高使得离子对靶材的轰击作用加强，那么将会有更多的原子或者微小团簇被溅出；溅射粒子的速率也会增大，从而到达基片时具有的能量增大，有利于陶瓷薄膜的成核生长，最终提高薄膜的结晶度。现有技术中在室温环境下，采用磁控溅射法在Pt(111)/Ti/SiO2/Si衬底上制备BMN薄膜，研究从不同射频功率的溅射条件对BMN薄膜的物相组成、化学成分、微观形貌和介电性能的影响还没有相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不同射频功率对BMN薄膜的影响的方法，旨在研究不同射频功率的溅射条件对BMN薄膜的物相组成、化学成分、微观形貌和介电性能的影响的问题。

本发明是这样实现的，本发明旨在提供一种磁控溅射制备BMN薄膜的方法，该磁控溅射制备BMN薄膜的方法包括：

在阴极靶位置上安装BMN陶瓷靶材，将预处理的衬底固定在基板支架上，打开分子泵对溅射腔室进行抽真空；

到达本底真空度后，向溅射腔室内通入高纯的氩气，调节流量计使气压，加高压对基片再次进行清洗；

关闭高压，打开基片旋转电机，调节基片转速为30rpm；

当衬底温度达到温度后，先关闭靶材档板，调节射频功率至80-200W，预溅射3-5min；

通入高纯氧气，调节流量计，设定Ar/O₂体积比，并使腔室气压达到溅射气压4.0Pa；

调节基片电压为100V，打开档板，开始镀膜；

经过700℃氧气氛下退火30min得到晶化薄膜。

进一步，本体真空度为2.0×10^-4Pa。

进一步，所述氩气纯度为99.999％。

进一步，所述调节流量计使气压控制在1.8-2.0Pa，加高压对基片再次进行清洗5-10min。

进一步，所述氧气纯度为99.999％，Ar/O₂体积比为2:1。

本发明提供的磁控溅射制备BMN薄膜的方法带来的积极效果：

1)各溅射功率条件下，制备的BMN薄膜样品都具有明显的立方焦绿石单相结构。随着溅射功率的升高，BMN薄膜的(222)择优取向程度增强；但当溅射功率增大到200W时，由于沉积的BMN薄膜的组分偏差，导致其(222)择优取向程度减弱。

2)溅射功率在80-150W的范围内，射频功率的改变对薄膜组分几乎没有影响；而当溅射功率增大到200W时，薄膜中原子量较小的Mg原子的反溅射导致薄膜组分偏差。

3)随着溅射功率的增大，BMN薄膜的沉积速率呈现出先增大再减小的变化趋势，在溅射功率为150W时，达到最大值83nm/h。而薄膜的表面粗糙度先减小后增大，在100-150W的范围内，薄膜的表面粗糙度值略有波动(3.58～4.96nm)。

4)BMN薄膜的介电常数随功率的增大先增大后减小，介电损耗先减小后增大，在150W时分别达到最大值和最小值，160.1和0.0031；并且150W时在623kV/cm的击穿场强下，BMN薄膜的介电可调率达到21.38％。

附图说明

图1是本发明实施例提供的磁控溅射制备BMN薄膜的方法流程图；

图2是本发明实施例提供的磁控溅射制备BMN薄膜的方法不同溅射功率下沉积溅射BMN薄膜的XRD图；图中：(a)80W、(b)100W、(c)120W、(d)150W、(e)200W。

图3是本发明实施例提供的磁控溅射制备BMN薄膜的方法不同溅射功率下沉积薄膜的阳离子摩尔比(虚线分别表示1.5和3)；

图4是本发明实施例提供的磁控溅射制备BMN薄膜的方法不同溅射功率下沉积BMN薄膜的断面二次电子像图；

图中：(a)80W，(b)100W，(c)120W，(d)150W，(e)200W。

图5是本发明实施例提供的磁控溅射制备BMN薄膜的方法BMN薄膜的沉积速率随溅射功率的变化曲线图。

图6是本发明实施例提供的磁控溅射制备BMN薄膜的方法图不同溅射功率下沉积BMN薄膜的AFM图；图中：(a)80W，(b)100W，(c)120W，(d)150W，(e)200W。

图7是本发明实施例提供的磁控溅射制备BMN薄膜的方法薄膜表面粗糙度的均方根随溅射功率的变化曲线图；

图8是本发明实施例提供的磁控溅射制备BMN薄膜的方法不同溅射功率下沉积BMN薄膜的漏电流密度曲线图；

图9是本发明实施例提供的磁控溅射制备BMN薄膜的方法不同溅射功率下沉积BMN薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化曲线图；

图中：(a)10kHz-1MHz，(b)1MHz-10MHz。

图10是本发明实施例提供的磁控溅射制备BMN薄膜的方法1MHz下BMN薄膜的介电常数和介电损耗随溅射功率的变化关系图；

图11是本发明实施例提供的磁控溅射制备BMN薄膜的方法不同溅射功率下沉积BMN薄膜的介电常数和介电损耗在1MHz的测量频率随直流偏压场的变化曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图对本发明的应用原理作详细的说明。

如图1所示，本发明实施例的磁控溅射制备BMN薄膜的方法包括以下步骤：

S101：在阴极靶位置上安装BMN陶瓷靶材，将预处理的衬底固定在基板支架上，打开分子泵对溅射腔室进行抽真空，本底真空度为2.0×10^-4Pa；

S102：到达本底真空度后，向溅射腔室内通入高纯的氩气，纯度为99.999％，调节流量计使气压控制在1.8-2.0Pa，加高压对基片再次进行清洗5-10min，以去除安装衬底时其表面吸附的杂质；

S103：关闭高压，打开基片旋转电机，调节基片转速为30rpm；

S104：当衬底温度达到实验温度后，先关闭靶材档板，调节射频功率至实验所需值至80-200W，预溅射3-5min，以去除靶材表面的污染物，达到净化靶材表面的目的；

S105：通入高纯氧气，纯度99.999％，调节流量计，设定Ar/O₂体积比为2:1，并使腔室气压达到实验的溅射气压4.0Pa；

S106：调节基片电压为100V，打开档板，开始镀膜；

S107：经过700℃氧气氛下退火30min得到晶化薄膜，BMN薄膜的厚度控制在300nm以内。

下面结合试验对本发明的应用原理作进一步描述。

溅射功率对磁控溅射法制备薄膜的结晶情况、生长速度、性能等也有着重要影响。射频功率过低，氩气分子无法电离，溅射过程难以起辉。随着射频功率增大，Ar+速度增大，靶材溅射率提高，并且有利于成膜粒子的扩散运动。本组实验研究溅射功率对薄膜相组成、微观形貌和电性能的影响。实验参数见表1。

表1不同溅射功率下BMN薄膜的制备参数

步骤一，不同溅射功率对BMN薄膜相结构的影响：

不同溅射功率下制备BMN薄膜退火后的XRD；

如图2不同功率沉积的薄膜样品的XRD衍射图中均观察到明显的(222)、(400)、(440)及(622)峰，除了Pt底电极的特征峰外，没有其他第二相峰的出现，表明BMN薄膜样品都为单相立方焦绿石结构。各溅射功率条件下制备的BMN薄膜均表现出明显的(222)择优取向。当溅射功率逐渐增大到150W，薄膜样品中BMN的(222)面衍射峰强度也在逐渐增强，当射频功率继续增大到200W时，薄膜的(222)面衍射峰略有减弱，这可能与下面讨论的BMN薄膜组分差异有关。

步骤二，不同溅射功率对BMN薄膜组成的影响：

通过XRF研究不同溅射功率对BMN薄膜中各元素的含量的影响；

如图3所示。在80W-150W的范围内，射频功率的改变对薄膜组分的影响非常小，薄膜中各元素摩尔比几乎不随频率的变化而变化。而当溅射功率增大到200W时，Ar+动量过大，使得薄膜中原子量较小的Mg原子反溅射严重，导致薄膜组分差异。

步骤三，不同溅射功率对BMN薄膜沉积速率的影响：

从不同溅射功率下沉积BMN薄膜的断面二次电子像进行分析，根据膜厚与沉积时间，计算得到不同溅射功率下BMN薄膜的沉积速率；图4(a)-(e)为不同溅射功率下沉积BMN薄膜的断面二次电子像，通过调节沉积时间，各溅射功率下制备的BMN薄膜的厚度均控制在300nm左右。根据膜厚与沉积时间，计算得到不同溅射功率下BMN薄膜的沉积速率，如图5所示。当溅射功率较小时，部分电离化的Ar+所具有的能量较低，不足以使靶原子逸出，即使能量达到靶原子的逸出功，被轰击出来的靶原子能量也较低，到达衬底的几率很小，因此薄膜的沉积速率较小。随着射频功率的增大，Ar+的能量也增大，并且混合气体中Ar气被激发成Ar+的数量相应增加，轰击靶材的Ar+离子密度也就增大，靶材中更多的原子以及微小团簇能够获得较大的能量，出射粒子的速度随之增大。因此，薄膜的沉积速率随着射频溅射功率的增大而增大，在溅射为150W时，BMN薄膜的沉积速率最大，为83nm/h。但是，当溅射功率增大到200W时，功率的增大使得Ar+的能量进一步增大，过高能量的Ar+轰击靶材时，将深入到靶材内部，获得能量的内部靶原子将和附近的靶原子依次反复碰撞，产生所谓的“碰撞级联”。因此绝大部分的能量将消耗在靶内部原子的碰撞，使得这种碰撞级联不能到达靶材表面，或者即使能够到达靶材表面，而表面靶原子获得的能量低于其表面结合能，无法逸出靶面，最终导致薄膜的沉积速率减小。

步骤四，不同溅射功率对BMN薄膜表面形貌的影响：S104

从不同溅射功率下沉积BMN薄膜退火后的AFM分析；

图6为不同溅射功率下沉积BMN薄膜退火后的AFM图，图7为薄膜表面粗糙度的均方根随溅射功率的变化曲线图，当溅射功率为80W时，电离的Ar+动量较小，轰击靶材逸出的靶原子能量较低，到达衬底后没有足够的能量进行迁移，导致BMN薄膜表面起伏较大，薄膜粗糙度的均方根较大，为12.33nm。溅射功率增大到100W后，BMN薄膜表面趋于平整，粗糙度显著减小。随着溅射功率的增大，电离的Ar+能量也增大，在电场作用下飞向基片的过程中，其能量将进一步增大。衬底受到这些带正电粒子的轰击，会引起衬底温度的升高，衬底温度的升高为薄膜表面原子的迁移提供了能量，原子可以获得足够的扩散激活能，迁移率增大；此外随着射频功率的增大，溅射粒子的动能也增大，这也有利于成膜粒子在局部区域的迁移，因此BMN薄膜表面的粗糙度显著降低。在100W-150W的频率范围内，薄膜的表面粗糙度略有波动，大小为3.58～4.96nm。当溅射功率继续增大到200W时，BMN薄膜的粗糙度又显著增大。这是因为：随着射频功率的增大，溅射粒子能量进一步增大，并且此时薄膜的沉积速率较大，到达衬底的溅射粒子对薄膜表面不断地蚀刻，导致薄膜(尤其是薄膜表面)产生更多的空洞，造成阴影效应；阴影效应和沉积过程中吸附原子有限的流动性，导致薄膜粗糙度增大。

步骤五，不同溅射功率对BMN薄膜电性能的影响：

从不同溅射功率下BMN薄膜的漏电流特性、不同溅射功率下BMN薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化和不同溅射功率下BMN薄膜的C-V特性上分析。

图8为不同溅射功率下BMN薄膜的漏电流特性曲线。从图中可以看出溅射功率为80W时，BMN薄膜的漏电流密度明显大于其他条件下薄膜的漏电流，这与80W溅射薄膜的结构疏松、表面粗糙度较大有关。粗糙的表面不利于上电极的制备，并且由于表面高低起伏，表面的局域电场会有所不同，因此，表面高处的漏电流将大于最低处的漏电流，表面粗糙度较大会导致BMN薄膜的漏电流较大。射频功率高于100W后，薄膜的漏电流密度相差不大，在300kV/cm的外加电场下，漏电流密度的值都在10-6A/cm²数量级范围内。

图9不同溅射功率下BMN薄膜的介电常数和介电损耗随频率的变化曲线。从图中可以看出，BMN薄膜的介电常数随频率增大而减小，当频率逐渐升高后，这种变化趋势略微明显，薄膜的介电损耗都随频率的增大而增大。1MHz的测试频率下，BMN薄膜的介电常数随着射频功率的增大，呈现先增大后减小的趋势，

如图10所示，这是因为射频功率从80W升高到150W，BMN薄膜(222)取向结构逐渐增强，导致介电常数增大，溅射功率为150W时，介电常数为160.1，介电损耗为0.0031。射频功率继续增大到200W，成膜粒子反溅射作用增强，薄膜组分出现差异，因此介电常数减小。

图11为不同溅射功率下BMN薄膜的C-V特性曲线。当溅射功率为80W时，薄膜样品的耐压性及可调性较差，只能承受400kV/cm的外加电场，介电调谐率仅为1.45％。随着射频功率的增加，BMN薄膜的耐压性和调谐率都得到了显著提高。100W和120W的溅射功率下BMN薄膜的击穿场强和调谐率分别为799kV/cm、13.7％和732kV/cm、14.2％。当溅射功率增大到150W时，BMN薄膜样品的调谐率最大，在623kV/cm的耐压电场下，调谐率达到21.38％，并且介电损耗低至0.0031，介电调谐性能较好。当溅射功率增大到200W时，BMN薄膜的调谐性能迅速降低，在633kV/cm的外加电场下，调谐率仅为7.68％，这与200W下溅射BMN薄膜的成分偏差有关。

在本试验中对衬底的进行清洗，具体步骤如下：

首先将衬底放入丙酮溶液中，通过超声清洗20min去除残留在衬底表面的有机物；接着用镊子取出衬底放入乙醇溶液，通过超声清洗15min以去除残留的丙酮；最后将衬底放入去离子水中，同样超声清洗15min。洗好的衬底烘干备用。

本试验中采用平行板电容器结构(Metal-Insulator-Metal，MIM)对薄膜进行电性能测试。Pt底电极由所购衬底直接提供，顶电极通过JFC-1600型离子溅射仪制备。将布满一定尺寸小孔的掩膜板覆盖在BMN薄膜上，利用离子溅射仪将Pt沉积到薄膜表面，取下掩模板即可获得分离的点状顶电极Pt(尺寸为100μm×100μm)。制好电极后将薄膜在330℃马弗炉中退火30min，以消除电极与BMN薄膜之间的应力。

表征方法采用X射线衍射仪(ARLX'TRA,ThermoElectronCo.,Switzerland)对BMN薄膜的物相进行鉴定，X射线源采用Cu靶Kα线，波长λ＝0.15406nm，仪器的工作参数为：加速电压为40kV，工作电流为35mA，扫描速度为10°/min，扫描角度范围为10°～60°。通过原子力显微镜(AFM,AutoCPReaserch,America)对BMN薄膜样品的表面形貌进行分析，扫描方式为轻敲模式，扫描范围为5μm×5μm，扫描频率为2Hz；针尖采用Si₃N₄材料，针尖半径为40nm。采用X射线荧光光谱仪(XRF，ARL9900XRF，ThermoScientific,Switzerland)对薄膜的元素成分进行分析。BMN薄膜样品的漏电流特性通过铁电测试系统(PremierIIRadiant，SIOSMeβtechnikGmbh，America)测试得到。通过精密阻抗分析仪(Agilent4294A,America)对BMN薄膜样品的介电性能进行测试。测得的介电损耗为有效损耗的正切值(tanδ)，用下式表示：

$tan\mathrm{\δ}=\frac{{\mathrm{\ϵ}}^{\′\′}}{{\mathrm{\ϵ}}^{\′}};$

式中ε'和ε"分别表示有效介电常数的实部和虚部。这里tanδ的包括了介电损耗和电导损耗，统称为介电损耗。

通过测试得到的C-V曲线评估其调谐能力，计算公式如下：

$\mathrm{\τ}=\frac{(C_0-C_V)}{C_0}\×100\%;$

式中τ为薄膜的介电调谐率，C₀为外加电场为零时薄膜的电容值，C_V为外加电场值最大时薄膜的电容值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种磁控溅射制备BMN薄膜的方法，其特征在于，该磁控溅射制备BMN薄膜的方法包括：

在阴极靶位置上安装BMN陶瓷靶材，将预处理的衬底固定在基板支架上，打开分子泵对溅射腔室进行抽真空；

到达本底真空度后，向溅射腔室内通入高纯的氩气，调节流量计使气压，加高压对基片再次进行清洗；

关闭高压，打开基片旋转电机，调节基片转速为30rpm；

衬底温度升高，关闭靶材档板，调节射频功率至80-200W，预溅射3-5min；

通入高纯氧气，调节流量计，设定Ar/O₂体积比，并使腔室气压达到溅射气压4.0Pa；

调节基片电压为100V，打开档板，开始镀膜；

经过700℃氧气氛下退火30min得到晶化薄膜。

2.如权利要求1所述的磁控溅射制备BMN薄膜的方法，其特征在于，本体真空度为2.0×10^-4Pa。

3.如权利要求1所述的磁控溅射制备BMN薄膜的方法，其特征在于，所述氩气纯度为99.999％。

4.如权利要求1所述的磁控溅射制备BMN薄膜的方法，其特征在于，所述调节流量计使气压控制在1.8-2.0Pa，加高压对基片再次进行清洗5-10min。

5.如权利要求1所述的磁控溅射制备BMN薄膜的方法，其特征在于，所述氧气纯度为99.999％，Ar/O₂体积比为2:1。