CN111689518A - 一种基于表面等离子体波的二维过渡金属二硫化物层数可控制备及图案化的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于表面等离子体波的二维过渡金属二硫化物层数可控制备及图案化的制备方法，包括以下步骤：采用波长为670nm的激光以全内反射的最大入射角照射在置于水溶液中的样品表面；调控激发表面等离子体波的激光输出功率，得到层数可控的过渡金属二硫化物；所述层数为1层、2层或3层；调控表面等离子体波的传播方向和刻蚀时间，得到图案化的层状过渡金属二硫化物。以二硫化钼为代表性示例，通过调节激发表面等离子体波的光源的输出功率实现二硫化钼的层数控制。同时刻蚀过程取决于表面等离子体波的传播方向，从而实现各种二硫化钼同质结构的图案化。本发明操作简便，对样品污染和损伤极小，处理之后的样品表面完整、洁净。
Description
技术领域
本发明属于二维纳米材料的制备技术领域，尤其涉及一种基于表面等离子体波的二维过渡金属二硫化物层数可控制备及图案化的制备方法。
背景技术
二维过渡金属二硫化物材料因其层数依赖的奇妙特性而成为基础科学研究的热点，尤其是光电子学、自旋电子学以及最近兴起的谷电子学等领域。二维过渡金属二硫化物的层数减小到原子层后会引发电子结构和晶体对称性的显著变化，进而影响其光、电和磁等性质。例如，由于从块材到单层的带隙改变和带间光学选择，在单层MX2(M＝Mo,W和X＝S,Se)中出现了强的光致发光和谷极化。此外，不同结构对称性的偶数层和奇数层决定了其固有特性。譬如，单层和三层过渡金属二硫化物拥有非中心对称的晶体结构，研究发现它们具有二阶非线性光学性质。因此，精确控制过渡金属二硫化物的层数对于其基本物性探索和应用方向的开拓至关重要。
目前，制备二维过渡金属二硫化物材料最常见方法是机械剥离法、溶液剥离法以及化学气相沉积法。机械剥离法依赖相邻层间的耦合强度，由于层间范德华力较强，使用胶带剥离过渡金属二硫化物难以得到原子层厚度的纳米片。溶剂或锂插层辅助的溶液剥离法通常会引入缺陷和相变(从半导体的2H相转变为金属的1T相)，从而改变材料的固有属性。总体而言，机械剥离法和溶液剥离法得到的产物显示出随机的层数分布，无法从块体材料可控制备所需层数的过渡金属二硫化物纳米片。后续所需复杂的筛选程序和表征手段不仅费时还会使纳米片破坏降解，无法确保准确层数。此外，剥离法制备出的过渡金属二硫化物纳米片的横向尺寸较小，并不总能保证大规模器件的需求。尽管化学气相沉积法是制备二维过渡金属二硫化物材料的普遍方法，但是仍面临难以控制过渡金属二硫化物材料的层数和由晶界带来的多晶层等问题。
因此，可控制备层数可调和大面积的二维过渡金属二硫化物材料仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种基于表面等离子体波的二维过渡金属二硫化物层数可控制备及图案化的制备方法，该方法简单，且能可控操作表面等离子体波的氧化能力，能够实现过渡金属二硫化物的图案化。
本发明提供了一种基于表面等离子体波的二维过渡金属二硫化物层数可控制备及图案化的制备方法，包括以下步骤：
采用波长为670nm的激光以全内反射的最大入射角照射在置于水溶液中的过渡金属二硫化物样品表面；
调控激发表面等离子体波的激光输出功率，得到层数可控的过渡金属二硫化物；所述层数为1层、2层或3层；
调控表面等离子体波的传播方向和刻蚀时间，得到图案化的层状过渡金属二硫化物。
优选地，所述激光输出功率为3mW～25mW。
优选地，所述激光输出功率为3mW～6mW，得到三层的过渡金属二硫化物；
所述激光输出功率为8mW～13mW，得到两层的过渡金属二硫化物；
所述激光输出功率为17mW～25mW，得到单层的过渡金属二硫化物。
优选地，所述波长为670nm的激光由等离子体共振显微成像系统控制；
所述表面等离子体共振显微成像系统包括基于常规倒置显微镜框架，耦合超辐射发光二极管单色光源、光路控制系统、高数值孔径油浸物镜、镀金芯片、样品池、反射镜和CCD相机；
所述样品池置于镀金芯片上；镀金芯片置于所述高数值孔径油浸物镜上；
所述光路控制系统包括扫描振镜、透镜、偏振片和低通分束器。
优选地，所述镀金芯片为经磁控溅射在玻璃盖玻片上依次镀上厚度为1.5～2nm铬层和厚度为45～47nm金层；
所述样品池的材质为聚二甲基硅氧烷。
优选地，所述超辐射发光二极管单色光源为输出功率0.5～70mW可调的670nm激光。
优选地，所述光路控制系统中的扫描振镜的方位角在0°～360°之间旋转。
优选地，所述过渡金属二硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼和三元MoS2xSe2(1-x)，0<x<1。
本发明提供了一种基于表面等离子体波的二维过渡金属二硫化物层数可控制备及图案化的制备方法，包括以下步骤：采用波长为670nm的激光以全内反射的最大入射角照射在置于水溶液中的样品表面；调控激发表面等离子体波的激光输出功率，得到层数可控的过渡金属二硫化物；所述层数为1层、2层或3层；调控表面等离子体波的传播方向和刻蚀时间，得到图案化的层状过渡金属二硫化物。以二硫化钼为代表性示例，通过调节激发表面等离子体波的光源的输出功率实现二硫化钼的层数控制(例如单层，双层和三层)。同时刻蚀过程取决于表面等离子体波的传播方向，从而实现各种二硫化钼同质结构的图案化。相比传统方法，本发明操作简便，对样品污染和损伤极小，处理之后的样品表面完整、洁净，该技术为制造纳米尺度的器件提供了一种通用的方法。
附图说明
图1为本发明基于表面等离子体波的刻蚀技术，其中a为倒置光学显微镜的示意图；b为层数可控制备及图案化过渡金属硫属化合物纳米薄片的示意图；
图2为采用表面等离子体波诱导的蚀刻技术分别制备三层，双层和单层二硫化钼的代表性示例；
图3为与表面等离子体波传播方向相关的二硫化钼纳米薄片的蚀刻，红色箭头代表表面等离子体波的传播方向；
图4为通过操纵表面等离子体波的传播方向来控制二硫化钼纳米薄片的图案；
图5为表面等离子体波诱导的刻蚀技术应用于其它的二维过渡金属二硫化物材料，如二硫化钨、二硒化钼和三元MoS2xSe2(1-x)。
具体实施方式
本发明提供了一种基于表面等离子体波的二维过渡金属二硫化物层数可控制备及图案化的制备方法，包括以下步骤：
采用波长为670nm的激光以全内反射的最大入射角照射在置于水溶液中的过渡金属二硫化物样品表面；
调控激发表面等离子体波的激光输出功率，得到层数可控的过渡金属二硫化物；所述层数为1层、2层或3层；
调控表面等离子体波的传播方向和刻蚀时间，得到图案化的层状过渡金属二硫化物。
本发明采用波长为670nm的激光以全内反射的最大入射角照射在置于水溶液中的过渡金属二硫化物样品表面。所述样品为30～400nm厚度的片状的过渡金属二硫化物。在本发明中，全内反射入射角为：调节入射激光角度至反射光强度最小，此时发生全内反射时的角度(71.3°)被认为是共振角。在本发明中，所述波长为670nm的激光由等离子体共振显微成像系统控制；所述表面等离子体共振显微成像系统包括：基于常规倒置显微镜框架，耦合超辐射发光二极管单色光源、光路控制系统、高数值孔径油浸物镜、镀金芯片、样品池、反射镜和CCD相机。所述样品池置于镀金芯片上；镀金芯片置于所述高数值孔径油浸物镜上；所述光路控制系统包括扫描振镜、透镜、偏振片和低通分束器。具体实施例中，表面等离子体共振显微成像系统沿光路方向包括依次设置的激光光源、准直镜、偏振片、聚光镜、扫描振镜、透镜、油浸物镜、镀金芯片、样品池、透镜和CCD相机。本发明所用的等离子体共振显微成像系统是一种成熟的系统，其成像原理和光路搭建在国际期刊《分析化学》(AnalyticalChemistry，Surface plasmon resonance imaging using a high numerical aperturemicroscope objective，2007年79卷2979-2983页)和《德国应用化学》(Angewandte ChemieInternational Edition，Surface plasmon resonance microscopy:From single-molecule sensing to single-cell imaging，2020年59卷1776-1785页)上均有详细的报道。
在本发明中，所述镀金芯片为经磁控溅射在玻璃盖玻片上依次镀上厚度为1.5～2nm铬层和厚度为45～47nm金层；所述样品池材质为聚二甲基硅氧烷。
在本发明中，所述光路系统中的扫描振镜能精确的调控入射光束的方向，在保持71.3°的共振激发角度不变的情况下，方位角可以在0°到360°之间旋转，从而实现在各个任意方向激发传播的表面等离子体波。
在本发明中，所述超辐射发光二极管单色光源为输出功率可调的670nm激光，通过调节光源的输出功率控制表面等离子体波的氧化能力。
所述过渡金属二硫化物样品优选按照以下步骤制备：
采用机械剥离方法用胶带将待处理过渡金属二硫化物块材剥离成纳米薄片，得到过渡金属二硫化物样品。
本发明优选将过渡金属二硫化物样品转移到镀金芯片上，将聚二甲基硅氧烷的样品池粘附到镀金芯片上，然后将去离子水加入样品池中，激光以一定入射角照射在样品表面。调控入射光角度，相机可以记录到反射光有急剧的光强衰减，反射最少的角度被认为是共振角；当以共振角照射二硫化物纳米片时，在几十至几百纳米厚的过渡金属二硫化物纳米片中发生了刻蚀现象。过渡金属二硫化物纳米片的顶层逐渐消失，在镀金芯片上留下几纳米厚的一层、两层或三层的过渡金属二硫化物纳米片。
本发明调控激发表面等离子体波的激光输出功率，得到层数可控的过渡金属二硫化物；所述层数为1层、2层或3层。所述激光输出功率优选为0.5～70mW，更优选为3mW～25mW。所述激光输出功率为3mW～6mW，得到三层的过渡金属二硫化物；所述激光输出功率为8mW～13mW，得到两层的过渡金属二硫化物；所述激光输出功率为17mW～25mW，得到单层的过渡金属二硫化物。具体实施例中，激光输出功率为5mW、10mW和20mW。每一层过渡金属二硫化物的厚度为0.5～5nm。
本发明调控表面等离子体波的传播方向和刻蚀时间，得到图案化的层状过渡金属二硫化物。过渡金属二硫化物纳米薄片顶层的刻蚀取决于表面等离子体波的传播方向，可以通过切换入射光照射的位置对表面等离子体波的传播方向进行调整。具体实施例中，当表面等离子体波从左向右传播时(图3中红色箭头所示)，刻蚀首先发生在二硫化钼纳米片的左侧，并沿表面等离子体波的传播方向逐渐向中心延伸。此后，当调控表面等离子体波的传播方向使其从右向左传播时，从纳米片的右边缘开始向中心区域刻蚀。刻蚀时间越长，图案的面积就越小，因此可以通过控制刻蚀时间得到理想尺寸的图案。
本发明的层数控制及图案化加工技术基于表面等离子体波，它是指电磁波在金属-电介质界面上引起自由电子的集体振荡。传播的表面等离子体波具有强氧化能力，诱导了二维过渡金属二硫化物的刻蚀。以二硫化钼为代表性示例，通过调节激发表面等离子体波的光源的输出功率实现二硫化钼的层数控制(例如单层，双层和三层)。同时刻蚀过程取决于表面等离子体波的传播方向，从而实现各种二硫化钼同质结构的图案化。相比传统方法，本发明操作简便，对样品污染和损伤极小，处理之后的样品表面完整、洁净，该技术为制造纳米尺度的器件提供了一种通用的方法。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种基于表面等离子体波的二维过渡金属二硫化物层数可控制备及图案化的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：激发表面等离子体波
二维过渡金属二硫化物的层数可控制备及图案化是在表面等离子体共振显微镜实现的，见图1。在倒置全内反射荧光显微镜(Nikon Ti-E)的基础上，选用高数值孔径的油浸物镜(60X，NA＝1.49)构建表面等离子体共振显微镜。在BK-7玻璃盖玻片上先蒸发2nm铬作为粘附层，然后再蒸发47nm金层来制备镀金芯片。采用激光二极管(相干OBIS，波长＝670nm，输出功率可在0.5～70mW之间调节)作为光源，并在光路上插入偏振器以产生p偏振光，从而激发表面等离子体波。该系统包括沿光路方向依次设置的激光光源、准直镜、偏振片、聚光镜、扫描振镜、透镜、油浸物镜、镀金芯片、样品池、分束器、透镜和CCD相机。
采用机械剥离方法用胶带将二硫化钼块材剥离成纳米薄片并转移到镀金芯片上。将聚二甲基硅氧烷的样品池粘附到镀金芯片上。之后，将300μL去离子水加入样品池中。激光以一定入射角照射在样品表面，调控入射光角度，相机可以记录到反射光有急剧的光强衰减，反射最少的角度被认为是共振角。当以共振角(71.3°)照射二硫化钼纳米片时，在多层二硫化钼纳米片中发生了刻蚀现象。二硫化钼纳米片的顶层逐渐消失，最终在镀金芯片上留下较薄的一层二硫化钼纳米片，并且其面积与蚀刻前的纳米片一样大。
实施例2：层数可调二硫化钼的可控制备
二硫化钼纳米片的刻蚀速率取决于激发表面等离子体波的激光输出功率，通过直接调节激光的输出功率就能实现二硫化钼的层数控制(例如单层，双层和三层)。图2中a、e和i是初始剥离的二硫化钼纳米片的光学图像，当激光的输出功率分别为5mW、10mW和20mW，记录刻蚀之后二硫化钼纳米片的光学图像，得到三层、双层和单层的二硫化钼。图2中b、f和j分别是三层、双层和单层的二硫化钼的光学图像。原子力显微镜实验的图像和相应高度图显示表面等离子体波刻蚀之后二硫化钼纳米片的厚度为2.60nm(见图2中c)，1.67nm(见图2中g)和0.87nm(见图2中k)，分别对应三层、双层和单层。与原始剥离的样品相比，刻蚀之后二硫化钼纳米薄片的拉曼光谱分析表明
和A1g峰具有更小的频率差异，分别是23.1cm-1(见图2中d)、21.4cm-1(见图2中h)和20.2cm-1(见图2中l)，对应二硫化钼的三层(3L)，双层(2L)和单层(1L)结构。
结合能级图，本申请将二硫化钼纳米片的刻蚀行为归因于表面等离子体热空穴的氧化作用，由于在二硫化钼与金界面处形成的肖特基节，金基底上表面等离子体波弛豫产生的热电子能够越过肖特基势垒转移到二硫化钼上，从而抑制了电子-空穴对的复合，活性氧ROS牺牲剂的对比实验也证实了热空穴在二硫化钼纳米片的氧化刻蚀中起到决定性的作用。此外，刻蚀过后留在金基底上的三层、二层和单层的二硫化钼意味着金基底与二硫化钼之间的强相互作用。
实施例3：表面等离子体波传播方向依赖的刻蚀行为
采用机械剥离方法用胶带将二硫化钼块材剥离成纳米片并转移到镀金芯片上。将聚二甲基硅氧烷的样品池粘附到镀金芯片上。之后，将300μL去离子水加入样品池中。使用自制的表面等离子体共振显微镜触发并记录刻蚀过程，670nm激光的入射角固定在71.3°照射在样品表面。利用光路系统中的扫描振镜能精确的调控入射光束的方向，在保持71.3°的共振激发角度不变的情况下，方位角可以在0°到360°之间旋转，从而实现在各个任意方向激发传播的表面等离子体波。二硫化钼纳米薄片顶层的刻蚀取决于表面等离子体波的传播方向，可以通过切换入射光照射的位置对表面等离子体波的传播方向进行调整。如图3中a和b所示，当表面等离子体波从左向右传播时(图中红色箭头所示)，刻蚀首先发生在二硫化钼纳米片的左侧，并沿表面等离子体波的传播方向逐渐向中心延伸。此后，当调控表面等离子体波的传播方向使其从右向左传播时，从纳米片的右边缘开始向中心区域刻蚀。40分钟后，二硫化钼纳米片的整个顶层被完全刻蚀(图3中c和d)。
为了揭示各向异性的刻蚀行为，本申请采集了二硫化钼纳米片在不同入射光方向下的表面等离子体共振图像。二硫化钼的散射图样显示出对表面等离子体波传播方向的高度依赖性(图3中e)，面对表面等离子体波的二硫化钼边缘在强度上的对比度高于远离它的边缘。为了量化局部电场分布，我们使用COMSOL来模拟二硫化钼纳米片的散射模式。仿真图像清楚地表明，二硫化钼纳米片上的局部电场分布与表面等离子体波的传播方向完全匹配(图3中f)。二硫化钼纳米片上的电场强度沿表面等离子体波的传播方向逐渐减小，与实验中的表面等离子体共振图像一致，最强的电场出现在二硫化钼面对表面等离子体波的边缘。因此，实验的表面等离子体共振图像和理论模拟表明，沿表面等离子体波传播方向的空间电场分布决定了二硫化钼纳米片的蚀刻方向。
实施例4：图案化加工
采用机械剥离方法用胶带将二硫化钼块材剥离成纳米薄片并转移到镀金芯片上。将聚二甲基硅氧烷的样品池粘附到镀金芯片上。之后，将300μL去离子水加入样品池中。使用自制的表面等离子体共振显微镜触发并记录刻蚀过程，670nm激光的入射角固定在71.3°照射在样品表面，激光的输出功率固定在3mW～6mW。采用表面等离子体波诱导的刻蚀技术，可以操纵表面等离子体波的传播方向和蚀刻时间实现二硫化钼纳米片的图案化，选择性地设计具有不同特征的二硫化钼同质结。图4中a显示了当激光的输出功率固定在5mW，分别从两个表面等离子体波传播方向刻蚀二硫化钼纳米片得到同质结的过程。当表面等离子体波从左向右传播时(图中红色箭头所示)，在二硫化钼纳米片的左侧刻蚀10分钟；将入射光束的方位角旋转180°，表面等离子体波从右向左传播，在二硫化钼纳米片的右侧再刻蚀30分钟，最终得到二硫化钼同质结。可以精确控制不同形状、尺寸和厚度的多层区域留在二硫化钼纳米片的中心，图4中b显示了调控入射光束的方位角，从四个不同的表面等离子体波传播方向(图4中红色箭头所示)对二硫化钼纳米片进行可控刻蚀，每个方向刻蚀10分钟，40分钟之后，多层二硫化钼区域保留在中心。因此，这种简单的刻蚀技术可控操作表面等离子体波的氧化能力，可以实现具有精确横向控制的二硫化钼体系结构的复杂图案，从而为在基于二硫化钼的电子设备上实现新颖特性提供了新的可能性，有望在未来的微纳加工技术中得到应用。
实施例5：应用于其他的二维过渡金属二硫化物
这种表面等离子体波诱导的刻蚀技术能够普遍应用于其他的二维过渡金属二硫化物材料，包括二硫化钨、二硒化钼和三元MoS2xSe2(1-x)等(见图5)。采用机械剥离方法用胶带分别将二硫化钨、二硒化钼和三元MoS2xSe2(1-x)块材剥离成纳米薄片并转移到镀金芯片上。将聚二甲基硅氧烷样品池粘附到镀金芯片上。之后，将300μL去离子水加入样品池中。使用自制的表面等离子体共振显微镜触发并记录刻蚀过程，670nm激光的入射角固定在71.3°照射在样品表面。刻蚀之前二硫化钨纳米片的拉曼光谱(图5中a)显示分别位于350cm-1、355cm-1和420cm-1的二阶2LA(M)，
和A1g振动模式。二硫化钨纳米片在刻蚀之前(图5中b)和之后(图5中c)的光学图像可以看出二硫化钨纳米片的顶层逐渐消失，最终在镀金芯片上留下较薄的一层纳米片，并且其面积与蚀刻前的纳米片一样大。刻蚀之前二硒化钼纳米片的拉曼光谱(图5中d)显示特征A1g和
振动模式，分别位于240cm-1和283cm-1。二硒化钼纳米片在刻蚀之前(图5中e)和之后(图5中f)的光学图像可以看出二硒化钼纳米片的顶层逐渐消失最终在镀金芯片上留下较薄的一层纳米片。刻蚀之前三元MoS2xSe2(1-x)纳米片的拉曼光谱(图5中g)显示特征A1g(Se-Mo)，A1g(S-Mo)和
振动模式，分别位于268cm-1、370cm-1和399cm-1。MoS2xSe2(1-x)纳米片在蚀刻之前(图5中h)和之后(图5中i)的光学图像可以看出MoS2xSe2(1-x)纳米片的顶层逐渐消失，最终在镀金芯片上留下较薄的一层纳米片。
由以上实施例可知，本发明提供的一种基于表面等离等离子体波的二维纳米材料层数可控制备及图案化的方法，适用于过渡金属二硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼和三元MoS2xSe2(1-x)等。以二硫化钼为代表性示例，首次发现并利用表面等离子体波的氧化能力，通过调控用于激发表面等离子体波的激光的输出功率实现二硫化钼的层数控制(单层、双层和三层)。同时刻蚀过程取决于表面等离子体波的传播方向，从而实现各种二硫化钼同质结的图案化。相比传统方法，本发明操作简便，对样品污染和损伤极小，处理之后的样品表面完整、洁净，该技术为制造纳米尺度的器件提供了一种通用的方法。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于表面等离子体波的二维过渡金属二硫化物层数可控制备及图案化的制备方法，包括以下步骤：
采用波长为670nm的激光以全内反射的最大入射角照射在置于水溶液中的过渡金属二硫化物样品表面；
调控激发表面等离子体波的激光输出功率，得到层数可控的过渡金属二硫化物；所述层数为1层、2层或3层；
调控表面等离子体波的传播方向和刻蚀时间，得到图案化的层状过渡金属二硫化物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述激光输出功率为3mW～25mW。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述激光输出功率为3mW～6mW，得到三层的过渡金属二硫化物；
所述激光输出功率为8mW～13mW，得到两层的过渡金属二硫化物；
所述激光输出功率为17mW～25mW，得到单层的过渡金属二硫化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述波长为670nm的激光由等离子体共振显微成像系统控制；
所述表面等离子体共振显微成像系统包括基于常规倒置显微镜框架，耦合超辐射发光二极管单色光源、光路控制系统、高数值孔径油浸物镜、镀金芯片、样品池、反射镜、分束器和CCD相机；
所述样品池置于镀金芯片上；镀金芯片置于所述高数值孔径油浸物镜上；
所述光路控制系统包括扫描振镜、透镜、偏振片和低通分束器。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述镀金芯片为经磁控溅射在玻璃盖玻片上依次镀上厚度为1.5～2nm铬层和厚度为45～47nm金层；
所述样品池的材质为聚二甲基硅氧烷。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超辐射发光二极管单色光源为输出功率0.5～70mW可调的670nm激光。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述光路控制系统中的扫描振镜的方位角在0°～360°之间旋转。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属二硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硒化钼和三元MoS2xSe2(1-x)，0<x<1。
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