CN113471079A - 一种逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种逐层减薄少层二维过渡金属硫化物(TMDCs)的方法，包括以下步骤：将TMDCs材料转移到目标基底上；对TMDCs材料的层数进行测定；选定少层TMDCs材料的区域，对选定区域的少层TMDCs材料进行激光扫描辐照，采用逐层减薄的方式实现对少层TMDCs材料的层数和厚度的精确控制，选定区域的少层TMDCs材料的层数在4层以内。本发明通过激光辐照逐层减薄的方式实现了对少层TMDCs材料层数厚度的精确控制，且能够获得高质量的产品；另外，本发明可以任意选取加工区域，即在样品表面任意位置进行加工减薄，且对别的区域影响很小，相较而言，本方法更快速，更具柔性和可控性。
Description
技术领域
本发明属于二维过渡金属硫化物制备和应用领域，具体涉及一种逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法。
背景技术
石墨烯的发现掀起了二维材料研究的热潮，但是石墨烯的零带隙严重制约了其在光学和光电方面的应用。二维过渡金属硫化物(Transition Metal Dichalcogenides，TMDCs)是一种类三明治结构MX2型的半导体，M代表过渡金属(如Mo、W等)，X代表硫族元素(如S、Se、Te等)。与石墨烯相似，TMDCs层间也是通过范德瓦尔斯力连接的，所以单层或者多层的TMDCs能够从体材料中剥离出来。二维过渡金属硫化物包括多种电子能带结构，涵盖了导体、半金属、半导体、绝缘体和超导体等材料，使得它有广泛的光谱特性，例如：可以作为绝缘体(如二硫化铪)，半导体(如二硫化钼和二硫化钨)和金属(二硫化钛和二硒化铌)。此外半导体材料的带隙取决于TMDCs材料的层数，比如三维体材料二硫化钼的带隙为1.2ev，而单层二硫化钼的带隙为1.8-1.9ev。大多数TMD材料拥有三种相特征：三角形(1T)也叫金属相，六角形(2H)以及3R，这三种相位不是固定不变的，在某种特定的条件中，它们之间可以相互转化。比如，二硫化钼一般是以半导体相(2H)形式，但是当发生迁移时，它又可以转化为亚稳态金属相(1T)。
以二硫化钼(MoS2)为代表的二维过渡金属硫化物，由于具有特殊的能带结构和半导体性质，在纳米电子迁建和光电子学等诸多领域具有广阔的应用前景，引起了广大研究者们的兴趣，成为近年来低维功能材料领域研究的热点。当二维过渡金属硫化物从多层转变成单层时，其能带结构也发生了变化，由间接带隙转变成直接带隙，并且发生了谷间自旋耦合。这些奇特的电学和光学特性推动了光电器件在信息传递、计算机和健康监测等领域的应用。
TMDCs材料的制备方法一般包括化学气相沉积法、水热法、静电纺丝法、剥离法、分子束外延生长法。化学气相沉积(CVD)是目前应用最为广泛以及成熟的用来沉积多种TMDCs材料的技术。它是将两种或者两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后它们相互之间发生化学反应，降温沉积到基底表面形成新材料；水热法是一种生长TMDCs材料的一种低成本的方法，在水热过程中通过引入不同的模板可以得到不同类型和不同尺度的TMDCs材料；静电纺丝法则是高分子流体静电雾化的特殊形式，雾化分裂出聚合物微小射流，可以运行相当长的距离，最终可形成纳米尺度的纤维材料；剥离法主要是采用聚合物辅助法从材料中剥离得到TMDCs材料，剥离法又可分为插层剥离法、机械剥离法和液相剥离法，剥离法存在的问题包括：难以实现量产制备，液相剥离过程中会引起相转变等；分子束外延生长法是指在超高真空环境下，使具有一定热能的一种或者多种分子(原子)束流喷射到晶体衬底，在衬底表面发生反应从而得到所需产物的方法，此方法可靠性高但价格高，设备复杂，运行费用高。
数字信息时代，半导体技术的核心地位日益突出，随着器件加工从微电子领域进入到纳米尺度，原先所使用的半导体材料已难以满足当前应用需求。研究表明，TMDCs材料的电学、结构特性可以通过改变自身厚度进行调控，从而更有利于其在微纳电子器件应用方面的拓展，例如MoS2的直接带隙为1.8ev,间接带隙为1.2ev,WS2的直接带隙为2.1ev，间接带隙为1.4ev。现有的制备方法中，剥离法可以制得多层数较大尺寸的TMDCs材料，但是制备少层TMDCs材料，尤其是单层TMDCs材料的过程较为繁琐，且制备的尺寸也偏小，难以获得高质量的少层TMDCs材料；化学气相沉积法虽然可以得到单层或者双层的TMDCs材料，但质量差；因此高质量的少层TMDCs材料的制备还没有很好的解决,所以开发一种高质量，少层TMDCs材料的制备方法具有重要的研究意义和广阔的应用前景。
发明内容
针对上述现有技术存在的高质量的少层TMDCs材料难以获得的技术问题，本发明的目的在于提供一种逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法。
为达到上述目的，本发明提出了一种逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法，包括以下步骤：
(1)将TMDCs材料转移到目标基底上；
(2)对TMDCs材料的层数进行测定；
(3)选定少层TMDCs材料的区域，对选定区域的少层TMDCs材料进行激光扫描辐照，采用逐层减薄的方式实现对少层TMDCs材料的层数和厚度的精确控制，选定区域的少层TMDCs材料的层数在4层以内。
TMDCs材料是一种类三明治结构MX2型的半导体，M代表过渡金属(如钼、钨、铌、铼、钛等)，X代表硫族元素(如硫、硒、碲等)。
氧等离子体处理去除和化学去除的方法，难以实现逐层的减薄，从而难以实现对层数和厚度的精确控制，而本发明通过激光辐照逐层减薄的方式实现了少层TMDCs材料的制备以及层数厚度的精确控制，且本发明可以任意选取加工区域，相较而言，本方法更快速，更具柔性和可控性。
优选地，逐层减薄的方式通过控制激光参数实现，激光参数包括平均功率、扫描速度和扫描间隔。
优选地，平均功率为0.4-0.5W、扫描速度为1-2μm/s、扫描间隔为1-3μm，实现TMDCs材料从4层减薄到3层。
更优选的，平均功率为0.4W，扫描速度为1μm/s、1.6μm/s、2μm/s，扫描间隔为1μm、2μm、3μm，实现TMDCs材料从4层减薄到3层。
优选地，平均功率为0.4-0.6W、扫描速度为3-5μm/s、扫描间隔为1-3μm，实现TMDCs材料从3层减薄到2层。
更优选的，平均功率为0.5W，扫描速度为3μm/s、4μm/s、5μm/s，扫描间隔为1μm、2μm、3μm，实现TMDCs材料从3层减薄到2层。
优选地，平均功率为0.6-0.9W、扫描速度为1-2μm/s、扫描间隔为1-3μm，实现TMDCs材料从2层减薄到1层。
更优选的，平均功率为0.7W，扫描速度为1μm/s、1.8μm/s、2μm/s，扫描间隔为1μm、2μm、3μm，实现TMDCs材料从2层减薄到1层。
优选地，激光为连续激光。
优选地，激光扫描辐照包括如下步骤：激光束从激光器发出后经过机械快门，再经折返镜组单元引导进入物镜，经物镜聚焦到XYZ平台上；将少层TMDCs材料置于激光束聚焦的焦平面上，在大气环境下激光直接辐照在少层TMDCs材料上，进行直线扫描或者区域扫描。
本发明的激光扫描辐照在大气环境下进行，避免了其他方法的保护气氛的要求，简化了实验的设备条件。
优选地，目标基底为带有SiO2层的硅基片、石英基片或云母基片。
优选地，带有SiO2层的硅基片的厚度为200-400nm。
优选地，TMDCs材料层数的测定方法包括拉曼光谱、透射电镜、原子力显微镜、光学显微镜。
相对于现有技术，本发明的技术效果为：本发明涉及的逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法通过优化控制激光参数，将少层二维过渡金属硫化物逐层减薄至预定的层数和厚度，实现了对少层二维过渡金属硫化物层数的控制，且能够获得高质量的产品；另外，本发明可以任意选取加工区域，即在样品表面任意位置进行加工减薄，且对别的区域影响很小，本方法更快速，更具柔性和可控性。
附图说明
本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1为实验用激光扫描光路图；
图2为1层至8层MoS2材料的光学显微镜图；
图3为1层至8层MoS2材料的拉曼光谱信号及特征峰之间的峰位差对应图；
图4为2层至4层MoS2材料激光减薄前后的光学显微镜图及拉曼光谱信号对比图；
图5为激光图案化减薄前后大面积少层MoS2材料的光学显微镜图及特定区域的拉曼光谱面扫描图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下面参照附图描述根据本发明实施例提出的逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法。
选取MoS2为TMDCs材料的典型代表，利用本发明逐层减薄的方法控制少层MoS2的层数，具体过程如下。
通过机械剥离法制备得到MoS2材料，将得到的MoS2材料转移到具有300nm SiO2氧化层的硅基片上，采用Raman光谱和光学显微镜共同判断MoS2的层数信息。
如图2和图3所示，图2中，(a)为原始的单层和双层MoS2材料的光学显微镜图；(b)为4、5、6、7和8层MoS2材料的光学显微镜图；(c)为双层和三层MoS2材料的光学显微镜图。由图2可以看出不同层数的MoS2材料在光学显微镜下的颜色存在差异，因此可以根据光学显微镜下不同层数MoS2的颜色来定性的判断MoS2的层数。利用拉曼光谱测试图2中的不同层数MoS2材料的拉曼光谱信号，图3中，(a)为不同层数MoS2材料的拉曼光谱图；(b)为不同层数MoS2材料特征峰之间的峰位差对应图。由图3中的(a)可以看出，MoS2材料的拉曼光谱谱线包含两个特征峰(E1 2g和A1g),特征峰(E1 2g和A1g)之间存在峰位差，不同层数的MoS2材料拉曼光谱中特征峰(E1 2g和A1g)的峰位差不同，从图3中的(b)中可以看出1-5层MoS2的两特征峰之间的峰位差具有明显的差异性。由相关文献表明两特征峰之间的峰位差可以用来判断少层MoS2材料的层数，因此利用不同层数MoS2材料的光学显微镜的颜色差异和Raman光谱两特征峰之间的峰位差来测定少层MoS2材料的层数，从而选定激光扫描的区域。
采用二极管泵浦固体(DPSS)连续激光进行辐照，激光波长为532nm，激光光束经20倍物镜聚焦到样品表面，焦斑大小为6.4μm。在大气环境下直接进行辐照加工，如图1所示，激光束从激光器发出后经过机械快门(用于控制光束进入时间)，再经折返镜组单元引导进入20X物镜中，经物镜聚焦到XYZ平台上；将MoS2材料置于聚焦激光束的焦平面上，在大气环境下激光直接辐照在MoS2材料上，进行直线扫描或者区域扫描。激光和TMDCs材料相互作用达到去除的作用，由于不同层数的TMDCs材料对激光光子的吸收率不同，所以不同层数的TMDCs材料的剥离阈值不同。在一定参数下，当激光能流密度达到第N层TMDCs材料的剥离阈值时，则第N层材料被去除，而N层以下的TMDCs材料不能被剥离，保持原来状态，这即实现了逐层减薄的目的，从而达到层数和厚度控制的目的。
采用不同的激光功率和扫描速度以及重复扫描次数，经过激光与MoS2材料的相互作用，在激光扫描区域内，一层MoS2材料被剥离去除，未扫描区域保持原始状态；经过参数调整和多次扫描，多层被一层一层剥离，得到所需层数的MoS2材料，从而实现MoS2材料层数的精确控制。
本发明选定MoS2材料层数为4层的区域进行激光扫描，激光平均功率为0.4W,扫描速度为1μm/s,扫描间隔为1μm，可实现从四层MoS2减薄到三层MoS2；激光平均功率为0.5W,扫描速度为4μm/s,扫描间隔为1μm，可实现三层MoS2减薄到二层MoS2；激光平均功率为0.7W,扫描速度为2μm/s,扫描间隔为1μm，可实现双层MoS2减薄到单层MoS2。如图4所示，其中(a)为MoS2材料从双层减薄到单层的光学显微镜图；(b)为MoS2材料从三层减薄至双层的光学显微镜图；(c)为MoS2材料从四层减薄至三层的光学显微镜图，从不同层数的MoS2材料的光学显微镜的颜色差异可以看出实现了逐层减薄。(d)为减薄前后MoS2材料特征峰峰位差的对比图，可以看出，激光扫描后发生了减薄和层数减少，如减薄后得到的单层材料的特征峰峰位差位于原始单层和双层MoS2材料特征峰峰位差之间，表明MoS2材料层数发生了变化；减薄后和原来为同一层数(如减薄后为3层和减薄前就是3层)的MoS2材料特征峰峰位差相差不大，但并不是完全相同，原因是在加工过程中发生了少量的氧掺杂的现象。
本发明涉及的方法除了可以进行层数的逐层减薄以外，还可以在材料表面进行特定路径和方向的材料的去除，可以用于一些需要特定图案和表面结构的传感器中。如图5所示，(a)为大面积少层MoS2材料的光学显微镜图，(c)为(a)表面虚线方框区域内拉曼光谱面扫结果图，从MoS2材料的颜色一致性可以看出该材料均匀性良好，材料质量高；(b)为MoS2材料图案化减薄后的光学显微镜图，(d)为(b)表面虚线方框区域内拉曼光谱面扫结果图，从中可以看出减薄区域和原始区域MoS2材料的颜色都比较均匀且差异性明显。因此，本方法可以得到高质量的产品，且更具柔性和可控性。
本发明所得到的产品的应用领域包括自旋电子器件、光电子器件、超级电容以及半导体器件等。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将TMDCs材料转移到目标基底上；
(2)对所述TMDCs材料的层数进行测定；
(3)选定少层所述TMDCs材料的区域，对选定区域的少层所述TMDCs材料进行激光扫描辐照，采用逐层减薄的方式实现对少层所述TMDCs材料的层数和厚度的精确控制，
所述选定区域的少层所述TMDCs材料的层数在4层以内。
2.如权利要求1所述的逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法，其特征在于，所述逐层减薄的方式通过控制激光参数实现，所述激光参数包括平均功率、扫描速度和扫描间隔。
3.如权利要求2所述的逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法，其特征在于，所述平均功率为0.4-0.5W、所述扫描速度为1-2μm/s、所述扫描间隔为1-3μm，实现TMDCs材料从4层减薄到3层。
4.如权利要求2所述的逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法，其特征在于，所述平均功率为0.4-0.6W、所述扫描速度为3-5μm/s、所述扫描间隔为1-3μm，实现TMDCs材料从3层减薄到2层。
5.如权利要求2所述的逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法，其特征在于，所述平均功率为0.6-0.9W、所述扫描速度为1-2μm/s、所述扫描间隔为1-3μm，实现TMDCs材料从2层减薄到1层。
6.如权利要求1或2所述的逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法，其特征在于，所述激光为连续激光。
7.如权利要求6所述的逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法，其特征在于，所述激光扫描辐照包括如下步骤：激光束从激光器发出后经过机械快门，再经折返镜组单元引导进入物镜，经所述物镜聚焦到XYZ平台上；将所述少层TMDCs材料置于所述激光束聚焦的焦平面上，在大气环境下所述激光直接辐照在所述少层TMDCs材料上，进行直线扫描或者区域扫描。
8.如权利要求7所述的逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法，其特征在于，所述目标基底为带有SiO2层的硅基片、石英基片或云母基片。
9.如权利要求8所述的逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法，其特征在于，所述带有SiO2层的硅基片的厚度为200-400nm。
10.如权利要求1所述的逐层减薄少层二维过渡金属硫化物的方法，其特征在于，所述TMDCs材料层数的测定方法包括拉曼光谱、透射电镜、原子力显微镜、光学显微镜。
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