TWI684661B - 二維材料及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種二維材料之製造方法，包含以下步驟：於一基板進行一鍍膜製程形成一過渡金屬前驅物之一薄膜；以離子拋光(ion milling)對該薄膜進行一減薄製程；以及，以化學氣相沉積法進行該減薄薄膜與硫族化物之反應，形成具有過渡金屬二硫屬化物(Transition metal dichalcogenides,TMDs)之薄膜材料。

Description

二維材料及其製造方法
本發明是有關於一種二維材料及其製造方法，特別是有關於一種均勻堆疊原子級厚度之過渡金屬二硫族化合物之二維材料及其製造方法，作為嶄新的半導體或光電材料。
近年來石墨烯(graphene)因其新穎二維物理現象與性質在二維晶體系統受到矚目，其具有高導電、導熱特性極高機械強度，然而其零能隙(zero band gap)之性質，使其於電子元件應用方面受到相當大的限制。而後續發展之二硫化鉬(molybdenum disulphide,MoS2)及二維過渡金屬二硫族化合物(transition metal dichalcogenides,TMDs)因具有直接能隙，在應用方面比起石墨烯更多元。對於日益需求的奈米尺度元件而言，過渡金屬二硫族化合物為下世代元件的製程與應用帶來新機會。
這類材料其化之學式可通稱為MX2，其中M為過渡金屬元素(例如：鉬、鎢)，而X則為硫族元素(例如：硫、硒)，此類材料為層狀晶體結構，如圖一所示，晶體結構中的單層M原子如三明治結構般的夾在兩層X原子之間。由於此類材料與石墨相同，在平面上擁有較強的原子鍵結，相較於面與面間較弱的凡德瓦力鍵結，故過渡金屬二硫族化合物如同石墨烯一般，可被剝離為單層。
隨近年奈米科技的進展，發展出可成長出多層或單層的過渡金屬二硫族化合物的塊材，使其有機會被應用於奈米電子元件上。此外，奈米級的過渡金屬二硫族化合物顯現出的特殊材料特性，例如，材料能隙大小會隨著材料層數不同而改變，甚至會從間接能隙變成直接能隙；而直接能隙的材料可被應用於LEDs、太陽能電池、光電探測器和顯示器等領域，其中單層的MoX2和WX2能隙分布從1.1到1.9eV，具有優異的半導體特性。
當過渡金屬二硫族化合物之塊材被奈米化至單層結構時，由於量子侷限效應以及硫原子pz軌域和金屬原子d軌域的改變，其能隙會從間接能隙變成直接能隙，單層MoS2能隙為1.9eVi，電子傳輸性質優良，故可應用於電子元件如MoS2場效電晶體(field effect transistors,FETs)，其低次臨限擺幅(steep sub-threshold swing)為70mVdec-1，開關比(on/off ratio)達108。當載子密度達1013cm-2時，金屬絕緣體特性轉換，提高了有效遷移率。由於這些特殊的光電性質，將會成為未來奈米電子與光電元件之重要材料。
目前二維材料採用由上而下(top down)之機械剝離法而取得，隨著應用逐漸廣泛，目前亦往異質堆疊方向發展，當透過不同堆疊可對材料之能隙作調節，可了解更多新穎的光電特性，然而、由上而下之取得方法，雖然可獲得高品質之基礎科學與元件性質研究，在產業應用實務上仍有相當具挑戰性之問題，如層數之控制與大面積合成之均勻性等。另一方面，目前亦有使用由下至上(bottom-up growing)之化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)堆疊製程生產二維材料，然而因其成長機制為島狀成長(island)，將生產技術直接應用於大面積合成時無法滿足堆疊均勻性，還有可能造成沉積材料之厚度高、表面粗糙度不佳，無法發揮平面材料的特性，難以擴展至晶圓級之製造程序，亦即，目前仍缺乏一種可大面積均勻製造合成二維過渡金屬二硫族化合物的製程方法與設備，使得上述想法難以實現。
有鑑於上述習知之問題，本發明提出一種基於化學氣相沉積法形成之過渡金屬二硫屬化物二維材料。
基於上述目的，提供一種材料之製造方法，包含以下步驟：於一基板進行一鍍膜製程形成一過渡金屬前驅物之一薄膜；以離子拋光(ion milling)對該薄膜進行一減薄製程；以及，以化學氣相沉積法進行減薄後該薄膜與硫族化物之反應，形成具有過渡金屬二硫屬化物(Transition metal dichalcogenides,TMDs)之薄膜材料。
在此製程中，該過渡金屬薄膜前驅物之原料為一過渡金屬或一過渡金屬氧化物，該硫族化物選自硫化合物、硒化合物及銻化合物。
於該減薄製程中使用真空離子拋光(ion milling)，拋光處理搭配一厚度監控步驟，將該前驅物薄膜減薄至控制至1~2nm，減薄後該薄膜之均方根表面粗糙度(root mean square,rms)介於2至6埃之間，在此製備條件下該鍍膜製程可以是物理氣相沉積或化學氣相沉積，並依製備條件搭配離子束輔助沉積(ion beam assisted deposition,IPAD)。
本發明還提供一種基於化學氣相沉積法形成之過渡金屬二硫屬化物之二維材料，該二維材料之均方根表面粗糙度(rms)介於2.5埃至6埃之間。
此種過渡金屬二硫屬化物二維材料的堆疊材料層數為至少一層，材料層數是由形成該材料之前驅物薄膜厚度所決定的。
承上所述，依具本發明之改良製程，具有一或多個下述優點：
(1)製備該二維材料時，基板前驅物的薄膜厚度可以決定該過渡金屬二硫屬化物堆疊材料層數，解決了生產二維材料之不可控制性。
(2)透過離子拋光減薄製程產生前驅物薄膜，可以將二維堆疊材料表面粗糙度控制至埃(Å)等級，容易放大製程至晶圓等級，降低製造成本。此外，此表面粗糙度已可符合二維材料應用奈米電子與光電元件的條件。
為了讓上述目的、技術特徵以及實際實施後之增益性更為明顯易懂，於下文中將係以較佳之實施範例輔佐對應相關之圖式來進行更詳細之說明。
S10~S40‧‧‧步驟
第1圖係根據本發明之二維材料製程流程圖。
第2圖係根據本發明第一實施例之薄膜表面及其數據示意圖。
第3圖係根據本發明第一實施例之光譜圖。
第4圖係根據本發明第二實施例之薄膜表面及其數據示意圖。
第5圖係根據本發明第二實施例之表面粗糙度Rms分布圖。
第6圖係根據本發明第二實施例之拉曼光譜圖。
請參閱第1圖，本發明之厚度可控制過渡金屬二硫屬化物薄膜材料之製備包含以下步驟：於步驟S10中，於一基板進行一鍍膜製程形成一過渡金屬前驅物之一薄膜，此處的基板可以是玻璃材質基板、矽材質基板、氧化鋁基板、金屬材質基板、塑膠材質基板、含有介電質之基板之其中之一或以上之組合，過渡金屬前驅物可以是過渡元素之金屬態或一過渡金屬氧化物，舉例來說，使用鉬金屬(Mo)或氧化鎢(WO3)作為前驅物。
於步驟S20中，以真空離子拋光(ion milling)對薄膜進行減薄製程，在維持較佳的表面粗糙度的前提下，鍍膜設備及離子電漿源皆容置於一真空腔體內，且鍍膜製程與表面拋光製程皆於真空腔體內以不破真空方式而完成，將前驅物薄膜厚度減薄至控制至≦2nm，例如原子層級蝕刻之厚度，而且減薄後薄膜之均方根表面粗糙度(rms)介於1至6埃(Å)之間。在此製備條件下該鍍膜製程可以是物理氣相沉積(PVD)或化學氣相沉積(CVD)，並依製備條件搭配離子束輔助沉積，使鍍膜有更高的密著度。
於步驟S30中，利用光學監控器監控薄膜之反射率，判斷薄膜之厚度是否達到預定厚度、而且減薄後薄膜之均方根表面粗糙度(rms)介於1至6埃(Å)之間，若是，則進行步驟S40，若否則回到步驟S20，繼續進行表面拋光製程。
於步驟S40中，以化學氣相沉積法進行減薄後薄膜與硫族化物之反應，形成具有過渡金屬二硫屬化物(Transition metal dichalcogenides,TMDs)之薄膜材料。而硫族化物選自硫化合物、硒化合物及銻化合物，執行化學氣相沉積法可以電漿加溫爐輔助高溫硫化，提升結晶性。
於本發明之製程中，基板前驅物的薄膜厚度可以決定過渡金 屬二硫屬化物堆疊材料層數，此外，形成之二維材料之均方根表面粗糙度(rms)介於2埃至6埃之間，已滿足精密物理與精密光學研究與應用所需，並應用至奈米電子與光電元件的特性條件。
請參閱第2圖及第3圖，係以WO3作為前驅物薄膜進行高溫硫化形成WS2薄膜之分析圖。減薄製程之離子電漿源由380W RF功率、300V偏壓(voltage)、300mA電流離子化的Ar氣體(99.9995%)提供，使用射頻中和器(Radio frequency Neutralizer,RFN)防止基板表面上的電荷積聚(charge build-upon)，並控制RF功率與網格電流/電壓，控制前驅物膜的厚度和平坦度。
薄膜A為初鍍前驅物WO3之薄膜，厚度為10nm薄膜B、C分別為蝕刻減薄300秒與360秒之薄膜，以原子力顯微鏡(AFM)分析表面粗糙度rms分別為9Å、4.95Å、5.49Å。拉曼圖譜顯示薄膜A、B、C形成WS2之於350cm-1與418cm-1之特徵峰逐漸靠近，顯示薄膜層數為A>B>C，WS2薄膜C於光致發光(photoluminescence,PL)圖也顯示出材料特徵峰。說明透過蝕刻前驅物薄膜的製程，是可以控制硫化後形成之二維薄膜材料堆疊層數。
請參閱第4圖及第6圖，係以WO3作為前驅物薄膜，並進一步控制蝕刻時間之分析圖。硫化前之前驅物薄膜樣品分別為蝕刻處理0秒(未處理)、120秒、300秒、360秒，其中0秒、300秒、360秒表面粗糙度rms分別約為9Å、5Å、5.5Å，硫化處理後，蝕刻120秒、300秒、360秒表面粗糙度rms約為3Å、3.2Å、4.5Å。
第5圖說明了300秒、360秒蝕刻處理薄膜樣品透過拉曼光譜及光致發光光譜分得知斷面之堆疊材料層數、原子力顯微鏡(AMF)測得之薄膜表面。蝕刻360秒之WO3薄膜其膜厚為1.1nm，蝕刻300秒之 WO3產生之WS2薄膜與蝕刻360秒之WO3產生之WS2薄膜，其膜厚為2.7nm與1.4nm(部分為0.7nm)，斷面圖亦可看出膜厚2.7nmWS2薄膜之堆疊層數為3至4層，膜厚1.4nmWS2薄膜之堆疊層數為1至2層。第7圖說明了蝕刻處理0秒(未處理)、120秒、300秒、360秒之拉曼圖譜，於隨機測量不同位置測得拉曼圖譜，在位置之二特徵峰位置無明顯位移移動，0秒與120秒得到的拉曼圖譜位置高度重合(峰值位置與間距代表層數)，位置重合加上強度幾乎重合，表示薄膜成長品質具高度均勻性。當減薄時間到300秒，強度才出現些微高低差，但仍維持位置高度重合，到減薄時間360秒時才明顯不同。從第5圖之表面粗糙度提高至4Å之數據，可以驗證減薄到360秒的拉曼光譜趨勢。說明的確可以從控制前驅物膜厚來控制硫化後薄膜之材料堆疊層數，而且相較於習知技術，本發明之在整體上可以維持一定的表面粗糙度。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
S10~S40‧‧‧步驟

Claims (9)

  1. 一種材料之製造方法，包含以下步驟：於一基板進行一鍍膜製程形成一過渡金屬前驅物之一薄膜；以離子拋光(ion milling)對該薄膜進行一減薄製程；以化學氣相沉積法進行減薄後該薄膜與硫族化物之反應，形成具有過渡金屬二硫屬化物(Transition metal dichalcogenides,TMDs)之薄膜材料。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該鍍膜製程為物理氣相沉積或化學氣相沉積。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該過渡金屬薄膜前驅物之原料為一過渡金屬或一過渡金屬氧化物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該減薄製程後更包含一厚度監控步驟，若該薄膜到達預定厚度，則進行減薄後該薄膜與硫族化物之反應，若該薄膜未達預定厚度則繼續進行該減薄製程。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該減薄薄膜之均方根表面粗糙度(rms)介於1至6埃之間。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製造方法，其中該硫族化物選自硫化合物、硒化合物及銻化合物。
  7. 一種二維材料，包含化學氣相沉積法形成之至少一層過渡金屬二硫屬化物材料，該二維材料之均方根表面粗糙度(rms)介於2埃至6埃之間，該至少一層過渡金屬二硫屬化物材料之前驅物為一薄膜，且該薄膜之厚度對應該二維材料之該過渡金屬二硫 屬化物材料形成的膜的層數。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之二維材料，其中該薄膜之均方根表面粗糙度(rms)介於2至6埃之間。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之二維材料，其中該過渡金屬二硫屬化物材料為過渡金屬前驅物以及選自硫、硒及銻之化合物反應而形成。
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CHOI, Byoung Ki, et al. "Tunable wetting property in growth mode-controlled WS2 thin films",Nanoscale research letters, 2017, 12.1: 262.^&rn^
ZHANG, Fan, et al. "Atomically Resolved Observation of Continuous Interfaces between an As-Grown MoS2 Monolayer and a WS2/MoS2 Heterobilayer on SiO2",ACS Applied Nano Materials, May 7, 2018, 1.5: 2041-2048.^&rn^
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