KR20180002925A - 금속 칼코게나이드 박막의 두께 제어 방법 - Google Patents

금속 칼코게나이드 박막의 두께 제어 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복수의 층들로 이루어진 금속 칼코게나이드 박막에 CF4 플라즈마를 사용하여 에칭함으로써, 층들이 개별적으로 박리가능하여 상기 박막의 두께를 조절할 수 있는 금속 칼코게나이드 박막의 두께 제어 방법에 관한 것이다.

Description

금속 칼코게나이드 박막의 두께 제어 방법{Method for controlling the thickness of chalcogenide metal thin film}
본 발명은 금속 칼코게나이드 박막의 두께 제어 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 복수의 층들로 이루어진 금속 칼코게나이드 박막에 CF4 플라즈마를 사용하여 에칭하고, 이어서 에칭된 금속 칼코게나이드 박막 상에 H2S 플라즈마를 처리함으로써, 불소 결함이 효과적으로 제거된 상태로 층들이 개별적으로 박리가능하여 상기 박막의 두께를 조절할 수 있는 금속 칼코게나이드 박막의 두께 제어 방법에 관한 것이다.
최근, 그래핀, 헥사고날 보론니트라이드, 및 몰리브데넘 디설파이드(MoS2), 텅스텐 디설파이드(WS2) 및 텅스텐 디셀레나이드(WSe2)와 같은 적층된 전이금속 디칼코게나이드와 같은 적층 구조를 갖는 2차원(2D) 물질은 그들의 물리적, 전자적 및 기계적 특성들로 인해 큰 주목을 받고 있다.
2D계 물질 군 중에서 MoS2는 층 두께에 의존하는 밴드갭 특성으로 인해 매우 집중적으로 연구되어 왔다. 박리된(exfoliated) MoS2를 기초로 한 전계 효과 트랜지스터(Field effect transistors; FETs)는 ∼108의 높은 전류 온/오프 스위칭 비율, 최대 200 ㎠V-1s-1의 캐리어 이동도(carrier mobility), 및 60mV dec-1의 부문턱 기울기(Subthreshold swing)를 나타낸다. 또한, 층 두께에 따른 직접 내지 간접의 밴드 갭 트렌지션으로 인해, 나노-스케일 FETs, 광검출기들, 광전지들 및 광방출과 같은 고성능 전자 및 광전자에 널리 적용될 수 있다.
높은 전자 성능(electric performance)을 갖는 MoS2계 장치의 제조를 위해, 기계적 박리법(mechanical exfoliation method)이 널리 사용되어 왔다. 작은 사이즈의 2D MoS2 층들은 벌크한 MoS2 결정의 테이프-오프(tape-off)에 의해 얻어질 수 있다. 최근, 전자 장치에 대한 웨이퍼-스케일 적용의 중요성으로 인해, 화학 기상 증착(CVD) 및 플라즈마 화학 기상 증착(plasma enhanced chemical vapor deposition; PECVD)을 사용하는 대면적 2D MoS2 층들의 합성방법들이 보고되어 있다.
그러나, 이들 모든 방법들의 경우, 제조된 MoS2 층의 정확한 제어는 쉽지 않다. MoS2의 전자적 및 물리적 특성들은 층 두께에 따라 크게 다르기 때문에, 웨이퍼-스케일에 대해 정확하게 제어되는 MoS2 층의 형성은 MoS2-계 장치 적용에 있어서 필수적이다. 제어된 성장 방법뿐만 아니라, MoS2 층들의 두께를 조절하기 위해, 다양한 에칭 기술이 연구되었다. Castellanos-Gomez 등은 레이저 씨닝법(laser thinning method)을 사용하여 MoS2 나노-시트들을 단일층 두께로 레이어 에칭(layer etching)하는 것에 대하여 연구하였다[비특허문헌 1]. 그러나, 상기 방법은 열절제법(thermal ablation method)이기 때문에, 이것은 레이저 스팟의 광학 회절 제한(optical diffraction limit)으로 인해 웨이퍼를 패터닝하거나, 또는 나노스케일의 패터닝된 MoS2를 제조하는 데에는 쉽게 응용될 수 없다.
X Lu 등은, MoS2 플레이크가 CVD 챔버 내에서 1시간 동안 최대 650℃까지 열적 어닐링에 의해 에칭될 수 있다는 것을 보고하였다[비특허문헌 2]. 이 방법에 의하면, MoS2 결정 퀄리티의 변화없이, 그리고 표면 거칠기(roughening)없이 MoS2 층들을 에칭할 수 있었다: 그러나, 상기 방법 또한 고온 및 장시간의 공정 시간을 필요로 한다.
최근, 패터닝된 MoS2의 제어된 레이어 에칭을 위해, Ar+ 플라즈마를 사용하는 MoS2의 레이어 에칭법이 Y Liu 등에 의해 연구되었으나, 상기 방법은 Ar+ 이온들의 물리적 타격(physical bombardment)으로 인해 표면에 물리적 손상을 일으킬 수 있다[비특허문헌 3].
또한, B Ozyilmaz 등은 패터닝된 MoS2의 에칭을 위해, XeF2를 사용하는 MoS2의 화학적 에칭을 연구하였고, 표면에 대하여 현저한 손상을 일으킴없이 MoS2 층을 단일층으로 제어할 수 있는 가능성을 보여주었다[비특허문헌 4]. 그러나, 이 방법에서는, 정확하게 MoS2의 층 두께를 조절하기는 어려운데, 이는 화학 반응 동안의 열 소모로 인해 에칭 시간에 따른 MoS2의 에칭 속도가 선형이 아니기 때문이다.
따라서, 비록 MoS2 층의 두께의 정확한 조절이 2D-계 장치들의 제조를 위하여 매우 중요한 이슈라 할지라도, 기존의 MoS2에 대한 에칭 방법들에 의해서는 MoS2 층을 단일층 두께까지 정확하게 조절할 수 없었다.
[비특허문헌 1] Castellanos-Gomez A, Barkelid M, Goossens A, Calado V E, van der Zant H S and Steele G A 2012 Laser-thinning of MoS2: on demand generation of a single-layer semiconductor Nano Lett. 12 3187.92 [비특허문헌 2] BaktiaUtama M I 2013 Layer-by-layer thinning of MoS2 by thermal annealing Nanoscale 5 8904-8 [비특허문헌 3] Liu Y, Nan H, Wu X, Pan W, Wang W, Bai J, Zhao W, Sun L, Wang X and Ni Z 2013 Layer-by-layer thinning of MoS2 by plasma ACS Nano 7 4202.9 [비특허문헌 4] Huang Y, Wu J, Xu X, Ho Y, Ni G, Zou Q, Koon G K W, Zhao W, Neto A C and Eda G 2013 An innovative way of etching MoS2: characterization and mechanistic investigation Nano Res. 6 200.7
본 발명의 목적은 복수층을 갖는 금속 칼코게나이드 박막을 CF4 플라즈마를 이용하여 에칭하고, 상기 에칭된 금속 칼코게나이드 박막 상에 H2S 플라즈마를 처리함으로써, 불소로부터 유발되는 결함이 효과적으로 제거된 상태로 금속 칼코게나이드 박막의 두께를 제어하는 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 두께 제어 방법은,
금속 칼코게나이드 박막을 CF4 플라즈마를 이용하여 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 금속 칼코게나이드 박막 상에 H2S 플라즈마를 처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속은 Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb 및 Po로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속은 Mo일 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막은 적어도 하나의 층으로 구성된 판상 구조일 수 있다.
상기 층들은 개별적으로 박리가 가능할 수 있다.
상기 CF4 플라즈마를 이용한 에칭 단계는 1∼1,000sccm의 유량 및 1∼1,000mTorr의 작동 압력에서 수행될 수 있다.
상기 H2S 플라즈마 처리 단계는 1∼1,000sccm의 유량 및 1∼1,000mTorr의 작동 압력에서 수행될 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막은 다음의 단계들을 포함하는 방법으로 제조될 수 있다:
기판 상에 금속층을 형성하는 금속층 형성단계; 및
기상 증착용 챔버 내에 상기 기판을 투입하고, 상기 챔버 내에서 칼코겐 원자-함유 기체와 아르곤 가스를 주입한 후, 플라즈마를 발생시켜 상기 플라즈마에 의해 분해된 칼코겐 원자가 상기 금속층을 구성하는 금속 원자와 화학적으로 결합되어 금속 칼코게나이드 박막으로 형성되도록 하는 금속 칼코게나이드 박막 형성단계.
상기 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법에 있어서, 상기 기판을 챔버로 투입한 후 상기 박막 형성단계 이전에 플라즈마 상태의 수소를 상기 챔버 내부로 주입하여 상기 기판의 표면에 형성된 산화막을 제거하는 산화막 제거단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법에 있어서, 상기 산화막 제거단계 이전에 아르곤 가스를 더 주입하여 상기 챔버 내부의 공기 중 이물질을 제거하는 이물질 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법에 있어서, 상기 챔버의 내부 온도는 50℃ 내지 700℃일 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법에 있어서, 상기 금속층은 스퍼터링 방법, 전자빔 증착(E-beam evaporator) 방법, 열증착(thermal evaporation) 방법, 이온클러스터빔(ion cluster beam) 및 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD) 방법으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 형성할 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법에 있어서, 상기 금속층은 상기 기판을 습식 또는 건식 공정을 통해 산화시킨 후 형성할 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법에 있어서, 상기 칼코겐 원자-함유 기체는 S2, Se2, Te2, H2S, H2Se 및 H2Te로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막의 제조방법에 있어서, 상기 기판은 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀, PEN(poly ethylene naphthalate) 및 PET(poly ethylene terephthalate)로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, CF4 플라즈마를 사용하여 에칭한 후, H2S 플라즈마 처리를 수행함으로써, 불소로부터 유발되는 결함이 효과적으로 제거된 상태로 금속 칼코게나이드 박막의 두께를 정밀하게 제어할 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 이황화몰리브데늄 박막의 제조방법의 순서도를 나타낸 도면이다.
도 4(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른 6층의 이황화몰리브데늄 박막의 라만스펙트라를 나타낸 그래프이고, 도 4(b)는 E1 2g 및 A1g 의 라만쉬프트 및 그들의 갭 차이를 나타낸 그래프이다.
도 5는 에칭 및 포토레지스트의 제거 후에 이황화몰리브데늄 박막의 단계별 높이를 나타낸 AFM 사진이다.
도 6은 CF4 플라즈마를 에칭한 후에, 에칭된 이황화몰리브데늄 박막의 화학 결합 상태를 분석하기 위하여, (a) Mo 3d, (b) S 2p, 및 (c) F 1s의 XPS 내로우 스캔 데이타를 나타낸 그래프이다.
도 7은 이황화몰리브데늄 박막에 대해 XPS에 의해 측정된 Mo, S, 및 C의 상대 원자 비율 및 S/Mo의 원자비율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 에칭에 의한 손상 및 오염의 회복을 확인하기 위하여, 함수로서 H2S 플라즈마를 사용하여 처리하기 전/후의 (a) E1 2g 및 A1g, (b) Mo 3d, (c) S 2p 및 (d) F의 라만 스펙트라 및 XPS 내로우 스캔 데이타를 나타낸 그래프이다.
도 9는 H2S 플라즈마를 사용하여 처리한 시간의 함수로서 이황화몰리브데늄 박막에 대해 XPS에 의해 측정된 Mo, S 및 C의 상대 원자 비율을 나타낸 그래프이다.
도 10은 CF4 플라즈마에 의한 이황화몰리브데늄 박막의 에칭 후에, H2S 플라즈마를 사용하여 에칭되는 이황화몰리브데늄 박막의 처리 메카니즘을 나타낸 도면이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구체예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 발명의 구체예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 두께 제어 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 금속 칼코게나이드 박막의 두께 제어 방법은,
금속 칼코게나이드 박막을 CF4 플라즈마를 이용하여 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 금속 칼코게나이드 박막 상에 H2S 플라즈마를 처리하여 불소를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 금속은 Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb 및 Po 등으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Mo일 수 있다.
상기 금속 칼코게나이드 박막은 적어도 하나의 층(layer)으로 구성된 판상 구조일 수 있으며, 상기 층은 개별적으로 박리가 가능하다.
상기 CF4 플라즈마는 1∼1,000sccm의 유량 및 1∼1,000mTorr의 작동압력에서 수행되는 것이 바람직하고, 1∼600sccm의 유량 및 1∼600mTorr의 작동압력에서 수행되는 것이 더욱 바람직하고, 40∼60sccm의 유량 및 20∼40mTorr의 작동 압력에서 수행하는 것이 가장 바람직한데, 상기 범위를 벗어나면 층들의 개별적 박리가 제대로 이루어지지 않아 바람직하지 않다.
상기 H2S 플라즈마는 1∼1,000sccm의 유량 및 1∼1,000mTorr의 작동압력에서 수행되는 것이 바람직하고, 1∼600sccm의 유량 및 1∼600mTorr의 작동압력에서 수행되는 것이 더욱 바람직하고, 40∼60sccm의 유량 및 40∼60mTorr의 작동 압력에서 수행하는 것이 가장 바람직한데, 상기 유량의 범위를 벗어나면 불소로부터 유발되는 결함이 효과적으로 제거되지 못하여 바람직하지 않다.
본 발명의 방법의 적용 대상이 되는 금속 칼코게나이드 박막은 그 종류 및 제조방법에 특별히 제한이 없다. 상기 금속 칼코게나이드 박막의 제조를 위한 바람직한 일 구체예는 다음과 같다.
먼저, 소정의 챔버 내부에 실리콘(Si) 등의 재질을 가지는 모재에 습식 또는 건식 공정을 통해 일정한 두께를 가지는 산화실리콘층(SiO2)이 형성된 기판을 준비한다.
상기 기판은 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀 중 어느 하나를 포함하여 마련되며, 바람직하게는 용융점이 상대적으로 매우 낮아 종래에는 in-situ 방식으로 박막 형성이 어려웠던 PEN(Poly Ethylene Naphthalate) 또는 PET(Poly Ethylene Terephthalate)일 수 있다. 상기 기판은 필요에 따라 플렉서블(flexible)한 형태로 마련될 수도 있다.
상기 금속층 형성단계로서, 상기 기판에 스퍼터링 방법, 전자빔 증착(E-beam evaporator) 방법, 열증착 (thermal evaporation) 방법, 이온클러스터빔(ion cluster beam), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD) 방법 중 적어도 어느 하나를 이용하여 금속층을 형성할 수 있다.
또한, 상기 금속층의 두께에 따라 성장하는 금속 칼코게나이드 박막의 두께는 달라질 수 있다. 이어서, 저온 기상 증착(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vaporation Deposition)용 챔버를 준비하고, 내부에 아르곤 가스(Ar)를 주입한 후, 금속층이 형성된 기판을 투입할 수 있다.
상기 아르곤 가스는 챔버 내부로 기판을 투입하기 전에 사전에 설정된 일정량을 투입하는 것이 바람직하다. 이때, 이물질 제거단계로서, 상기 챔버 내부로 기판을 투입한 후에 대략 5분 내지 10분 정도 아르곤 가스를 더 주입하는 것이 바람직하다. 기판 투입 후 주입되는 아르곤 가스에 의해 챔버 내부의 공기 중 이물질은 제거될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 박막 형성단계로서, 챔버 내로 칼코겐 원자-함유 기체와 아르곤 가스를 일정 비율로 혼합하여 분배기를 통해 주입한 후 플라즈마를 발생시킨다. 이때, 챔버의 내부 온도는 50℃ 내지 700℃이고, 바람직하게는 150℃ 내지 300℃일 수 있다.
상기 플라즈마는 챔버 내부에 존재하는 칼코겐 원자-함유 기체를 칼코겐 원자로 분해시키며, 분해된 칼코겐 원자는 금속층을 구성하는 금속 원자와 화학적으로 결합하여 금속 칼코게나이드 박막을 형성한다.
여기서, 상기 칼코겐 원자-함유 기체는 S2, Se2, Te2, H2S, H2Se 또는 H2Te 중 적어도 어느 하나이다.
또한, 형성되는 금속 칼코게나이드 박막은 MaXb이며, 상기 M은 Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb 또는 Po 이고, 상기 X는 S, Se 또는 Te 이고, 상기 a 와 b 는 1 내지 3의 정수이다.
상기와 같이 형성된 금속 칼코게나이드 박막은 적어도 하나의 층으로 구성된 판상 구조를 형성할 수 있다.
상기 각 층들의 두께는 상기 챔버의 내부로 투입되는 상기 칼코겐 원자-함유 기체의 유량 조절 또는 상기 챔버의 내부 온도 제어 또는 상기 금속층의 두께에 따라 조절가능하다.
상기와 같은 방법을 이용하면, 챔버의 내부 온도가 50℃ 내지 700℃인 저온 상태에서도 금속 칼코게나이드 박막 형성이 가능하여 별도의 박리공정이 불필요할 수 있다. 아울러, 저온 상태에서도 박막을 형성하는 각 층들의 두께를 조절하면서 증착이 가능하다.
또한, 상기와 같은 저온 상태에서 플라스틱 재질의 기판 상에 in-situ 방식으로 직접 금속 칼코게나이드 박막을 형성하여 별도의 전사공정이 불필요하게 된다. 아울러, 금속 칼코게나이드 박막을 형성함과 동시에 결정(crystal)화가 이루어져 별도의 건조공정이 불필요하게 된다.
이에 따라, 금속 칼코게나이드 박막의 전기적/물리적 특성을 극대화하고, 높은 균일도와 신뢰도를 담보할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기판을 챔버로 투입한 후 상기 박막 형성단계 이전에 플라즈마 상태의 수소를 상기 챔버 내부로 주입하여 상기 기판의 표면에 형성된 산화막을 제거하는 산화막 제거단계를 더 포함할 수 있다.
상기 산화막 제거단계로서, 수소분자(H2)를 플라즈마 상태로 챔버 내부로 주입하여 금속층이 형성된 기판 상에 생성되는 산화막을 제거할 수 있다. 상기 수소분자는 산소분자와 화학적 반응을 통해 물로 치환되므로 기판 표면에 생성된 산화막을 제거할 수 있다.
실시예
이황화몰리브데늄 박막의 제조
도 1 내지 3에 나타내 바와 같이, 실리콘(Si) 재질을 갖는 모재(11)에 습식 또는 건식 공정을 통해 300nm 두께로 산화실리콘층(12, SiO2)을 형성한 유리 기판(10)을 준비하였고, 상기 기판 상에 전자빔 증착기(E-beam evporator)의 박막 증착 장비를 이용하여 1nm의 두께로 몰리브덴층(20)을 형성하였다. 1×1㎠ 크기의 샘플로 절단하였다.
플라즈마 화학 기상 증착(PECVD, Plasma Enhanced Chemical Vaporation Deposition)용 챔버의 내부에 아르곤 가스를 일정량 주입한 후, 상기 몰리브덴층(20)이 형성된 기판(10)을 투입하였고, 아르곤 가스를 대략 10분 정도 더 주입하여 챔버 내부의 공기 중 이물질을 제거하였다.
그런 다음, 플라즈마 상태의 수소가스(H2)를 챔버 내부로 주입하여 몰리브덴층(20)이 형성된 기판(10) 상에 형성된 산화막을 제거하였고, 상기 수소분자는 산소분자와 화학적 반응을 통해 물로 치환되므로 기판(10) 표면에 생성된 산화막을 제거하였다. 챔버 내에서 550W의 rf 파워는 200mTorr의 작동 압력에서 황화수소 가스와 아르곤 가스를 1:2의 비율로 혼합하여 분배기를 통해 약 30분 동안 주입한 후, 플라스마를 발생시켰다. 이 때, 챔버의 내부는 200℃로 유지시켰다.
상기 플라스마는 챔버 내부에 존재하는 황화수소 가스(H2S)를 수소분자(H2)와 황분자(S)로 분해시키며, 상기 황분자(S)는 몰리브덴층(20)을 구성하는 몰리브덴 분자(Mo)와 화학적으로 결합하여 이황화몰리브데늄(이하, MoS2로 표기하기도 함) 박막(30)을 형성하였다. 상기와 같은 과정을 반복하여 6층의 이황화몰리브데늄 박막을 형성하였다.
이황화몰리브데늄 박막의 에칭 공정
상기에서 제조된 6층의 이황화몰리브데늄(MoS2) 박막 샘플을 별도의 ICP 에칭 시스템을 사용하여 에칭하였다.
상기 ICP 에칭 시스템은 상업적으로 입수가능한 8인치 직경의 식각장비(ethcher)(STS PLC, UK)로서, 유도 코일을 세라믹 챔버 주위에 한 턴(one-turn) 감았고, 13.56 MHz rf 전력 공급을 L-타입 매칭 네트워크를 통하여 코일로 연결하였다. 이황화몰리브데늄 박막을 에칭하기 위하여, 100W의 rf 파워에서 50sccm의 CF4 유량 및 30mTorr의 작동 압력에서 ICP 소스에 적용하였다. 상기 기판은 실온에서 유지하였다. 이황화몰리브데늄을 제조하기 위해 사용되었던 것과 같은 ICP 소스 타입의 시스템을, 이황화몰리브데늄 표면의 에칭 처리를 위해 사용하였다. CF4 플라즈마를 사용하여 상기에서 제조된 6층의 이황화몰리브데늄층을 에칭(층수 제어)한 후에, 남아있는 이황화몰리브데늄층들의 표면에 남아있는 불소를 제거하기 위하여, 실온에서 300W의 ICP PECVD 소스 파워, 50mTorr의 작동 압력 및 유량 50sccm의 조건에서 H2S 플라즈마로 처리하였다.
상기 에칭된 이황화몰리브데늄 샘플들의 두께 및 에칭 중 가해진 손상은 라만 스텍트로스코피(WITEC 2000, 532 nm wavelength)로 분석하였다.
그리고, 에칭 후에 남아있는 이황화몰리브데늄층들의 두께는, 포토레지스트를 사용한 MoS2 패터닝, 및 포토레지스트의 제거 후에, 원자간력 현미경(HR AFM, INOVA)을 사용하여 에칭 단계를 측정함으로써 측정하였다.
상기 에칭 후에, 포토레지스트를 제거하기 위해, 상기 포토레지스트를 갖는 에칭된 이황화몰리브데늄 샘플을 10분 동안 아세톤에 담그고, 이어서 탈이온수 내에서 샘플을 세정하고, 샘플 표면을 N2 가스를 사용하여 천천히 풍건하였다.
에칭 전/후 및 H2S 플라즈마 처리 후에, 이황화몰리브데늄 샘플의 화학 결합 특성들을 Mg Kα 트윈-애노드 소스를 사용하는 x-선 광전자 분광기(x-ray photoelectron spectroscopy) (XPS, ESCA2000, VG Microtech Inc.)로 분석하였다.
실험 및 결과
상기 에칭 공정에서의 에칭 조건들에 따른 식각 깊이를 측정하기 위해, 0부터 140초의 플라즈마 노출 시간 동안에 에칭 전 및 후 매 20초에 라만 스펙트로스코피로 측정하였고, 그 결과들을 도 4(a)에 나타내었다.
도 4(a)에는 이황화몰리브데늄의 E1 2g 및 A1g 피크들에 관련된 382.5cm-1 및 408.5cm-1에서 2개의 피크들이 관찰되었고, 에칭 시간이 증가함에 따라 상기 E1 2g 및 A1g 피크들 사이의 갭 거리(gap distance)는 감소하는 것으로 나타났고, 이는 이황화몰리브데늄층들의 감소를 나타내며, 140초의 에칭 시간에서 피크가 없는 것은 에칭에 의해 이황화몰리브데늄층들이 완전히 제거되었음을 나타낸다.
도 4(a)에서 이황화몰리브데늄 피크 세기들의 라만 시프트 값들 및 갭 거리는, 도 4(b)에 나타낸 바와 같이, 에칭 시간의 함수로서 측정하였다.
상기 결과들은 40초의 에칭 시간에서 갭 거리는 6층의 이황화몰리브데늄으로부터 한층의 이황화몰리브데늄 제거에 관련된 것이고, 60초, 80초, 100초, 및 120초의 에칭 시간 후에 갭 거리는 각각 4층, 3층, 2층 및 단일층의 이황화몰리브데늄에 관련된 것이다.
CF4 플라즈마 처리에 의한 MoS2 에칭은 MoS2와 함께 형성된 고증기압의 불소화물과 관련이 있다. CF4 플라즈마 처리에서, 불소 원자는 CF4의 분해에 의해 형성되고, 이는 Mo 및 S에 연관된 불소화물(flouride)을 형성하기 위해 MoS2와 반응한다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, MoF6, SF4, 및 SF6와 같은 불소화물의 끓는 점은 높게 나타나고, 이는 고증기압의 불소화물들이 CF4 플라즈마 노출 동안에 형성되었음을 보여준다.
물질 끓는 점(℃)
MoF6 34
SF4 -38
SF6 -63
따라서, 상기 MoS2는 CF4 플라즈마에 노출되는 동안에 휘발성 불소 화합물의 형성에 의해 에칭되었다. 첫번째의 MoS2 층을 에칭하는 동안, MoS2 층의 표면 상에서의 MoOx 제거에 관한 인큐베이션 시간으로 인하여, 첫번째의 MoS2 층을 완전히 제거하는데 40초가 걸렸고, 첫번째 층의 제거 후에 다음의 하나의 MoS2 단일층을 제거하는데 20초가 걸렸다.
상기 포토레지스트 패터닝된 MoS2의 단계 높이(step height)는 에칭 후 및 포토레지스트의 제거 후에 AFM을 사용하여 측정하였다. 단계 높이들은 40, 60, 80, 100, 120, 및 140초의 다양한 에칭 시간에서 측정하였고, 상기 결과들을 각각 도 5(a)∼(f)에 나타내었다. 하나의 MoS2 단일층의 두께는 0.68∼0.7nm였다. 40, 60, 80, 100, 120, 및 140초 동안 CF4 플라즈마에 대한 노출 후에 측정된 두께는 각각 0.74, 1.37, 2.11, 2.72, 3.38, 및 4.15nm였다. 에칭 후에, 남아있는 잔여의 포토레지스트로 인해 두께 경계면에서 관찰된 샤프한 피크는 무시하였다.
따라서, 40초 후에 측정되는 두께는 하나의 MoS2 단일층보다 약간 높고, 60 내지 140초의 에칭 시간에서 측정되는 두께는 MoS2 층들의 두께와 거의 비슷하였는데, 이는 각 20초의 에칭 시간 동안에 하나의 MoS2 단일층이 제거되었음을 나타낸다.
측정된 MoS2 두께 및 이상적인 MoS2층의 두께 사이이 약간의 차이는 Li et al 등(Li S-L, Miyazaki H, Song H, Kuramochi H, Nakaharai S and Tsukagoshi K 2012 Quantitative Raman spectrum and reliable thickness identification for atomic layers on insulating substrates ACS Nano 6 7381-8)에 의해 연구된 바와 같이, 단계 측정 동안에 에칭되지 않은 MoS2 표면 상의 포토레지스트 잔여물 및 H2O 흡수층과 관련이 있는 것으로 추정된다.
CF4 플라즈마 에칭 동안에 가능한 MoS2 표면 손상 및 오염을 확인하기 위해, 다양한 에칭 시간으로 에칭된 후의 MoS2의 화학 결합 상태를 XPS에 의해 측정하였고, 그 결과들을 Mo 3d, S 2p 및 F1s에 대하여 도 6(a)∼(c)에 나타내었다.
도 6(a) 및 6(b)에서, 원래의 6층의 MoS2에 대하여 229.7 및 232.9eV 피크들의 결합 에너지는 Mo 3d3 /2 및 Mo 3d5 /2에 관련되고, 62.6 및 163.6eV 피크들의 결합에너지는 S2p1 /2 및 S 2p3 /2에 관련된다. 또한, S-Mo-S의 결합에 관련된 것으로 알려진 226.8 eV에서 작은 피크가 관찰되었다. 그러나, MoS2 단일층에 대한 에칭 후에, 상기 Mo 2d 및 S 2p 피크들의 결합 에너지들은 각각 Mo 3d3 /2 및 Mo 3d5 /2에 대하여 229.3 및 232.5eV로 다운 쉬프트되었고, S 2p1 /2 및 S 2p3 /2에 대하여 162.2 및 163.2 eV로 약 0.4eV 만큼 다운 쉬프트되었다. 또한, 에칭 후에, S-Mo-S에 관한 피크 높이는 감소하였고, MoS2 결합의 손상에 의해 발생되는 것으로 알려져 있는 Mo6 +에 관한 236eV에서 피크가 관찰되었다. 에칭 시간이 증가함에 따라 관찰되는 Mo 및 S 피크들의 레드 쉬프트는, 에칭 및 부분 불소화 동안에 MoS2 결합의 파괴에 기인하는 MoS2에 대한 손상과 관련이 있음을 나타낸다. MoS2 표면의 부분 불소화는, 에칭 시간의 함수로서 에칭된 MoS2에 대한 F 1s 피크 세기를 XPS를 사용하여 관찰함으로써 관찰되었다. 도 6(c)에 나타낸 바와 같이, 에칭 시간이 증가함에 따라 증가되는 F 피크 세기는 남아있는 MoS2 표면에 불소가 더 많이 도입되었음을 나타내는 것이다.
도 4의 에칭 조건을 사용하여 XPS에 의해 관찰한 에칭 시간에 따른 MoS2의 표면 조성은 도 7에 나타내었고, Mo, S 외에 F 및 C에 대해서도 관찰하였다.
도 7에 나타낸 바와 같이, C의 경우에, 원래의 MoS2에 대하여 약 10%의 탄소율이 관찰되었고, 이는 에칭 시간과 무관하게 실질적으로 동일하게 유지되었다. 따라서, MoS2 표면 상의 탄소는 공기 노출과 관련된 것이고, 에칭에 따른 오염에 관련된 것은 아닌 것으로 추정된다. 그러나, F의 경우에, 표면 비율은 에칭 시간의 증가에 따라 증가하였다. 또한, 표면 상의 S/Mo의 비율은 원래의 MoS2에 대한 1.86으로부터 MoS2 단일층에 대한 1.66으로 감소하였다. 실제로, 기판 상에 존재하는 MoS2 층들의 수는 에칭 시간이 증가함에 따라 감소되고, Mo 및 S에 기인한 XPS 피크 세기는 XPS 검출 깊이에서의 Mo 및 S 원자들의 양의 감소로 인해 에칭 시간이 증가함에 따라 감소하였다. 따라서, 불소 비율의 증가 및 S/Mo 비율의 감소는 기판 상에 남아있는 감소된 MoS2 층들과 관련있는 것으로 판단되었다. 그러나, 에칭 후에, 남아있는 MoS2 표면 상에는, MoS2 표면 상에서의 불소 화합물의 형성에 의하여 일정 비율의 불소가 존재한 것이다.
에칭 후에 형성된 MoS2 표면 상에 남아있는 불소 및 결함들을 제거하기 위하여, H2S 플라즈마 처리를 수행하였다. 6층의 MoS2를 100초 동안 에칭한 후에 남은 2층의 MoS2를 H2S 플라즈마 처리를 위한 샘플로 사용하였다. 도 8(a)는 라만 분광법 데이터를 나타내고, 도 8(b)∼(d)는 각각 H2S 플라즈마 처리 시간의 함수로서 측정한 Mo, S, 및 F의 XPS 데이터를 나타낸다. H2S 플라즈마 처리를 위하여 30sccm의 H2S 가스를 공급하고, 50mTorr의 작동 압력을 유지하면서 300W 13.56 MHz의 rf 파워를 ICP 소스에 적용하였다. H2S 플라즈마 처리 시간은 실온을 유지하면서 5 내지 20분의 범위 내에서 다양하였다.
도 8(a)에 나타낸 바와 같이, H2S 플라즈마 처리는, E1 2g 및 A1g 피크들의 라만 쉬프트 값들 사이의 갭 거리를 변화시키지 않았다; 따라서, MoS2 층의 두께는 H2S 플라즈마 처리 후에 최대 20분까지 동일하게 유지되었다. 그러나, 도 8(b)에 나타낸 바와 같이, H2S 플라즈마 처리 시간의 증가에 따라 Mo6 +와 관련된 236eV에서의 피크가 감소하였고, S-Mo-S에 관련된 226.8eV에서의 피크가 증가하였다. 도 8(b) 및 8(c)에 나타낸 바와 같이, Mo 2d 및 S 2p의 피크 위치는 10분 동안의 처리 후에 원래의 MoS2 값에 근접하도록 블루 쉬프트되었다. 따라서, 남아있는 2층의 MoS2 표면 상의 결함은, 10분 이상 동안의 H2S 플라즈마 처리에 의해 복구되는 것으로 나타났다. 또한, 도 8(d)에 나타낸 바와 같이, H2S 플라즈마 처리 시간이 증가함에 따라 감소되는 F 1s 세기는, 불소화된 MoS2 표면으로부터 F가 HF(끓는 점 19.5)의 형성에 의해 제거되었음을 나타낸다.
도 8에서 H2S 플라즈마에 의해 처리된 2층의 MoS2 표면의 상대 원자 비율은 H2S 플라즈마 처리 시간의 함수로서 측정되었고, 그 결과는 도 9에 나타내었다. 도 9에 나타낸 바와 같이, 남아있는 탄소 비율은 상기 플라즈마 처리에 상관없이 약 10%로 유사하였다. 따라서, XPS 측정 전의 공기 노출과 관련 있는 MoS2 표면 상의 탄소는 에칭 후에 관찰된 MoS2 표면의 탄소 함량과 유사하다.
그러나, 도 9에 나타낸 바와 같이, 불소 비율은 H2S 플라즈마 처리 시간에 따라 감소하고, S/Mo의 비율은 처리 전 1.72에서 처리 후 1.89로 증가한 반면, Mo 퍼센트는 동일하게 유지되었다. 따라서, CF4 플라즈마 에칭에 의해 손상되고 오염된 2층의 MoS2 구조체는 10분 동안의 H2S 플라즈마 처리에 의해 거의 완전히 복구된 것으로 여겨진다.
도 10(a)는 CF4 플라즈마 에칭 후에 손상된 2층의 MoS2 상에 부분적으로 형성된 Mo/S 불소화물 및 표면 결함의 개략도를 나타낸 것이고, 도 10(b)는 손상된 MoS2 표면 상의 불소 및 결함들이 H2S 플라즈마로부터 해리된 H 및 S에 의해, Mo 표면의 HF 형성 및 황화를 통하여 제거되는 것을 보여주는 개략도를 나타낸 것이다.
결과적으로, 2D MoS2의 층들의 두께는 CF4 플라즈마를 사용하는 플라즈마 에칭에 의해 조절될 수 있고, CF4 플라즈마 에칭으로부터 유래되는 잔여 MoS2 층 표면의 손상 및 오염은 H2S 플라즈마 처리에 의해 효과적으로 제거될 수 있음을 알 수 있고, 이러한 방법을 이용하여 센서 및 전자 장치와 같은 다양한 용도를 위해 조립되는 MoS2 층들의 수를 제어할 수 있다.

Claims (15)

  1. 금속 칼코게나이드 박막을 CF4 플라즈마를 이용하여 에칭하는 단계; 및 상기 에칭된 금속 칼코게나이드 박막 상에 H2S 플라즈마를 처리하는 단계;를 포함하는 금속 칼코게나이드 박막의 두께 제어 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Mo, W, Bi, Mg, Al, Si, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In Sn, Sb, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb 및 Po로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 Mo인 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 금속 칼코게나이드 박막은 적어도 하나의 층으로 구성된 판상 구조인 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 층들은 개별적으로 박리가 가능한 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 CF4 플라즈마를 이용한 에칭 단계는 1∼1,000sccm의 유량 및 1∼1,000mTorr의 작동 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 H2S 플라즈마 처리 단계는 1∼1,000sccm의 유량 및 1∼1,000mTorr의 작동 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 칼코게나이드 박막은 다음의 단계들을 포함하는 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법:
    기판 상에 금속층을 형성하는 금속층 형성단계; 및
    기상 증착용 챔버 내에 상기 기판을 투입하고, 상기 챔버 내에서 칼코겐 원자-함유 기체와 아르곤 가스를 주입한 후, 플라즈마를 발생시켜 상기 플라즈마에 의해 분해된 칼코겐 원자가 상기 금속층을 구성하는 금속 원자와 화학적으로 결합되어 금속 칼코게나이드 박막으로 형성되도록 하는 금속 칼코게나이드 박막 형성단계.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 기판을 챔버로 투입한 후 상기 박막 형성단계 이전에 플라즈마 상태의 수소를 상기 챔버 내부로 주입하여 상기 기판의 표면에 형성된 산화막을 제거하는 산화막 제거단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산화막 제거단계 이전에 아르곤 가스를 더 주입하여 상기 챔버 내부의 공기 중 이물질을 제거하는 이물질 제거 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 챔버의 내부 온도는 50℃ 내지 700℃인 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 금속층은 스퍼터링 방법, 전자빔 증착(E-beam evaporator) 방법, 열증착(thermal evaporation) 방법, 이온클러스터빔(ion cluster beam) 및 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD) 방법으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 금속층은 상기 기판을 습식 또는 건식 공정을 통해 산화시킨 후 형성하는 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 칼코겐 원자-함유 기체는 S2, Se2, Te2, H2S, H2Se 및 H2Te로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 기판은 Si, SiO2, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al2O3, LiAlO3, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀, PEN(poly ethylene naphthalate) 및 PET(poly ethylene terephthalate)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 두께 제어 방법.
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