KR102014382B1 - 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법 - Google Patents

플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 관한 것이다. 본 발명의 플라즈마 처리에 의해 합성된 나노 황화구리 파우더는 기존의 습식 공정에 의해 제조된 황화구리 파우더에 비해 순도가 높고, 균질하고, 입도도 균일하며, 불순물이 함유되어 있지 않다.

Description

플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법{Methods for Synthesis of Nano sulfurized Copper Powder Using Plasma Synthesis}
본 발명은 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 관한 것이다.
세균으로부터 감염되는 것을 방지하기 위해서는 위생제품을 사용하는 것이 필요하나, 항균 제품의 경우 일반 제품보다 고가이므로 유기항균제를 이용한 값싼 제품이 널리 사용되고 있다. 그렇지만 장기적인 독성의 관점에서 본다면 유기항균제보다는 인체에 무해한 무기항균제가 적용된 항균 제품이 최선의 선택이다. 무기항균제가 세균억제나 사멸에서 보다 성능이 우수함에도 불구하고 적극적인 활용이 되지 못하고 있는 실정이며, 상용화 되어 있는 Ag, CuO, ZnO, TiO2 등의 무기 첨가제 역시 항균성능은 가지나, 값이 비싸거나 산화에 취약하여 곰팡이, 대장균 등 균주를 사멸하는 데 효과적이지 못하다. 따라서, 저가이면서, 효율이 뛰어난 무기항균제가 필요한 실정이다.
현재 구리의 경우, CuO의 형태로 적용 중이나 구리는 산화에 매우 취약하여, 본래의 Cu의 성능이 떨어지게 되어 항균/살균 등의 성능 또한 낮아지는 문제점이 있다. 또한 구리 화합물은 수분에 취약하여, 소량의 수분으로도 재응집을 잘 하여 소정의 입자 사이즈를 가지는 구리 화합물 미립자를 확보하는 것은 아직까지 어려운 실정이다.
이에, 구리의 산화를 최소화하기 위하여, CuS를 사용하고자 하는 시도가 있다. CuS의 경우 습식가공을 통해 제조되고 있는데, CuO에 비해 가격이 비싼 단점이 있다. 또한, 현재 판매되고 있는 CuS의 경우 불순물이 상당 부분 함유되고 있으며, O를 포함하고 있어, 산화 문제에 있어 자유롭지 못한 단점이 있다. 아울러, 입자의 크기도 nm에서 μm 범위로 크기가 굉장히 불균일하다.
이러한, 습식 가공을 통해 합성된 CuS은 첨가제로서 0.1wt% 수준의 적은 함량으로도 높은 항균, 멸균 특성을 보이나, 높은 가격으로 인한 적용의 문제가 여전히 발생하여 다양한 분야에 적용이 어려웠다.
한편, 불순물이 적고, 입자가 균일한 CuS를 합성하기 위해, 습식가공과 건식가공 그리고 습식가공과 건식가공 사이에 건조단계를 추가하는 등 3-4단계에 걸쳐 CuS를 제조하고 있다. 공정단계가 많아 loss가 많이 발생하며, 생산 비용, 시간도 많이 소모되는 단점이 있다. 이러한 여러 단계의 가공방법에도 불구하고 여전히 사이즈가 nm에서 μm 범위로 입도(입자의 크기)가 불균일한 단점이 있었다.
본 발명에서는 생산비용을 낮추고 순도가 높으며, 입자가 균일한 무기 항균제의 소재로서 Cu의 산화를 최소화하여 항균/살균 성능을 극대화하는 CuS의 합성 방법의 개발이 필요하였다.
대한민국공개특허 제10-2014-0086987호
본 발명의 목적은 황화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계; 황을 추가로 투입하는 단계; 및 상기 구리 화합물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계를 포함하는, 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 하나의 양태로, 본 발명은 황화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계; 황을 추가로 투입하는 단계; 및 상기 구리 화합물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계를 포함하는, 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 황화구리 화합물은 CuS 또는 Cu2S이다.
본 발명에서, 상기 황화구리 화합물은 30nm~53,000nm의 입도를 가진다.
본 발명에서, 상기 황은 황화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, 5 내지 30 중량% 추가 투입된다.
본 발명에서 상기 황화구리 화합물은 1 내지 5kg/hr의 주입 속도로 투입된다.
본 발명에서 상기 황은 1 내지 5kg/hr의 주입 속도로 투입된다.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리는 플라즈마 파워(plasma power) 20 내지 40 kW, 압력 130 내지 230 Torr, 또는 가스유량 80 내지 180 LPM 조건에서 수행된다. 본 발명에서 상기 플라즈마 처리시, 플라즈마 온도는 5000 내지 10,000℃이다.
본 발명에서 합성된 나노 황화구리 파우더는 육각형(hexagonal) 형태이다.
본 발명에서 합성된 나노 황화구리 파우더는 산소의 함량이 5중량% 미만이다.
본 발명에서, 합성된 나노 황화구리 파우더는 50nm~900nm의 입도를 가진다.
본 발명은 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법에 관한 것이다. 본 발명의 플라즈마 처리에 의해 합성된 나노 황화구리 파우더는 기존의 습식 공정에 의해 제조된 황화구리 파우더에 비해 순도가 높고, 균질하고, 입도도 균일하며, 불순물이 함유되어 있지 않다.
도 1은 본 발명의 열플라즈마 장비를 나타낸 것이다.
도 2는 CuS 플라즈마 나노화 공정 후 사이즈 및 함량 분석 결과이다.
도 3은 CuS 플라즈마 나노화 공정 후 XRD에 의한 구조 분석 결과이다.
도 4는 CuS 플라즈마 나노화 공정 후 SEM으로 morphology를 분석한 결과이다.
도 5는 CuS+S 플라즈마 나노화 공정 후 사이즈 및 함량 분석 결과이다.
도 6은 CuS+S 플라즈마 나노화 공정 후 XRD에 의한 구조 분석 결과이다.
도 7은 CuS+S 플라즈마 나노화 공정 후 SEM으로 morphology를 분석한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예나 도면에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
하나의 양태로, 본 발명은 황화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계; 황을 추가로 투입하는 단계; 및 상기 구리 화합물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계를 포함하는, 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법을 제공한다.
본 발명의 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법은 황화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계(S1)를 포함한다.
본 발명의 나노 황화구리 파우더의 합성을 위한 플라즈마 장치는 도 1에 개략도의 형태로 기재되어 있다. 도 1을 참고하면, 상기 플라즈마 장치는 플라즈마 존, 전극, 반응기, 싸이클론, 클렉터를 포함한다. 본 발명에서 나노 황화구리 파우더는 도 1과 같은 플라즈마 장치를 이용하여 합성될 수 있으며, 도 1 이외에도 공지된 플라즈마 장치를 사용할 수 있다.
본 발명에서 용어 "플라즈마"는 열플라즈마 일 수 있으며, 열플라즈마 방식은 원료분말(precursor powder)을 플라즈마 존(플라즈마 가열 영역) 내에 체류하게 하여, 나노 크기의 분말 vapor를 생산하고 이것을 불활성 기체와 접촉, 냉각시켜 입자의 크기를 만들어 내는 방법이다. 상기 플라즈마 존(10)은 코일에 고주파 전계를 인가하는 것에 의해 내부에 열플라즈마 고온(가열) 영역을 가진다. 상기 불활성 기체로는 아르곤, 헬륨 등을 사용할 수 있다. 상기 반응기(20)는 공급된 원료 분말이 열플라즈마에 의해 나노화되는 역할을 하며, 싸이클론(30)은 불순물을 수거하는 역할을 하며, 콜렉터(40)는 제조된 나노 황화구리 분말을 수거하는 역할을 한다.
본 발명에서, 상기 플라즈마 장치에 투입되는 황화구리 화합물은 CuS 또는 Cu2S일 수 있으며, 30nm ~ 53,000nm의 입도를 가진다. 상기 용어 입도는 입자의 크기를 의미한다. 본 발명에서는 기존의 습식 공정에 의해 제조된 황화구리 화합물의 입도가 nm~μm로 매우 불균일하여, CuS를 체에 걸려서 30-53,000nm 입도를 가지게 하였으며, 이를 플라즈마 합성을 위한, 원료 화합물로 사용하였다.
본 발명에서, 투입되는 황화구리 화합물의 파우더 입도가 30nm 미만인 경우, 분말의 흐름성은 좋아지나 플라즈마 존(10)에 투입하면서 낮은 Melting 온도에 의해 빠르게 기화되어 반응기(20) 벽면에서 핵성장하고 주입관에서도 핵성장하여 투입관이 막히는 경우가 발생하여 생산성 저하와 Loss률이 증가하는 원인이 될 수 있다. 또한 투입되는 황화구리 화합물의 파우더의 입도가 53,000nm를 초과하는 경우 분말의 흐름성이 떨어져 플라즈마 존(10)에 투입하는 과정에서 팩킹(packing)될 수 있다. 이와 같은 경우 투입량이 감소되고, 투입을 위한 피더의 배관이 막히는 경우가 발생하여 생산성 저하의 원인이 될 수 있다. 더불어 황화구리 화합물이 기화되지 못하는 경우가 발생할 수 있다. 따라서, 나노 황화구리 파우더의 목표 입도에 따라 적절한 입도의 원재료 선택이 중요하다. 본 발명에서는 50nm~900nm의 입도를 가지는 나노 황화구리 파우더를 얻기 위하여, 30~28,000nm이하의 입도를 가지는 황화구리 화합물을 사용하였다.
본 발명에서 상기 황화구리 화합물은 1 내지 5kg/hr의 주입 속도로 투입된다. 구체적으로 원료 공급부를 통해, 플라즈마 장치의 플라즈마 존(10)에 황화구리 화합물이 1 내지 5kg/hr의 주입 속도로 투입된다. 황화구리 화합물을 1 kg/hr 미만의 주입 속도로 투입하는 경우, 황화구리 화합물의 S의 양이 급격히 줄어드는 현상이 나타나며, 반응기 벽면이나 싸이클론 등의 부분에 적체되어 있는 양으로 인해 투입 시간 대비 회수율이 낮은 문제점이 있으며, 5kg/hr 초과의 주입속도로 투입하는 경우에는 충분한 이온화가 이뤄지지 않아 합성이 제대로 이뤄지지 않은 파우더가 생성되며 불균일한 입도를 가지는 파우더가 생성되는 문제점이 있다.
본 발명은 황을 추가로 투입하는 단계(S2)를 포함한다.
본 발명에서, 상기 황은 황화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, 5 내지 30 중량% 추가 투입된다. 구체적으로 플라즈마 장치의 플라즈마 존(10)에 황화구리 화합물이 투입된다. 본 발명에서 상기 황은 1 내지 5kg/hr의 주입 속도로 투입된다. 황을 1 kg/hr 미만의 주입 속도로 투입하는 경우, S가 CuS 화합물 대비 빠르게 기화되어 Cu + S로의 결합하기 보다는 SOx 등으로 변형되어 Out Gasing되는 문제점이 있으며, 5kg/hr 초과의 주입속도로 투입하는 경우 황의 함량이 증가하면서 목표하는 CuS 화합물의 조성과 달라져 Cu 보다 S의 비율이 증가하는 경향을 보이며, S가 흡습성이 강해 CuS와의 흡착력이 강해져 초기 피더에서 투입시 CuS 화합물과 S가 뭉치게 되어 파우더의 사이즈가 커지게 되어 피더의 입구를 막는 문제점이 있다. 마찬가지로, 황화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, S(황)을 5 중량% 미만으로 투입하는 경우 S가 CuS 화합물 대비 빠르게 기화되어 Cu + S로의 결합하기 보다는 SOx 등으로 변형되어 Out Gasing되는 문제점이 있으며, 30 중량% 초과 투입하는 경우 황의 함량이 증가하면서 목표하는 CuS 화합물의 조성과 달라져 Cu 보다 S의 비율이 증가하는 경향을 보이며, S 가 흡습성이 강해 CuS와의 흡착력이 강해져 초기 피더에서 투입시 CuS화합물과 S가 뭉치게 되어 파우더의 사이즈가 커지게 되어 피더의 입구를 막는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 구리 화합물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계(S3)를 포함한다.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리는 플라즈마 파워(plasma power) 20 내지 40 kW, 압력 130 내지 230 Torr, 또는 가스유량 80 내지 180 LPM 조건에서 수행된다. 상기 플라즈마 파워(plasma power)가 20 내지 40 kW를 벗어나는 경우, 플라즈마 파워가 약한 경우(20kw 미만) 충분한 기화가 일어나지 않아 원하는 함량, 입도를 확보하기 어렵고, 40kw를 넘어가는 경우 높은 플라즈마 에너지에 의해 Cu는 주입관 및 반응기(20) 벽면에서 핵성장하여 주입관이 빠르게 막히고 반응기(20) 벽면에도 붙으면서 성장을 하여 loss률이 증가하는 문제점이 있고, S 또한 Cu와 합성되지 않고 Outgasing되는 현상이 늘어나는 문제점이 있다. 압력 130 내지 230 Torr를 벗어나는 경우도 같은 문제점을 가지는데 압력이 낮으면 기화가 더 빠르게 일어나면서 Outgasing 및 벽면 핵성장이 높게 일어나고, 압력이 높은 경우는 충분한 기화가 일어나지 않아 균일한 입도를 가지는 파우더를 생성하기 어려운 문제점이 있다. 또한 가스유량 80 내지 180 LPM 조건을 벗어나는 경우도, 압력과 상관 관계가 있다. 가스유량이 낮으면 압력이 낮아지고 가스유량이 높아지면 압력이 높아지는 상관관계로 인하여, 압력의 낮고 높음의 관계와 동일하다.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리시, 플라즈마 온도는 5000 내지 10,000℃일 수 있다.
플라즈마 온도는 합성하고자 하는 소재의 melting 온도 보다 높으나 소재에 따라 melting 온도가 다르기 때문에 조건마다 합성되는 형태 또는 함량이 다르며, 수율에도 영향을 미친다. 결국 낮은 온도에서 기화되는 멜팅 온도가 낮은 금속 소재들은 상대적으로 주입관이나 반응기 등에 달라붙어 로스율이 증가하게 된다. 특히 구리가 연성에 멜팅 온도가 낮아 주입관이나 반응기에 달라붙어 로스율이 증가하기 때문에, 플라즈마 온도는 5000 내지 10,000℃인 것이 좋다.
본 발명의 일실시예에서, 기존의 습식공정에 의해 제조된 비교예 0의 입도가 30-100 nm인 CuS(황화구리) 파우더를 주입속도 3 kg/hr의 주입속도로 원료 공급부를 통해 열플라즈마 장치에 투입하였으며, Sulfur를 0.3, 0.45, 0.6 kg/hr의 속도(CuS 대비 10 내지 20중량%)로 추가 투입하고, 플라즈마 파워(plasma power) 30 kW, 압력 150 Torr, 가스유량 100 LPM 조건에서 열플라즈마 처리를 하여 나노 황화구리(CuS) 파우더를 합성하였다.
그 결과, 황(S, sulfur)를 첨가하지 않은 경우에 비해, 얻어지는 나노 황화구리(CuS) 파우더의 입도 사이즈가 더 균일하게 변하였으며, Cu와 S의 함량도 열플라즈마 처리전의 CuS 파우더(Raw)와 더 유사한 것을 확인하였다. 또한, XRD 분석 결과, Sulfur 투입 증가에 따라 비교예 0의 기존 습식공정 제품인 CuS 파우더(Raw) 소재와 유사한 구조를 나타내는 것을 확인하였다. 또한, CuS에 S를 추가하여 플라즈마 처리한 경우, 기존의 습식 공정 제품(raw)에 비해 불순물은 제거되고 입도가 균일한 Hexagonal 형태의 균일한 입도를 가지는 CuS를 얻었다.
또한, 상기 황화구리 화합물은 2.8 내지 3.2kg/hr의 주입 속도로 투입하고, 상기 황을 0.2 내지 0.7kg/hr의 주입 속도로 투입하고 플라즈마 처리에 의해 나노 황화구리 파우더를 합성한 결과, 기존의 습식공정에 제조된 비교예 0의 입도가 30-100 nm인 CuS(황화구리) 파우더의 경우, Cu 51.3, S 40.41 그리고 O 8.29였으나, Sulfur를 추가하여 플라즈마 처리에 의해 합성된 나노 황화구리 화합물의 경우, Cu, S만을 함유하고 있어 산소 등의 불순물이 제거되는 것을 확인하였다. 따라서, 순도가 100%로, 불순물이 제거되고, 입자가 균일한 황화구리 화합물을 합성할 수 있었다. 또한, O(산소)를 포함하지 않아, 구리의 산화가 진행되지 않게 되어, Cu의 성능이 강화되어 항균/살균 등의 효능이 증가되는 장점이 있다.
본 발명에서 상기 플라즈마 처리에 의해 합성된 나노 황화구리 파우더는 육각형(hexagonal) 형태이다. 또한, 본 발명에서 합성된 나노 황화구리 파우더는 산소의 함량이 5중량% 미만이며, 순도가 100%이다.
본 발명에서, CuS에 S를 추가하여 플라즈마 처리한 경우, 기존의 습식 공정 제품(raw)에 비해 불순물은 제거되고 입도가 균일한 Hexagonal 형태의 균일한 입도를 가지는 CuS를 얻을 수 있는 것을 확인하였다.
본 발명에서, 합성된 나노 황화구리 파우더는 50nm~900nm의 입도를 가진다. 구체적으로, S(sulfur)를 10중량% 첨가하였을 때, CuS는 80-800nm, S(sulfur)를 15중량% 첨가하였을 때, CuS는 70-360nm, 그리고 S(sulfur)를 20중량% 첨가하였을 때, CuS는 50-300nm였다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1> 열 플라즈마 나노화 공정 조건 확립
다양한 플라즈마 공정 조건(원료 투입량, 파워, 압력, 가스유량)을 적용하여, 나노 황화구리(CuS) 파우더 제조에 적합한 최적의 나노화 플라즈마 공정 조건을 확립하고자 아래와 같은 비교예와 실시예들에 따라 황화구리 파우더를 제조하였다.
비교예 0
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 30-28,000 nm인 황화구리(CuS) 파우더 자체를 비교예 0으로 하였으며, 열플라즈마 처리하지 않고, Raw 제품(상해유한공사, copper sulfide) 그대로 사용하였다. 기존 습식 공정 제품은 불균일하여 수십nm ~ 수백μm의 제품이 제작 되고 이를 필터 등으로 걸러서 평균 53μm 수준의 제품으로 판매된다. 본 발명에서는 500Mesh의 체로 추가로 걸러 30~28,000nm 수준인 파우더를 사용하였다.
비교예 1(1.1~1.5)
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 30-28,000 nm인 황화구리(CuS) 파우더(비교예 0)를 주입속도 1, 2, 3, 4, 5 kg/hr의 주입속도로 원료 공급부를 통해 열플라즈마 장치에 투입하였다. 플라즈마 파워(plasma power) 20 kW, 압력 150 Torr, 가스유량 135 LPM 조건에서 열플라즈마 처리를 하여 비교예 1.1~1.5의 나노 황화구리(CuS) 파우더를 얻었다.
구분 원료투입량(kg/hr) 파워(kW) 압력(Torr) Total gas
(가스유량)(LPM)
비교예1.1 1 20 150 135
비교예1.2 2 20 150 135
비교예1.3(#1) 3 20 150 135
비교예1.4 4 20 150 135
비교예1.5 5 20 150 135
비교예 2(2.1~2.5)
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 30-28,000 nm인 황화구리(CuS) 파우더(비교예 0)를 주입속도 1, 2, 3, 4, 5 kg/hr의 주입속도로 원료 공급부를 통해 열플라즈마 장치에 투입하였다. 플라즈마 파워(plasma power) 40 kW, 압력 200 Torr, 가스유량 118 LPM 조건에서 열플라즈마 처리를 하여 비교예 2.1~2.5의 나노 황화구리(CuS) 파우더를 얻었다.
구분 원료투입량(kg/hr) 파워(kW) 압력(Torr) Total gas
(가스유량)(LPM)
비교예2.1 1 40 200 118
비교예2.2 2 40 200 118
비교예2.3(#2) 3 40 200 118
비교예2.4 4 40 200 118
비교예2.5 5 40 200 118
비교예 3(3.1~3.5)
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 30-28,000 nm인 황화구리(CuS) 파우더(비교예 0)를 주입속도 1, 2, 3, 4, 5 kg/hr의 주입속도로 원료 공급부를 통해 열플라즈마 장치에 투입하였다. 플라즈마 파워(plasma power) 60 kW, 압력 300 Torr, 가스유량 98 LPM 조건에서 열플라즈마 처리를 하여 비교예 3.1~3.5의 나노 황화구리(CuS) 파우더를 얻었다.
구분 원료투입량(kg/hr) 파워(kW) 압력(Torr) Total gas
(가스유량)(LPM)
비교예3.1 1 60 300 98
비교예3.2 2 60 300 98
비교예3.3(#3) 3 60 300 98
비교예3.4 4 60 300 98
비교예3.5 5 60 300 98
비교예 4(4.1~4.5)
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 30-28,000 nm인 황화구리(CuS) 파우더(비교예 0)를 주입속도 1, 2, 3, 4, 5 kg/hr의 주입속도로 원료 공급부를 통해 열플라즈마 장치에 투입하였다. 플라즈마 파워(plasma power) 80 kW, 압력 400 Torr, 가스유량 78 LPM 조건에서 열플라즈마 처리를 하여 비교예 4.1~4.5의 나노 황화구리(CuS) 파우더를 얻었다.
구분 원료투입량(kg/hr) 파워(kW) 압력(Torr) Total gas
(가스유량)(LPM)
비교예4.1 1 80 400 78
비교예4.2 2 80 400 78
비교예4.3(#4) 3 80 400 78
비교예4.4 4 80 400 78
비교예4.5 5 80 400 78
비교예 5(5.1~5.5)
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 30-28,000 nm인 황화구리(CuS) 파우더(비교예 0)를 주입속도 1, 2, 3, 4, 5 kg/hr의 주입속도로 원료 공급부를 통해 열플라즈마 장치에 투입하였다. 플라즈마 파워(plasma power) 100 kW, 압력 500 Torr, 가스유량 200 LPM 조건에서 열플라즈마 처리를 하여 비교예 5.1~5.5의 나노 황화구리(CuS) 파우더를 얻었다.
구분 원료투입량(kg/hr) 파워(kW) 압력(Torr) Total gas
(가스유량)(LPM)
비교예5.1 1 100 500 200
비교예5.2 2 100 500 200
비교예5.3(#5) 3 100 500 200
비교예5.4 4 100 500 200
비교예5.5 5 100 500 200
실시예 1
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 30-28,000 nm인 황화구리(CuS) 파우더(비교예 0)를 주입속도 3 kg/hr의 주입속도로 원료 공급부를 통해 열플라즈마 장치에 투입하였으며, Sulfur를 0.3 kg/hr의 속도(CuS 대비 10 중량%)로 추가 투입하였다. 플라즈마 파워(plasma power) 30 kW, 압력 150 Torr, 가스유량 100 LPM 조건에서 열플라즈마 처리를 하여 실시예 1의 나노 황화구리(CuS) 파우더를 얻었다.
실시예 2
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 30-28,000nm인 황화구리(CuS) 파우더(비교예 0)를 주입속도 3 kg/hr의 주입속도로 원료 공급부를 통해 열플라즈마 장치에 투입하였으며, Sulfur를 0.3 kg/hr의 속도(CuS 대비 10 중량%)로 추가 투입하였다. 플라즈마 파워(plasma power) 35 kW, 압력 200 Torr, 가스유량 157 LPM 조건에서 열플라즈마 처리를 하여 실시예 2의 나노 황화구리(CuS) 파우더를 얻었다.
구분 원료투입량(kg/hr) 파워(kW) 압력(Torr) Total gas
(가스유량)(LPM)
CuS S
실시예1(#6) 3 0.3(10중량%) 30 150 100
실시예2(#6') 3 0.3(10중량%) 35 200 157
<실험예 2> 열플라즈마 나노화 공정 조건에 따른 입도 및 함량 분석 결과
상기 비교예 및 실시예들을 이용하여 플라즈마 나노화 공정을 통한 입도 및 함량 결과를 분석하였다. 플라즈마 공정 조건(압력, Gas유량, RF Power 등)에 따라 제조된 황화구리(CuS) 파우더를 XRD로 사이즈 분포를 확인하였으며, EDX로 함량변화를 확인하였다. 그 결과, 공정 조건 별로 입도 분포가 달라졌으며, 기존 습식공정(Raw) 제품과 Cu, S 함량이 유사한 플라즈마 공정 조건을 확인하기 위하여, EDX로 공정 조건 별로 함량을 분석하였다.
그 결과, 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, 열 프라즈마 처리한 비교예 1.3(#1)의 경우, 입도는 80-500nm로 감소하면서 입도가 상대적으로 균일하게 분포 하였다. 또한, 상기 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, Cu 함량은 80.12로 증가하였으며, S 함량은 19.17로 감소하여 플라즈마 처리 전과 후에 Cu와 S의 함량이 달라졌다. 또한, 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해 O의 상당부분이 제거되어 플라즈마 처리에 의해 불순물이 제거되는 것을 확인하였다. 도 2에는 비교예 1.3(#1)만의 결과를 나타냈으나, 나머지 비교예 1.1, 1.2, 1.4 그리고 1.5도 동일하게 입도가 감소하였으며, Cu의 함량은 증가하고 S의 함량은 감소하였다.
또한, 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, 열 프라즈마 처리한 비교예 2.3(#2)의 경우, 입도는 80-400nm로 감소하면서 입도가 상대적으로 균일하게 분포 하였다. 그러나 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, Cu 함량은 80.96으로 증가하였으며, S 함량은 18.58로 감소하여 플라즈마 처리 전과 후에 Cu와 S의 함량이 달라졌다. 또한, 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해 O의 상당부분이 제거되어 플라즈마 처리에 의해 불순물이 제거되는 것을 확인하였다. 도 2에는 비교예 2.3(#2)만의 결과를 나타냈으나, 나머지 비교예 2.1, 2.2, 2.4 그리고 2.5도 동일하게 입도가 감소하였으며, Cu의 함량은 증가하고 S의 함량은 감소하였다.
또한, 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, 열 프라즈마 처리한 비교예 3.3(#3)의 경우, 입도는 80-400nm로 감소하면서 입도가 상대적으로 균일하게 분포 하였다. 그러나 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, Cu 함량은 81.76으로 증가하였으며, S 함량은 18.24로 감소하여 플라즈마 처리 전과 후에 Cu와 S의 함량이 달라졌다. 또한, 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, O는 완전히 제거되었다. 도 2에는 비교예 3.3(#3)만의 결과를 나타냈으나, 나머지 비교예 3.1, 3.2, 3.4 그리고 4.5도 동일하게 입도가 감소하였으며, Cu의 함량은 증가하고 S의 함량은 감소하였다.
또한, 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, 열 프라즈마 처리한 비교예 4.3(#4)의 경우, 입도는 80-350nm로 감소하면서 입도가 상대적으로 균일하게 분포 하였다. 그러나 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, Cu 함량은 82.48으로 증가하였으며, S 함량은 17.53으로 감소하여 플라즈마 처리 전과 후에 Cu와 S의 함량이 달라졌다. 또한, 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, O는 완전히 제거되었다. 도 2에는 비교예 4.3(#4)만의 결과를 나타냈으나, 나머지 비교예 4.1, 4.2, 4.4 그리고 4.5도 동일하게 입도가 감소하였으며, Cu의 함량은 증가하고 S의 함량은 감소하였다.
또한, 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, 열 프라즈마 처리한 비교예 5.3(#5)의 경우, 입도는 100-800nm로 감소하면서 입도가 상대적으로 균일하게 분포 하였다. 그러나 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, Cu 함량은 81.98로 증가하였으며, S 함량은 18.02으로 감소하여 플라즈마 처리 전과 후에 Cu와 S의 함량이 달라졌다. 또한, 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, O는 완전히 제거되었다. 도 2에는 비교예 5.3(#5)만의 결과를 나타냈으나, 나머지 비교예 5.1, 5.2, 5.4 그리고 5.5도 동일하게 입도가 감소하였으며, Cu의 함량은 증가하고 S의 함량은 감소하였다.
또한, S(sulfur)를 10중량% 첨가하였을 때, 실시예 1((#6)과 실시예 2(#6')의 경우 플라즈마 처리에 의해 입도는 80-800nm으로 감소하면서 입도가 상대적으로 균일하게 분포 하였다. 실시예 1((#6)의 Cu 함량은 66.58, S 함량 33.43 그리고 실시예 2(#6')의 Cu 함량은 65.03, 그리고 S 함량 34.97 였다. 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)에 비해, 입도는 감소하면서, Cu 및 S 함량이 기존 습식 제품인 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)와 가장 유사하였으며, 플라즈마 처리에 의해 O는 완전히 제거되어 불순물이 제거된 것을 확인하였다.
따라서, 기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 비교예 0의 CuS 파우더(Raw)를 실시예 1과 2의 조건에서 S(sulfur)를 10중량% 첨가한 후, 열플라즈마 처리하여, 플라즈마 처리 전후에 Cu와 S의 성분 함량은 유사하면서 불순물이 제거된 나노 황화구리(CuS) 파우더를 얻을 수 있었다.
<실험예 3> 열플라즈마 나노화 공정 조건에 따른 구조 분석
상기 비교예들 및 실시예들의 구조를 XRD로 분석하였다. 도 3은 상기 실험예의 1의 공정 조건으로 수행된 황화구리(CuS) 파우더의 XRD를 통한 구조 평가결과이다. 이는 비교예 0의 기존 습식 제품인 Raw 소재와의 유사한 구조를 구현하기 위해 공정 조건 별로 제작한 파우더의 구조를 분석한 것이다. 그 결과, S(sulfur)를 10중량% 첨가한 실시예 1(#6)과 실시예 2(#6')가 다른 비교예들에 비해 비교예 0의 RAW 제품과 피크가 유사하여 유사한 구조를 나타내는 것을 확인하였다(도 3).
<실험예 4> 열플라즈마 나노화 공정 조건에 따른 Morphology 분석
상기 비교예 및 실시예들의 형태를 주사전사현미경(SEM)으로 분석하였다. 도 4는 플라즈마 조건에 따른 Morphology 결과를 나타낸 SEM 데이터이다. 그 결과, 비교예 1.3(#1), 비교예 2.3(#2), 비교예 3.3(#3), 비교예 4.3(#4), 비교예 5.3(#5), 실시예 1((#6)과 실시예 2(#6')의 입도 사이즈는 비교예 0의 Raw 대비 감소하면서 입도가 Hexagonal 형태의 균일한 입도를 가지는 것을 확인하였다.
따라서, CuS를 플라즈마 처리한 경우, 기존의 습식 공정 제품(raw)에 비해 불순물은 제거되고 입도가 균일한 Hexagonal 형태의 나노 황화구리 파우더를 얻을 수 있었다.
<실험예 5> Sulfur 추가 함량에 따른 파우더의 입도 및 함량분석
CuS(황화구리)의 열플라즈마 처리 실험을 통해, S(sulfur)를 10중량% 첨가한 실시예 1((#6)의 플라즈마 공정 조건이 비교예 0의 기존의 습식 공정 제품(raw)과 유사한 구조 그리고 Cu, S 함량을 가지며 불순물이 제거된 것을 확인하였다. 이에, 상기 실시예 1과 동일한 공정 조건에서 S(sulfur)를 추가적으로 첨가하여 플라즈마 처리를 한 경우 생성되는 화합물의 입도 그리고 함량을 분석하고자 하였다.
실시예 3~5
먼저, 비교예 0의 입도가 30-100 nm인 CuS(황화구리) 파우더를 주입속도 3 kg/hr의 주입속도로 원료 공급부를 통해 열플라즈마 장치에 투입하였으며, Sulfur를 0.3, 0.45, 0.6 kg/hr의 속도(CuS 대비 10 내지 20중량%)로 추가 투입하였다. 플라즈마 파워(plasma power) 30 kW, 압력 150 Torr, 가스유량 100 LPM 조건에서 열플라즈마 처리를 하여 나노 황화구리(CuS) 파우더를 얻었다. 상기 실시예 3은 실시예 1과 동일한 조건을 반복 실시한 것이다.
구분 원료투입량(kg/hr) 파워(kW) 압력(Torr) Total gas
(가스유량)(LPM)
CuS S
실시예 3(#7) 3 0.3(10중량%) 30 150 100
실시예 4(#8) 3 0.45(15중량%) 30 150 100
실시예 5(#9) 3 0.6(20중량%) 30 150 100
도 5는 표 6의 조건에 따라 Sulfur를 추가 투입하여 입도 및 함량을 분석한 것이다. 비교예 0의 30-28,000 nm인 CuS 파우더(Raw)에 비해, S(sulfur) 투입 증가에 따라 입도 사이즈가 작아지고 Cu와 S의 함량이 Raw 소재와 유사한 함량을 보였다. 구체적으로, CuS 전체 100중량을 기준으로 S(sulfur)를 10중량% 첨가하였을 때, 입도는 80-800nm, S(sulfur)를 15중량% 첨가하였을 때, 입도는 70-360nm, S(sulfur)를 20중량% 첨가하였을 때, 입도는 50-300nm로 입도 사이즈는 작아지면서 보다 균일하게 변하였다.
또한, S(sulfur)를 10중량% 첨가하였을 때, Cu 함량은 66.58, S 함량은 33.43였고, S(sulfur)를 15중량% 첨가하였을 때, Cu 함량은 58.48, S 함량은 41.52 그리고 S(sulfur)를 20중량% 첨가하였을 때, Cu 함량은 56.03, S 함량은 43.97로 S(sulfur) 함량이 증가될수록 비교예 0의 습식공정 제품인 CuS 파우더(Raw)와 Cu와 S 함량이 유사하였다.
따라서, CuS 파우더(Raw)에 S(sulfur)를 추가하여 열플라즈마 처리하는 경우, S(sulfur)를 첨가하지 않은 경우에 비해, 얻어지는 나노 황화구리(CuS) 파우더의 입도 사이즈가 더 균일하게 변하였으며, Cu와 S의 함량도 열플라즈마 처리전의 CuS 파우더(Raw)와 더 유사한 것을 확인하였다.
<실험예 6> CuS+S 플라즈마 나노화 공정 후 구조 분석 (By XRD)
비교예 0의 30-28,000 nm인 CuS 파우더(Raw)에 S를 추가하여 플라즈마 처리 후, 제조되는 화합물의 구조를 XRD로 분석하였다. 도 6은 표 6의 공정 조건에 따라 제조된 실시예 3 내지 5의 나노 황화구리(CuS) 파우더의 구조를 분석한 것이다. 그 결과, Sulfur 투입 증가에 따라 비교예 0의 기존 습식공정 제품인 CuS 파우더(Raw) 소재와 유사한 구조를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 7> CuS+S 플라즈마 나노화 공정 후 Morphology 분석
상기 실시예들의 형태를 주사전사현미경(SEM)으로 분석하였다. 도 7은 표 6의 공정 조건에 따라 제조된 파우더의 Morphology를 분석한 것이다. 그 결과 도 5에서 확인된 것과 동일하게 Sulfur 투입 증가에 따라 입도가 작아지는 것을 확인하였다. CuS에 S를 추가하여 플라즈마 처리한 경우, 기존의 습식 공정 제품(raw)에 비해 불순물은 제거되고 입도가 균일한 Hexagonal 형태의 균일한 입도를 가지는 CuS를 얻을 수 있는 것을 확인하였다. 구체적으로, S(sulfur)를 10중량% 첨가하였을 때, CuS는 80-800nm, S(sulfur)를 15중량% 첨가하였을 때, CuS는 70-360nm, 그리고 S(sulfur)를 20중량% 첨가하였을 때, CuS는 50-300nm였다.
<실험예 8> 플라즈마 나노화 공정에 따른 수율 비교
기존 습식공정(Raw)에 의해 제조된 입도가 D90기준 28μm이하인 황화구리(CuS) 파우더(비교예 0)에 S를 추가하지 않고 열플라즈마를 처리하여 얻은 나노 황화구리 파우더와 Sulfur를 추가 투입하여 얻은 나노 황화구리의 생성량과 수율을 비교하면 다음 표와 같다. 그 결과, Sulfur를 추가 투입하고 플라즈마를 처리하여, 제조된 나노 황화구리(CuS)의 함량과 수율이 Sulfur를 추가하지 않은 경우에 비해 높았다.
CuS Raw(비교예 0)의 함량은 Cu 51.3 / S 40.41 / O 8.29 였는데, Sulfur를 추가하지 않으면 플라즈마 공정 이후 CuS Raw의 S의 함량이 50%이상 낮아지는 현상이 발생하고, 반응기 벽면이나 주입관에서 흡착되면서 성장하게 되는 양이 증가(loss)하게 되어 재합성(핵성장)한 나노 황화구리가 포집부까지 도달하는 양보다 많아져서 로스가 발생하게 된다. 그런데 S를 추가하면 재생성된 나노황화구리가 벽면이나 주입관에 생성되는 양이 적어져서 포집부까지 잘 이동하게 되고, 결국, 벽면이나 주입관에 흡착되는 것을 방지하여 생성되는 CuS 양이 증가하게 된다.
CuS 투입량(kg/hr) S 투입량(kg/hr) 얻어지는 CuS 함량 투입량 대비 생성되는 CuS 수율(%)
비교예 1.3 3 0 Cu(80.12)
S(19.17)
O(0.71)		 9%
비교예 2.3 3 0 Cu(80.96)S(18.58)
O(0.46)		 11%
비교예 3.3 3 0 Cu(81.76)S(18.24) 13%
비교예 4.3 3 0 Cu(82.48)S(17.53) 15%
비교예 5.3 3 0 Cu(81.98)S(18.02) 12%
실시예 1 3 0.3 Cu(66.58)S(33.43) 20%
실시예 2 3 0.03 Cu(65.03)S(34.97) 22%
실시예 3(실시예 1과 동일 조건) 3 0.3 Cu(66.58)
S(33.43)		 21%
실시예 4 3 0.45 Cu(58.48)S(41.52) 43%
실시예 5 3 0.6 Cu(56.03)S(43.97) 46%
10: 플라즈마 존
20: 반응기
30: 싸이클론
40: 콜렉터
50: 전극

Claims (11)

  1. 30nm~53,000nm 입도의 황화구리 화합물을 플라즈마 장치에 투입하는 단계;
    상기 황화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, 5 내지 30 중량%의 황을 추가로 투입하는 단계; 및
    상기 황화구리 화합물과 황을 플라즈마 처리하여 나노 황화구리를 합성하는 단계를 포함하며,
    상기 나노 황화구리 파우더의 입도는 50nm~900nm인 것인, 플라즈마 합성을 이용한 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  2. 제1항에서, 상기 황화구리 화합물은 CuS 또는 Cu2S인 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에서, 상기 황은 황화구리 화합물 전체 100 중량%에 대하여, 10 내지 20 중량% 추가 투입된 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  5. 제1항에서, 상기 황화구리 화합물은 1 내지 5kg/hr의 주입 속도로 투입되는 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  6. 제1항에서, 상기 황은 1 내지 5kg/hr의 주입 속도로 투입되는 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  7. 제1항에서, 상기 플라즈마 처리는 플라즈마 파워(plasma power) 20 내지 40 kW, 압력 130 내지 230 Torr, 또는 가스유량 80 내지 180 LPM 조건에서 수행되는 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  8. 제1항에서, 상기 플라즈마 처리시 플라즈마 온도는 5000 내지 10,000℃인 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법
  9. 제1항에서, 합성된 나노 황화구리 파우더는 육각형(hexagonal) 형태인 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  10. 제1항에서, 합성된 나노 황화구리 파우더는 산소의 함량이 5중량% 미만인 것인, 나노 황화구리 파우더의 합성방법.
  11. 삭제
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