CN102515561A

CN102515561A - Cu(In,Al)Se2薄膜的制备工艺

Info

Publication number: CN102515561A
Application number: CN2011104254696A
Authority: CN
Inventors: 周丽梅; 武素梅; 薛钰芝
Original assignee: Dalian Jiaotong University
Current assignee: Dalian Jiaotong University
Priority date: 2011-12-16
Filing date: 2011-12-16
Publication date: 2012-06-27

Abstract

本发明涉及一种Cu(In，Al)Se₂薄膜的制备工艺，包括如下步骤：(1)靶材的准备；(2)室温Cu-In-Al交替溅射沉积，在此过程中，通过控制溅射气压、溅射距离、溅射功率、不同的溅射顺序控制CIA预制层中各元素的比例；(3)退火处理；(4)硒化处理：对退火后的预制层进行硒化处理，在Se气氛中硒化形成黄铜矿结构的Cu(In，Al)Se₂多晶薄膜。本发明采用常温下溅射沉积得到CIA预制层；继而对其进行退火和硒化处理，获得黄铜矿结构的Cu(In，Al)Se₂多晶薄膜，而且其在靶材的制备及磁控溅射设备的成本方面节约了成本，从而使Cu(In，Al)Se₂薄膜的制备成本大大降低。

Description

Cu(In,Al)Se2薄膜的制备工艺

技术领域

本发明涉及薄膜材料，尤其涉及一种铜铟铝硒Cu(In，Al)Se₂薄膜的制备工艺。

背景技术

铜铟硒(CuInSe₂)类薄膜太阳能电池由于材料较佳的光学能隙(Eg)、高吸收率(10⁵/cm)、很强的抗辐射能力和长期稳定的性能而备受人们关注，其生产也正趋于工业化，因而如何降低生产成本和提高电池的转换效率成为研究的重点。

其中，吸收层材料是影响电池光电转化率的关键因素。研究发现，通过用Ga和Al部分替代In进行调节，可获得较宽的禁带宽度和较高的太阳光谱匹配度。Al元素的掺入使CuInSe₂类太阳电池的禁带宽度比Ga掺入的太阳电池具有更宽的范围，所对应的Eg变化范围是1.0-2.7eV。因此，Cu(In，Al)Se₂薄膜同样具有提高CuInSe₂类太阳电池的性能的作用。具有较宽Eg变化范围的Cu(In，Al)Se₂能够利用相同的材料，通过控制薄膜中铝的比例，制成吸收各种不同能量的光的Cu(In，Al)Se₂薄膜，从而提高电池的吸收效率，而且还可以降低材料的成本。这里就采用Al来部分的替代In，形成Cu(In，Al)Se₂混溶晶体材料。

目前绝大多数的CuInSe₂及Cu(In，Al)Se₂薄膜都是在衬底加热的条件下采用真空蒸发或磁控溅射沉积CuInAl(简称CIA)预置层并硒化的方式制备。采用衬底加热的方式制备膜层，对磁控溅射设备的要求比较高，需要配置专门的衬底加热器和温度控制系统，增加了设备上的投入。

发明内容

鉴于现有技术所存在的不足，本发明通过工艺调整，提供了一种新的Cu(In，Al)Se₂薄膜的制备工艺。

本发明的技术解决方案是这样实现的：

一种Cu(In，Al)Se₂薄膜的制备工艺，包括如下步骤：

(1)靶材的准备：分别准备纯Cu靶和InAl复合靶，所述InAl复合靶是通过在Al靶上镶嵌不同面积的In块得到的，In/Al＝5～20％；

(2)室温Cu-In-Al交替溅射沉积：在室温下，采用直流磁控溅射方法将Cu、In、Al交替溅射沉积玻璃衬底上，形成CuInAl预制层，其中，交替溅射的顺序为先Cu靶后InAl靶，如此重复溅射多次，总溅射时间不小于45min；本底真空度为1.5x10^-2～2.5x10^-2Pa；Cu靶溅射功率160～300W；InAl靶溅射功率170～400W；氮气或氩气的气压为2x10^-1-5x10^-1Pa；

(3)退火处理：所述CuInAl预制层置于硒化炉中在400～600℃进行真空退火；

(4)硒化处理：对退火后的预制层进行硒化处理，在Se气氛中硒化形成黄铜矿结构的Cu(In，Al)Se₂多晶薄膜。

进一步的，步骤(2)中，Cu靶溅射功率180～260W；InAl靶溅射功率230～350W。

本发明在磁控溅射制备CuInAl预置层的过程中没有采用衬底加热的方式，而采用常温溅射沉积的方式；尤其是，靶材的利用方面，采用了纯Cu靶和InAl复合靶，所述InAl复合靶是通过在Al靶上镶嵌不同面积的In块得到的；进而在Cu-In-Al交替溅射沉积过程中，考虑到非平衡磁场的磁力线分布状况，Al和In具有不同的溅射速率以及靶材溅射的均匀性，通过控制溅射顺序和溅射参数，改变InAl复合靶的面积来制得Cu、In、Al原子比不同的CuInAl预制层膜，其中Cu：(In+Al)＝0.5～2，Al：(In+Al)＝0.1～0.9；继而对CuInAl预制层进行退火和硒化处理，制备出黄铜矿结构的Cu(In，Al)Se₂多晶薄膜。这种方法一方面在靶材的制备上节约了成本，另一方面节约购买或改装磁控溅射设备的成本，从而使Cu(In，Al)Se₂薄膜的制备成本大大降低。

附图说明

图1是CIA预制层膜退火前后的表面形貌图(10000x)；其中，

图1(a)是未热处理时的表面形貌图；

图1(b)～1(d)分别是在450℃、500℃和550℃退火的表面形貌图；

图2是CIA预制层膜未退火、450℃和550℃退火的XRD图；

图3是退火后，在硒化前CIA预制层及硒化后Cu(In，Al)Se₂薄膜的表面形貌图(10000x)；其中，

图3(a)是硒化前的CIA预制层膜表面形貌图；

图3(b)～3(d)是硒源温度250℃，而衬底温度分别在400℃、450℃和500℃硒化后的Cu(In，Al)Se₂薄膜表面形貌图；

图4是不同衬底加热温度下Cu(In，Al)Se₂薄膜的XRD图。

具体实施方式

一种Cu(In，Al)Se₂薄膜的制备工艺，包括如下步骤：

(1)准备靶材：分别准备纯Cu靶和InAl复合靶，所述InAl复合靶是通过在Al靶上镶嵌不同面积的In块得到的，In/Al＝5～20％；

(2)采用直流磁控溅射方法在室温下交替溅射沉积CIA预制层，其工艺简便、元素成分易于控制。即通过控制溅射气压、溅射距离、溅射功率、不同的溅射顺序控制CIA预制层中各元素的比例；本发明中磁控溅射所用的靶材是Cu靶和InAl复合靶。可通过改变InAl复合靶的面积比例来制得InAl原子比不同的CuInAl预制层膜；其中，衬底与靶材之间的距离为50-100mm；交替溅射的顺序为先Cu靶后InAl靶，如此重复溅射多次，总溅射时间不小于45min；本底真空度为1.5x10^-2～2.5x10^-2Pa；Cu靶溅射功率160～300W；InAl靶溅射功率170～400W；氮气或氩气的气压为2x10^-1-5x10^-1Pa；

(3)将室温下沉积的不同组分的CIA预制层在硒化炉中进行退火处理：将预制层在450～550℃下热处理；

(4)对退火后的预制层膜在硒化炉中进行硒化处理，在Se气氛中硒化形成Cu(In，Al)Se₂薄膜。这一过程中先将硒源加热至250℃保持30min，之后再将衬底加热到400～500℃保持60min。最后样品随炉冷却到室温。

表1列出了在450℃真空退火情况下，能谱分析CIA预制层膜退火前后成分的变化。由表1可知，CIA预制层膜经过热处理后，各元素的成分比例都发生变化。CIA预制层膜中Cu的含量都有所增加，Al的含量增加，而In的含量减小。这是由于In的熔点只有156.6℃，远低于真空退火温度；即热处理过程中部分In被蒸发，使得CIA预制层膜In的含量降低。

表1样品退火前后的成分比较(原子百分比)

样品在硒化炉中分别进行450℃、500℃、550℃，45min的真空退火，样品Y15的SEM图，如图1所示。从图中可知，未采用真空退火的CIA预制层膜表面平整、致密，几乎没有颗粒出现，如图1(a)所示；经450℃退火处理后CIA预制层膜表面出现细小白色的颗粒，如图1(b)所示；经500℃退火处理后CIA预制层膜表面出现的白色颗粒状物质增多，预制层表面还出现细小的裂痕，如图1(c)所示；550℃退火处理后，白色颗粒数量更加增多，如图1(d)所示。实验表明，经过真空退火后，CIA预制层膜的表面都出现明显的白色颗粒状物质，经过EDS微区分析，这些白色颗粒物为富铟相。这是由于经退火处理后，In与Cu原子反应形成Cu-In合金，且In的熔点较低，在CIA预制层膜中In较易先析出，所以CIA预制层膜表面的白色颗粒存在In的富集。

真空退火后CIA预制层的结构发生了变化，如图2所示。未退火的CIA预制层薄膜为非晶态，没有出现明显的波峰，而经过500℃和550℃真空退火后CIA预制层薄膜出现Cu-In合金Cu11In₉和CuIn相。这说明退火处理后CIA预制层发生了晶化，并在(11-1)方向上择优生长。从图3中还可以看到，随着退火温度的升高，CIA预制层的结晶度提高。除少量In未发生反应外，其余均生成Cu11In₉和CuIn合金。且XRD衍射图中并未观察到Al单质的衍射峰，这表明衬底温度为常温制备的CIA预制层薄膜经退火后膜层内的Al替代部分In的位置与Cu生成了合金。因此，对CIA预制层进行真空退火，能促进Cu、In、Al原子在膜层内的扩散与再结晶，使Cu、In和Al能有效地结合。

将经过450℃热处理后CIA预制层进行硒化处理，其中硒化温度为250℃，保持30min，衬底加热温度分别为400℃、450℃、500℃，保温时间为60min得到的Cu(In，Al)Se₂薄膜的表面形貌如图3所示。从图3(a)中可看出，热处理后的CIA预制层表面存在大量细小的白色颗粒，图3(b)中Cu(In，Al)Se₂薄膜表面主要是细长的或片状的颗粒，图3(c)表面有大的颗粒集聚，说明硒化不完全。图3(d)样品表面明显颗粒化。说明CIA预制层随着硒化退火温度的升高，样品中Cu-In-Al元素的反应更充分。

由硒化前后Cu(In，Al)Se₂薄膜的XRD图，如图4所示，可知：未热处理的CIA预制层膜没有出现明显衍射峰，为非晶态或微晶态结构。硒化处理后，XRD衍射谱出现明显的衍射峰，在(112)方向上择优生长，保持了黄铜矿型的晶体结构。随着退火温度的升高，沿(112)方向上的衍射峰增强。

也即，退火能够促进室温下沉积的CIA预制层内原子的扩散与再结晶。预制层膜经退火处理后表面出现富铟的CuIn合金相，Al部分替代In的晶格位置，使得CuIn晶格常数减小。合金化的预制层膜经硒化处理后同样可以得到的黄铜矿结构的Cu(In，Al)Se₂吸收层。通过 XRD分析表明，Cu(In，Al)Se₂薄膜中主要生成的Cu(In，Al)Se₂相，在(112)方向上择优生长。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种Cu(In，Al)Se₂薄膜的制备工艺，包括如下步骤：

(2)室温Cu-In-Al交替溅射沉积：在室温下，采用直流磁控溅射方法将Cu、In、Al交替溅射沉积玻璃衬底上，形成CuInAl预制层；在此过程中，通过控制溅射气压、溅射距离、溅射功率、不同的溅射顺序控制CIA预制层中各元素的比例；其中，衬底与靶材之间的距离为50-100mm；交替溅射的顺序为先Cu靶后InAl靶，如此重复溅射多次，总溅射时间不小于45min；本底真空度为1.5x10^-2～2.5x10^-2Pa；Cu靶溅射功率160～300W；InAl靶溅射功率170～400W；氮气或氩气的气压为2x10^-1-5x10^-1Pa；

2.如权利要求1所述的Cu(In，Al)Se₂薄膜的制备工艺，其特征在于：

步骤(2)中，Cu靶溅射功率180～260W；InAl靶溅射功率230～350W。