CN105256274A - 一种衬底加热共溅射法制备铜锌锡硫薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种衬底加热共溅射法制备铜锌锡硫薄膜的方法。本发明首先使用共溅射方法在加热衬底上沉积三层贫铜富锌/理想配比/贫铜富锌的铜锌锡硫预置层薄膜，然后将预置层薄膜在硫气氛中以特定的退火处理工艺得到铜锌锡硫吸收层。本发明的优点在于：原材料来源丰富且价格低廉、制备工艺简单、薄膜成分及厚度可控，相较于传统溅射预置层后硫化制备铜锌锡硫薄膜的方法，其元素分布，晶粒尺寸的均匀性有很大提高，在太阳电池材料与器件技术领域方面具有巨大的应用潜力。

Description

一种衬底加热共溅射法制备铜锌锡硫薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种衬底加热下共溅射法制备铜锌锡硫薄膜的方法，适用于薄膜太阳电池技术领域。

背景技术

随着化石能源的不断枯竭，追寻绿色可再生能源将是今后人类生活的重要组成部分。而太阳能拥有取之不尽，用之不竭且绿色无污染等特点，是可再生能源中的一大代表，目前已有诸多广泛的应用。太阳电池历经多年发展可分为三代，第一代是晶体硅太阳电池，最早于1954年由贝尔实验室所制造出来的，效率约为6％。经过多年的发展，技术相对成熟，转换效率也较高，但由于其光吸收系数较低，因此需要较多的材料来吸收全部太阳光，目前一般的晶体硅太阳电池的厚度会达到180μm，且在原材料生产、后期加工中原料损耗也不少，导致其价格与传统化石能源发电无法相比。由此应运而生出光吸收系数很高的第二代化合物薄膜太阳电池，其吸收系数一般可达10⁴-10⁵cm^-1，因此所需吸收层厚度大大降低，仅需1μm左右，对原材料的用量要求非常少。第三代太阳电池材料由澳大利亚新南威尔士大学马丁格林教授提出，包括叠层电池、热载流子电池、量子点电池、热光伏电池等，都应是廉价、无毒、转化效率高的光伏材料，但目前第三代太阳电池主要还处于实验室阶段。

化合物薄膜电池种类繁多，主要有Culn(S，Se)₂，CdTe，Cu(InGa)(S，Se)₂(即CIGS)，其中后两种已可与CdS窗口层制成电池，两者的实验室转换效率都已超过21％，十分接近晶体硅太阳电池的实验室转化效率，且部分投入商业化。但构成CIGS和CdTe太阳电池的元素中，Cd和Se的毒性以及In、Ga和Te资源匮乏和价格高昂严重制约着这两类太阳电池的大规模应用。铜锌锡硫(Cu₂ZnSnS₄，CZTS)是在CIGS基础上衍生出的一种化合物薄膜电池。它具有锌黄锡矿结构的材料，是用Zn和Sn替代CIGS中的In和Ga形成的，因此CZTS的组成元素含量丰富，而且无毒，其带隙为直接带隙，数值约为1.5eV，与太阳光光谱十分匹配。CZTS太阳电池理论最高效率为32.4％。

制备CZTS薄膜的方法可分为真空法与非真空法。真空法中，磁控溅射由于其具有组分易控，成膜均匀，沾污小，适合大规模生产等优点而成为一种主要的制备CZTS薄膜的手段。磁控溅射法制备CZTS薄膜一般可分为两步：首先溅射金属或相关金属硫化物的预置层，然后在硫气氛下进行长时间的高温硫化形成CZTS薄膜。其中预置层的制备可分为溅射多层膜法与溅射混合层法，后者的优势在于有利于实现原子级别的均匀混合，薄膜表面粗糙度小，溅射效率高等。而若在溅射过程中引入适当的衬底温度则更能有利于晶粒的结晶，加强薄膜与衬底之间的结合力，改善薄膜的电学性能。

化学元素比是制备优异光电性能的CZTS薄膜所要考虑的重要因素之一。如果选择标准化学元素计量比的四元单靶进行溅射制备CZTS薄膜，由于四种元素的表面能不同，四种靶材中的元素被等离子气体轰击逸出的量比与靶材中四种元素的元素比并不等同。一般来说，由于铜的表面能较高，其逸出的量很少，极易造成制备的CZTS薄膜极其贫铜。因此，很多研究者开始着手解决此问题。韩国的Inamdar等人[SolarEnergy，2013，91，196-203.]在用标准化学计量比的铜锌锡硫靶材溅射沉积的Cu-Zn-Sn-S预置层上额外沉积一层铜层，后经高温硫化后发现制备的CZTS薄膜中铜的元素含量接近标准化学计量比，但由于铜的扩散造成所制备的CZTS薄膜含有诸多孔洞。华东师范大学的HeJun等人[AppliedSurfaceScience，2013，264：133-138.]采用自制的富铜铜锌锡硫靶材在无衬底加热的条件下沉积Cu-Zn-Sn-S预置层，后在520℃硫化温度以及H₂S气氛下硫化1h，得到了化学元素比正常的CZTS薄膜，但薄膜颗粒较小且分布不均。此外，自制靶材需要一个繁琐以及高温的过程，且靶材完成后无法对其溅射出的元素比进行有效控制。东北大学的WangJiansheng等人[JoumalofAlloysandCompounds，2013，552：418-422.]也采用自制靶材在100-300℃衬底温度条件下直接沉积CZTS薄膜，发现随着衬底温度的升高，CZTS薄膜内的颗粒形貌逐渐由颗粒状变化为草状结构，且CZTS结晶性逐渐变差，甚至出现二元杂相。衬底温度不光影响薄膜内化合物的结晶，同时对元素在薄膜中所占的比例也起到一定影响，比如低熔点的锡与高蒸汽压的锌在较高衬底温度下就容易挥发，造成损失。因此，衬底温度也是需要严格控制的一个溅射参数。

四种元素在薄膜内的纵向分布也是制备优异光电性能的CZTS薄膜所要考虑的一个重要因素。在多层金属膜预置层中，一般选用Zn作为底层，这样在退火后依然有较多锌富集于底部，这样有利于CZTS薄膜与Mo下电极的黏附以及获得尺寸较大的CZTS晶粒；而薄膜表面贫铜富锌也是获得高效CZTS太阳电池的一个关键，因表面富铜或符合标准计量比都容易形成Cu₂S，而Cu₂S是导体，直接与n型CdS层接触容易造成电池短路，降低电池效率，去除薄膜表面的Cu₂S一般采用KCN溶液浸泡的方法，但KCN溶液为剧毒，需谨慎使用，而如果表面富集的适量ZnS则有助于太阳电池开路电压的提高。

发明内容

本发明内容提供一种衬底加热下共溅射法制备铜锌锡硫薄膜的方法，该方法是采用铜靶与标准化学计量比的铜锌锡硫靶进行共溅射制备预置层主体来解决单靶溅射铜元素不足的问题，采用锌靶与铜锌锡硫靶共溅射作为预置层的底层与顶层来控制元素的纵向分布，并在有衬底加热的条件下诱导生长出已具有一定结晶性的Cu-Zn-Sn-S预置层，后经一定的高温硫化工艺即可制备出元素比例标准，元素分布受控，颗粒大小一致且不含孔洞的CZTS薄膜，是一种非常具有应用前景的高效制备优异CZTS薄膜的技术。

本发明采用的技术方案如下：

(1)、采用标准清洗工艺处理衬底以后，采用铜锌锡硫靶与铜靶或锌靶共溅射沉积方法，在衬底上生长一层铜锌锡硫预置层薄膜，厚度为600-800nm，溅射所用靶材纯度均不小于99.99％，工作气体纯度均不小于99.999％，腔室本底真空为6.0×10^-4Pa，衬底温度保持在160-200℃，Ar气流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为4cm；

(2)、将铜锌锡硫预置层薄膜放置于双温区真空退火炉中在硫气氛下热处理，在550℃下退火1h得到铜锌锡硫薄膜；

所述的衬底为白光玻璃。

第(1)步所述铜锌锡硫预置层薄膜实际上由三层贫铜富锌/理想配比/贫铜富锌的铜锌锡硫构成，其共溅射过程为：

a.采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的方法沉积一层贫铜富锌底层，厚度为50-100nm，靶材加载电源均为射频，铜锌锡硫靶溅射功率为50W，锌靶溅射功率为10-20W。

b.采用铜锌锡硫靶与铜靶共溅射的方法沉积一层元素比例接近标准化学计量比的主体层，厚度为500-600nm，靶材加载电源均为射频，铜锌锡硫靶溅射功率为50W，铜靶溅射功率为20-30W。

c.采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的方法沉积一层贫铜富锌顶层，厚度为50-100nm，靶材加载电源均为射频，铜锌锡硫靶溅射功率为50W，锌靶溅射功率为10-20W。

第(2)步所述硫化处理是以固态单质硫为硫蒸汽源，硫区位于进气口，温度为300℃，载气为氮气，其纯度不小于99.999％，流量为50sccm。第(2)步所述热处理过程其升温过程中升温速率均为20℃/min，热处理过程结束后自然冷却，硫区加热在铜锌锡硫薄膜冷却至300℃时关闭。

本发明选择预置层主体采用铜锌锡硫靶与铜靶共溅射，预置层顶层与底层则采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射，在一定的衬底温度下制备具有较好结构与形貌的CZTS薄膜。是因为铜的表面能较高，不易从单个四元靶材中溅射出，因此多采用一个铜靶进行元素补偿，且更有利于四种元素比例的控制。底层富锌有利于薄膜与衬底的黏附，退火后形成较大尺寸晶粒，而顶部富锌有抑制薄膜表面Cu₂S相的生成。

衬底加热同样是有利于提高薄膜与衬底结合力，改善薄膜内部结晶性的有效方法之一，本方法采用160-200℃的衬底温度可有利于溅射过程中CZTS晶粒的形成以及元素的均匀分布，此外在此温度下进行溅射不会对锌与锡的含量产生明显影响，以达到在后续硫化过程中抑制高温热处理时单种元素的扩散，提高薄膜结晶性，促进晶粒长大以及减少孔洞的目的。

本发明原理：

元素的溅射速度与其表面能，靶材中的元素含量，溅射功率与工作气体流量有关。因此如果采用标准化学计量比的铜锌锡硫靶材沉积出来的实际薄膜元素比例中铜与理想比例相差很大，多采用一个铜元素靶材进行共溅射，可有效弥补元素的缺失，且能够促进元素的充分均匀混合，减小表面粗糙度与工艺的复杂程度。而采用铜锌锡硫靶与锌靶进行共溅射，则沉积的薄膜是贫铜富锌的，在CZTS薄膜制备中，底部贫铜富锌有助于增加薄膜与衬底的结合力，而顶部贫铜富锌则可有效抑制Cu₂S杂相在表面的生成。

衬底温度对于薄膜晶化长大同样具有积极的作用。由于受到等离子气体轰击逸出的靶材离子本身具有一定的能量，其在溅射过程中结晶所需温度会比较低。因此引入较低衬底温度后，铜锌锡硫颗粒会在沉积过程中首先形核，从而促进后续硫化过程中晶粒的结晶与长大，亦能减小在硫化升温过程中低熔点的锡与锌的挥发。同时，由于铜锌锡三种元素自扩散的能力与趋向不尽相同，而通过热处理升温过程中引入一个低温保温阶段使首先形成铜锌锡硫颗粒的反应更为充分，也可减少预置层中单种元素的存在量，其在高温热处理条件下的自扩散行为将受到抑制，促进元素的均匀分布。

有益效果

与现有溅射法制备铜锌锡硫薄膜技术相比，本发明有如下优点：

1)采用铜靶与铜锌锡硫靶共溅射制备的铜锌锡硫预置层主体层，元素比例理想，可控，元素混合均匀。

2)采用锌靶与铜锌锡硫靶共溅射制备的贫铜富锌的铜锌锡硫预置层底层与顶层，与衬底结合力大，促进晶粒长大，表面不含Cu₂S相，粗糙度小。

3)较低衬底温度能促进溅射过程中铜锌锡硫晶粒的形核，在后续硫化过程中起形核点的作用，促进铜锌锡硫晶粒的结晶与长大，同时也可抑制硫化过程中低熔点元素的挥发以及单种元素自扩散行为，达到更好控制薄膜元素比例及均匀分布的目的。

4)由存在首先形核的铜锌锡硫晶粒经硫化长大的晶粒大小均一，薄膜不含明显空洞，很适合作为光吸收层制备太阳电池。

附图说明

图1：本发明所述的铜锌锡硫薄膜制备示意图。

图2：实施例1制备的铜锌锡硫预置层的扫描电子显微镜图。

图3：实施例1制备的铜锌锡硫薄膜的扫描电子显微镜图。

图4：实施例1制备的铜锌锡硫预置层的Raman图谱。

图5：实施例1制备的铜锌锡硫薄膜的Raman图谱。

图6：实施例1制备的铜锌锡硫薄膜的XRD图谱。

图7：实施例3制备的铜锌锡硫预置层的扫描电子显微镜图。

图8：实施例3制备的铜锌锡硫薄膜扫描电子显微镜及X射线能谱仪取点位置图。

图9：实施例3制备的铜锌锡硫预置层Raman图谱。

图10：实施例3制备的铜锌锡硫薄膜Raman图谱。

图11：实施例6制备的铜锌锡硫薄膜Raman图谱。

图12：实施例1制备的铜锌锡硫薄膜的X射线能谱仪结果。

图13：实施例3制备的铜锌锡硫薄膜取点的X射线能谱仪结果。

图14：实施例4制备的铜锌锡硫薄膜的X射线能谱仪结果。

图15：实施例5制备的铜锌锡硫薄膜的X射线能谱仪结果。

图1中：1为衬底；2为贫铜富锌的铜锌锡硫预置层底层；3为理想配比的铜锌锡硫预置层主体层；4为贫铜富锌的铜锌锡硫预置层顶层；5为铜锌锡硫薄膜。

具体实施方式

实施例1

观察采用按顺序铜锌锡硫与铜靶或锌靶在200℃衬底温度下共溅射后经硫化制备的铜锌锡硫薄膜的晶粒分布及结晶质量。

(1)在采用标准清洗工艺处理的白光玻璃衬底1上采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为100nm厚的贫铜富锌铜锌锡硫预置层底层2，再采用铜锌锡硫靶与铜靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为600nm厚的铜锌锡硫预置层主体层3，后采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为100nm厚的贫铜富锌铜锌锡硫预置层顶层4，上述溅射功率分别为铜锌锡硫靶射频50W，铜靶射频10W，锌靶射频20W，腔室本底真空为6.0×10^-4Pa，衬底温度保持在200℃，Ar气流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为4cm。溅射所用靶材纯度均不小于99.99％，工作气体纯度均不小于99.999％。

(2)将沉积的铜锌锡硫预置层(包含2，3，4)放置于双温区真空退火炉中在550℃硫气氛下进行热处理1h，得到铜锌锡硫薄膜5。热处理的其他条件如下：所用硫源为固态单质硫受热产生的硫蒸汽源，硫区位于进气口，温度为300℃，载气为氮气，其纯度不小于99.999％，流量为50sccm。热处理过程中升温速率为20℃/min，热处理过程结束后铜锌锡硫薄膜自然冷却，硫区加热在薄膜冷却至300℃时关闭。

实施例结果：扫描电子显微镜照片(图2)表明，在200℃衬底温度下共溅射沉积的铜锌锡硫预置层由大小为30-50nm的晶粒构成。Raman测试样(图4)发现了明显的位于335cm^-1处的铜锌锡硫A1模式震荡峰。扫描电子显微镜照片(图3)表明，在200℃衬底温度下共溅射沉积的铜锌锡硫预置层经硫化后薄膜晶粒大小生长为200-300nm，晶粒分布均匀，薄膜无明显孔洞。Raman测试样(图5)发现了明显的位于288cm^-1，338cm^-1和373cm^-1处的铜锌锡硫标准散射峰，XRD测试(图6)也表明，在有较低衬底温度加热条件下共溅射后硫化制备出了(112)，(220)，(312)高度择优取向的高结晶质量的铜锌锡硫薄膜。X射线能谱仪结果(表1)标明，在200℃衬底温度下共溅射沉积的铜锌锡硫预置层经硫化后制备得到的铜锌锡硫薄膜元素比例符合理想化学配比。

实施例2

观察不同衬底温度对按顺序采用铜锌锡硫与铜靶或锌靶共溅射后经硫化制备的铜锌锡硫薄膜晶粒大小和结晶质量的影响。

(1)在采用标准清洗工艺处理的白光玻璃衬底1上采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为100nm厚的贫铜富锌铜锌锡硫预置层底层2，再采用铜锌锡硫靶与铜靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为600nm厚的铜锌锡硫预置层主体层3，后采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为100nm厚的贫铜富锌铜锌锡硫预置层顶层4，溅射功率为铜锌锡硫靶射频50W，铜靶射频20W，锌靶射频20W，腔室本底真空为6.0×10^-4Pa，衬底温度保持在160℃，Ar气流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为4cm。溅射所用靶材纯度均不小于99.99％，工作气体纯度均不小于99.999％。

(2)将沉积的铜锌锡硫预置层(包含2，3，4)放置于双温区真空退火炉中在550℃硫气氛下进行热处理1h，得到铜锌锡硫薄膜5。热处理的其他条件如下：所用硫源为固态单质硫受热产生的硫蒸汽源，硫区位于进气口，温度为300℃，载气为氮气，其纯度不小于99.999％，流量为50sccm。热处理过程中升温速率为20℃/min，热处理过程结束后铜锌锡硫薄膜自然冷却，硫区加热在薄膜冷却至300℃时关闭。

实施例结果：与实施例1制备得到铜锌锡硫薄膜样品的结晶质量和晶粒尺寸结果类似，实施例2在160℃衬底温度的条件下共溅射制备的铜锌锡硫预置层经过1小时550℃硫化后同样形成了晶粒大小200-300nm，晶粒分布均匀，无明显孔洞的铜锌锡硫薄膜。通过控制合理的衬底温度，在共溅射后硫化的条件下，能够得到晶粒堆叠致密，分布均匀且结晶质量高的铜锌锡硫薄膜。

实施例3

观察室温衬底温度对采用按顺序铜锌锡硫与铜靶或锌靶共溅射后经硫化制备的铜锌锡硫薄膜结晶质量的影响。

(1)在采用标准清洗工艺处理的白光玻璃衬底1上采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为100nm厚的贫铜富锌铜锌锡硫预置层底层2，再采用铜锌锡硫靶与铜靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为600nm厚的铜锌锡硫预置层主体层3，后采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为100nm厚的贫铜富锌铜锌锡硫预置层顶层4，溅射功率为铜锌锡硫靶射频50W，铜靶射频20W，锌靶射频20W，腔室本底真空为6.0×10^-4Pa，衬底温度为室温，Ar气流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为4cm。溅射所用靶材纯度均不小于99.99％，工作气体纯度均不小于99.999％。

(2)将沉积的铜锌锡硫预置层(包含2，3，4)放置于双温区真空退火炉中在550℃硫气氛下进行热处理1h，得到铜锌锡硫薄膜5。热处理的其他条件如下：所用硫源为固态单质硫受热产生的硫蒸汽源，硫区位于进气口，温度为300℃，载气为氮气，其纯度不小于99.999％，流量为50sccm。热处理过程中升温速率为20℃/min，热处理过程结束后铜锌锡硫薄膜自然冷却，硫区加热在薄膜冷却至300℃时关闭。

实施例结果：扫描电子显微镜照片(图7)表明，在室温衬底温度下共溅射沉积的铜锌锡硫预置层表面平整无明显晶粒。Raman测试样(图9)也未发现铜锌锡硫预置层中存在明显铜锌锡硫A1模式震荡峰。扫描电子显微镜照片(图8)表明，在室温衬底温度下共溅射沉积的铜锌锡硫预置层经硫化后薄膜晶粒大小不一，下方有明显胶联状未晶化薄膜。Raman测试样(图10)也发现该条件下制备的铜锌锡硫薄膜结晶性比实施例1差。X射线能谱仪打点结果(表2)标明，有明显晶粒存在的位置化学元素比符合标准，而下方胶联状物质明显贫铜，说明室温衬底条件下制备的铜锌锡硫薄膜生长遵循传统由铜的硫化物作为形核点的两步法，生长过程中因各元素扩散能力不同极易造成元素分布不均，从而导致结晶性较实施例1差。

实施例4

观察不同铜靶溅射功率对采用按顺序铜锌锡硫与铜靶或锌靶共溅射后经硫化制备的铜锌锡硫薄膜元素比例，晶粒大小和结晶质量的影响。

(1)在采用标准清洗工艺处理的白光玻璃衬底1上采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为100nm厚的贫铜富锌铜锌锡硫预置层底层2，再采用铜锌锡硫靶与铜靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为600nm厚的铜锌锡硫预置层主体层3，后采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为100nm厚的贫铜富锌铜锌锡硫预置层顶层4，溅射功率为铜锌锡硫靶射频50W，铜靶射频30W，锌靶射频20W，腔室本底真空为6.0×10^-4Pa，衬底温度保持在200℃，Ar气流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为4cm。溅射所用靶材纯度均不小于99.99％，工作气体纯度均不小于99.999％。

(2)将沉积的铜锌锡硫预置层(包含2，3，4)放置于双温区真空退火炉中在550℃硫气氛下进行热处理1h，得到铜锌锡硫薄膜5。热处理的其他条件如下：所用硫源为固态单质硫受热产生的硫蒸汽源，硫区位于进气口，温度为300℃，载气为氮气，其纯度不小于99.999％，流量为50sccm。热处理过程中升温速率为20℃/min，热处理过程结束后铜锌锡硫薄膜自然冷却，硫区加热在薄膜冷却至300℃时关闭。

实施例结果：与实施例1制备得到铜锌锡硫薄膜样品的结晶质量和晶粒尺寸结果类似，铜靶溅射功率由实施例1的20W提高至实施例4的30W，X射线能谱仪结果(表3)表明，在30W铜靶功率条件下共溅射沉积的铜锌锡硫预置层经硫化后制备得到的铜锌锡硫薄膜元素比例中铜的含量相比于实施例1有所提高，略高于标准化学计量比，说明该工艺对铜元素比例的可控性。通过合理控制靶材溅射功率，能够得到化学计量比符合理想的铜锌锡硫薄膜。

实施例5

观察不同锌靶溅射功率对采用按顺序铜锌锡硫与铜靶或锌靶共溅射后经硫化制备的铜锌锡硫薄膜元素比例，晶粒大小和结晶质量的影响。

(1)在采用标准清洗工艺处理的白光玻璃衬底1上采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为100nm厚的贫铜富锌铜锌锡硫预置层底层2，再采用铜锌锡硫靶与铜靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为600nm厚的铜锌锡硫预置层主体层3，后采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为100nm厚的贫铜富锌铜锌锡硫预置层顶层4，溅射功率为铜锌锡硫靶射频50W，铜靶射频20W，锌靶射频10W，腔室本底真空为6.0×10^-4Pa，衬底温度保持在200℃，Ar气流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为4cm。溅射所用靶材纯度均不小于99.99％，工作气体纯度均不小于99.999％。

(2)将沉积的铜锌锡硫预置层(包含2，3，4)放置于双温区真空退火炉中在550℃硫气氛下进行热处理1h，得到铜锌锡硫薄膜5。热处理的其他条件如下：所用硫源为固态单质硫受热产生的硫蒸汽源，硫区位于进气口，温度为300℃，载气为氮气，其纯度不小于99.999％，流量为50sccm。热处理过程中升温速率为20℃/min，热处理过程结束后铜锌锡硫薄膜自然冷却，硫区加热在薄膜冷却至300℃时关闭。

实施例结果：与实施例1制备得到铜锌锡硫薄膜样品的结晶质量和晶粒尺寸结果类似，锌靶溅射功率由实施例1的20W降低至实施例5的10W，X射线能谱仪结果(表4)表明，在10W锌靶功率条件下共溅射沉积的铜锌锡硫预置层经硫化后制备得到的铜锌锡硫薄膜元素比例中锌的含量相比于实施例1有所降低，但仍接近标准化学计量比，说明该工艺对锌元素比例的可控性。通过合理控制靶材溅射功率，能够得到化学计量比符合理想的铜锌锡硫薄膜。

实施例6

观察单采用铜锌锡硫与铜靶共溅射后经硫化制备的铜锌锡硫薄膜元素比例，晶粒大小和结晶质量的影响。

(1)在采用标准清洗工艺处理的白光玻璃衬底1上采用铜锌锡硫靶与铜靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为800nm厚的铜锌锡硫预置层主体层3，溅射功率为铜锌锡硫靶射频50W，铜靶射频20W，腔室本底真空为6.0×10^-4Pa，衬底温度保持在200℃，Ar气流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为4cm。溅射所用靶材纯度均不小于99.99％，工作气体纯度均不小于99.999％。

(2)将沉积的铜锌锡硫预置层(包含2，3，4)放置于双温区真空退火炉中在550℃硫气氛下进行热处理1h，得到铜锌锡硫薄膜5。热处理的其他条件如下：所用硫源为固态单质硫受热产生的硫蒸汽源，硫区位于进气口，温度为300℃，载气为氮气，其纯度不小于99.999％，流量为50sccm。热处理过程中升温速率为20℃/min，热处理过程结束后铜锌锡硫薄膜自然冷却，硫区加热在薄膜冷却至300℃时关闭。

实施例结果：与实施例1制备得到铜锌锡硫薄膜样品的晶粒尺寸结果类似，但Raman测试样(图11)发现了处于435cm^-1波数处的Cu₂S震荡峰，表明若只采用铜锌锡硫与铜靶共溅射后经硫化制备铜锌锡硫薄膜表面易生成Cu₂S杂相，从而导致结晶性较实施例1差。

实施例7

观察不同厚度预置层对硫化后铜锌锡硫薄膜晶粒大小、结晶性和均匀性的影响。

(1)在采用标准清洗工艺处理的白光玻璃衬底1上采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为50nm厚的贫铜富锌铜锌锡硫预置层底层2，再采用铜锌锡硫靶与铜靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为500nm厚的铜锌锡硫预置层主体层3，后采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的沉积方法沉积一层厚度为50nm厚的贫铜富锌铜锌锡硫预置层顶层4，溅射功率为铜锌锡硫靶射频50W，铜靶射频20W，锌靶射频20W，腔室本底真空为6.0×10^-4Pa，衬底温度保持在200℃，Ar气流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为4cm。溅射所用靶材纯度均不小于99.99％，工作气体纯度均不小于99.999％。

(2)将沉积的铜锌锡硫预置层(包含2，3，4)放置于双温区真空退火炉中在550℃硫气氛下进行热处理1h，得到铜锌锡硫薄膜5。热处理的其他条件如下：所用硫源为固态单质硫受热产生的硫蒸汽源，硫区位于进气口，温度为300℃，载气为氮气，其纯度不小于99.999％，流量为50sccm。热处理过程中升温速率为20℃/min，热处理过程结束后铜锌锡硫薄膜自然冷却，硫区加热在薄膜冷却至300℃时关闭。

实施例结果：铜锌锡硫预置层厚度从实施例1的800nm减小至实施例7的600nm时，经硫化得到的铜锌锡硫薄膜与实施例1制备得到铜锌锡硫薄膜样品的结晶质量和晶粒尺寸结果类似，说明共溅射工艺下的元素呈均匀沉积的规律，在薄膜纵向分布均匀。

Claims (5)

1.一种衬底加热共溅射法制备铜锌锡硫薄膜的方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：

(1)、采用标准清洗工艺处理衬底以后，采用铜锌锡硫靶与锌靶或铜靶共溅射沉积方法，在衬底上生长一层铜锌锡硫预置层薄膜，厚度为600-800nm，溅射所用靶材纯度均不小于99.99％，工作气体纯度均不小于99.999％，腔室本底真空为6.0×10^-4Pa，衬底温度保持在160-200℃，Ar气流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为4cm；

(2)、将铜锌锡硫预置层薄膜放置于双温区真空退火炉中在硫气氛下热处理，在550℃下退火1h得到铜锌锡硫薄膜。

2.根据权利要求1所述一种低温衬底温度下铜锌锡硫薄膜的共溅射制备方法，其特征在于：所述的衬底为白光玻璃。

3.根据权利要求1所述一种低温衬底温度下铜锌锡硫薄膜的共溅射制备方法，其特征在于：对于第(1)步所述共溅射过程的工艺步骤为：

a.采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的方法沉积一层贫铜富锌底层，厚度为50-100nm，靶材加载电源均为射频，铜锌锡硫靶溅射功率为50W，锌靶溅射功率为10-20W。

b.采用铜锌锡硫靶与铜靶共溅射的方法沉积一层元素比例接近标准化学计量比的主体层，厚度为500-600nm，靶材加载电源均为射频，铜锌锡硫靶溅射功率为50W，铜靶溅射功率为20-30W。

c.采用铜锌锡硫靶与锌靶共溅射的方法沉积一层贫铜富锌顶层，厚度为50-100nm，靶材加载电源均为射频，铜锌锡硫靶溅射功率为50W，锌靶溅射功率为10-20W。

4.根据权利要求1所述一种低温衬底温度下铜锌锡硫薄膜的共溅射制备方法，其特征在于：对于第(2)步所述硫化处理是以固态单质硫为硫蒸汽源，硫区位于进气口，温度为300℃，载气为氮气，其纯度不小于99.999％，流量为50sccm。

5.根据权利要求1所述一种低温衬底温度下铜锌锡硫薄膜的共溅射制备方法，其特征在于：对于第(2)步所述热处理过程其升温过程中升温速率为20℃/min，热处理过程结束后自然冷却，硫区加热在铜锌锡硫薄膜冷却至300℃时关闭。