CN115491648B - 在固溶体材料中兼具多级反射状态和低相变压力的性能调控方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光学功能薄膜材料技术领域，具体涉及一种在固溶体材料中兼具多级反射状态和低相变压力的性能调控方法，该性能调控方法包括以下几个步骤：利用磁控溅射实现Sn对Ge的等浓度置换，制备出具有高反射对比度的非晶相固溶体材料，其化学结构式为Ge1‑xSnxTe；利用热退火促使该固溶体材料从非晶相完全转变为立方相；利用金刚石对顶砧对该固溶体材料进行加高压，促使该材料在静态高压环境中从立方相完全转变为正交相，该相变过程在维持较高平均反射率的前提下能产生多个级别反射状态。在相对较低的压力环境下，本发明所提供的性能调控方法在8‑12um波段内能产生接近58％的高反射对比度；本发明对Ge1‑xSnxTe固溶体材料的性能调控方法有利于非易性光子存储器的发展。
Description
技术领域
本发明属于光学功能薄膜材料技术领域，具体涉及一种在固溶体材料中兼具多级反射状态和低相变压力的性能调控方法。
背景技术
典型的非易失性光子存储器一般通过识别反射状态(0或1)来实现信息存储。高的存储密度是提高非易失性光子存储器的数据存储能力和减小其体积的关键。增加反射状态可以提高光子存储器的存储密度，这可以通过多级别的反射率调控来实现。目前，大多数研究通过热退火、电脉冲或激光脉冲等热激励的方式来控制固溶体材料的晶体结构，进而实现反射率的多级别调控。然而，受加工条件、材料本身的影响，上述调控手段还存在反射状态少、稳定性低等问题。因此，对于固溶体材料而言，开发出具有多级别、高稳定性的反射状态的性能调控手段极其重要。
传统上，研究者一般通过热激励的方式促使固溶体材料的内部的原子排列产生改变，进而实现反射率的多级别调控。然而，通过热激励的手段(热退火等)难以消除结晶相固溶体材料的内部结构缺陷，这不利于固溶体材料反射率的多级别调控。压力是作为除温度、焓、熵外的另一个重要的热力学参数，通过金刚石对固溶体材料进行加高压，能明显地改变固溶体材料的内部状态，有效地消除材料内部缺陷。这是由于固溶体材料在静态高压环境中可以呈现出高密度态和新的高压相。此外，借助金刚石对顶砧对固溶体材料进行加高压的调控手段，可以通过控制压力值实现反射率的随时可调。
相变材料作为一类在特定波段内具有优异反射调控能力的非易失性合金材料，已经被广泛应用在非易失性光子存储器中。然而，在红外波段内，诸如Ge-Sb-Te等相变材料的反射调控能力不高，以Ge2Sb2Te5为例，Ge2Sb2Te5在8～12um内的反射对比度维持在11％左右，难以实现多级别的反射率调控。为满足高数据存储密度的需要，研发并制备出更高红外反射调控能力的相变材料极具重要。从材料设计的角度出发，通过Sn等浓度置换Ge制备出的Ge1-xSnxTe固溶体材料，有望解决上述问题，这对于非易失性光子存储器在军事、民生等领域的应用很重要。
公开号为CN114047565A的专利说明书中公开了一种具有超高红外透射调制性能的相变材料，该相变材料是具有Sn置换Ge固溶体的菱方相Ge-Sn-Te薄膜材料，薄膜材料的化学结构式为Ge1-xSnxTe。这种相变材料其具有超高红外透射调制性能，但是不具有多级反射状态和低相变压力，本发明期望提供针对Ge1-xSnxTe的性能调控方法，使其调控后在固溶体材料中兼具多级反射状态和低相变压力，进而满足非易失性光子存储器在军事、民生等领域的应用需求。
发明内容
本发明的目的在于克服传统技术中存在的上述问题，提供一种在固溶体材料中兼具多级反射状态和低相变压力的性能调控方法。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
本发明提供一种在固溶体材料中兼具多级反射状态和低相变压力的性能调控方法，通过磁控溅射制备出非晶相Ge1-xSnxTe固溶体材料，通过热退火促使该固溶体材料从非晶相完全转变为立方相；对立方相Ge1-xSnxTe固溶体材料进行加高压，使其在静态高压环境下完全转变为正交相并产生多个级别的反射状态；其中，x≤0.3且大于0。
进一步地，如上所述性能调控方法，x＝0.2。
进一步地，如上所述性能调控方法，具体包括如下步骤：
1)在磁控溅射镀膜系统中，将纯GeTe靶和纯SnTe靶材安装在磁控射频靶中，采用半导体材料作为衬底；
2)将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空处理直至室内达到所需要的真空度，然后向溅射腔室内通入氩气直至溅射腔室内达到所需要的起辉气压；
3)控制纯GeTe靶、纯SnTe靶的溅射功率，在衬底上沉积得到非晶相Ge1-xSnxTe固溶体材料；
4)采用管式炉对非晶相Ge1-xSnxTe固溶体材料进行退火，将装有该固溶体材料的瓷舟放入管式炉中，并提供氩气气氛，得到立方相Ge1-xSnxTe固溶体材料；
5)采用金刚石对顶砧对立方相Ge1-xSnxTe固溶体材料进行加高压，用惰性金属垫片封装样品，用钢针将固溶体材料填入样品腔中，用红宝石标定压力。
进一步地，步骤1)中，采用单晶硅片作为衬底，单晶硅片放入真空室之前，用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗后吹干。
进一步地，步骤2)中，所需真空度为4×10-4～5×10-4Pa，当真空室达到所需真空度后，两个靶材在氩气流量为48～52sccm的条件下预溅射5min，去除靶材表面的氧化层和吸附的杂质。
进一步地，步骤3)中，溅射条件为：纯GeTe靶的溅射功率为80W，纯SnTe靶的溅射功率为20W，靶基距55mm，衬底温度为室温，工作压强0.5Pa，氩气流量为48～52sccm，溅射时间为20min。
进一步地，步骤3)中，沉积时间为10～35min。
进一步地，步骤4)中，升温前通氩气30min，退火温度为100～300℃，氩气流量为200sccm，升温速率2℃/min，保温时间60min。
进一步地，步骤5)中，金刚石砧面为400um，惰性金属垫片为T301钢片，样品腔直径为200um。
进一步地，步骤5)中，加压范围为0～40GPa，立方相Ge1-xSnxTe固溶体材料该加压范围内于8～12um波段下能够维持40％以上的平均反射率。
本发明没有使用复杂、昂贵的实验装置，提供了一种在Ge1-xSnxTe固溶体材料中兼具多级反射状态(6个)和低相变压力(16.06GPa)的性能调控手段，并通过理论计算预测材料的结构和性质。本发明的创造性在于解决了以下三个技术难题：
(1)优化反射性能的调控手段，获得多级别的反射状态；
(2)确保(1)成立的同时，提高反射状态的稳定性并实现反射状态的随时可调；
(3)确保(1)和(2)成立的同时，降低相变压力。
本发明采用热退火和加高压结合的方式解决了上述技术难题，发明思路主要涉及以下内容：
从反射状态上说，本发明通过磁控溅射制备出非晶相Ge1-xSnxTe固溶体材料，通过热退火促使该该固溶体材料从非晶相完全转变为立方相。随后，通过金刚石对顶砧对立方相Ge1-xSnxTe固溶体材料进行加高压。随着静态压力的提升，该材料从立方相完全转变为正交相，在8-12um波段内能产生接近58％的高反射对比度。本发明通过改变压力数值实现了反射状态的随时可调，获得了六个级别的反射状态。此外，本发明通过固定压力数值可以使反射状态保持稳定。
从相变压力上说，发明人通过常压XRD、高压XRD测试了Ge0.8Sn0.2Te、GeTe的相转变压力，结果发现，Ge0.8Sn0.2Te、GeTe具有相同的相变路径(低压立方相-高压正交相)，但Ge0.8Sn0.2Te的相变压力明显低于GeTe。
为剖析Ge1-xSnxTe固溶体材料在静态高压环境下具有优异反射性质的原因，发明人通过理论计算的方式分析了Ge1-xSnxTe固溶体材料内部的原子排列、载流子浓度等情况。结果发现，Ge1-xSnxTe固溶体材料具有无内禀空位的高有序度结构，存在较强的p-p轨道耦合和电子离域。同时Ge1-xSnxTe固溶体材料还具有较小的带隙和低的Ge空位形成能，引起了载流子浓度的提高。在静态高压环境下，立方相Ge1-xSnxTe固溶体材料会变得更加致密，材料内部的电子离域化程度增强。发明人通过利用常压XRD和高压红外反射光谱测试对Ge1- xSnxTe固溶体材料的反射性能进行综合对比分析，确定当x＝0.2时，即Ge0.8Sn0.2Te，固溶体材料的反射状态最多。即为，在平均红外反射率高于40％的前提下，Ge0.8Sn0.2Te在8-12um内具有六个级别的反射状态，而GeTe无法产生高于40％的平均红外反射率。
本发明提供一种在固溶体材料中兼具多级反射状态和低相变压力的性能调控方法，通过对立方相Ge1-xSnxTe固溶体材料加高压，使该固溶体材料在静态高压环境下具有多个级别的反射状态和相对较低的相变压力
本发明的有益效果是：
1、本发明通过磁控溅射方式制备出非晶相Ge1-xSnxTe固溶体材料，利用热退火、加高压改变Ge1-xSnxTe固溶体材料的内部结构，增加该固溶体材料的反射状态。结果发现，在静态高压环境下，该固溶体材料在x＝0.2时的反射状态最多(6个)、相变压力最低(16.06GPa)，能产生六个级别的反射状态。调控后在固溶体材料中兼具多级反射状态和低相变压力，进而满足非易失性光子存储器在军事、民生等领域的应用需求。
2、本发明实现了一种在固溶体材料中兼具多级反射状态和低相变压力的性能调控方法，并通过理论计算的方式揭示了Ge0.8Sn0.2Te的多级反射状态和低相变压力的物理起源。结果发现，在静态高压环境下，Ge0.8Sn0.2Te保持了无内禀空位的高有序度结构，同时还具有更小的带隙和更低的Ge空位形成能，随压力的增加，Ge0.8Sn0.2Te的电子离域化程度增加、载流子浓度上升。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1所制的Ge0.8Sn0.2Te的常压XRD图；
图2为本发明对比例1所制的GeTe的高压XRD图；
图3为本发明实施例1所制的Ge0.8Sn0.2Te的高压XRD图；
图4为本发明对比例1所制的GeTe的高压XRD图。
图5为本发明实施例1所制的Ge0.8Sn0.2Te的高压红外光谱测试图；
图6为本发明对比例1所制的GeTe的高压红外光谱测试图；
图7为本发明实施例1、对比例1所制的Ge0.8Sn0.2Te、GeTe的高压平均红外反射率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种在固溶体材料中兼具多级反射状态和低相变压力的性能调控方法，其特征在于，通过磁控溅射制备出非晶相Ge1-xSnxTe固溶体材料，通过热退火促使该固溶体材料从非晶相完全转变为立方相；对立方相Ge1-xSnxTe固溶体材料进行加高压，使其在静态高压环境下完全转变为正交相并产生多个级别的反射状态；其中，x≤0.3且大于0。
上述性能调控方法，具体包括以下步骤：
1)在磁控溅射镀膜系统中将纯GeTe靶和纯SnTe靶材安装在磁控射频靶中，采用半导体材料作为衬底；
2)将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空处理直至室内达到所需要的真空度，然后向溅射腔室内通入氩气直至溅射腔室内达到所需要的起辉气压；所需真空度为4×10-4～5×10-4Pa，当真空度达到所需真空度后，两个靶材在氩气流量为48～52sccm的条件下预溅射5min，去除靶材表面的氧化层和吸附的杂质；
3)控制纯GeTe靶、纯SnTe靶的溅射功率，纯GeTe靶的射频溅射功率为80W，纯SnTe靶的射频溅射功率为20W。溅射条件为：靶基距55mm，工作压强0.5Pa，氩气流量为48～52sccm，溅射时间为20min。在衬底上沉积得到非晶相Ge1-xSnxTe固溶体材料；沉积时间为10～35min。
4)采用管式炉对非晶相Ge1-xSnxTe固溶体材料进行退火，将装有该固溶体材料的瓷舟放入管式炉中，并提供氩气气氛，得到立方相Ge1-xSnxTe固溶体材料；升温前通氩气30min，退火温度100～300℃，氩气流量为200sccm，升温速率2℃/min，保温时间60min；
5)采用400um砧面的金刚石对顶砧对立方相Ge1-xSnxTe固溶体材料进行加高压，用T301钢片垫片封装样品，用钢针将固溶体材料填入直径为200um的样品腔中，用红宝石标定压力，样品腔直径为无传压介质。加压范围为0～40GPa，立方相Ge1-xSnxTe固溶体材料该加压范围内于8～12um波段下能够维持40％以上的平均反射率。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
本实施例为Ge0.8Sn0.2Te固溶体材料的性能调控方法，包括以下步骤：
1)在磁控溅射镀膜系统中将纯GeTe靶和SnTe靶安装在磁控射频靶中，采用单晶硅片作为衬底，单晶硅片放入真空室之前，用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次超声清洗后吹干；
2)将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空处理直至室内真空度达到所需真空度，然后向溅射腔室内通入氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需的起辉气压；所需真空度为4.5×10-4Pa，当真空度达到所需真空度后，两个靶材在氩气流量为50sccm的条件下预溅射5min，去除靶材表面的氧化层和吸附的杂质；
3)控制纯GeTe靶、纯SnTe靶的溅射功率，纯GeTe靶的射频溅射功率为80W，纯SnTe靶的射频溅射功率为20W。溅射条件为：靶基距55mm，工作压强0.5Pa，氩气流量为50sccm，溅射时间为20min。在衬底上沉积得到非晶相Ge0.8Sn0.2Te固溶体材料。
4)采用管式炉对非晶相Ge0.8Sn0.2Te固溶体材料进行退火，将装有该固溶体材料的瓷舟放入管式炉中，并提供氩气气氛，得到立方相Ge0.8Sn0.2Te固溶体材料。升温前通氩气30min，退火温度为200℃，氩气流量为200sccm，升温速率2℃/min，保温时间60min。
5)采用400um砧面的金刚石对顶砧对立方相Ge0.8Sn0.2Te固溶体材料进行加高压，用T301钢片垫片封闭样品，用钢针将Ge0.8Sn0.2Te填入直径为200um的样品腔中，用红宝石标定压力，样品腔直径为无传压介质，加压范围为0-30GPa。
利用上述条件，在静态高压环境下，Ge0.8Sn0.2Te固溶体材料在维持高于40％的平均红外反射率的前提下，实现了六个级别的反射状态，并在16.06GPa这个相对较低的压力点处从立方相完全转变为正交相。发明人通过常压XRD(图1)证实了所制备出的立方相Ge0.8Sn0.2Te材料，通过高压红外反射光谱测试(图5)和高压平均反射率图(图7)使Ge0.8Sn0.2Te固溶体材料产生了六个级别的反射状态，通过高压XRD测试(图3)确定Ge0.8Sn0.2Te固溶体材料在16.06GPa压力点处从立方相完全转变为正交相。
对比例1
本对比例为GeTe固溶体材料的性能调控方法，包括以下步骤：
1)在磁控溅射镀膜系统中将纯GeTe靶安装在磁控射频靶中，采用单晶硅片作为衬底，单晶硅片放入真空室之前，用丙酮、无水乙醇、蒸馏水依次超声清洗后吹干；
2)将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空处理直至室内真空度达到所需真空度，然后向溅射腔室内通入氩气直至溅射腔室内气压达到溅射所需的起辉气压；所需真空度为4.5×10-4Pa，当真空度达到所需真空度后，两个靶材在氩气流量为50sccm的条件下预溅射5min，去除靶材表面的氧化层和吸附的杂质；
3)控制纯GeTe靶的溅射功率，纯GeTe靶的射频溅射功率为80W。溅射条件为：靶基距55mm，工作压强0.5Pa，氩气流量为48-52sccm，溅射时间为20min。在衬底上沉积得到非晶相GeTe固溶体材料。
4)采用管式炉对非晶相GeTe固溶体材料进行退火，将装有该固溶体材料的瓷舟放入管式炉中，并提供氩气气氛，得到立方相GeTe固溶体材料。升温前通氩气30min，退火温度为200℃，氩气流量为200sccm，升温速率2℃/min，保温时间60min。
5)采用400um砧面的金刚石对顶砧对立方相GeTe固溶体材料进行加高压，用T301钢片垫片封闭样品，用钢针将GeTe填入直径为200um的样品腔中，用红宝石标定压力，样品腔直径为无传压介质，加压范围为0-30GPa。
利用上述条件，在静态高压环境下，GeTe固溶体材料没有出现平均红外反射率高于40％的情况，GeTe在22.49GPa压力点处从立方相完全转变为正交相，比Ge0.8Sn0.2Te高出6.4GPa。发明人通过常压XRD(图2)证实了所制备出的立方相GeTe材料，通过高压红外反射光谱测试(图6)和高压平均反射率图(图7)分析了GeTe的反射性质，通过高压XRD测试(图4)并确定出GeTe固溶体材料在22.49GPa压力点处从立方相完全转变为正交相。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (6)
1.在固溶体材料中兼具多级反射状态和低相变压力的性能调控方法，其特征在于，通过磁控溅射制备出非晶相Ge 1-xSn xTe固溶体材料，通过热退火促使该固溶体材料从非晶相完全转变为立方相；对立方相Ge 1-xSn xTe固溶体材料进行加高压，使其在静态高压环境下完全转变为正交相并产生多个级别的反射状态；其中，x≤0.3且大于0；
溅射条件为：纯GeTe靶的溅射功率为80W，纯SnTe靶的溅射功率为20W，靶基距55mm，衬底温度为室温，工作压强0.5Pa，氩气流量为48~52sccm，溅射时间为20min；
沉积时间为10~35min；
热退火参数为：升温前通氩气30min，退火温度为100~300℃，氩气流量为200sccm，升温速率2℃/min，保温时间60min；
加压范围为0~40GPa，立方相Ge 1-xSn xTe固溶体材料该加压范围内于8~12um波段下能够维持40%以上的平均反射率。
2.根据权利要求1所述的性能调控方法，其特征在于：x=0.2。
3.根据权利要求1所述的性能调控方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
1）在磁控溅射镀膜系统中，将纯GeTe靶和纯SnTe靶材安装在磁控射频靶中，采用半导体材料作为衬底;
2）将磁控溅射镀膜系统的溅射腔室进行抽真空处理直至室内达到所需要的真空度，然后向溅射腔室内通入氩气直至溅射腔室内达到所需要的起辉气压；
3）控制纯GeTe靶、纯SnTe靶的溅射功率，在衬底上沉积得到非晶相Ge 1-xSn xTe固溶体材料；
4）采用管式炉对非晶相Ge 1-xSn xTe固溶体材料进行退火，将装有该固溶体材料的瓷舟放入管式炉中，并提供氩气气氛，得到立方相Ge 1-xSn xTe固溶体材料；
5）采用金刚石对顶砧对立方相Ge 1-xSn xTe固溶体材料进行加高压，用惰性金属垫片封装样品，用钢针将固溶体材料填入样品腔中，用红宝石标定压力。
4.根据权利要求3所述的性能调控方法，其特征在于：步骤1）中，采用单晶硅片作为衬底，单晶硅片放入真空室之前，用丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗后吹干。
5.根据权利要求3所述的性能调控方法，其特征在于：步骤2）中，所需真空度为4×10-4~5×10-4Pa，当真空室达到所需真空度后，两个靶材在氩气流量为48~52sccm的条件下预溅射5min，去除靶材表面的氧化层和吸附的杂质。
6.根据权利要求3所述的性能调控方法，其特征在于：步骤5）中，金刚石砧面为400um，惰性金属垫片为T301钢片，样品腔直径为200um。
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| KR20020082763A (ko) * | 2001-04-25 | 2002-10-31 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 단일 결정상 촉매 |
| JP2004235278A (ja) * | 2003-01-28 | 2004-08-19 | Yamaha Corp | 熱電材料及びその製造方法 |
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| RU2610058C1 (ru) * | 2015-12-04 | 2017-02-07 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" (МИЭТ) | Способ получения материала фазовой памяти |
| CN114047565A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-02-15 | 吉林大学 | 一种具有超高红外透射调制性能的相变材料及其制备方法 |
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