CN104975262A

CN104975262A - 相变型二氧化钒薄膜及其制备方法

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Publication number: CN104975262A
Application number: CN201410139733.3A
Authority: CN
Inventors: 周少波
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2014-04-03
Filing date: 2014-04-03
Publication date: 2015-10-14

Abstract

本发明公开了一种相变型二氧化钒薄膜，包含包括基层，所述的基层上设有二氧化钒纳米薄膜层，所述的二氧化钒纳米薄膜层上设有红外透光膜层，二氧化钒纳米薄膜层为采用离子束反应溅射法沉积二氧化钒薄膜层，红外透光膜层由高折射率膜和低折射率膜蒸镀或溅射镀制而成，红外透光膜层包括6小层，Tio₂薄膜和Sio₂薄膜交替蒸镀组成。本发明在高温时具有有反射红外光的功能，而在低温下具有透射红外光的作用，实现了自动调节温度的目的，同时性能稳定。

Description

相变型二氧化钒薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及新薄膜材料技术领域，尤其是一种可用于智能窗、节能智能玻璃)、MEMS(VO₂微光开关，传感器) 等领域的相变型二氧化钒薄膜及其制备方法。

背景技术

节能、环保、智能和安全是新材料功能材料开发的主题。在薄膜材料技术领域中，目前有很多热反射辐射材料，如日本专利JP 98-120946，德国专利 DE 19501114和中国专利公告号CN 1030142、CN 1204672、CN 1405248A、CN 1434063A。上述公开专利技术主要在传统的低红外光吸热无机涂料(如钛白粉、氧化锌、硫酸钡、氧化硅等)组合的基础上，依赖高分子成膜材料和传统无机材料反射红外光的性能实现红外隔热涂层反射红外光，但这些中红外隔热涂层的反射红外光效率不高，多数红外光反射率低于75%；红外隔热涂层只有反射红外光的功能，而在低温下没有透射红外光的作用，不具有自动调节温度的功能。

目前，对于氧化钒性质比较全面的研究最早是由贝尔实验室的F.J.Morin完成的。再次之后，随着对氧化钒性质的研究逐渐深入，发现氧化钒晶格结构和空间排列各不相同，各种晶体结构的点穴性质和光学性质也差别很大最受关注的一个相结构式相变的二氧化钒VO₂。VO₂单晶材料有优良的电学(在转换温度68℃处，在0.1℃温度变化范围内，其电阻变化可达5个数量级)、光学性能。在VO₂单晶的半导体-金属相相变属于一级相变，伴随相变单晶出现小的院子位移，但体积膨胀系数很大(约0.044%)。VO₂多晶材料在特定温度附近发生半导体-金属相转变，这种相变导致电阻率突变。据此研究的领结热敏电阻(CTR)是一种开关型温度期间。VO₂多晶薄膜的电阻率变化一般在2-4个数量级，这完全由制备条件所决定。因此，制备性能好、成本低的多晶相变氧化钒薄膜近来成为研究的热点。

在中国专利，专利申请号200410060770.1中，VO₂的相变温度为28℃~67℃可调，其工业化可行性不高。

此外，文献“Thermochromism of rapid annealed VO2 and Sn-doped VO2 thin films”,Thin Solid films,290-291(1999)30-33.报道了VO₂相变材料的制备，主要由VO₂单相形成，具有较高的相变温度点，能在68℃左右发生相变，得到电阻、透过率的变化。该方法在制备过程中掺入了杂质，杂质改变了区域的应力水平，使得材料不够稳定，容易产生偏西，从而影响其稳定性。

发明内容

为克服现有技术的不足，本发明提供一种相变型二氧化钒薄膜及其制备方法。本发明的相变温度为27℃，在高温时具有反射红外光的功能，而在低温下具有透射红外光的作用，实现了自动调节温度的目的，同时性能稳定。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种相变型二氧化钒薄膜，为多层结构，其特征是：包括基层，所述的基层上设有二氧化钒纳米薄膜层，所述的二氧化钒纳米薄膜层上设有红外透光膜层。

所述的二氧化钒纳米薄膜层为采用离子束反应溅射法沉积二氧化钒薄膜层。

所述的红外透光膜层为膜堆红外透光膜，由高折射率膜和低折射率膜蒸镀或溅射镀膜而成。

作为优选的，所述的高折射率膜为Tio₂薄膜，所述的低折射率膜为Sio₂薄膜。

作为优选的，所述的红外透光膜层由6层膜蒸镀或溅射镀膜而成，由下至上依次为第一膜层、第二膜层、第三膜层、第四膜层、第五膜层、第六膜层，所述的第一、三、五膜层为Tio₂薄膜，所述的第二、四、六膜层为Sio₂薄膜。

作为优选的，所述的基层为玻璃基层。

包含上述结构的一种相变型二氧化钒薄膜，其制备方法包括下列步骤：

（1）对基层表面进行清洗；

（2）在基层上沉积一层二氧化钒纳米薄膜层；

（3）采用离子束反应溅射法，在基层上沉积二氧化钒纳米薄膜层，离子束反应溅射工艺条件为：背底真空1.2×10^-4 ~1.2×10^-3 Pa，氧气压强:1×10^-3Pa，氩气压强1.5×10^-2 ~2.15×10^-2Pa，离子束流功率10~30W，衬底温度200~350℃，溅射时间：20~35min，溅射采用的靶材为钒靶；

（4）取出沉积二氧化钒纳米薄膜层的样片，进行退火处理，退火气体采用氩气，退火工艺条件为：退火温度350~450℃，退火时间为20~240分钟，气体流量为10~50立方厘米/秒；

（5）对样片进行电阻测试，得到电阻温度测试曲线；

（6）在样片的二氧化钒纳米薄膜层上镀红外透光膜层。红外透光膜层包括Tio₂薄膜和Sio₂薄膜，在二氧化钒纳米薄膜层上分别镀上Tio₂薄膜和Sio₂薄膜。

在上述（6）中，更好的镀膜方法为：在二氧化钒纳米薄膜层上镀上Tio₂薄膜，在Tio₂薄膜上再镀上Sio₂薄膜，再在Sio₂薄膜上依次镀上Tio₂薄膜、Sio₂薄膜、Tio₂薄膜、Sio₂薄膜，共6小层。

进一步地，上述的具有6小层红外透光膜层中，由下至上依次为第一膜层Tio₂薄膜厚度为69.37nm、第二膜层Sio₂薄膜厚度为120nm、第三膜层Tio₂薄膜厚度为277.68nm、第四膜层Sio₂薄膜厚度为80nm、第五膜层Tio₂薄膜厚度为262 nm、第六膜层Sio₂薄膜厚度为311nm。

本发明的有益效果是：以基层为玻璃基层为例，二氧化钒纳米薄膜层和红外透光膜层沉积在玻璃上形成智能窗，太阳辐射在智能窗上温度低于27℃时，红外辐射能透过智能窗；而太阳辐射在智能窗上的温度高于27℃时，红外辐射直接被反射(不能透过智能窗)，从而实现控制智能窗内的温度的目的。本发明在高温时具有反射红外光的功能，而在低温下具有透射红外光的作用，实现了自动调节温度的目的，同时性能稳定。

附图说明

图1是本发明实施例的结构示意图。

图2是图1实施例中红外透光膜层的结构示意图。

图3是图1实施例中温度低于27℃时使用状态示意图。

图4是图1实施例中温度高于27℃时使用状态示意图。

图5是本发明实施例的电阻温度曲线，横坐标为温度（℃），纵坐标为方块电阻的自然对数值。

具体实施方式

面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落在申请所附权利要求书所限定的范围。

图1，一种相变型二氧化钒薄膜实施例的结构示意图，其为多层结构，包括基层10、镀组在基层10上的二氧化钒纳米薄膜层20、镀组在二氧化钒纳米薄膜层20上设有红外透光膜层30。基层10为玻璃基层。本发明安装在窗户上构成智能窗。二氧化钒纳米薄膜层20采用离子束反应溅射法沉积二氧化钒薄膜而成。图2是图1实施例中红外透光膜层30结构示意图，红外透光膜层30由高折射率膜和低折射率膜蒸镀或溅射镀膜组成，高折射率膜为Tio₂薄膜，低折射率膜为Sio₂薄膜，红外波段780nm~2um，其透过率超过95%。红外透光膜层30由6层膜蒸镀或溅射镀膜而成，由下至上依次为第一膜层31、第二膜层32、第三膜层33、第四膜层34、第五膜层35、第六膜层36，第一、三、五膜层为Tio₂薄膜，的第二、四、六膜层为Sio₂薄膜。

（1）对基层10表面进行清洗；

（2）在基层10上沉积一层二氧化钒纳米薄膜层；

（3）采用离子束反应溅射法，在基层上沉积二氧化钒纳米薄膜层，离子束反应溅射工艺条件为：背底真空1.2× 10^-4 ~1.2×10^-3Pa，氧气压强:1×10^-3Pa，氩气压强1.5×10^-2~2.15×10^-2Pa，离子束流功率10~30W，衬底温度200~350℃，溅射时间：20~35min，溅射采用的靶材为钒靶；

（5）对样片进行电阻测试，得到电阻温度测试曲线；

测得薄膜的相变温度为27摄氏度，电阻温度曲线如图5所示，曲线1代表升温情况下的电阻温度曲线，曲线2代表降温情况下的电阻温度曲线；

（6）在样片的二氧化钒纳米薄膜层上镀红外透光膜层，红外透光膜层包括Tio₂薄膜和Sio₂薄膜，在二氧化钒纳米薄膜层上分别镀上Tio₂薄膜和Sio₂薄膜；具体方法为：在二氧化钒纳米薄膜层上镀上Tio₂薄膜，在Tio₂薄膜上再镀上Sio₂薄膜，再在Sio₂薄膜上依次镀上Tio₂薄膜、Sio₂薄膜、Tio₂薄膜、Sio₂薄膜，共6小层；6小层红外透光膜层中，由下至上依次为第一膜层Tio₂薄膜厚度为69.37nm、第二膜层Sio₂薄膜厚度为120nm、第三膜层Tio₂薄膜厚度为277.68nm、第四膜层Sio₂薄膜厚度为80nm、第五膜层Tio₂薄膜厚度为262 nm、第六膜层Sio₂薄膜厚度为311nm。

在样片的二氧化钒纳米薄膜层上镀红外透光膜层，可以采用蒸镀或溅射镀制而成。其中其典型的蒸发镀膜工艺具体操作包括：在具有双蒸发源的BAK 600电子束蒸发(EB)设备上进行，该设备配有石英晶振监控和光学监控，蒸发过程完全由计算机自动监控(每层的膜厚得到精准的控制)；蒸镀腔底部是盛放晶体源的喷射炉，并排两个，分别盛放Tio₂膜料和Sio₂膜料。玻璃基片被固定在腔顶端的基片托盘上；蒸镀过程中，两个喷射炉同时工作，即Tio₂源和Sio₂源同时向基板蒸发，用一对石英晶体分别监测两种材料的蒸发速率；e型电子枪保证了膜层和基底结合的牢固性以及成膜的质量；腔壁上通循环冷却水，使腔内温度保持在300℃左右．系统在淀积光学膜之前，淀积室抽至9×10^-5Pa的本底高真空。

如图3所示，在本发明的智能窗实施例中，本发明40安装在窗体50上，当系统内温度小于27摄氏度时，红外辐射能通过智能窗。

如图4所示，在本发明的智能窗实施例中，本发明40安装在窗体50上，当本发明40温度超过27摄氏度后，薄膜涂层在红外波段将具有高反射性能，将红外辐射反射能有效控制智能窗内的太阳辐射，从而控制智能窗内的温度。

本发明通过二氧化钒在27摄氏度光学性能的改变，从而控制智能窗中的温度。

Claims

1.一种相变型二氧化钒薄膜，为多层结构，其特征是：包括基层，所述的基层上设有二氧化钒纳米薄膜层，所述的二氧化钒纳米薄膜层上设有红外透光膜层。

2.根据权利要求1所述的一种相变型二氧化钒薄膜，其特征是：所述的二氧化钒纳米薄膜层为采用离子束反应溅射法沉积二氧化钒薄膜层。

3.根据权利要求1所述的一种相变型二氧化钒薄膜，其特征是：所述的红外透光膜层由高折射率膜和低折射率膜蒸镀或溅射镀制而成。

4.根据权利要求3所述的一种相变型二氧化钒薄膜，其特征是：所述的高折射率膜为Tio₂薄膜，所述的低折射率膜为Sio₂薄膜。

5.根据权利要求1或3所述的一种相变型二氧化钒薄膜，其特征是：所述的红外透光膜层由6层膜蒸镀而成，由下至上依次为第一膜层、第二膜层、第三膜层、第四膜层、第五膜层、第六膜层，所述的第一、三、五膜层为Tio₂薄膜，所述的第二、四、六膜层为Sio₂薄膜。

6.根据权利要求1所述的一种相变型二氧化钒薄膜，其特征是：所述的基层为玻璃基层。

7.一种相变型二氧化钒薄膜的制备方法，采用如权利要求1至6任意一项所述的相变型二氧化钒薄膜，其特征是：其制备方法包括下列步骤

（1）对基层表面进行清洗；

（2）在基层上沉积一层二氧化钒纳米薄膜层；

（3）采用离子束反应溅射法，在基层上沉积二氧化钒纳米薄膜层，离子束反应溅射工艺条件为：背底真空1.2×10^-4~1.2×10^-3Pa，氧气压强:1×10^-3Pa,氩气压强1.5×10^-2~2.15×10^-2Pa，离子束流功率10~30W，衬底温度200~350℃，溅射时间：20~35min，溅射采用的靶材为钒靶；

（5）对样片进行电阻测试，得到电阻温度测试曲线；

（6）在样片的二氧化钒纳米薄膜层上镀红外透光膜层，红外透光膜层包括Tio₂薄膜和Sio₂薄膜，在二氧化钒纳米薄膜层上分别镀上Tio₂薄膜和Sio₂薄膜。

8.根据权利要求7所述的一种相变型二氧化钒薄膜的制备方法，其特征是：

在上述（6）中，在二氧化钒纳米薄膜层上镀上Tio₂薄膜，在Tio₂薄膜上再镀上Sio₂薄膜，再在Sio₂薄膜上依次镀上Tio₂薄膜、Sio₂薄膜、Tio₂薄膜、Sio₂薄膜，共6小层。

9.根据权利要求8所述的一种相变型二氧化钒薄膜的制备方法，其特征是：上述的具有6小层红外透光膜层中，由下至上依次为第一膜层Tio₂薄膜厚度为69.37nm、第二膜层Sio₂薄膜厚度为120nm、第三膜层Tio₂薄膜厚度为277.68nm、第四膜层Sio₂薄膜厚度为80nm、第五膜层Tio₂薄膜厚度为262 nm、第六膜层Sio₂薄膜厚度为311nm。