CN114516731A - 一种低温相变温致变色薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低温相变温致变色薄膜，包括玻璃基板，所述玻璃基板上依次设置有打底层、介质膜层、第一掺杂膜层、第二掺杂膜层、第三掺杂膜层、第四掺杂膜层和保护层，通过设置多层膜结构，提高了薄膜的光学性能，低温相可见光透过率也得到提升；通过在玻璃基板上喷涂光学吸收剂，其中光学吸收剂的共轭结构提升了基板的光学性能，同时具有良好的富电子性和氧化还原特性，使得玻璃基板与打底层的附着力更强，光学敏感度更高，对长波段的光具备高吸收率，波长较长的光被吸收，用于促使玻璃触发变色温度，保证波长较短的光可以透过玻璃，从而保证透出光的温度，进而保证使用过程中的舒适性。
Description
技术领域
本发明变色薄膜技术领域，具体涉及一种低温相变温致变色薄膜及其制备方法。
背景技术
变色薄膜按其变色方式可分为：温致变色、光致变色、电致变色等，其中，温致变色薄膜不需要额外施加能源，其作为一种功能性膜材料，通过改变环境温度变化来改变入射光的透过或吸收，这种新型材料，广泛应用于工业、纺织、军事、印刷、医疗保健、诊断、建筑、防伪标记、日用装饰、航空航天等各个领域，受到越来越多学者及企业的关注。
常规的温致变色薄膜，如VO2薄膜相变温度为68℃，不能满足在低温时变色的要求，并且目前的温致变色薄膜用于建筑玻璃时，相变前基色为土黄色，影响建筑美观；用于太阳能器件时，无法满足低温下变色，提高可见光透过率的需求，由于VO2的颜色较深，相变温度高于室温且稳定性较差，所以在投入实际应用前需降低VO2的相变温度(Tc)，并提高其可见光的透过率(Tlum)，目前市售温致变色玻璃的可见光透过率为30-50％，相变温度为35℃以上，难以满足低温相变温致变色玻璃的市场需求。
因此，亟需一种相变温度低(27-33℃)稳定性和耐久性好且能敏感响应外界温度和光照强度变化的一种低温相变温致变色薄膜新材料。
发明内容
本发明为了解决现有技术温致变色薄膜的相变温度高，稳定性和耐久度不高且温感不敏感等技术问题，提供一种低温相变温致变色薄膜。
本发明的第二个目的是提供一种低温相变温致变色薄膜的制备方法。
为实现上述第一个目的，本发明采用的技术方案是：
一种低温相变温致变色薄膜，包括玻璃基板，所述玻璃基板上依次设置有打底层、介质膜层、第一掺杂膜层、第二掺杂膜层、第三掺杂膜层、第四掺杂膜层和保护层，所述玻璃基板上喷涂有光学吸收剂，所述第一掺杂膜层和第三掺杂膜层为钨钼共掺杂V2O5薄膜，所述第二掺杂膜层和第四掺杂膜层为铈铕共掺杂VO2薄膜，通过设置多层膜结构，提高了薄膜的光学性能，低温相可见光透过率也得到提升；通过喷涂光学吸收剂，使得玻璃基板对长波段的光具备高吸收率，波长较长的光被吸收，用于促使玻璃触发变色温度，保证波长较短的光可以透过玻璃，从而保证透出光的温度，进而保证使用过程中的舒适性；通过在V2O5掺杂W6+和M6+，以改变V5+的能级结构，调控V2O5的相变温度，同时保持其光学特性，避免晶体被破坏；通过掺杂稀土元素铈、铕，使得VO2(M)的八面体结构发生了晶格畸变，其能带间隙值变小，容易发生半导体到金属相的转变，从而降低VO2的相变温度。
如上所述的低温相变温致变色薄膜，所述光学吸收剂为二维共轭二噻吩基苯并二噻吩对氟苯并三唑共聚物、非富勒烯受体和富勒烯受体中的任意一种，通过在玻璃基板上喷涂光学吸收剂，其中的共轭结构提升了基板的光学性能，同时具有良好的富电子性和氧化还原特性，使得玻璃基板与打底层的附着力更强，光学敏感度更高。
如上所述的低温相变温致变色薄膜，所述钨钼共掺杂V2O5薄膜中的钨、钼、钒的掺杂比例为1:1:13-17。
如上所述的低温相变温致变色薄膜，所述钨钼共掺杂V2O5薄膜的膜厚为300-500nm。
如上所述的低温相变温致变色薄膜，所述铈铕共掺杂VO2薄膜中的铈、铕、钒的掺杂比例为1:2:38-45。
如上所述的低温相变温致变色薄膜，所述铈铕共掺杂VO2薄膜的膜厚为80-130nm。
如上所述的低温相变温致变色薄膜，所述介质膜层采用高折射率材料进行掺杂；所述高折射率材料为铌、锆中的一种或组合，通过以高折射率材料对介质膜层进行掺杂，使得薄膜具有较浅的颜色，且提升了光学性能，实现高透过率的同时，具有较高的机械性能。
如上所述的低温相变温致变色薄膜，所述介质膜层的膜厚为30-50nm。
为实现上述第二个目的，本发明采用的技术方案是：
如上任一项所述的低温相变温致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将玻璃基材通过气体流量为50-150sccm的Ar、Rf进行等离子轰击1-2min，功率为600-1000W；
步骤2：将光学吸收剂喷涂在经过等离子轰击后的玻璃基材上，制得基板；
步骤3：在步骤2中的基板上以Ar气和O2气作为溅射气体，以硅铝作为靶材，气体流量100sccm:120sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备打底层；
步骤4：在步骤3中的打底层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以高折射率材料作为靶材，气体流量100sccm:120sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备介质膜层；
步骤5：在步骤4中的介质膜层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以钨、钼掺杂V2O5作为靶材，气体流量1000sccm:50sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备第一掺杂膜层；
步骤6：在步骤5中的第一掺杂膜层上以Ar气和F2气作为溅射气体，以铈、铕掺杂V2O5作为靶材，气体流量700sccm:60sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备第二掺杂膜层；
步骤7：在步骤6中的第二掺杂膜层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以钨、钼掺杂V2O5作为靶材，气体流量1000sccm:50sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备第三掺杂膜层；
步骤8：在步骤7中的第三掺杂膜层上以Ar气和F2气作为溅射气体，以铈、铕掺杂V2O5作为靶材，气体流量700sccm:60sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备第四掺杂膜层；
步骤9：在步骤8中的第四掺杂膜层上以Ar气和N2气作为溅射气体，以硅铝作为靶材，气体流量400sccm:600sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备保护层，通过该制备方法将各个掺杂膜层以(钨钼共掺杂V2O5-铈铕共掺杂VO2-钨钼共掺杂V2O5-铈铕共掺杂VO2)的顺序排列，能够将薄膜内折射出的光进一步反射，减少光的损失；无论在低于或高于相变温度时，薄膜表面均有更好的抗反射效果，且可以显著抑制反射损耗，提高可见光的透过率，同时以VO2和V2O5层叠配合，使得该薄膜具有优异的热致变色性能、高透明度以及耐磨性等特点。
如上所述的低温相变温致变色薄膜的制备方法，所述步骤3中的硅铝体积比为10:1，所述打底层的膜厚为30-50nm；所述步骤9中的硅铝体积比为85～95:5～15，所述保护层的膜厚为50-85nm。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
1、本发明提供一种低温相变温致变色薄膜，包括玻璃基板，所述玻璃基板上依次设置有打底层、介质膜层、第一掺杂膜层、第二掺杂膜层、第三掺杂膜层、第四掺杂膜层和保护层，通过设置多层膜结构，提高了薄膜的光学性能，低温相可见光透过率也得到提升；通过在玻璃基板上喷涂光学吸收剂，其中的共轭结构提升了基板的光学性能，同时具有良好的富电子性和氧化还原特性，使得玻璃基板与打底层的附着力更强，光学敏感度更高，对长波段的光具备高吸收率，波长较长的光被吸收，用于促使玻璃触发变色温度，保证波长较短的光可以透过玻璃，从而保证透出光的温度，进而保证使用过程中的舒适性。
2、本申请共有四个掺杂膜层，通过在第一和第三层的V2O5掺杂W6+和M6+，以改变V5+的能级结构，并且调控V2O5的相变温度，同时保持其光学特性，避免晶体被破坏，通过在第二和第四层的VO2掺杂Ce3+和Eu2+，使得VO2(M)的八面体结构发生了晶格畸变，其能带间隙值变小，容易发生半导体到金属相的转变，从而降低VO2的相变温度。
3、本申请所提供的一种低温相变温致变色薄膜的制备方法，操作简单，无需耗费大量人力，通过在玻璃基材上进行等离子轰击，可提高膜层的附着力；通过该制备方法将各个掺杂膜层以(钨钼共掺杂V2O5-铈铕共掺杂VO2-钨钼共掺杂V2O5-铈铕共掺杂VO2)的顺序排列，能够将薄膜内折射出的光进一步反射，减少光的损失；无论在低于或高于相变温度时，薄膜表面均有更好的抗反射效果，且可以显著抑制反射损耗，提高可见光的透过率，同时以VO2和V2O5层叠配合，使得该薄膜具有优异的热致变色性能、高透明度以及耐磨性等特点。
附图说明
图1为所述低温相变温致变色薄膜各个膜层依次排列的顺序。
具体实施方式
下面结合实施例1-3对本发明的技术方案进行说明。
实施例1
一种低温相变温致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将优质浮法玻璃基材用去离子水清洗后，通过气体流量为100sccm的Ar、Rf进行等离子轰击2min，功率为600W；
步骤2：将光学吸收剂二维共轭二噻吩基苯并二噻吩对氟苯并三唑共聚物喷涂在经过等离子轰击后的玻璃基材上，制得基板；
步骤3：在步骤2中的基板上以Ar气和O2气作为溅射气体，以硅铝作为靶材，气体流量为100：120sccm，使用磁控溅射法制备打底层，膜厚为30nm；
步骤4：在步骤3中的打底层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以高折射率材料作为靶材，气体流量为100：120sccm，使用磁控溅射法制备介质膜层，膜厚为30nm；
步骤5：在步骤4中的介质膜层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以钨、钼掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为1000：50sccm，使用磁控溅射法制备第一掺杂膜层，膜厚为300nm；
步骤6：在步骤5中的第一掺杂膜层上以Ar气和F2气作为溅射气体，以铈、铕掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为700：60sccm，使用磁控溅射法制备第二掺杂膜层，膜厚为130nm；
步骤7：在步骤6中的第二掺杂膜层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以钨、钼掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为1000：50sccm，使用磁控溅射法制备第三掺杂膜层，膜厚为300nm；
步骤8：在步骤7中的第三掺杂膜层上以Ar气和F2气作为溅射气体，以铈、铕掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为700：60sccm，使用磁控溅射法制备第四掺杂膜层，膜厚为130nm；
步骤9：在步骤8中的第四掺杂膜层上以Ar气和N2气作为溅射气体，以硅铝作为靶材，气体流量为400：600sccm，使用磁控溅射法制备保护层；所述保护层膜厚为50nm。
实施例2
一种低温相变温致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将优质浮法玻璃基材用去离子水清洗后，通过气体流量为110sccm的Ar、Rf进行等离子轰击2min，功率为700W；
步骤2：将光学吸收剂二维共轭二噻吩基苯并二噻吩对氟苯并三唑共聚物喷涂在经过等离子轰击后的玻璃基材上，制得基板；
步骤3：在步骤2中的基板上以Ar气和O2气作为溅射气体，以硅铝作为靶材，气体流量为100：120sccm，使用磁控溅射法制备打底层，膜厚为40nm；
步骤4：在步骤3中的打底层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以高折射率材料作为靶材，气体流量为100：120sccm，使用磁控溅射法制备介质膜层，膜厚为40nm；
步骤5：在步骤4中的介质膜层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以钨、钼掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为1000：50sccm，使用磁控溅射法制备第一掺杂膜层，膜厚为400nm；
步骤6：在步骤5中的第一掺杂膜层上以Ar气和F2气作为溅射气体，以铈、铕掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为700：60sccm，使用磁控溅射法制备第二掺杂膜层，膜厚为80nm；
步骤7：在步骤6中的第二掺杂膜层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以钨、钼掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为1000：50sccm，使用磁控溅射法制备第三掺杂膜层，膜厚为400nm；
步骤8：在步骤7中的第三掺杂膜层上以Ar气和F2气作为溅射气体，以铈、铕掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为700：60sccm，使用磁控溅射法制备第四掺杂膜层，膜厚为80nm；
步骤9：在步骤8中的第四掺杂膜层上以Ar气和N2气作为溅射气体，以硅铝作为靶材，气体流量为400：600sccm，使用磁控溅射法制备保护层；所述保护层膜厚为50nm。
实施例3
一种低温相变温致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将优质浮法玻璃基材用去离子水清洗后，通过气体流量为120sccm的Ar、Rf进行等离子轰击2min，功率为800W；
步骤2：将光学吸收剂富勒烯受体喷涂在经过等离子轰击后的玻璃基材上，制得基板；
步骤3：在步骤2中的基板上以Ar气和O2气作为溅射气体，以硅铝作为靶材，气体流量为100：120sccm，使用磁控溅射法制备打底层，膜厚为35nm；
步骤4：在步骤3中的打底层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以高折射率材料作为靶材，气体流量为100：120sccm，使用磁控溅射法制备介质膜层，膜厚为35nm；
步骤5：在步骤4中的介质膜层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以钨、钼掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为1000：50sccm，使用磁控溅射法制备第一掺杂膜层，膜厚为350nm；
步骤6：在步骤5中的第一掺杂膜层上以Ar气和F2气作为溅射气体，以铈、铕掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为700：60sccm，使用磁控溅射法制备第二掺杂膜层，膜厚为100nm；
步骤7：在步骤6中的第二掺杂膜层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以钨、钼掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为1000：50sccm，使用磁控溅射法制备第三掺杂膜层，膜厚为350nm；
步骤8：在步骤7中的第三掺杂膜层上以Ar气和F2气作为溅射气体，以铈、铕掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为700：60sccm，使用磁控溅射法制备第四掺杂膜层，膜厚为100nm；
步骤9：在步骤8中的第四掺杂膜层上以Ar气和N2气作为溅射气体，以硅铝作为靶材，气体流量为400：600sccm，使用磁控溅射法制备保护层；所述保护层膜厚为50nm。
实施例4
一种低温相变温致变色薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将优质浮法玻璃基材用去离子水清洗后，通过气体流量为150sccm的Ar、Rf进行等离子轰击1min，功率为1000W；
步骤2：将光学吸收剂二维共轭二噻吩基苯并二噻吩对氟苯并三唑共聚物喷涂在经过等离子轰击后的玻璃基材上，制得基板；
步骤3：在步骤2中的基板上以Ar气和O2气作为溅射气体，以硅铝作为靶材，气体流量为100：120sccm，使用磁控溅射法制备打底层，膜厚为50nm；
步骤4：在步骤3中的打底层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以高折射率材料作为靶材，气体流量为100：120sccm，使用磁控溅射法制备介质膜层，膜厚为50nm；
步骤5：在步骤4中的介质膜层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以钨、钼掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为1000：50sccm，使用磁控溅射法制备第一掺杂膜层，膜厚为500nm；
步骤6：在步骤5中的第一掺杂膜层上以Ar气和F2气作为溅射气体，以铈、铕掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为700：60sccm，使用磁控溅射法制备第二掺杂膜层，膜厚为110nm；
步骤7：在步骤6中的第二掺杂膜层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以钨、钼掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为1000：50sccm，使用磁控溅射法制备第三掺杂膜层，膜厚为500nm；
步骤8：在步骤7中的第三掺杂膜层上以Ar气和F2气作为溅射气体，以铈、铕掺杂V2O5使用粉末冶金法制备靶材，以气体流量为700：60sccm，使用磁控溅射法制备第四掺杂膜层，膜厚为110nm；
步骤9：在步骤8中的第四掺杂膜层上以Ar气和N2气作为溅射气体，以硅铝作为靶材，气体流量为400：600sccm，使用磁控溅射法制备保护层；所述保护层膜厚为85nm。
将实施例1-4所得的低温相变温致变色薄膜进行性能测试，测试方法：使用分光光度计测定所述低温相变温致变色薄膜的分光透过率光谱，再根据公式计算得到了玻璃的可见光透过率(Tlum：380-780nm)，其计算公式如下：
其中，T(λ)表示波长λ处的透过率，
为标准可视函数(波长范围为380～780nm)。
表1：实施例1-4中的变色薄膜的可见光的透过率(Tlum)以及相变温度Tc
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| T<sub>lum</sub>/％ | 75.31 | 78.52 | 75.16 | 78.33 |
| T<sub>c</sub>(℃) | 28 | 28 | 29 | 27 |
从表1可以看出，通过设置多层膜结构，提高了薄膜的光学性能，低温相可见光透过率也得到提升；通过掺杂W6+和M6+改变V5+的能级结构，掺杂Ce3+和Eu2+，使得VO2(M)的八面体结构发生了晶格畸变，极大地提高了变色薄膜的可见光透过率，降低了变色薄膜的相变温度，更实现了相变前基色的多样性变化，同时在基片上喷涂光学吸收剂，对部分波段的光源进行吸收，保证阳光透射的同时，对光热进行吸收，进一步提高相变的触发，从而保证低温下变色玻璃的展示效果，提高使用时的舒适度。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种低温相变温致变色薄膜，其特征在于：包括玻璃基板(1)，所述玻璃基板(1)上依次设置有打底层(2)、介质膜层(3)、第一掺杂膜层(4)、第二掺杂膜层(5)、第三掺杂膜层(6)、第四掺杂膜层(7)和保护层(8)，所述玻璃基板(1)上喷涂有光学吸收剂，所述第一掺杂膜层(4)和第三掺杂膜层(6)为钨钼共掺杂V2O5薄膜，所述第二掺杂膜层(5)和第四掺杂膜层(7)为铈铕共掺杂VO2薄膜。
2.根据权利要求1所述的低温相变温致变色薄膜，其特征在于：所述光学吸收剂为二维共轭二噻吩基苯并二噻吩对氟苯并三唑共聚物、非富勒烯受体和富勒烯受体中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的低温相变温致变色薄膜，其特征在于：所述钨钼共掺杂V2O5薄膜中的钨、钼、钒的掺杂比例为1:1:13-17。
4.根据权利要求3所述的低温相变温致变色薄膜，其特征在于：所述钨钼共掺杂V2O5薄膜的膜厚为300-500nm。
5.根据权利要求1所述的低温相变温致变色薄膜，其特征在于：所述铈铕共掺杂VO2薄膜中的铈、铕、钒的掺杂比例为1:2:38-45。
6.根据权利要求5所述的低温相变温致变色薄膜，其特征在于：所述铈铕共掺杂VO2薄膜的膜厚为80-130nm。
7.根据权利要求1所述的低温相变温致变色薄膜，其特征在于：所述介质膜层(3)采用高折射率材料进行掺杂；所述高折射率材料为铌、锆中的一种或组合。
8.根据权利要求7所述的低温相变温致变色薄膜，其特征在于：所述介质膜层(3)的膜厚为30-50nm。
9.根据权利要求1-8任一项所述的低温相变温致变色薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将玻璃基材通过气体流量为50-150sccm的Ar、Rf进行等离子轰击1-2min，功率为600-1000W；
步骤2：将光学吸收剂喷涂在经过等离子轰击后的玻璃基材上，制得基板；
步骤3：在步骤2中的基板上以Ar气和O2气作为溅射气体，以硅铝作为靶材，气体流量100sccm:120sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备打底层；
步骤4：在步骤3中的打底层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以高折射率材料作为靶材，气体流量100sccm:120sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备介质膜层；
步骤5：在步骤4中的介质膜层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以钨、钼掺杂V2O5作为靶材，气体流量1000sccm:50sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备第一掺杂膜层；
步骤6：在步骤5中的第一掺杂膜层上以Ar气和F2气作为溅射气体，以铈、铕掺杂V2O5作为靶材，气体流量700sccm:60sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备第二掺杂膜层；
步骤7：在步骤6中的第二掺杂膜层上以Ar气和O2气作为溅射气体，以钨、钼掺杂V2O5作为靶材，气体流量1000sccm:50sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备第三掺杂膜层；
步骤8：在步骤7中的第三掺杂膜层上以Ar气和F2气作为溅射气体，以铈、铕掺杂V2O5作为靶材，气体流量700sccm:60sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备第四掺杂膜层；
步骤9：在步骤8中的第四掺杂膜层上以Ar气和N2气作为溅射气体，以硅铝作为靶材，气体流量400sccm:600sccm，使用磁控溅射法，交流电源反应溅射，制备保护层。
10.根据权利要求9所述的低温相变温致变色薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的硅铝体积比为10:1，膜厚为30-50nm；
所述步骤9中的硅铝体积比为85～95:5～15，膜厚为50-85nm。
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| CN202210158571.2A CN114516731B (zh) | 2022-02-21 | 2022-02-21 | 一种低温相变温致变色薄膜及其制备方法 |
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| CN110158034A (zh) * | 2019-05-10 | 2019-08-23 | 中国科学院上海技术物理研究所 | 一种多靶共溅射制备不同成分和掺杂比薄膜的方法 |
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2022
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