CN101554583B - 亚微米孔隙结构二氧化钛薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有亚微米(零点几个微米)孔隙结构的二氧化钛光催化膜。该二氧化钛光催化膜首先由成熟的溶胶-凝胶法制备，然后采用常规的离子注入的方式，将具有一定动能的高速离子态粒子轰击二氧化钛膜层。通过这些高速粒子的轰击作用，在受击二氧化钛膜层上产生大量的亚微米孔隙。这些亚微米尺度的孔隙拓展出所得光催化膜的内部表面，从而有利于产品在吸附和空气净化等方面的作用。

Description

亚微米孔隙结构二氧化钛薄膜及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种二氧化钛薄膜，尤其涉及一种具有亚微米(零点几个微米)孔隙结构的二氧化钛薄膜，及其制备方法。

背景技术：

二氧化钛(TiO₂)不仅具有很宽的价带能级和很高的光催化活性，且具有无毒、性质稳定、耐化学腐蚀和光腐蚀等突出优点，故而成为光催化剂的研究热点，成为最有发展潜力的一种光催化剂，在诸如废水处理、空气净化、石油污染物的清除、抗菌、超级亲水抗雾等有机物降解方面均得到广泛的应用(王机，张凤宝，张前程.化学工业与工程，2004，21(4)：248-253；Peill N J，Hoffmann M R.Environ.Sci.Technol，1996，30：2806-2812；Anderson A，Bard A J.Catalysis Today，2006，87：77-86.)。

尽管二氧化钛是一种优良的光催化剂，但由于粉体微粒催化剂在实际应用中存在光吸收利用率低，在悬浮相中难于分离回收且易凝聚，气-固相光催化过程中则催化剂易被气流带走等缺点，在实际污染治理时使得该项技术的实际应用受到限制，从而制约了二氧化钛光催化剂的产业化(品岩，费学宁，姜远光.环境与保护，2004，(3)：53-54；王祖，张凤宝，张前程.化学工业与工程，2004，21(4)：248-253.)。固定催化剂的负载化技术是解决这一难题的有效途径(王祖，张凤宝，张前程.化学工业与工程，2004，21(4)：248-253；Peill N J，Hoffmann M R.Environ.Sci.Technol，1996，30：2806-2812.)，也是调变活性组分和催化体系设计的理想形式(王祖，张凤宝，张前程.化学工业与工程，2004，21(4)：248-253；RachelA，SubrahmsnyamM，Boule P.Applied Catalysis B：Environmental，2002，37(4)：301-308.)。因此，后期对于二氧化钛光催化剂的研究一般都是将其制备为载体上的薄膜。

光催化剂在载体上的负载方法主要有气相法、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、粉体烧结法、偶联粘结法、离子交换法、液相沉积法、水解沉积法、掺杂法、直接浸涂热分解法和交联法等(王祖，张凤宝，张前程.化学工业与工程，2004，21(4)：248-253.)，其中溶胶-凝胶法可多次重复以增加二氧化钛的膜厚，所得负载二氧化钛膜具有较高的光催化活性和较好的牢固性，且分布均匀。该法工艺简单、条件温和、工艺可调控，且适于复杂形状载体上的负载，是目前最常用的方法(Hou X G，Gu X N，Hu Y，Liu A D.Nuclear Instruments& Methods in Physics Research B，2006，251(2)：429～434；侯兴刚.博士学位论文，北京：北京师范大学，2007；柳丽芬，董晓艳，杨凤林.无机化学学报，2008，24(2)：3-5.)。

负载二氧化钛光催化剂的活性主要取决于二氧化钛催化膜的表面状态，包括表面积和表面粗糙度等因素，而表面状态与催化剂的吸附作用和吸光效率有着密切的关系(王祖，张凤宝，张前程.化学工业与工程，2004，21(4)：248-253；Li X Z，Li F B，Yang C L.Journal of Photochemistry and Photobiology A，2007，192：105-113.)。文献[沈杭燕，张晋霞，唐新硕.化学物理学报，2001，14(4)：497-500.]研究发现，如果制得的二氧化钛薄膜表面较粗糙，比表面积较大，则催化活性就较大。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有亚微米(零点几个微米)孔隙结构的高比表面二氧化钛薄膜及其制备方法。该二氧化钛光催化膜首先由成熟的溶胶-凝胶法制备(参见图1)，然后采用常规的离子注入的方式，将具有一定动能的高速离子态粒子轰击二氧化钛膜层。通过这些高速粒子的轰击作用，在受击二氧化钛膜层上产生大量的亚微米孔隙，这些孔隙拓展出所得光催化膜的内部表面(参见图2)。

本发明的二氧化钛光催化膜由纳米粒子组成(参见图1(b))，呈多孔结构，孔隙尺度在亚微米级(零点几个微米)的范围，且分布比较均匀(参见图2)。这些孔隙增加了体系的总体表面积。

未用本发明的造孔方法，由其他条件完全相同的常规溶胶-凝胶工艺所得的二氧化钛薄膜，具有比较“平整”的膜层结构，当然也具有更少的总体表面积(对照图1(a)和图2(a))。

附图说明：

图1本发明中采用常规溶胶-凝胶法制备的二氧化钛薄膜的表面形貌扫描电子显微照片，显示了膜层的纳米结构，膜层分布均匀。

图2本发明所得具有亚微米(零点几个微米)孔隙结构的二氧化钛薄膜显微形貌，显示了这种膜层呈现的多孔形态，意味着其具有比图1产品更多的表面积和表面活性中心。

具体实施方式：

实施例：

1)常规二氧化钛薄膜的制备：采用钛酸四丁酯[Ti(OBu)₄](分析纯)为钛源，先将钛酸四丁酯[Ti(OBu)₄](分析纯)、乙醇EtOH(分析纯)、乙酰丙酮AcAc(分析纯：作为抑制剂，以延缓钛酸丁酯的强烈水解)、去离子水、硝酸HNO₃(分析纯：作用一是抑制水解，二是使胶体离子带上正电荷，从而阻止胶粒凝聚)按体积比为25∶77∶3.8∶2.5∶1混合制成溶胶。具体操作步骤为：将全部用量的乙酰丙酮和全部用量的钛酸四丁酯先后缓慢滴入乙醇(所用乙醇体积为总体乙醇体积的三分之二)中配置成A溶液，将全部用量的去离子水和全部用量的硝酸先后滴入乙醇(所用乙醇体积为总体乙醇体积的三分之一)中配成B溶液，然后将B溶液缓慢滴入A溶液中。滴入过程均在磁力搅拌下完成。所得溶胶陈化48h后，浸入洁净的载玻片，载玻片在溶胶中浸泡5min后由自制提拉机以5mm/s的速度垂直于液面拉出，然后置于干燥箱中在60℃下干燥30min。将干燥好的涂胶玻璃片放入马弗炉内，以1.5℃/min的速度升温到450℃，保温30min后自然冷却，得到覆膜一层TiO₂的薄膜。重复上述过程5次，得到具有所需厚度的TiO₂膜层。

2)本发明的多孔二氧化钛薄膜制备：采用射线束技术与材料改性教育部重点实验室自行研制的MEVVA10离子注入机，以常规的离子注入方法，将Fe离子在电场中加速后轰击上述二氧化钛膜层。通过高速Fe离子的轰击作用，在受击二氧化钛膜层上产生大量的亚微米孔隙。该过程的技术参数为：电压40kV，束流1mA，机内真空1×10^-3Pa，轰击剂量1×10¹⁶～6×10¹⁶/cm²。所得多孔薄膜的XRD分析表明，Fe离子轰击后的二氧化钛薄膜的相结构未发生任何变化。而且，Fe的掺杂对于二氧化钛的光催化性能有利(郑怀礼，张俊华，李宏.光谱学与光谱分析，2005，25(12)：31-32；廖禹东，张宁，郭忠.应用化工，2007，36(1)：9-11；甘礼华，刘明贤，张宵英.同济大学学报(自然科学版)，2008，36(4)：15-18；夏凤金.硕士学位论文.北京：北京师范大学，2009.)。

对比例：上述实施例中不用本发明的造孔技术，其他条件完全同上述实施例，最后得到常规的溶胶-凝胶工艺二氧化钛薄膜，具有平整的表面结构，其形态见图1。

Claims (2)

1.一种具有亚微米孔隙结构的二氧化钛薄膜，其特征在于：该二氧化钛薄膜为多层结构的多孔膜，具有大量的亚微米孔隙，这些亚微米孔隙在整个二氧化钛薄膜中构成相互连通，孔隙拓展出所得光催化膜的内部表面。

2.权利要求1所述的具有亚微米孔隙结构的二氧化钛薄膜的制备方法，其特征在于：采用成熟的溶胶-凝胶工艺，重复数次获得多层结构膜，再由常规的离子注入方式将具有一定动能的高速离子态粒子轰击所得二氧化钛膜层，通过这些高速粒子的轰击作用，在受击二氧化钛膜层上产生大量的亚微米孔隙。

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