CN1739810A - 一种氢离子注入提高纳米氧化钛涂层生物活性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢离子注入提高纳米氧化钛涂层生物活性的方法，其特征在于采用等离子体浸没注入方法对等离子喷涂纳米氧化钛涂层进行氢离子注入，在5～10×10－6乇真空度下，将气体引入真空室，通过射频放电使气体电离形成等离子体，等离子体将欲注入的样品完全包围，在样品台的负偏压牵引下，等离子体中的正离子注入到样品表层。结果表明，处理后TiO2涂层在模拟体液中，浸泡14天后，类骨磷灰石能在氢离子注入处理后的等离子喷涂纳米TiO2涂层表面形成，表明该涂层具有良好的生物活性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新的骨替换材料的活化方法，更确切地说是采用氢离子注入使等离子喷涂氧化钛涂层表面具有生物活性，属于医用生物陶瓷涂层领域。
背景技术
等离子喷涂羟基磷灰石涂层由于其优良的生物活性和生物相容性，作为人工骨和人工关节涂层在临床上得到了广泛应用。但是，等离子喷涂羟基磷灰石涂层具有限制其应用的两个明显缺点，一是低结晶度，低的结晶度使羟基磷灰石涂层在体液中容易降解，降低了其使用寿命[Fazan F，Marquis PM，Dissolution behavior of plasma-sprayed hydroxyapatite coatings，J.Mater.Sci.：Mater.Med.11(2000)787-92]。二是与钛合金基体之间相对较低的结合强度，低的结合强度会使患者面临涂层剥落的危险[Lamy D，PierrcAC and Heimann RB，Hydroxyapatite coatings with a bond coat of biomedicalimplants by plasma projection，J.Mater.Res.，11(1996)680-686]。因此，获取一种力学性能和生物学性能兼优的涂层材料应是努力追寻的目标。
近年来，TiO2材料在生物领域中的应用逐渐得到重视，其生物相容性已得到了较好的证实。近期研究表明，在模拟体液中，类骨磷灰石能在纳米TiO2粉末[Kasuga T，Kondo H，Nogami M，Apatite formation on TiO2 insimulated body fluid.J.Cryst.Growth 23(2002)5235-5240；M.Keshmiri and T.Troczynski，Apatite formation on TiO2 anatase microspheres.J.Non-Cryst.Solids 324(2003)289-294]以及由溶胶凝胶法获得的纳米结构薄膜表面形成[Uchida M，Kim HM，Kokubo T，Fujibayashi S，Nakamura T.Structuraldependence of apatite formation on titania gels in a simulated body fluid.J.Biomed Mater Res.64A(2003)164-170]，这是材料具有生物活性的一个特异性指标。此外，具有纳米结构的TiO2陶瓷表面能促进成骨细胞的攀附、生长和增殖[Thomas J.Webster et al.Enhanced functions of osteoblasts onnanophase ceramics，Biomaterials 21(2000)1803-1810]。这表明纳米结构TiO2有可能既具有一定生物活性，又具有良好的生物相容性。这表明纳米结构TiO2骨替换材料植入人体后有可能与骨组织之间形成良好的骨性结合。
尽管上述溶胶凝胶法获得的氧化钛薄膜具有生物活性，但与钛合金基体相对较低的结合强度限制了它在临床应用的可能。大量的文献证实，等离子喷涂TiO2涂层具有优良的抗腐蚀性和耐磨损性能，并在工业上广为应用，但未见等离子喷涂TiO2涂层的生物活性研究报导。我们的前期研究证实，等离子喷涂TiO2涂层与钛合金基体的结合强度为羟基磷灰石涂层的2～3倍，然而这种惰性涂层在体液中不能诱导类骨磷灰石的形成[Liu X，Ding C，Plasma sprayed wollastonite/TiO2 composite coatings on titanium alloys.Biomaterials 23(2002)4065-4077]。因此，如果赋予等离子喷涂TiO2涂层良好的生物活性，其综合性能将有望优于临床常用的羟基磷灰石涂层。
等离子喷涂纳米结构氧化钛涂层是近年来发展的一种新型涂层，有望获得具有纳米效应的涂层材料。并且由于等离子喷涂工艺简单，易于实用化，因而等离子喷涂纳米结构氧化钛涂层得到了电子、化工和生物领域的广泛重视。但前期试验证实，等离子喷涂常规和纳米结构氧化钛涂层都缺乏生物活性，在模拟体液中，类骨磷灰石不能在涂层表面形成。
氢离子注入技术广泛地应用于半导体行业中。氢经常被注入硅基材料中中和缺陷以改变硅基材料的光学和电学特性，也被用来制作SOI(绝缘体上面硅材料)材料。在我们的前期工作中，曾经将氢注入到单晶硅片中改善其生物活性，并取得了肯定的效果[Xuanyong Liu，Ricky K.Y.Fu，RayW.Y.Poon，Peng Chen，Paul K.Chu，Chuanxian Ding，Biomimetic Growth ofApatite on Hydrogen Implanted Silicon，Biomaterials，25/25(2004)5575-5581]。因此，在本发明中拟采用氢离子注入的方法改善等离子喷涂纳米氧化钛涂层的表面特性，从而提高等离子喷涂纳米氧化钛涂层的生物活性。
发明内容
本发明是基于氢等离子体注入可以改变材料表面特性而提出的，目的在于提供一种氢离子注入提高纳米氧化钛涂层生物活性的方法，本发明是利用等离子喷涂技术将纳米氧化钛粉末沉积于医用金属基体上，并采用氢等离子体浸没离子注入技术改善等离子喷涂纳米氧化钛涂层的生物活性和生物相容性，以开发出新型的生物活性骨替换材料。
具体工艺过程如下：
将粒径为100nm以下的纳米氧化钛粉末，经喷雾造粒后形成二次粒径约为微米级的球形粉末。采用等离子喷涂技术，将造粒后的纳米氧化钛粉末沉积于医用金属基体上，制备氧化钛涂层。在优化的工艺参数(见表1)下将氧化钛粉末喷涂于已清洗和喷砂的医用金属基体上。金属基体的清洗和喷砂是一般等离子喷涂过程中常用的的工艺，其工艺参数无需在此详述，本领域的一般技术人员均能掌握并熟知。
表1喷涂参数
等离子体气体Ar 40slpm* 粉末载气Ar 3.5slpm
等离子体气体H2 10slpm 送粉速率 7g/min
喷涂距离 100mm 电流 600A
*slpm：标准升/分钟
主晶相为锐钛矿的纳米氧化钛粉末经等离子体火焰高温熔融后，高速沉积到钛合金基体表面，冷凝固化后形成涂层。在此过程中，部分氧化钛发生相变，从锐钛矿相变成金红石相。研究表明，制备出涂层主晶相为金红石相(图1：涂层XRD图)的氧化钛涂层，涂层表面由粒径为小于50nm的纳米颗粒组成(图2)。涂层表面与内部相组成及结构不同的原因是其热历史的差异，涂层内部可以一直受到后续熔体的加热，锐钛矿相可逐步转化成稳定的金红石相。涂层表面的熔体没有后续熔体加热而直接冷却至室温，因此亚稳态的锐钛矿相可保留下来，晶粒也保持纳米结构。
将所制备的涂层在等离子体浸没离子注入设备(Plasma Immersion IonImplantation)中进行氢离子注入，设备示意图见图3。其工作原理如下：在一定的真空度下将气体引入真空室，通过射频放电让气体电离形成等离子体，等离子体将样品完全包围，在样品台的负偏压牵引下，等离子体中的正离子被注入到样品表层。本发明的离子注入参数是：先将真空室基本压力抽至5～10×10-6Torr，先用Ar离子对样品表面轰击5～10分钟，然后充入氢气至压力为3～8×10-4，施于样品靶台的注入偏压为20～40kV，电压脉宽为30～50微秒，脉冲频率为100～300Hz，同时采用射频电离氢气，射频功率为800～1400W，氢离子注入时间为60～180分钟。
将处理后涂层浸泡在模拟体液中，研究证实，浸泡一定时间后，类骨磷灰石能在氢离子注入处理后的等离子喷涂纳米氧化钛涂层表面形成，这表明氢离子注入处理后的等离子喷涂纳米氧化钛涂层具有良好的生物活性。
附图说明
图1等离子喷涂纳米氧化钛涂层的XRD图
图中R表示金红石，A表示锐钛矿
图2等离子喷涂纳米氧化钛涂层表面形貌：(a)低倍(1000×)图像，(b)高倍(50000×)图像
图3等离子体浸没离子注入示意图
图4氢等离子体浸没注入纳米氧化钛涂层浸泡在模拟体液中14天后表面形貌(a)和截面形貌(b).
图5未处理的等离子喷涂氧化钛涂层浸泡在模拟体液中14天后的表面形貌
具体实施方式
下面通过实施例进一步阐明本发明的特点和效果。绝非限制本发明。
实施例1：将粒径为30nm左右的P25纳米氧化钛粉末(锐钛矿含量约为80％)，经喷雾造粒后形成二次粒径约为微米级的球形粉末。采用等离子喷涂技术，将造粒后的纳米氧化钛粉末沉积于钛合金基体上，制备氧化钛涂层，具体喷涂参数见表1。
将制备的氧化钛涂层用丙酮超声清洗5分钟，然后在等离子体浸没离子注入设备中进行氢离子注入，注入前先用Ar离子对样品表面轰击5分钟，注入参数见表2。将处理后涂层浸泡在模拟体液中，浸泡14天后，类骨磷灰石能在氢离子注入处理后的等离子喷涂纳米氧化钛涂层表面形成，见图4。这表明氢离子注入处理后的等离子喷涂纳米氧化钛涂层具有良好的生物活性。相同浸泡条件下，没有经过氢离子注入处理的涂层表面没有发现有类骨磷灰石形成，其表面形貌与浸泡前一致，见图5。
表2氧离子注入参数
基本压力(Torr.) 8×10-6 脉宽(μs) 30
H2压力(Torr.) 6×10-4 脉冲频率(Hz) 100
注入电压(kV) 20 射频功率(W) 1000
注入时间(min) 120
实施例2：将粒径为30nm左右的P25纳米氧化钛粉末(锐钛矿含量约为80％)，经喷雾造粒后形成二次粒径约为微米级的球形粉末。采用等离子喷涂技术，将造粒后的纳米氧化钛粉末沉积于钛合金基体上，制备氧化钛涂层，具体喷涂参数见表1。
将制备的氧化钛涂层用丙酮超声清洗5分钟，然后在等离子体浸没离子注入设备中进行氢离子注入，注入前先用Ar离子对样品表面轰击10分钟，注入参数见表3。将处理后涂层浸泡在模拟体液中，研究证实，浸泡14天后，类骨磷灰石能在氢离子注入处理后的等离子喷涂纳米氧化钛涂层表面形成，这表明氢离子注入处理后的等离子喷涂纳米氧化钛涂层具有良好的生物活性。
表3氧离子注入参数
基本压力(Torr.) 8×10-6 脉宽(μs) 200
H2压力(Torr.) 8×10-4 脉冲频率(Hz) 50
注入电压(kV) 30 射频功率(W) 1000
注入时间(min) 120
实施例3：将粒径为30nm左右的P25纳米氧化钛粉末(锐钛矿含量约为80％)，经喷雾造粒后形成二次粒径为微米级的球形粉末。采用等离子喷涂技术，将造粒后的纳米氧化钛粉末沉积于钛合金基体上，制备氧化钛涂层，具体喷涂参数见表1。
将制备的氧化钛涂层用丙酮超声清洗5分钟，然后在等离子体浸没离子注入设备中进行氢离子注入，注入前先用Ar离子对样品表面轰击10分钟，注入参数见表4。将处理后涂层浸泡在模拟体液中，研究证实，浸泡14天后，类骨磷灰石能在氢离子注入处理后的等离子喷涂纳米氧化钛涂层表面形成，这表明氢离子注入处理后的等离子喷涂纳米氧化钛涂层具有良好的生物活性。
表4氢离子注入参数
基本压力(Torr.) 8×10-6 脉宽(μs) 30
H2压力(Torr.) 6×10-4 脉冲频率(Hz) 100
注入电压(kV) 40 射频功率(W) 1400
注入时间(min) 120
Claims (5)
1、一种氢离子注入提高等离子喷涂纳米氧化钛涂层生物活性的方法，其特征在于采用等离子体浸没注入方法对等离子喷涂纳米氧化钛涂层进行氢离子注入，注入参数是先将真空室基本压力抽至5～10×10-6乇，先用Ar离子对样品表面轰击5～10分钟，然后充入氢气至压力为3～8×10-4，施于样品靶台的注入偏压为20～40kV，电压脉宽为30～50微秒，脉冲频率为100～300Hz，同时采用射频电离氢气，射频功率为800～1400W，氢离子注入时间为60～180分钟。
2、按权利要求1所述的氢离子注入提高等离子喷涂纳米氧化钛涂层生物活性的方法，其特征在于所述的在等离子体浸没注入设备中进行的等离子喷涂纳米氧化钛涂层的氢离子注入，是在一定的真空度下将气体引入真空室，通过射频放电使气体电离形成等离子体，等离子体将欲注入的样品完全包围，在样品台的负偏压牵引下，等离子体中的正离子注入到样品表层。
3、按权利要求1所述的提高等离子喷涂纳米氧化钛涂层的方法，其特征在于将等离子喷涂纳米氧化钛涂层在等离子体浸没离子注入设备中进行氢离子注入；其注入参数是先将真空室基本压力抽至8×10-6乇，先用Ar离子对样品表面轰击5分钟，然后充入氢气至压力为6×10-4，施于样品靶台的注入偏压为20kV，电压脉宽为30微秒，脉冲频率为100Hz，同时采用射频电离氢气，射频功率为1000W，氢离子注入时间为120分钟。
4、按权利要求1所述的提高等离子喷涂纳米氧化钛涂层的方法，其特征在于将等离子喷涂纳米氧化钛涂层在等离子体浸没离子注入设备中进行氢离子注入；其注入参数是：先将真空室基本压力抽至8×10-6乇，先用Ar离子对样品表面轰击10分钟，然后充入氢气至压力为6×10-4，施于样品靶台的注入偏压为30kV，电压脉宽为200微秒，脉冲频率为50Hz，同时采用射频电离氢气，射频功率为1000W，氢离子注入时间为120分钟。
5、按权利要求1所述的提高等离子喷涂纳米氧化钛涂层的方法，其特征在于将等离子喷涂纳米氧化钛涂层在等离子体浸没离子注入设备中进行氢离子注入；其注入参数是先将真空室基本压力抽至8×10-6乇，先用Ar离子对样品表面轰击5分钟，然后充入氢气至压力为6×10-4，施于样品靶台的注入偏压为40kV，电压脉宽为30微秒，脉冲频率为50Hz，同时采用射频电离氢气，射频功率为1400W，氢离子注入时间为120分钟。
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