CN101157023A - 一种多沟道二氧化钛光催化膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多沟道结构的二氧化钛光催化膜，其表面结构呈两类区域：一是由纳米二氧化钛颗粒结成的平整区，该平整区是一个连续性的整体结构；另一是“镶嵌”在平整区上的“沟道”，这些“沟道”是相互孤立地存在的，尺度为微米级。整个结构即为具有许多“沟道”的二氧化钛薄膜。该二氧化钛光催化膜由成熟的溶胶－凝胶法制备，但溶胶配方除常用组分外，还加入了无毒性有机成分。通过热处理烧结过程，有机物分子产生分解、挥发而在二氧化钛膜层上留下沟道。这些沟道增大了所得光催化膜的表面积，从而提高了产品的光催化降解效率。

Description

一种多沟道二氧化钛光催化膜及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种二氧化钛薄膜，尤其涉及一种多沟道结构的二氧化钛光催化膜，及其制备方法。

背景技术：

二氧化钛(TiO₂)不仅具有很宽的价带能级和很高的光催化活性，且具有无毒、性质稳定、耐化学腐蚀和光腐蚀等突出优点，故而成为光催化剂的研究热点，成为最有发展潜力的一种光催化剂，在诸如废水处理、空气净化、石油污染物的清除、抗菌、超级亲水抗雾等有机物降解方面均得到广泛的应用(王祖，张凤宝，张前程.化学工业与工程，2004，21(4)：248-253；Peill N J，Hoffmann M R.Environ.Sci.Technol，1996，30：2806-2812.)。

尽管二氧化钛是一种优良的光催化剂，但由于粉体微粒催化剂在实际应用中存在光吸收利用率低，在悬浮相中难于分离回收且易凝聚，气-固相光催化过程中则催化剂易被气流带走等缺点，在实际污染治理时使得该项技术的实际应用受到限制，从而制约了二氧化钛光催化剂的产业化(品岩，费学宁，姜远光.环境与保护，2004，(3)：53-54；王祖，张凤宝，张前程.化学工业与工程，2004，21(4)：248-253.)。固定催化剂的负载化技术是解决这一难题的有效途径王祖，张凤宝，张前程.化学工业与工程，2004，21(4)：248-253；Peill N J，Hoffmann M R.Environ.Sci.Technol，1996，30：2806-2812.)，也是调变活性组分和催化体系设计的理想形式(王祖，张凤宝，张前程.化学工业与工程，2004，21(4)：248-253；Rachel A，SubrahmsnyamM，Boule P.Applied Catalysis B：Environmental，2002，37(4)：301-308.)。良好的二氧化钛光催化剂载体应具有较高的比表面积，具有一定的强度和耐冲击性能，其中研究较多的载体材料主要是玻璃、陶瓷、吸附剂等(王祖，张凤宝，张前程.化学工业与工程，2004，21(4)：248-253.)，而20世纪90年代末以后报道的金属类载体(丁时锋，唐超群，李清香.工业水处理，2003，23(3)：46-48；朱永法，李巍，何俣，尚静.高等学校化学学报，2003，24(3)：465-468.)研究甚少，但已见其较优的强度、耐冲击、化学稳定性和安装性等综合性能。

光催化剂在载体上的负载方法主要有气相法、溶胶-凝胶法(Sol-Gel)、粉体烧结法、偶联粘结法、离子交换法、液相沉积法、水解沉积法、掺杂法、直接浸涂热分解法和交联法等(王祖，张凤宝，张前程.化学工业与工程，2004，21(4)：248-253.)，其中溶胶-凝胶法可多次重复以增加二氧化钛的膜厚，所得负载二氧化钛膜具有较高的光催化活性和较好的牢固性，且分布均匀。该法工艺简单、条件温和、工艺可调控，且适于复杂形状载体上的负载，是目前最常用的方法。

负载二氧化钛光催化剂的活性主要取决于二氧化钛催化膜的表面状态，包括表面积和表面粗糙度等因素，而表面状态与催化剂的吸附作用和吸光效率有着密切的关系(王祖，张凤宝，张前程.化学工业与工程，2004，21(4)：248-253.)。文献[沈杭燕，张晋霞，唐新硕.化学物理学报，2001，14(4)：497-500.]研究发现，如果制得的二氧化钛薄膜表面较粗糙，比表面积较大，则催化活性就较大。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有多沟道结构的高比表面二氧化钛光催化膜及其制备方法。制备方法采用常规的溶胶-凝胶工艺，选用无毒性有机物作为造沟道成分，选用多孔材料作为二氧化钛膜的载体；分析该膜层的表面形貌，并考察其光催化活性，提供一种效率更高的光催化体系。

本发明的二氧化钛光催化膜采用高比表面的多孔泡沫镍为载体，膜层表面具有大量沟道，这些沟道进一步增加了光催化剂的比表面积，其特征在于：多孔载体为三维网络结构，孔隙尺寸和孔率可调，连通性好，有利于含污流体在其间的流动，膜层表面的沟道尺度在微米级，不会影响膜层对载体的附着以及使用强度。

本发明使用的无毒性有机物为甲基纤维素，其加入方式为：先将甲基纤维素与去离子水按质量比1∶10～1∶20配制成糊状液，然后将此糊状液与制备二氧化钛薄膜所用的常规溶胶以体积比1∶1混合并搅拌均匀，用此混合液代替二氧化钛溶胶浸泡多孔镍，最后进行涂覆和热处理，即得到具有多沟道结构的二氧化钛光催化膜。

本发明采用的热处理工艺为：将涂好二氧化钛薄膜的样品放入马弗炉中，先将炉温升至100～120℃烘干水分，然后缓慢地将炉温从100～120℃升至400～500℃，并在该温度下恒温20～40分钟，最后自然冷却至室温。这种热处理方式不但可较好地除去凝胶中的水分、硝酸和有机物质，还可使二氧化钛烧结形成高强度的纳米薄膜，并与泡沫镍载体牢固地结合在一起。

未用本发明的造沟道方法，由其他条件完全相同的常规溶胶-凝胶工艺所得的二氧化钛光催化膜，具有比较“平整”的膜层结构，当然也具有更少的表面积。经实验发现，与常规溶胶-凝胶工艺所得二氧化钛光催化膜相比，本发明具有沟道结构的二氧化钛光催化膜具有较强的光催化能力，这说明本发明的沟道结构增加了光催化膜的活性中心，从而提高了光催化效率。

本发明制备的二氧化钛光催化膜具有下述特征和优点：

1)本发明的二氧化钛光催化膜由纳米粒子组成，呈多沟道结构，沟道尺度在微米级的范围，且分布比较均匀。这些沟道不影响膜层对载体的附着以及使用强度，并且增加了光催化体系的比表面积。

2)本发明的二氧化钛光催化膜负载于多孔态的泡沫镍上，因为载体具有较大的比表面积，因此进一步扩大了膜层的光催化场所。

3)本发明的制备方法操作方便，设备简单，实用性强。

附图说明：

图1本发明二氧化钛光催化膜的表面形貌扫描电子显微照片，显示了膜层的纳米结构，膜层分布均匀。

图2本发明具有沟道结构的二氧化钛光催化膜显微形貌，显示了这种膜层呈现的沟道“镶嵌”形态。

图3与图2同放大倍数的常规二氧化钛薄膜显微形貌，显示了这种膜层呈现的平整形态，意味着其具有比图2产品更少的比表面积和表面活性中心。

图4本发明二氧化钛光催化体系的宏观形貌扫描电子显微照片，显示了多孔结构的类网状形态，其中的孔隙是相互连通的。

图5光催化降解甲基橙溶液的降解率图线。图中两种载体系统的情况均显示，本发明二氧化钛光催化体系的光催化降解效率高于对应的常规二氧化钛光催化体系。

具体实施方式：

实施例1：

1)常规二氧化钛溶胶的配制：采用钛酸丁酯[Ti(OBu)₄](化学纯)为原料，量取一定量的钛酸丁酯，在搅拌条件下加入乙酰丙酮(AcAc、分析纯：作为抑制剂，以延缓钛酸丁酯的强烈水解)。待混合均匀后，再在搅拌条件下加入无水乙醇(分析纯，所用乙醇体积为总体乙醇体积的三分之二)。将所需量的硝酸(分析纯)、去离子水和无水乙醇(所用乙醇体积为总体乙醇体积的三分之一)混合(注：混合次序为“硝酸+去离子水+无水乙醇”)并搅拌均匀，在强烈搅拌下，缓慢滴加到上述溶液中，得到稳定的二氧化钛溶胶。上述物质的摩尔量之比为：Ti(OBu)₄∶EtOH∶H₂O∶HNO₃∶AcAc＝1∶18∶2∶0.2∶0.5。加入硝酸的作用一是抑制水解，二是使胶体离子带上正电荷，从而阻止胶粒凝聚。用此法制备的溶胶非常稳定，室温下可以在避光条件下密闭稳定放置一年左右。

2)本发明二氧化钛溶胶的配制：将25g絮粒状甲基纤维素混入300ml去离子水中，玻璃棒搅拌，经一段时间后成为均匀的浆糊状乳浊液。将此乳浊液与二氧化钛溶胶以体积比1∶1混合并搅拌均匀，用此混合液代替常规二氧化钛溶胶浸泡多孔镍，然后进行涂覆和热处理。

3)负载和热处理：将大小为25×60cm²的多孔泡沫镍板(厚度为2～3mm)置于丙酮中超声清洗10分钟，再由乙醇超声清洗10分钟，最后由去离子水超声清洗5分钟，吹干备用。将清洗好的泡沫镍载体在配置好的溶胶液中水平放置，浸泡5分钟，然后利用台式匀胶机采用旋转涂层法镀膜。将涂好二氧化钛薄膜的样品放入马弗炉中，先用30分钟升温至100℃，再经200分钟升温至450℃，并在该温度下恒温30分钟，然后自然冷却至室温，得到具有沟道结构的二氧化钛光催化膜，其表面形态见图2。

可重复上述步骤若干次，以获得所需厚度的膜层。在本实验中的重复次数为3次。

对比例：上述实施例中不用本发明的二氧化钛溶胶混合液代替常规二氧化钛溶胶，其他条件完全同上述实施例，最后得到常规的溶胶-凝胶工艺二氧化钛光催化膜，具有平整的表面结构，其形态见图3。

实施例2：以实施例1方法所得的本发明具有沟道结构的二氧化钛光催化膜和对比例方法所得常规溶胶-凝胶工艺二氧化钛光催化膜为实验对象，进行光催化降解甲基橙溶液的对比实验。本实验选用甲基橙作为废水模型，是由于甲基橙具有染料类化合物的典型结构——偶氮和葸醌式结构，其光催化降解速度与其他典型染料相比属于较难降解之列。

在本光催化降解实验中，甲基橙的初始浓度均为10mg/L。泡沫镍负载二氧化钛膜的试样大小为25×60×2.6mm³，所用甲基橙溶液的体积为150mL，盛于500mL烧杯中。实验在自行设计的常温光催化装置上进行，光源为15W的紫外石英杀菌灯，其主波长为253.7nm。试样距灯管中心约10cm，取向水平平行于灯管，甲基橙溶液液面没过试样的上表面约1cm。光照每隔20min采样一次，取试样上表面上方的溶液到分光光度计中分析。根据甲基橙标准曲线，计算出反应物浓度，进而计算出降解率，最后绘制出降解率与时间的关系如图5所示。其中图5a和图5b分别为两种孔率的泡沫镍载体，两组图线均显示，本发明具有沟道结构的二氧化钛光催化膜的光催化降解率曲线，总居于常规溶胶-凝胶工艺二氧化钛光催化膜的上方。这说明，本发明所得二氧化钛光催化膜的光催化降解能力，大于常规溶胶-凝胶工艺所得二氧化钛光催化膜。

Claims (4)

1.一种多沟道结构的二氧化钛薄膜，其特征在于：该二氧化钛薄膜呈“镶嵌”大量“沟道”的纳米膜结构，这些相互孤立地存在的“沟道”具有微米级的尺度。沟道增大了所得光催化膜的表面积，从而可提高产品的光催化降解效率。

2.权利要求1所述的多沟道结构二氧化钛薄膜的制备方法，采用成熟的溶胶-凝胶工艺，其特征在于：其载体为多孔材料，溶胶由制备二氧化钛薄膜的常用组分加无毒性有机成分组成，其中的有机成分作用即为在二氧化钛薄膜上造成增加表面积的沟道。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：担载二氧化钛薄膜的多孔基体可为泡沫镍材料，配制溶胶所用的无毒性有机成分可为甲基纤维素。

4.权利要求1所述的二氧化钛薄膜在光催化或光电催化方面的应用。

Images