CN110709447B - 包含氮化硼纳米板的纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用氮化硼的自然模拟有机/无机复合材料，本发明的包含氮化硼纳米板(BNNP)的纳米复合材料，包括：氮化硼纳米板(BNNP，Boron Nitride nanoplatelet)；包括与所述氮化硼纳米板结合的侧链结构的高分子官能团；以及包括从由NH基团、NH2基团、OH基团及COOH基团组成的官能团组中选择的一种或以上的官能团的线性聚合物，其中，所述官能团对与所述高分子官能团结合的所述氮化硼纳米板单体进行交联。

Description

包含氮化硼纳米板的纳米复合材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种使用氮化硼的有机/无机复合材料。
【背景技术】
近年来，开始要求用于各种材料的有机-无机复合材料具有高物性，自20世纪90年代中期以来，不断进行对于开发具有高物性的新概念材料的研究，目前，正积极尝试与纳米技术结合。
其中，二维纳米结构材料具有均匀的平面形状，并且其厚度由一层或多层的原子组成，近来，化学与材料领域最活跃的研究之一就是对二维纳米结构材料的研究，并且，其研究课题也随着电子、机械及生物技术领域的融合而不断多元化。
尤其备受关注的氮化硼(Boron nitride，BN)材料，具有与石墨烯类似的机械性与热性，并且在高温下物性保持不变，显示出作为复合材料增强材料的巨大潜力。尤其六方晶体氮化硼材料的硼原子和氮原子的结构呈平面二维六角形，并具有六方晶体结构，其物理性质与化学性质与石墨相似。因此，六方晶体氮化硼是一种具有高物理及化学稳定性的材料。此外，在惰性气氛中，可以最高在3000℃下保持稳定，因具有相当于不锈钢的高导热性，从而具有高抗热震性，即使经过约1500℃的反复快速加热与快速冷却，也不会出现裂纹或发生损坏。并且，还具有极高的高温润滑性和耐腐蚀性。此外，电阻值极高，尤其在高温下的电阻值变化小，可在较大的温度范围内用于电绝缘材料，并施加电场时会发出紫外线。此外，氮化硼与石墨烯相同，对所有气体和液体都具有不可渗透性，还具有透明性，并且由于硼原子和氮原子呈网状连接的六角形蜂窝结构，具有空间间隙，使氮化硼具有良好的伸缩性。氮化硼特殊的结构及物性使其不仅可以应用于半导体材料的绝缘体中，还能用于紫外光发生装置、阻挡膜等材料，生物复合材料，因此备受关注。
另外，人工骨材料不仅要对人体无害，还应具有高强度、高韧性、低弹性模量等物性。然而，就目前开发的人工骨材料而言，由于在重复使用过程中出现的持续应力屏蔽现象导致的分离问题，使其在每10至15年必须进行置换手术。根据调查，此类手术的第一次手术费通常超过4.5万美元，第二次手术费用超过7.4万美元，给病人带来了负担。因此，为了防止应力屏蔽现象导致的材料分离问题，在开发人工骨时，需要一种新概念的高物性生物材料。
【发明内容】
【要解决的技术问题】
本发明的目的在于基于模拟自然结构，例如模拟珍珠层结构，通过使用具有优异性质的氮化硼材料来制备新概念的纳米复合材料，提供一种具有高强度、高韧性、低弹性模量的优异性质的全新概念的纳米复合材料，从而解决上述问题。
【解决问题的技术方法】
本发明的包含氮化硼纳米板(BNNP)的纳米复合材料，包括：氮化硼纳米板(BNNP，Boron Nitride nanoplatelet)；包括与所述氮化硼纳米板结合的侧链结构的高分子官能团；以及包括从由NH基团、NH2基团、OH基团及COOH基团组成的官能团组中选择的一种或以上的官能团的线性聚合物，其中，所述官能团对与所述高分子官能团结合的所述氮化硼纳米板单体进行交联。
根据本发明的一实施例，所述高分子官能团可以是包括从由NH基团、NH2基团、OH基团及COOH基团组成的官能团组中选择的一种或以上的官能团的高分子材料。
根据本发明的一实施例，所述高分子官能团可以包括从由超支化聚缩水甘油醚(HPG，Hyperbranched Polyglycereol)、支链聚甘油(PG，Branched Polyglycerol)、超支化聚乙烯亚胺(Hyperbranched Polyethylenimine)及支链聚乙烯亚胺(BranchedPolyethylenimine)组成的组中选择的一种或以上。
根据本发明的一实施例，当所述高分子官能团可以包括从超支化聚缩水甘油醚(Hyperbranched Polyglycereol)或支链聚甘油(Branched Polyethylenimine)中选择的一种或以上时，所述线性聚合物包括高分子材料，所述高分子材料包括NH基团、NH2基团或两者的官能团。
根据本发明的一实施例，所述线性聚合物可以包括从由明胶(Gelatin)、胶原蛋白(Collagen)、聚乙烯亚胺(Polyethylenimine)、1,6-尼龙(1,6-nylon)、聚乙烯胺(polyvinylamine)及聚氨苯乙烯(polyaminostyrene)组成的组中选择的一种或以上。
根据本发明的一实施例，当所述高分子官能团可以包括超支化聚乙烯亚胺(Hyperbranched Polyethylenimine)或支链聚乙烯亚胺(Branched Polyethylenimine)时，所述线性聚合物可以包括高分子材料，所述高分子材料包括OH基团、COOH基团或两者的官能团。
根据本发明的一实施例，所述线性聚合物可以包括从由聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，PVA)、聚乳酸(Polylactic acid，PLA)、聚乙交酯(Polyglycolide，PGA)、聚已酸内酯(Polycaprolactone，PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylenesuccinate，PBS)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)组成的组中选择的一种或以上。
根据本发明的一实施例，所述纳米复合材料作为模拟自然结构，其形状可以是结合所述高分子官能团的所述氮化硼纳米板单体的层状聚集体。
根据本发明的一实施例，结合所述高分子官能团的所述氮化硼纳米板单体之间的交联可以通过从由氢键、静电相互作用及范德华相互作用组成的组中选择的一种或以上来进行。
根据本发明的一实施例，相对于所述氮化硼纳米板单体的总重量，所述高分子官能团可以占0.1重量％至50重量％。
根据本发明的一实施例，相对于所述纳米复合材料的总重量，所述线性聚合物可以占0.1重量％至50重量％。
根据本发明的一实施例，所述氮化硼可以是六方晶体(hexagonal)结构。
根据本发明的一实施例，所述氮化硼纳米板的厚度可以是10nm以下。
本发明的一种包含氮化硼纳米板(BNNP)的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：对氮化硼进行机械剥离并制备氮化硼纳米板(Boron Nitride nanoplatelet)；通过自组装将超支化聚缩水甘油醚(HPG，Hyperbranched Polyglycereol)官能团结合到所述氮化硼纳米板，从而形成氮化硼纳米板单体；将所述形成的氮化硼纳米板单体与包括从由NH基团、NH2基团、OH基团及COOH基团组成的官能团组中选择的一种或以上的官能团的线性聚合物进行混合并形成混合分散液；真空过滤(Vacuum Filteration)所述混合分散液。
根据本发明的一实施例，所述制备氮化硼纳米板(Boron Nitride nanoplatelet)步骤，可以包括以下步骤：将从所述氮化硼；以及基本材料组中选择的一种或以上装进容器里并进行球磨。
根据本发明的一实施例，所述氮化硼纳米板各单体之间的结合及所述氮化硼纳米板单体与所述线性聚合体之间的结合可以通过从由氢键、静电相互作用、范德华相互作用组成的组中选择的一种或以上来进行。
【发明的效果】
根据本发明的一实施例，可以提供一种对人体无害，并具有高强度、高韧性及低弹性模量的优异性质的纳米复合材料。此外，根据本发明的一实施例，通过将例如模拟珍珠层结构的模拟自然结构应用于六方晶体氮化硼材料，进一步改善六方晶体氮化硼纳米板的机械性能，提供一种具有高拉伸强度、韧性，弹性模量等良好力学性能的全新概念的纳米复合材料及其制备方法。此类纳米复合材料可以用于各种应用，包括人造骨，以及需要高机械性能的陶瓷材料。
【附图说明】
图1为概略显示根据本发明一实施例的通过将包括侧链结构的高分子官能团结合到氮化硼纳米板而形成氮化硼纳米板单体的结构的附图。
图2为显示根据本发明一实施例的形成包括氮化硼纳米板的纳米复合材料的各步骤的过程的概念图。
图3是显示根据本发明一实施例的各氮化硼纳米板单体与线性聚合物之间形成氢键、静电相互作用及范德华键的原理的概念图。
图4为显示根据本发明一实施例的通过接枝过程来制备氮化硼纳米板-e-超支化聚缩水甘油醚(BNNP-e-HPG)的过程的概念图。
图5为显示根据本发明一实施例的氮化硼纳米板-e-超支化聚缩水甘油醚-明胶(BNNP-e-HPG-Gelatin)混合均匀分散液通过真空过滤形成模拟珍珠层层状结构的过程的概念图。
图6a和图6b为显示根据本发明的可以比较实施例及比较例的层状微结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7a和图7b为可以具体地确认根据本发明实施例形成的模拟珍珠层层状微结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8为显示评估根据本发明实施例及比较例中所形成的纳米复合材料的拉伸强度的附图。
图9a至图9c为比较本发明实施例及比较例中形成的纳米复合材料的各机械性能的图表。
图10为显示通过红外光谱分析的根据本发明实施例的每个步骤形成的材料的自组装过程的图表，以及在每个步骤中形成的材料的内部结构的概念图。
图11为分析根据本发明实施例的每个步骤中形成的材料的成分及元素组成的TGA曲线图。
图12为分析根据本发明实施例的每个步骤中形成的材料的成分及元素组成的XPS曲线图。
【具体实施方式】
以下，参照附图详细地说明实施例。各附图中相同的附图编号表示相同的部件。
可以对以下说明的实施例施加多种变更。应当理解，以下实施例并非限定实施形态，而是包括对它们的所有变更、均等物至代替物。
实施例中使用的用语仅用于说明特定实施例，而非限定实施例。单数的表现除了在内容中明确指明之外，包括复数含义。在本说明书中使用的“包括”或者“具有”等用语应理解为存在说明书中记载的特征、数值、步骤、操作、构成要素、部件或者这些组合，而不预先排除一个或者其以上的其他特征或者数值、步骤、操作、构成要素、部件或者这些组合的存在，或者其附加可能性。
除额外定义之外，在这里所使用的包括技术或者科学用语在内的所有用语具有本发明领域普通技术人员理解的一般含义。通常使用的词典定义的用语应解释为相关技术领域中的含义，除了在本说明书明确定义之外，不能解释成理想的或者过于形式的含义。
此外，参照附图进行说明中，与附图标记无关，相同的构成要素赋予相同的附图标记，并且省略重复说明。在说明实施例的过程中，判断对有关公知技术的具体说明不必要地模糊实施例的要点时，省略其详细说明。
以下为本发明的一实施例，参照图1说明包含氮化硼纳米板(BNNP)的纳米复合材料的结构及其成分。
图1为概略显示根据本发明一实施例的通过将包括侧链结构的高分子官能团结合到氮化硼纳米板而形成氮化硼纳米板单体的结构的附图。
根据本发明的包含氮化硼纳米板(BNNP)的纳米复合材料，包括：氮化硼纳米板(BNNP，Boron Nitride nanoplatelet)；包括与所述氮化硼纳米板结合的侧链结构的高分子官能团；以及包括从由NH基团、NH2基团、OH基团及COOH基团组成的官能团组中选择的一种或以上的官能团的线性聚合物，其中，所述官能团对结合有所述高分子官能团的所述氮化硼纳米板单体进行交联。
本发明实施例中使用的氮化硼纳米板是具有优异的机械性能(包括高屈服强度)的材料。此外，它具有较高的导热性和良好的耐热性，其广泛应用备受关注。根据本发明的一侧面，通过具有侧链结构的高分子官能团与氮化硼纳米板结合，从而形成氮化硼纳米板单体。根据本发明的一侧面，氮化硼纳米板可由块体材料的氮化硼通过使用球磨工艺的机械剥离来形成。根据本发明的包含氮化硼纳米板(BNNP)的纳米复合材料，通过多个所述氮化硼纳米板单体堆叠形成层而实现定位，并且，在所述多个氮化硼纳米板单体之间布置线性聚合物从而实现交联，形成包含本发明的氮化硼纳米板的纳米复合材料。
此时，所述线性聚合物为了彼此形成氢键从而实现交联，可以包括从由NH基团、NH2基团、OH基团及COOH基团组成的官能团组中选择的一种或以上的官能团。所述线性聚合物包括从上述官能团群中选择的一种或以上的官能团，因此，所述氮化硼纳米板单体之间的交联可以形成一个或多个氢键、静电相互作用及范德华键。由此，可以产生改善本发明的纳米复合材料的机械性能的效果。如上，通过在氮化硼纳米板之间排列线性聚合物并相互交联而形成的本发明纳米复合材料可以形成具有自然模拟结构，例如模拟珍珠层层状结构的材料。
本发明的一个重要特征是高分子官能团结合到氮化硼纳米板，在本发明的一实施例中，通过接枝将所述高分子官能团结合到氮化硼纳米板的表面上，从而可以对氮化硼纳米板的表面进行改性。本发明的另一个重要特征是氮化硼纳米板单体与线性聚合物进行相互作用，通过自组装形成混合均匀分散液，并由此获得纳米复合材料。此时，所述高分子官能团可以起到以下作用：促进氮化硼纳米板单体与线性聚合物之间的为实现自组装而进行的相互作用。由此，本发明的纳米复合材料可以形成为具有包括有机层及无机层的层状结构的有机/无机复合材料。
根据本发明的一实施例，所述高分子官能团是包括从由NH基团、NH2基团、OH基团及COOH基团组成的官能团组中选择的一种或以上的官能团的高分子材料。此时，所述高分子官能团可位于本发明的氮化硼纳米板的一面或两面上。为了促进包括在所述线性聚合物的官能团与氮化硼纳米板单体之间的交联，所述高分子官能团可以包括从由NH基团、NH2基团、OH基团及COOH基团组成的官能团组中选择的一种或以上的官能团。包括从所述官能团群中选择的一种或以上的官能团，所述氮化硼纳米板单体之间的交联可以形成氢键、静电相互作用及范德华键中的一种以上。
根据本发明的一实施例，所述高分子官能团可以包括从由超支化聚缩水甘油醚(HPG，Hyperbranched Polyglycereol)、支链聚甘油(BG，Branched Polyglycerol)、超支化聚乙烯亚胺(Hyperbranched Polyethylenimine)及支链聚乙烯亚胺(BranchedPolyethylenimine)组成的组中选择的一种或以上。可以作为所述高分子官能团的材料是从具有优良的生物适应性的材料中严格选择的，所选择的材料可以与形成在侧链结构的多个官能团形成相互作用，并且，可以在氮化硼纳米板单体之间起到赋予粘附力的作用。
根据本发明的一实施例，当所述高分子官能团包括从由超支化聚缩水甘油醚(HPG，Hyperbranched Polyglycereol)、支链聚甘油(BG，Branched Polyglycerol)、超支化聚乙烯亚胺(Hyperbranched Polyethylenimine)及支链聚乙烯亚胺(BranchedPolyethylenimine)组成的组中选择的一种或以上时，所述线性聚合物可以包括包含NH基团、NH2基团或两者的官能团的高分子材料。根据本发明的一侧面，当高分子官能团包括OH官能团时，线性聚合物可以包括NH基团、NH2基团等。这是因为氮化硼纳米板的高分子官能团是具有OH官能团的甘油基材料，因此当线性聚合物是带正电荷的胺(NH，NH2)官能团时，可以通过将高分子官能团与线性聚合物匹配，期待通过静电相互作用使线性高分子更强地结合到BNNP-e-HPG的表面的效果。
根据本发明的一实施例，所述线性聚合物可以包括从由明胶(Gelatin)、胶原蛋白(Collagen)、聚乙烯亚胺(Polyethylenimine)、1,6-尼龙(1,6-nylon)、聚乙烯胺(polyvinylamine)及聚氨苯乙烯(polyaminostyrene)组成的组中选择的一种或以上。上述材料包括NH基团、NH2基团等，是类似于或适于替换骨和皮肤等的生物聚合物，并可以在氮化硼纳米板之间执行适当的交联作用，对人体无害，同时还具备机械稳定性。
根据本发明的一实施例，当所述高分子官能团包括超支化聚乙烯亚胺(Hyperbranched Polyethylenimine)或支链聚乙烯亚胺(Branched Polyethylenimine)时，所述线性聚合物可以包括包含OH基团、COOH基团或两者的官能团的高分子材料。根据本发明的一侧面，当高分子官能团包括NH2官能团时，线性聚合物可以包括OH基团、COOH基团等。
根据本发明的一实施例，所述线性聚合物包括从由聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，PVA)、聚乳酸(Polylactic acid，PLA)、聚乙交酯(Polyglycolide，PGA)、聚已酸内酯(Polycaprolactone，PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(Polybutylene succinate，PBS)及聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate，PET)组成的组中选择的一种或以上。上述材料可以包括OH基团及COOH基团，类似于形成骨和皮肤等的生物聚合物或适于对其进行替换，可以在氮化硼纳米板之间执行适当的交联作用，对人体无害，同时还具备机械稳定性。
根据本发明的一实施例，所述纳米复合材料模拟自然结构，其形状可以是结合所述高分子官能团的所述氮化硼纳米板单体的层状集合体。如上所述，本发明的纳米复合材料可以形成珍珠层自然模拟结构，并且可以是以下形式：线性聚合物在氮化硼纳米板单体的堆叠结构之间起到交联作用。
图3是显示根据本发明一实施例的各氮化硼纳米板单体与线性聚合物之间形成氢键、静电相互作用及范德华键的原理的概念图。
根据本发明的一实施例，结合所述高分子官能团的所述氮化硼纳米板单体之间的交联通过从由氢键、静电相互作用及范德华键组成的组中选择的一种或以上来进行。因此，交联可以由具有高电负性(例如F、O或N)的原子与氢原子相互作用而形成，或由极性分子之间的键、极性分子与非极性分子之间的键、或非极性分子与非极性分子之间的键形成。
根据本发明的一实施例，相对于所述氮化硼纳米板单体的总重量，所述高分子官能团可以占0.1重量％至50重量％。当所述含量小于0.1重量％时，实质上无法实现将线性聚合物包括在本发明中的期待效果；当超过50重量％时，BNNP主材料的预期物性无法得到充分表达。
根据本发明的一实施例，相对于所述氮化硼纳米板单体的总重量，所述线性聚合物可以占0.1重量％至50重量％。当所述含量小于0.1重量％时，实质上无法实现将线性聚合物包括在本发明中的期待效果；当超过50重量％时，BNNP主材料的预期物性无法得到充分表达。
根据本发明的一实施例，所述氮化硼可以是六方晶体(hexagonal)结构。如上所述，由于六方晶体氮化硼通过强共价键使硼和氮彼此结合在一起，使得表面不包括不饱和键，能够形成原子水平上的平坦结构。
在本发明的一实例中，可以合成六方晶体氮化硼块体材料并由此形成六方晶体氮化硼纳米板。在本发明中，并不限定合成六方晶体氮化硼块体材料的方法。然而，如有必要，可优选使用能够大面积获得六方晶体氮化硼的方法。
在本发明中，并不限定与从六方晶体氮化硼块体材料形成六方晶体氮化硼纳米板的方法。然而，此时，可以通过机械剥离六方晶体氮化硼块体材料来形成六方晶体形氮化硼纳米板。在本发明的一实例中，可以通过自上而下的机械剥离方法来形成氮化硼纳米板。在本发明的一实例中，在自上而下的方法中，可以使用球磨工艺从六方晶体氮化硼块体材料形成二维结构的氮化硼纳米板。球磨工艺是使用高速运动的珠子将剪切应力直接施加到六方晶体氮化硼晶体，从而打破层与层之间的结合并分离成二维结构的工艺。这种球磨工艺可以实现氮化硼纳米板的批量生产。
根据本发明的一实施例，所述氮化硼纳米板的厚度可以是10nm以下。
如上文所述，在本发明的一侧面中获得的氮化硼纳米板如上所述为二维结构，可以由氮化硼单原子层形成。由氮化硼单原子层形成的氮化硼纳米板可以通过使用从大块材料的氮化硼上的机械剥离方法来获得。由此形成的氮化硼纳米板的厚度可以是数纳米。
以下，作为本发明的另一实施例，将参照图2来说明包含氮化硼纳米板的纳米复合材料的制备方法。
图2为显示根据本发明一实施例的形成包括氮化硼纳米板的纳米复合材料的各步骤的过程的概念图。
根据本发明的包含氮化硼纳米板(BNNP)的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：对氮化硼进行机械剥离从而制备氮化硼纳米板(Boron Nitride nanoplatelet)；通过自组装将超支化聚缩水甘油醚(HPG，Hyperbranched Polyglycereol)官能团结合到所述氮化硼纳米板，从而形成氮化硼纳米板单体；将如上所述形成的氮化硼纳米板单体与包括从由NH基团、NH2基团、OH基团及COOH基团组成的官能团组中选择的一种或以上的官能团的线性聚合物进行混合并形成混合分散液；真空过滤(Vacuum Filteration)所述混合分散液。
如上所述，根据本发明一侧面的包含氮化硼纳米板(BNNP)的纳米复合材料的制备方法可以机械剥离氮化硼块体材料来形成。在本发明的一实例中，可以使用自上而下的机械剥离方法，并可以使用球磨工艺来执行机械剥离方法。
接着，在本发明的一侧面中，HPG官能团可以通过接枝工艺结合到氮化硼纳米板的至少一个表面上。由此，获得氮化硼纳米板单体(BNNP-HPG)。通过结合例如聚甘油的官能团，BNNP可以比在没有结合官能团的情况下更好地分层，从而形成类似于珍珠层的结构。
接着，可以将如上所述形成的氮化硼纳板单体与包括从由NH基、NH2基、OH基和COOH基组成的群中选择的一个或以上的官能团的线性聚合物进行混合，并形成混合分散液。
然后，对混合分散液进行真空过滤，从而可以均匀地形成氮化硼纳米板单体-线性聚合物混合分散液，最后，可以形成根据本发明实施例的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料。
根据本发明的一实施例，所述制备氮化硼纳米板(Boron Nitride nanoplatelet)步骤，包括以下步骤：将从所述氮化硼，以及从碱性材料组中选择的一种或以上装进容器并进行球磨。此时，在球磨阶段中，除了氮化硼之外还包括从碱性材料组中选择的一种或以上，除机械剥离外，开可以期待由于OH官能团的官能团化和引导BNNP的有效剥离和反应的效果。在本发明的一实施例中，可使用NaOH、LiOH、KOH等作为碱性材料。
根据本发明的一实施例，各个所述氮化硼纳米板单体的结合及所述氮化硼纳米板单体与所述线性聚合物之间的结合可以通过从由氢键、静电相互作用、范德华键组成的组中选择的一种或以上来进行。
【实施例】
作为本发明的一实施例，首先利用球磨工艺进行机械剥离，制备六方晶体氮化硼纳米板，然后通过接枝工艺制备了功能化侧链聚甘油的BNNP-e-HBN。然后，通过BNNP-e-HPG与明胶的自组装，制备了混合均匀分散液。在此基础上，采用真空过滤法制备了BNNP和HPG静电结合，并切，之间包括明胶线性聚合物的BNNP-e-HPG-明胶纳米复合材料。从得到的纳米复合材料中，确定出珍珠层状的模拟层状结构，并对其力学性能进行了评价。
以下，将详细描述在上述实施例中执行的每个步骤的详细处理条件。
在上述实施例中，用于制备氮化硼纳米板(BNNP)的球磨工艺的每个步骤执行如下：
在容器中混合2g六方晶体氮化硼粉末与20ml的2M NaOH。然后添加100g铬金属球(50:1球粉重量比)，并在200rpm下进行12个循环的球磨工艺。从容器中收集H-BN-BNNP浆料，采用HCl酸洗和超声波清洗去除金属杂质。然后用水过滤进行中和。在之后的1个小时期间利用超声在IPA中再次进行分散，以2000rpm离心分离30min后，过滤干燥。
在上述实施例中，通过接枝工艺制备功能化侧链聚甘油的BNNP-e-HBN的每个步骤执行如下：
在第一个容器中，将400mg BNNP粉末分散的200mL的NMP中，在第二个容器中，将4gHPG在60℃下溶解至100mL NMP，之后，将每个NMP溶液搅拌2小时进行混合。接下来加热至160℃，在氮气气氛下搅拌15小时，形成均匀混合物，然后在室温进行冷却。随后，将所得产物离心分离并用DMF洗涤，由此，分散在DMF中的HPG得到接枝由此形成BNNP-e-HPG凝胶。
图4为显示根据本发明一实施例的通过接枝过程来制备氮化硼纳米板-e-超支化聚缩水甘油醚(BNNP-e-HPG)的过程的概念图。
由此形成的实例的BNNP-e-HPG凝胶与明胶形成混合均匀分散液，并通过真空过滤形成包含本发明的氮化硼纳米板的纳米复合材料。
图5为显示根据本发明一实施例的氮化硼纳米板-e-超支化聚缩水甘油醚-明胶(BNNP-e-HPG-Gelatin)混合均匀分散液通过真空过滤形成模拟珍珠层层状结构的过程的概念图。
【比较例】
作为本发明的比较例，除了没有将超支化聚缩水甘油醚功能化以外，以同样的方式形成了氮化硼纳米板-明胶(BNNP-Gelatin)纳米复合材料。接着，与所述实施例的氮化硼纳米板-e-超支化聚缩水甘油醚-明胶(BNNP-e-HPG-Gelatin)纳米复合材料一起进行显微镜观察，观察微观结构并比较力学性能。
图6a和图6b为显示根据本发明的可以比较实施例及比较例的层状微结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。
通过显微镜观察微观结构，实施例与比较例相比，能清晰观察到层状结构，可以确认形成有类似于珍珠层自然模拟结构的层状结构。
图7a和图7b为可以具体地确认根据本发明实施例形成的模拟珍珠层层状微结构的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8为显示评估根据本发明实施例及比较例中所形成的纳米复合材料的拉伸强度的附图。
图9a至图9c为比较本发明实施例及比较例中形成的纳米复合材料的各机械性能的图表。
实施例的BNNP-e-HPG-明胶纳米复合材料测量的弹性模量为31.04±1.07Gpa，抗拉强度为148.72±3.61Mpa，韧性(应变能密度)为65.63±4.27KJ/m3。
比较例的BNNP-e-HPG-明胶纳米复合材料测量的弹性模量为11.11±0.43Gpa，抗拉强度为103.46±2.70Mpa，韧性(应变能密度)为58.88±2.71KJ/m3。
由此可以看出，实施例在弹性模量、拉伸强度及韧性(应变能密度)等方面具有良好的力学性能。与比较例相比，弹性模量提高约279％，抗拉强度提高约43.7％，韧性(应变能密度)提高约12％。
在形成本实施例的BNNP-e-HPG-明胶纳米复合材料的中间步骤中，进行了红外分析以确定材料的自组装过程，还进行了TGA和XPS分析，并对每种情况下的材料组成及成分进行了分析。
图10为显示通过红外光谱分析的根据本发明实施例的每个步骤形成的材料的自组装过程的图表，以及在每个步骤中形成的材料的内部结构的概念图。
图11为分析根据本发明实施例的每个步骤中形成的材料的成分及元素组成的TGA曲线图。
图12为分析根据本发明实施例的每个步骤中形成的材料的成分及元素组成的XPS曲线图。
在氮化硼纳米板-e-超支化聚缩水甘油醚的情况下，已证实相比总的氮化硼纳米板单体重量，超支化聚缩水甘油醚为10.4重量％，而在氮化硼纳米板-e-超支化聚缩水甘油醚-明胶的情况下，相比纳米复合材料总重量，明胶为33重量％。
以下是在各中间阶段确定的元素组成分析结果。
【表1】
材料 B N O C
BNNP 48.05 44.64 3.99 3.33
HPG-e-BNNP(DMF) 41.84 40.91 6.94 10.31
HPG-e-BNNP(去离子水) 38.85 37.61 10.29 13.25
HPG-e-BNNP-明胶 6.54 15.01 15.34 60.48
综上，通过有限的实施例与附图对实施例进行了说明，本领域普通技术人员能够基于所述记载进行多种更改与变形。例如，所说明的技术按照与说明的方法不同的顺序执行，和/或所说明的构成要素按照与说明的方法不同的形态进行结合或组合，或者由其他构成要素或者等同物置换或代替，也能得到适当的结果。
因此，其他体现、其他实施例、以及权利要求的等同物均属于本权利要求的范畴。

Claims (16)

1.一种包含氮化硼纳米板的纳米复合材料，包括：
氮化硼纳米板；
包括与所述氮化硼纳米板结合的侧链结构的高分子官能团；以及
包括从由NH基团、NH2基团、OH基团及COOH基团组成的官能团组中选择的一种或以上的官能团的线性聚合物，其中，所述官能团对与所述高分子官能团结合的所述氮化硼纳米板单体进行交联。
2.根据权利要求1所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料，
所述高分子官能团是包括从由NH基团、NH2基团、OH基团及COOH基团组成的官能团组中选择的一种或以上的官能团的高分子材料。
3.根据权利要求1所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料，
所述高分子官能团包括从由超支化聚缩水甘油醚、支链聚甘油、超支化聚乙烯亚胺及支链聚乙烯亚胺组成的组中选择的一种或以上。
4.根据权利要求1所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料，
当所述高分子官能团包括从超支化聚缩水甘油醚或支链聚甘油中选择的一种或以上时，
所述线性聚合物包括高分子材料，所述高分子材料包括NH基团、NH2基团或两者的官能团。
5.根据权利要求1所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料，
所述线性聚合物包括从由明胶、胶原蛋白、聚乙烯亚胺、1,6-尼龙、聚乙烯胺及聚氨苯乙烯组成的组中选择的一种或以上。
6.根据权利要求1所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料，
当所述高分子官能团包括超支化聚乙烯亚胺或支链聚乙烯亚胺时，
所述线性聚合物包括高分子材料，所述高分子材料包括OH基团、COOH基团或两者的官能团。
7.根据权利要求1所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料，
所述线性聚合物包括从由聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙交酯、聚已酸内酯、聚丁二酸丁二醇酯及聚对苯二甲酸乙二醇酯组成的组中选择的一种或以上。
8.根据权利要求1所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料，
所述纳米复合材料作为模拟自然结构，其形状为结合所述高分子官能团的所述氮化硼纳米板单体的层状聚集体。
9.根据权利要求1所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料，
结合所述高分子官能团的所述氮化硼纳米板单体之间的交联通过从由氢键、静电相互作用及范德华键组成的组中选择的一种或以上来进行。
10.根据权利要求1所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料，
相对于所述氮化硼纳米板单体的总重量，所述高分子官能团占0.1重量％至50重量％。
11.根据权利要求1所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料，
相对于所述纳米复合材料的总重量，所述线性聚合物占0.1重量％至50重量％。
12.根据权利要求1所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料，
所述氮化硼为六方晶体结构。
13.根据权利要求1所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料，
所述氮化硼纳米板的厚度为10nm以下。
14.一种包含氮化硼纳米板的纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
对氮化硼进行机械剥离并制备氮化硼纳米板；
通过自组装将超支化聚缩水甘油醚官能团结合到所述氮化硼纳米板，从而形成氮化硼纳米板单体；
将所述形成的氮化硼纳米板单体与包括从由NH基团、NH2基团、OH基团及COOH基团组成的官能团组中选择的一种或以上的官能团的线性聚合物进行混合并形成混合分散液；
真空过滤所述混合分散液。
15.根据权利要求14所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料的制备方法，
所述氮化硼纳米板的制备步骤，包括以下步骤：
将从所述氮化硼，以及从碱性材料组中选择的一种或以上装进容器里进行球磨。
16.根据权利要求14所述的包含氮化硼纳米板的纳米复合材料的制备方法，
各个所述氮化硼纳米板单体之间的结合及所述氮化硼纳米板单体与所述线性聚合体之间的结合通过从由氢键、静电相互作用、范德华键组成的组中选择的一种或以上来进行。
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