CN113215675B - 一种hb(a-m)改性氮化硼纳米管增强pva纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种HB(A‑M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维及其制备方法，制备方法为：将含HB(A‑M)改性氮化硼纳米管的PVA纺丝液进行干湿法纺丝制得HB(A‑M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；HB(A‑M)改性氮化硼纳米管是通过将HB(A‑M)溶解于去离子水中，向其中加入羟基化的BNNT进行超声处理得到的；HB(A‑M)是以AB为单体，以二‑羟基乙胺为核分子合成的超支化聚合物，其中，AB由摩尔比为1.0～1.2:1.7～2.4的天冬氨酸与二羟甲基丙酸反应而成；PVA纺丝液中PVA的含量为35～40wt％，PVA纺丝液的粘度为1500～2200Pa·s；制得的HB(A‑M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的纤度为24.1～35.3dtex，断裂强度为15.9～19.6cN/dtex，弹性模量为376～389cN/dtex。本发明有效解决了BNNT分散性较差的问题，制得了性能优良的HB(A‑M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维。
Description
技术领域
本发明属于PVA(聚乙烯醇)纤维的技术领域，涉及一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维及其制备方法。
背景技术
混凝土具有原材料丰富、成本低、可塑性强、耐久性好等优势，因此被广泛用于增强土工建筑。但水泥混凝土结构具有非均质、多相多孔的特点，容易在骨料与胶结材之间的界面区形成较大尺寸的微裂缝和微孔洞，所以水泥混凝土在受到外部荷载作用时会产生局部的应力集中，导致水泥混凝土存在脆性大、延性和抗裂性能差等缺点，纤维增强混凝土的机理主要包括三种，分别为阻裂理论、复合材料理论和多缝开裂理论，延缓或者阻止混凝土裂缝在产生后的扩展和生长，并将混凝土裂缝的尺寸控制在合理的范围内。
然而，由于目前普通的高强高模PVA纤维的纤度较小，在混凝土中易出现抱合现象，导致每吨混凝土最大纤维掺量仅为1.6kg左右。而高强粗旦PVA纤维的纤度较大，比表面积较小，可有效的减少纤维之间的缠结，在每吨混凝土中的最大纤维掺量可达到25kg左右，因此其可在混凝土中形成均匀、密集分布的三维乱向搭接牵连体系，有效的改善混凝土抗裂性差及脆性大等缺点。
高强粗旦PVA纤维的制备过程是一个复杂的过程，粗旦的合成纤维在混凝土中不易出现抱团的现象，然而纤维纤度越大，表面积越大，出现裂纹和缺陷几率越大，抗拉强度越小，所以需要加入增强材料来增强。
近年来，由于BNNT(氮化硼纳米管)不仅具有质量轻、力学性能好(拉伸强度和弹性模量分别高达18～19GPa、0.6～1.3TPa)等优势，还具有良好的弯曲韧性，在拉伸变形时表现出很好的塑性，拉伸压缩破坏应力为普通钢材的数十倍，因此常用作增强材料。目前现有技术常采用BNNT增强PVA薄膜，由于BNNT拥有着极大的长径比和比表面面积，BNNT之间存在大面积的接触，使得BNNT之间存在强大的范德华力，导致BNNT相互缠结，往往呈现出团聚的状态，形成应力集中点，影响对PVA薄膜的增强作用，此外，BNNT表面缺陷少，化学稳定性较好，缺乏活性官能团，导致它难以分散在绝大部分溶剂中，不利于实现对材料的增强。
目前未见采用BNNT增强PVA纤维的报道，将BNNT用于增强PVA纤维必定也存在分散性能不好的问题。针对该问题，现有技术采用尖端超声辅助水解，BNNT被羟基官能化，尖端超声处理产生的能量导致原样的BNNT团簇解开，部分B-N键断裂，解开纳米管，但是这种技术分散BNNT不仅稳定性、溶解性能差，而且会破坏BNNT的力学性能；也有现有技术通过共价改性和非共价改性来提高BNNT的分散性，其中共价改性大多采用在BNNT表面接枝聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、烷烃链，但是由于此为化学改性，可改变BNNT的性质，所以目前大多数采用非共价改性(如氢键、π-π键)，通过在BNNT表面接枝油酸胺、聚乙烯亚胺等胺类聚合物改善BNNT的分散性，然而改善效果有限，BNNT的分散性仍有待于进一步地提升。
如能采用非共价改性的方式明显改善BNNT的分散性，并将其用于增强PVA纤维将极具现实意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种超支化(天冬氨酸-二羟甲基丙酸-二-羟基乙胺)(HB(A-M))改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，将含HB(A-M)改性氮化硼纳米管的PVA纺丝液进行干湿法纺丝制得HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
HB(A-M)改性氮化硼纳米管是通过将HB(A-M)溶解于去离子水中，向其中加入羟基化的BNNT进行超声处理得到的；
HB(A-M)是以AB为单体，以二-羟基乙胺为核分子合成的超支化聚合物，其中，AB由摩尔比为1.0～1.2:1.7～2.4的天冬氨酸与二羟甲基丙酸反应而成；
相比于线型聚合物，超支化聚合物内部带有大量的空腔、末端带有大量的活性基团，使得超支化聚合物能根据不同的溶剂进行结构的改性与合成，且超支化聚合物由于分子之间无缠绕，分子内部以及分子链之间作用力较小，使得超支化聚合物的粘度较低、分散性好，可以更好的分散在溶剂中，从而表现出优异的溶解性；此外，在相等浓度下，超支化聚合物特性粘度比线型聚合物低得多，且超支化聚合物的粘度随着分子量的增大不会出现最大值；
本发明所合成的HB(A-M)相比于一般的超支化聚合物，其端基具有多羟基的特点，对高浓度PVA纺丝液可以起到双重作用；HB(A-M)具有的三维立体结构，可以在一定剪切速率下实现“齿轮”的作用，避免纺丝液因浓度过高产生粘度过大的现象；HB(A-M)末端的羟基还能起到交联剂的作用，与PVA存在分子间氢键作用，增加分子间的相互作用，减少自身的缠结，可有效提高PVA纤维的强度；本发明所合成的HB(A-M)没有苯环等刚性基团，链运动的摩擦力小，链的柔性较好，柔性链可以通过链段运动取向或者链的解缠结使网状结构密度下降，流动单元减小，流动阻力下降明显，反之，刚性链在粘度大的溶液中内旋困难，内摩擦力较大，流动过程中取向作用小；本发明所合成的HB(A-M)除了端基具有活性的-NH2外，内部含有较为稳定的酯基-COO及酰胺基团-CONH-，可以避免和PVA大分子的不规则缠结；本发明所合成的HB(A-M)链长较短，并减少了侧基中甲基、乙基等烷基基团，一方面可以减小分子链的刚性，另一方面有利于后纺工艺中的拉伸取向，因此将本发明所合成的HB(A-M)加入到PVA高浓度纺丝液中，不仅在一定程度上可以降低纺丝液的粘度，还能增强PVA纤维的强度，可解决纺丝液浓度越高、粘度越大、可纺性越差的问题；
PVA纺丝液中PVA的含量为35～40wt％，PVA纺丝液的粘度为1500～2200Pa·s，现有技术中PVA纺丝液中PVA的含量最高为30wt％，对应的PVA纺丝液的粘度约为1500Pa·s，对比可以看出，本发明的PVA纺丝液含固量更高，粘度更低，可纺性更好；针对PVA纺丝液的粘度过高的问题，现有技术采用提高温度、增大剪切速度、超声处理等改变工艺条件的方法降低粘度，但是，降低粘度的效果不太明显，而且在停止搅拌或降低温度后，粘度会骤然增加，需要在制备到纺丝液后立刻去纺丝，很难控制，不利于生产，本发明通过合成一种新型的剪切剂(HB(A-M))，即使在停止搅拌后其也能实现“齿轮”的作用，降低纺丝液的粘度，效果明显且稳定。
针对纺丝方法来说，采用湿法纺丝的纺丝液浓度通常低于22wt％，粘度一般为20～50Pa·s，而与湿法纺丝相比，干湿法纺丝可采用浓度较高、黏度较大的纺丝溶液，干湿法纺丝时纺丝液的粘度可达1000Pa·s以上，纺丝液浓度可达24wt％以上，纺丝液PVA浓度越高，纤维力学性能越高，故本发明采用干湿法纺丝来制备高强粗旦PVA纤维。另外，本发明加入三维立体结构的剪切剂(HB(A-M))使得干湿法纺丝的纺丝液浓度比湿法纺丝的纺丝液浓度更高，为制备高强粗旦PVA纤维打下了坚实的理论基础。此外，干湿法纺丝在喷丝板和凝固浴之间有一段空气层，可以使初生纤维在进入凝固浴前进行拉伸和应力松弛，得到伸直链结构，极从而大地提高喷丝头拉伸倍数，并且得到的PVA纤维断面趋于圆形，可进一步提高纤维的强度。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别制备PVA溶胀液、HB(A-M)和羟基化的BNNT；
(1.a)制备PVA溶胀液；
将PVA加入到DMF和H2O的混合溶液中后，分阶段升温得到PVA溶胀液；
(1.b)制备HB(A-M)；
首先将天冬氨酸、二羟甲基丙酸、溶剂和催化剂z加到反应釜中溶解并反应，在25～35℃下搅拌4～5h后得到AB单体，再加入催化剂m，然后将溶解好的二-羟基乙胺溶液缓慢地滴加到反应釜内，滴加完毕后通上氮气，在100～120℃的温度条件下搅拌反应16～24h，得到HB(A-M)溶液，最后通过旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的单体，抽滤后在50～60℃的烘箱内烘干，即得到HB(A-M)；反应结构式如下：
(1.c)制备羟基化的BNNT；
将BNNT和H2O2在反应釜中反应得到羟基化的BNNT，在此过程中，H2O2产生·OH自由基，其能接枝在BNNT的B位；
(2)制备PVA纺丝液；
先将HB(A-M)溶解于去离子水(去离子水的加入量不限，只要保证其能够完全溶解HB(A-M)即可)中，向其中加入羟基化的BNNT进行超声处理得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管(在此过程中BNNT表面吸附超支化聚合物后，其表面含有大量活性基团，溶解性提高，同时提高了空间位阻，进而提高了Zeta电位)，再将HB(A-M)改性氮化硼纳米管与PVA溶胀液共同投入溶解釜中，在搅拌条件下阶梯式升温至完全溶解后得到PVA纺丝液；
本发明采用超声溶胀、分阶段升温的方式使PVA充分溶胀，具体机理如下：
溶胀过程对PVA的溶剂热有着重要的影响，溶胀可分为慢速的有限溶胀、快速的有限溶胀、伴有可提取的低分子的溶胀以及伴有部分高聚物溶解的溶胀，溶解程度随着时间增加；对于极性聚合物，因为分子量比小分子大，分子链缠结，或者说是分子链间相互作用大，单一长分子链很难从固体表面脱离，故未交联的高分子体系溶解过程是小分子溶剂先渗入分子链间，将链段间距扩大，体系溶胀，随着溶胀进行，体积更大，分子链最终被溶剂分离，体系溶解；
溶解的充分与否关键取决于是否充分溶胀，溶胀是否充分取决于溶剂向PVA扩散的速率，一方面超声处理可以加速溶剂向PVA扩散的速率，将链段间距扩大，促进溶胀过程的进行；另一方面，分阶段升温也可以加速溶剂向PVA扩散的速率(PVA聚合物分为结晶区和非结晶区，溶剂首先进入非结晶区，此时需要较低的温度，然后溶剂逐渐破坏晶格渗入晶区内部，此时需要提高温度，这样分阶段提高温度，PVA能溶胀的更充分)，而升温过快易起泡不利于制备品质好的纺丝液，本发明分阶段升温不仅可以制得品质完美的纺丝液，还可以使得PVA聚合物大分子与DMF的内能都大大增加，PVA聚合物大分子与DMF分子之间可以相互渗透，大分子链旋转变得更加容易，分子链的柔性增大，分子链的运动更加剧烈，从而使的PVA/DMF的零切粘度开始下降，也降低了扩散层的粘度，此外还可以的增加大分子链的柔性，促进充分溶胀；
(3)制备HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
将PVA纺丝液在烘箱中脱泡处理后，进行干湿法纺丝得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维，具体过程为：将PVA纺丝液快速地转移到纺丝液料筒中，并安装好纺丝组件，同时迅速连接80～90℃的循环水，以免纺丝液出现凝胶化现象，调节电机的转动频率控制挤出速度，将PVA纺丝液从单孔喷丝板上的喷丝孔挤出，挤出的纤维细流经过空气层后进入凝固浴中，经过后续的处理形成HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维。
如上所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，步骤(1.a)中，PVA的聚合度为3200～3700，醇解度为98～99％，细度为20～100目；DMF与H2O的质量比为6～8:2～4(根据溶度参数，DMF和水混合后的溶度参数之和要接近于PVA的溶度参数，根据理论计算得出这个比例)；分阶段升温是指先由室温升温至40～50℃保温10～20min，再继续升温至50～60℃保温20～30min(PVA聚合物分为结晶区和非结晶区，溶剂首先进入非结晶区，此时需要较低的温度，然后溶剂逐渐破坏晶格渗入晶区内部，此时需要提高温度，这样分阶段升温，PVA能溶胀的更充分)；PVA溶胀液中PVA的含量为36～42wt％。
如上所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，步骤(1.b)中，溶剂为DMAc；催化剂z为浓度95～98wt％的浓硫酸；催化剂z的加入量为天冬氨酸、二羟甲基丙酸、溶剂和催化剂z加入量之和的2～3wt％；催化剂m为浓度95～98wt％的浓硫酸；天冬氨酸与溶剂的质量比为1:20～25；天冬氨酸与催化剂m的质量比为1:0.3～0.5；二-羟基乙胺溶液的浓度为9～12wt％；天冬氨酸与二-羟基乙胺的摩尔比为1:1.1～1.4；
以上各参数设置的理由为：催化剂用量过低不利于酯化反应的进行；催化剂用量过多会导致副反应加剧，影响HB(A-M)端基-NH2的数量；天冬氨酸与溶剂的质量比过大，天冬氨酸很难溶解于溶液中，不利于后续反应的进行；天冬氨酸酸与溶剂的质量比过低会加重后产物期提纯时间；天冬氨酸与二-羟基乙胺的比例过大过小都不能得到每摩尔HB(A-M)端基含有6mol-NH2的结构。
如上所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，步骤(1.c)中，BNNT和H2O2的质量比为1～1.5:10～15；反应的温度为110～120℃，时间为5～7h。
如上所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，步骤(2)中，HB(A-M)和羟基化的BNNT的质量比为1.0～1.2:1.6～2.2；超声处理的功率为45～55W，频率为35～55kHz，时间为3～6h；PVA溶胀液的投入速率为12～15g/s，目的是防止部分醇解的PVA发生结团；阶梯式升温是指先由室温升温至80～95℃搅拌1～2h，再继续升温至95～100℃搅拌2～4h，阶梯式升温的目的是防止升温过快造成的起泡溢出(低浓度PVA纺丝液只需在85～90℃下溶解，但是本发明的纺丝液的浓度较高，所以需要在此基础上再升高温度，防止凝胶，但是直接升温到95～100℃会造成大量的气泡产生，因此进行阶梯式升温)。
如上所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，步骤(3)中，脱泡处理的温度为95～98℃，时间为4～6h；纺丝液含有气泡会导致纤维粗细不匀，影响拉伸倍数，进一步影响纤维的性质，若纺丝液脱泡温度低于90℃，PVA打大分子链之间有相当强的氢键作用，使得PVA大分子间的缔合度剧增，致使粘度上升，甚至完全失去流动性，其稳定性明显下降，会出现局部冻胶，进而影响纺丝液的可纺性和纤维的力学性能，所以在较高的温度下脱泡会增加纺丝液的稳定性，为后纺制备出HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维奠定了坚实的基础。
如上所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，步骤(3)中，干湿法纺丝的工艺流程为：PVA纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入无水乙醇凝固浴→一次拉伸→三次萃取→两次热拉伸；
干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔的孔径0.4～0.5mm(本发明所用的大孔径单孔喷丝板(0.4～0.5mm)，相比于湿法纺丝所用的喷丝孔直径为0.2～0.25mm，更易制备出粗旦PVA纤维)；挤出速率4.2～4.5mL/min；纺丝温度90～95℃；空气层的长度8～10mm；凝固浴的温度-10～-7℃，固化时间3.2～3.5min；一次拉伸的温度190～200℃，拉伸倍数2.0～2.5倍；第一次热拉伸的温度195～205℃，热拉伸倍数3.0～3.5倍；第二次热拉伸的温度205～215℃，热拉伸倍数3.5～3.8倍；现有技术中大多数为一次拉伸设置为1.5～2倍，第一次热拉伸倍数为2.4～3.5倍，第二次热拉伸温度为3.0～3.5，由于本发明制备的纺丝液中PVA的含量高于现有技术，所以拉伸倍数明显的高于现有技术，得到纤维的力学性能、直径也高于现有技术。
本发明还提供了采用如上任一项所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法制得的HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维，材质为含HB(A-M)改性氮化硼纳米管的PVA，HB(A-M)改性氮化硼纳米管由羟基化的BNNT以及通过非共价键力吸附并缠绕在其上的HB(A-M)组成，HB(A-M)与PVA之间通过氢键结合。
作为优选的技术方案：
如上所述的HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维，HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的纤度为24.1～35.3dtex(本发明中HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的纤度为单丝纤度)，断裂强度为15.9～19.6cN/dtex，弹性模量为376～389cN/dtex；现有技术中高强粗旦PVA纤维的纤度为19.2～21.1dtex，断裂强度为13.1～14.6cN/dtex，弹性模量为320～339cN/dtex，断裂强度和弹性模量按照GB/T 14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》进行测定。
本发明的原理如下：
BNNT要实现对PVA纤维最大程度的增强需要满足两个条件：(1)具有较强的力学性能；(2)表面吸附力不宜过大，表面吸附力越小，分散性越好。
根据DVOL理论，溶液中颗粒的稳定性是由范德华力和静电斥力的相对水平决定的，范德华力导致颗粒相互聚集，静电斥力导致颗粒相互分开，若溶液中范德华力大于静电斥力，颗粒倾向于聚集从而发生沉淀；反之，则能够阻止颗粒团聚从而使溶液达到稳定的状态。这就需要加入分散剂对增强材料进行表面改性，通过分散剂的加入提高BNNT的空间位阻，降低BNNT之间的范德华力，从而将相互紧密缠绕的BNNT撑开以提高分散性，例如在BNNT分散液中添加高聚物，BNNT表面吸附高聚物后提高了空间位阻，同时提高了Zeta电位，增加静电排斥力，从而达到分散BNNT的目的。
本发明通过添加HB(A-G)作为分散剂，有效解决了BNNT分散性较差的问题，因为：本发明所合成的HB(A-M)端基含有大量的活性基团-NH2，其一方面通过非共价键力吸附在羟基化的BNNT(OH-BNNT)表面，增大了BNNT的空间位阻，降低BNNT之间的范德华力，并借助HB(A-M)的三维立体结构将相互紧密缠绕的BNNT撑开，同时提高了Zeta电位，增加静电排斥力以提高分散性，从而达到很好的分散BNNT的目的；另一方面HB(A-M)的支链一端为亲水基团，一端为疏水基团，其亲水基团吸引水分子，疏水基团吸引BNNT，HB(A-M)骨架通过范德华力的作用缠绕在BNNT上提高BNNT的空间位阻，使得BNNT间的距离增大，从而减小BNNT之间的相互吸引，削弱其相互缠结作用，撑开紧密缠绕的BNNT，因此通过空间位阻和静电斥力的协同作用实现对BNNT的分散，同时，非共价改性不影响BNNT内部的电子结构，不损坏BNNT的表面形貌，因此BNNT还可以保持自身的优异性能。
此外，本发明的HB(A-M)没有苯环等刚性基团，链运动的摩擦力小，链的柔性较好，链的柔性较好，柔性链可以通过链段运动取向或者链的解缠结使网状结构密度下降，流动单元减小，流动阻力下降明显，而且可以避免和PVA大分子的不规则缠结，有利于后纺工艺中的拉伸取向；本发明的HB(A-M)端基为氨基，对BNNT的分散改性效果好。
有益效果：
(1)本发明以天冬氨酸、二羟甲基丙酸与二-羟基乙胺合成HB(A-M)，可以与OH-BNNT通过范德华力将相互缠结的BNNT撑开，提高其分散性；
(2)本发明制备的HB(A-M)具有的三维立体结构，可以在一定剪切速率下实现“齿轮”的作用，避免纺丝液因浓度过高产生粘度过大的现象，HB(A-M)末端的羟基还能起到交联剂的作用，与PVA存在分子间氢键作用，增加分子间的相互作用，减少自身的缠结，可有效提高PVA纤维的强度；
(3)本发明制得的HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的性能优良，纤度为24.1～35.3dtex，断裂强度为15.9～19.6cN/dtex，弹性模量为376～389cN/dtex；
(4)本发明制得的HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维可在道路桥梁、水利市政、机场跑道、军工国防等领域拥有相当广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别制备PVA溶胀液、HB(A-M)和羟基化的BNNT；
(1.a)制备PVA溶胀液；
将聚合度为32000、醇解度为98％、平均细度为20目的PVA加入到质量比为6:2的DMF和H2O的混合溶液中后，由23℃升温至40℃保温20min，再继续升温至50℃保温30min，得到PVA的含量为36wt％的PVA溶胀液；
(1.b)制备HB(A-M)；
首先将天冬氨酸、二羟甲基丙酸、DMAc和催化剂z(浓度95wt％的浓硫酸)加到反应釜中溶解并反应，在25℃下搅拌5h后得到AB单体，再加入催化剂m(浓度95wt％的浓硫酸)，然后将浓度为9wt％的二-羟基乙胺溶液缓慢地滴加(滴加速率为12ml/min)到反应釜内，滴加完毕后通上氮气，在100℃的温度条件下搅拌反应24h，得到HB(A-M)溶液，最后通过旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的单体，抽滤后在50℃的烘箱内烘干，即得到HB(A-M)；其中，催化剂z的加入量为天冬氨酸、二羟甲基丙酸、DMAc和催化剂z加入量之和的2wt％；天冬氨酸与DMAc的质量比为1:20；天冬氨酸与二羟甲基丙酸的摩尔比为1:1.7；天冬氨酸与催化剂m的质量比为1:0.3；天冬氨酸与二-羟基乙胺的摩尔比为1:1.1；
(1.c)制备羟基化的BNNT；
将质量比为1:10的BNNT和H2O2在温度为110℃的反应釜中反应7h，得到羟基化的BNNT；
(2)制备PVA纺丝液；
先将HB(A-M)溶解于去离子水中，向其中加入羟基化的BNNT进行超声处理(超声处理的功率为45W，频率为35kHz，时间为6h)得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管，其中，HB(A-M)和羟基化的BNNT的质量比为1:1.6，再将HB(A-M)改性氮化硼纳米管与PVA溶胀液共同投入溶解釜中(PVA溶胀液的投入速率为12g/s)，在搅拌条件下由23℃升温至80℃搅拌2h，再继续升温至95℃搅拌4h至完全溶解后得到PVA纺丝液；
制得的PVA纺丝液中PVA的含量为35wt％，PVA纺丝液的粘度为1500Pa·s；
(3)制备HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
将PVA纺丝液在温度为95℃的烘箱中脱泡处理6h后，进行干湿法纺丝得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
干湿法纺丝的工艺流程为：PVA纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入无水乙醇凝固浴→一次拉伸→三次萃取→两次热拉伸；
干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔的孔径0.4mm；挤出速率4.2mL/min；纺丝温度90℃；空气层的长度8mm；凝固浴的温度-10℃，固化时间3.2min；一次拉伸的温度190℃，拉伸倍数2倍；第一次热拉伸的温度195℃，热拉伸倍数3倍；第二次热拉伸的温度205℃，热拉伸倍数3.5倍。
制得的HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维，材质为含HB(A-M)改性氮化硼纳米管的PVA，HB(A-M)改性氮化硼纳米管由羟基化的BNNT以及通过非共价键力吸附并缠绕在其上的HB(A-M)组成，HB(A-M)与PVA之间通过氢键结合；HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的纤度为35.3dtex，断裂强度为15.9cN/dtex，弹性模量为376cN/dtex。
对比例1
一种PVA纤维的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于没有步骤(1.c)且步骤(2)使用的是未羟基化的BNNT(即实施例1的原料BNNT)。
制得的PVA纤维的纤度为35.2dtex，断裂强度为12.9cN/dtex，弹性模量为320cN/dtex。将实施例1与对比例1对比可以看出，实施例1的纤度与对比例1基本相同，但断裂强度、弹性模量均显著高于对比例1，这是因为对比例1中BNNT未经羟基化处理，无法通过非共价键力与HB(A-M)产生作用力，相互缠结作用未得到削弱，对改善其分散性能的效果也不明显，在PVA纤维中容易集结，所以对比例1制备出的纤维其断裂强度、弹性模量均显著低于实施例1。
对比例2
一种PVA纤维的制备方法，基本同对比例1，不同之处仅在于没有步骤(1.b)且步骤(2)制备PVA纺丝液时不加入HB(A-M)。
制得的PVA纤维的纤度为28dtex，断裂强度为12.5cN/dtex，弹性模量为315cN/dtex。将对比例1与对比例2对比可以看出，对比例1中的纤度、断裂强度、弹性模量均高于对比例2，这是因为对比例2的纺丝液中不含有HB(A-M)，对比例1的纺丝液中含有HB(A-M)，HB(A-M)的三维立体结构可以通过链段运动取向或者链的解缠结使网状结构密度下降，流动单元减小，流动阻力下降明显，从而可以避免和PVA大分子的不规则缠结，使得相同粘度纺丝液的固含量更高，所以对比例1的纤度、断裂强度、弹性模量均高于对比例2。
实施例2
一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别制备PVA溶胀液、HB(A-M)和羟基化的BNNT；
(1.a)制备PVA溶胀液；
将聚合度为33000、醇解度为98.2％、平均细度为30目的PVA加入到质量比为7:2的DMF和H2O的混合溶液中后，由24℃升温至43℃保温18min，再继续升温至52℃保温28min，得到PVA的含量为38wt％的PVA溶胀液；
(1.b)制备HB(A-M)；
首先将天冬氨酸、二羟甲基丙酸、DMAc和催化剂z(浓度96wt％的浓硫酸)加到反应釜中溶解并反应，在27℃下搅拌4h后得到AB单体，再加入催化剂m(浓度96wt％的浓硫酸)，然后将浓度为10wt％的二-羟基乙胺溶液缓慢地滴加(滴加速率为10ml/min)到反应釜内，滴加完毕后通上氮气，在105℃的温度条件下搅拌反应22h，得到HB(A-M)溶液，最后通过旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的单体，抽滤后在52℃的烘箱内烘干，即得到HB(A-M)；其中，催化剂z的加入量为天冬氨酸、二羟甲基丙酸、DMAc和催化剂z加入量之和的2.2wt％；天冬氨酸与DMAc的质量比为1:21；天冬氨酸与二羟甲基丙酸的摩尔比为1.1:1.8；天冬氨酸与催化剂m的质量比为1:0.4；天冬氨酸与二-羟基乙胺的摩尔比为1:1.2；
(1.c)制备羟基化的BNNT；
将质量比为1.1:12的BNNT和H2O2在温度为112℃的反应釜中反应6.5h，得到羟基化的BNNT；
(2)制备PVA纺丝液；
先将HB(A-M)溶解于去离子水中，向其中加入羟基化的BNNT进行超声处理(超声处理的功率为47W，频率为37kHz，时间为5h)得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管，其中，HB(A-M)和羟基化的BNNT的质量比为1.1:1.7，再将HB(A-M)改性氮化硼纳米管与PVA溶胀液共同投入溶解釜中(PVA溶胀液的投入速率为13g/s)，在搅拌条件下由24℃升温至83℃搅拌1.8h，再继续升温至96℃搅拌3.7h至完全溶解后得到PVA纺丝液；
制得的PVA纺丝液中PVA的含量为36wt％，PVA纺丝液的粘度为1599Pa·s；
(3)制备HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
将PVA纺丝液在温度为96℃的烘箱中脱泡处理5.6h后，进行干湿法纺丝得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
干湿法纺丝的工艺流程为：PVA纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入无水乙醇凝固浴→一次拉伸→三次萃取→两次热拉伸；
干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔的孔径0.42mm；挤出速率4.3mL/min；纺丝温度91℃；空气层的长度9mm；凝固浴的温度-9.5℃，固化时间3.3min；一次拉伸的温度192℃，拉伸倍数2.1倍；第一次热拉伸的温度197℃，热拉伸倍数3.1倍；第二次热拉伸的温度207℃，热拉伸倍数3.6倍。
制得的HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维，材质为含HB(A-M)改性氮化硼纳米管的PVA，HB(A-M)改性氮化硼纳米管由羟基化的BNNT以及通过非共价键力吸附并缠绕在其上的HB(A-M)组成，HB(A-M)与PVA之间通过氢键结合；HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的纤度为32.3dtex，断裂强度为16.1cN/dtex，弹性模量为378cN/dtex。
实施例3
一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别制备PVA溶胀液、HB(A-M)和羟基化的BNNT；
(1.a)制备PVA溶胀液；
将聚合度为34000、醇解度为98.6％、平均细度为40目的PVA加入到质量比为8:2的DMF和H2O的混合溶液中后，由25℃升温至46℃保温16min，再继续升温至54℃保温26min，得到PVA的含量为39wt％的PVA溶胀液；
(1.b)制备HB(A-M)；
首先将天冬氨酸、二羟甲基丙酸、DMAc和催化剂z(浓度97wt％的浓硫酸)加到反应釜中溶解并反应，在29℃下搅拌3h后得到AB单体，再加入催化剂m(浓度97wt％的浓硫酸)，然后将浓度为11wt％的二-羟基乙胺溶液缓慢地滴加(滴加速率为9ml/min)到反应釜内，滴加完毕后通上氮气，在110℃的温度条件下搅拌反应20h，得到HB(A-M)溶液，最后通过旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的单体，抽滤后在54℃的烘箱内烘干，即得到HB(A-M)；其中，催化剂z的加入量为天冬氨酸、二羟甲基丙酸、DMAc和催化剂z加入量之和的2.4wt％；天冬氨酸与DMAc的质量比为1:22；天冬氨酸与二羟甲基丙酸的摩尔比为1.1:2；天冬氨酸与催化剂m的质量比为1:0.5；天冬氨酸与二-羟基乙胺的摩尔比为1:1.3；
(1.c)制备羟基化的BNNT；
将质量比为1.2:11的BNNT和H2O2在温度为114℃的反应釜中反应6h，得到羟基化的BNNT；
(2)制备PVA纺丝液；
先将HB(A-M)溶解于去离子水中，向其中加入羟基化的BNNT进行超声处理(超声处理的功率为49W，频率为40kHz，时间为4.5h)得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管，其中，HB(A-M)和羟基化的BNNT的质量比为1.2:1.8，再将HB(A-M)改性氮化硼纳米管与PVA溶胀液共同投入溶解釜中(PVA溶胀液的投入速率为14g/s)，在搅拌条件下由25℃升温至86℃搅拌1.6h，再继续升温至97℃搅拌3.4h至完全溶解后得到PVA纺丝液；
制得的PVA纺丝液中PVA的含量为37wt％，PVA纺丝液的粘度为1620Pa·s；
(3)制备HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
将PVA纺丝液在温度为97℃的烘箱中脱泡处理5.2h后，进行干湿法纺丝得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
干湿法纺丝的工艺流程为：PVA纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入无水乙醇凝固浴→一次拉伸→三次萃取→两次热拉伸；
干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔的孔径0.44mm；挤出速率4.4mL/min；纺丝温度92℃；空气层的长度10mm；凝固浴的温度-9℃，固化时间3.4min；一次拉伸的温度194℃，拉伸倍数2.2倍；第一次热拉伸的温度199℃，热拉伸倍数3.2倍；第二次热拉伸的温度209℃，热拉伸倍数3.7倍。
制得的HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维，材质为含HB(A-M)改性氮化硼纳米管的PVA，HB(A-M)改性氮化硼纳米管由羟基化的BNNT以及通过非共价键力吸附并缠绕在其上的HB(A-M)组成，HB(A-M)与PVA之间通过氢键结合；HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的纤度为29.8dtex，断裂强度为18.2cN/dtex，弹性模量为380cN/dtex。
实施例4
一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别制备PVA溶胀液、HB(A-M)和羟基化的BNNT；
(1.a)制备PVA溶胀液；
将聚合度为35000、醇解度为98.5％、平均细度为70目的PVA加入到质量比为6:3的DMF和H2O的混合溶液中后，由27℃升温至48℃保温14min，再继续升温至56℃保温24min，得到PVA的含量为40wt％的PVA溶胀液；
(1.b)制备HB(A-M)；
首先将天冬氨酸、二羟甲基丙酸、DMAc和催化剂z(浓度98wt％的浓硫酸)加到反应釜中溶解并反应，在31℃下搅拌2h后得到AB单体，再加入催化剂m(浓度98wt％的浓硫酸)，然后将浓度为12wt％的二-羟基乙胺溶液缓慢地滴加(滴加速率为8ml/min)到反应釜内，滴加完毕后通上氮气，在115℃的温度条件下搅拌反应18h，得到HB(A-M)溶液，最后通过旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的单体，抽滤后在56℃的烘箱内烘干，即得到HB(A-M)；其中，催化剂z的加入量为天冬氨酸、二羟甲基丙酸、DMAc和催化剂z加入量之和的2.6wt％；天冬氨酸与DMAc的质量比为1:23；天冬氨酸与二羟甲基丙酸的摩尔比为1.2:2.2；天冬氨酸与催化剂m的质量比为1:0.3；天冬氨酸与二-羟基乙胺的摩尔比为1:1.4；
(1.c)制备羟基化的BNNT；
将质量比为1.3:14的BNNT和H2O2在温度为116℃的反应釜中反应5.5h，得到羟基化的BNNT；
(2)制备PVA纺丝液；
先将HB(A-M)溶解于去离子水中，向其中加入羟基化的BNNT进行超声处理(超声处理的功率为51W，频率为45kHz，时间为4h)得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管，其中，HB(A-M)和羟基化的BNNT的质量比为1:1.8，再将HB(A-M)改性氮化硼纳米管与PVA溶胀液共同投入溶解釜中(PVA溶胀液的投入速率为15g/s)，在搅拌条件下由27℃升温至89℃搅拌1.4h，再继续升温至98℃搅拌3h至完全溶解后得到PVA纺丝液；
制得的PVA纺丝液中PVA的含量为38wt％，PVA纺丝液的粘度为1869Pa·s；
(3)制备HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
将PVA纺丝液在温度为98℃的烘箱中脱泡处理4.8h后，进行干湿法纺丝得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
干湿法纺丝的工艺流程为：PVA纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入无水乙醇凝固浴→一次拉伸→三次萃取→两次热拉伸；
干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔的孔径0.46mm；挤出速率4.5mL/min；纺丝温度93℃；空气层的长度8mm；凝固浴的温度-8.5℃，固化时间3.5min；一次拉伸的温度196℃，拉伸倍数2.3倍；第一次热拉伸的温度201℃，热拉伸倍数3.3倍；第二次热拉伸的温度211℃，热拉伸倍数3.8倍。
制得的HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维，材质为含HB(A-M)改性氮化硼纳米管的PVA，HB(A-M)改性氮化硼纳米管由羟基化的BNNT以及通过非共价键力吸附并缠绕在其上的HB(A-M)组成，HB(A-M)与PVA之间通过氢键结合；HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的纤度为26.6dtex，断裂强度为18.8cN/dtex，弹性模量为383cN/dtex。
实施例5
一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别制备PVA溶胀液、HB(A-M)和羟基化的BNNT；
(1.a)制备PVA溶胀液；
将聚合度为36000、醇解度为99％、平均细度为80目的PVA加入到质量比为7:4的DMF和H2O的混合溶液中后，由26℃升温至49℃保温12min，再继续升温至58℃保温22min，得到PVA的含量为41wt％的PVA溶胀液；
(1.b)制备HB(A-M)；
首先将天冬氨酸、二羟甲基丙酸、DMAc和催化剂z(浓度97.5wt％的浓硫酸)加到反应釜中溶解并反应，在33℃下搅拌1.5h后得到AB单体，再加入催化剂m(浓度97.5wt％的浓硫酸)，然后将浓度为9wt％的二-羟基乙胺溶液缓慢地滴加(滴加速率为7ml/min)到反应釜内，滴加完毕后通上氮气，在120℃的温度条件下搅拌反应16h，得到HB(A-M)溶液，最后通过旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的单体，抽滤后在58℃的烘箱内烘干，即得到HB(A-M)；其中，催化剂z的加入量为天冬氨酸、二羟甲基丙酸、DMAc和催化剂z加入量之和的2.8wt％；天冬氨酸与DMAc的质量比为1:24；天冬氨酸与二羟甲基丙酸的摩尔比为1.2:2.3；天冬氨酸与催化剂m的质量比为1:0.4；天冬氨酸与二-羟基乙胺的摩尔比为1:1.3；
(1.c)制备羟基化的BNNT；
将质量比为1.4:15的BNNT和H2O2在温度为118℃的反应釜中反应5h，得到羟基化的BNNT；
(2)制备PVA纺丝液；
先将HB(A-M)溶解于去离子水中，向其中加入羟基化的BNNT进行超声处理(超声处理的功率为53W，频率为50kHz，时间为3.5h)得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管，其中，HB(A-M)和羟基化的BNNT的质量比为1.1:1.9，再将HB(A-M)改性氮化硼纳米管与PVA溶胀液共同投入溶解釜中(PVA溶胀液的投入速率为12g/s)，在搅拌条件下由26℃升温至92℃搅拌1.2h，再继续升温至99℃搅拌2.5h至完全溶解后得到PVA纺丝液；
制得的PVA纺丝液中PVA的含量为39wt％，PVA纺丝液的粘度为2012Pa·s；
(3)制备HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
将PVA纺丝液在温度为99℃的烘箱中脱泡处理4.4h后，进行干湿法纺丝得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
干湿法纺丝的工艺流程为：PVA纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入无水乙醇凝固浴→一次拉伸→三次萃取→两次热拉伸；
干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔的孔径0.48mm；挤出速率4.4mL/min；纺丝温度94℃；空气层的长度9mm；凝固浴的温度-8℃，固化时间3.2min；一次拉伸的温度198℃，拉伸倍数2.4倍；第一次热拉伸的温度202℃，热拉伸倍数3.4倍；第二次热拉伸的温度213℃，热拉伸倍数3.5倍。
制得的HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维，材质为含HB(A-M)改性氮化硼纳米管的PVA，HB(A-M)改性氮化硼纳米管由羟基化的BNNT以及通过非共价键力吸附并缠绕在其上的HB(A-M)组成，HB(A-M)与PVA之间通过氢键结合；HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的纤度为25.3dtex，断裂强度为19.2cN/dtex，弹性模量为386cN/dtex。
实施例6
一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，具体步骤如下：
(1)分别制备PVA溶胀液、HB(A-M)和羟基化的BNNT；
(1.a)制备PVA溶胀液；
将聚合度为37000、醇解度为98.9％、平均细度为100目的PVA加入到质量比为8:4的DMF和H2O的混合溶液中后，由27℃升温至50℃保温10min，再继续升温至60℃保温20min，得到PVA的含量为42wt％的PVA溶胀液；
(1.b)制备HB(A-M)；
首先将天冬氨酸、二羟甲基丙酸、DMAc和催化剂z(浓度96.5wt％的浓硫酸)加到反应釜中溶解并反应，在35℃下搅拌1h后得到AB单体，再加入催化剂m(浓度96.5wt％的浓硫酸)，然后将浓度为10wt％的二-羟基乙胺溶液缓慢地滴加(滴加速率为6ml/min)到反应釜内，滴加完毕后通上氮气，在120℃的温度条件下搅拌反应16h，得到HB(A-M)溶液，最后通过旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的单体，抽滤后在60℃的烘箱内烘干，即得到HB(A-M)；其中，催化剂z的加入量为天冬氨酸、二羟甲基丙酸、DMAc和催化剂z加入量之和的3wt％；天冬氨酸与DMAc的质量比为1:25；天冬氨酸与二羟甲基丙酸的摩尔比为1.2:2.4；天冬氨酸与催化剂m的质量比为1:0.5；天冬氨酸与二-羟基乙胺的摩尔比为1:1.4；
(1.c)制备羟基化的BNNT；
将质量比为1.5:13的BNNT和H2O2在温度为120℃的反应釜中反应5h，得到羟基化的BNNT；
(2)制备PVA纺丝液；
先将HB(A-M)溶解于去离子水中，向其中加入羟基化的BNNT进行超声处理(超声处理的功率为55W，频率为55kHz，时间为3h)得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管，其中，HB(A-M)和羟基化的BNNT的质量比为1.2:2.2，再将HB(A-M)改性氮化硼纳米管与PVA溶胀液共同投入溶解釜中(PVA溶胀液的投入速率为13g/s)，在搅拌条件下由27℃升温至95℃搅拌1h，再继续升温至100℃搅拌2h至完全溶解后得到PVA纺丝液；
制得的PVA纺丝液中PVA的含量为40wt％，PVA纺丝液的粘度为2168Pa·s；
(3)制备HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
将PVA纺丝液在温度为100℃的烘箱中脱泡处理4h后，进行干湿法纺丝得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
干湿法纺丝的工艺流程为：PVA纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入无水乙醇凝固浴→一次拉伸→三次萃取→两次热拉伸；
干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔的孔径0.5mm；挤出速率4.3mL/min；纺丝温度95℃；空气层的长度10mm；凝固浴的温度-7℃，固化时间3.3min；一次拉伸的温度200℃，拉伸倍数2.5倍；第一次热拉伸的温度205℃，热拉伸倍数3.5倍；第二次热拉伸的温度215℃，热拉伸倍数3.8倍。
制得的HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维，材质为含HB(A-M)改性氮化硼纳米管的PVA，HB(A-M)改性氮化硼纳米管由羟基化的BNNT以及通过非共价键力吸附并缠绕在其上的HB(A-M)组成，HB(A-M)与PVA之间通过氢键结合；HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的纤度为24.1dtex，断裂强度为19.6cN/dtex，弹性模量为389cN/dtex。
Claims (8)
1.一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，其特征在于，将含HB(A-M)改性氮化硼纳米管的PVA纺丝液进行干湿法纺丝制得HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
HB(A-M)改性氮化硼纳米管是通过将HB(A-M)溶解于去离子水中，向其中加入羟基化的BNNT进行超声处理得到的；
HB(A-M)是以AB为单体，以二-羟基乙胺为核分子合成的超支化聚合物，其中，AB由摩尔比为1.0~1.2:1.7~2.4的天冬氨酸与二羟甲基丙酸反应而成；
PVA纺丝液中PVA的含量为35~40wt%，PVA纺丝液的粘度为1500~2200Pa·s；
制备方法的具体步骤如下：
（1）分别制备PVA溶胀液、HB(A-M)和羟基化的BNNT；
（1.a）制备PVA溶胀液；
将PVA加入到DMF和H2O的混合溶液中后，分阶段升温得到PVA溶胀液；
（1.b）制备HB(A-M)；
首先将天冬氨酸、二羟甲基丙酸、溶剂和催化剂z加到反应釜中溶解并反应，在25~35℃下搅拌4~5h后得到AB单体，再加入催化剂m，然后将溶解好的二-羟基乙胺溶液滴加到反应釜内，滴加完毕后通上氮气，在100~120℃的温度条件下搅拌反应16~24h，得到HB(A-M)溶液，最后通过旋转蒸发仪除去溶剂及未反应的单体，抽滤后在50~60℃的烘箱内烘干，即得到HB(A-M)；其中，溶剂为DMAc；催化剂z为浓度95~98wt%的浓硫酸；催化剂z的加入量为天冬氨酸、二羟甲基丙酸、溶剂和催化剂z加入量之和的2~3wt%；催化剂m为浓度95~98wt%的浓硫酸；天冬氨酸与溶剂的质量比为1:20~25；天冬氨酸与催化剂m的质量比为1:0.3~0.5；二-羟基乙胺溶液的浓度为9~12wt%；天冬氨酸与二-羟基乙胺的摩尔比为1:1.1~1.4；
（1.c）制备羟基化的BNNT；
将BNNT和H2O2在反应釜中反应得到羟基化的BNNT；
（2）制备PVA纺丝液；
先将HB(A-M)溶解于去离子水中，向其中加入羟基化的BNNT进行超声处理得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管，再将HB(A-M)改性氮化硼纳米管与PVA溶胀液共同投入溶解釜中，在搅拌条件下阶梯式升温至完全溶解后得到PVA纺丝液；
（3）制备HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维；
将PVA纺丝液在烘箱中脱泡处理后，进行干湿法纺丝得到HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维。
2.根据权利要求1所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1.a）中，PVA的聚合度为3200~3700，醇解度为98~99%，细度为20~100目；DMF与H2O的质量比为6~8:2~4；分阶段升温是指先由室温升温至40~50℃保温10~20min，再继续升温至50~60℃保温20~30min；PVA溶胀液中PVA的含量为36~42wt%。
3.根据权利要求1所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，其特征在于，步骤（1.c）中，BNNT和H2O2的质量比为1~1.5:10~15；反应的温度为110~120℃，时间为5~7h。
4.根据权利要求1所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，HB(A-M)和羟基化的BNNT的质量比为1.0~1.2:1.6~2.2；超声处理的功率为45~55W，频率为35~55kHz，时间为3~6h；PVA溶胀液的投入速率为12~15g/s；阶梯式升温是指先由室温升温至80~95℃搅拌1~2h，再继续升温至95~100℃搅拌2~4h。
5.根据权利要求1所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，脱泡处理的温度为95~98℃，时间为4~6h。
6.根据权利要求1所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，干湿法纺丝的工艺流程为：PVA纺丝液经喷丝孔挤出形成纺丝细流→纺丝细流经过空气层进入无水乙醇凝固浴→一次拉伸→三次萃取→两次热拉伸；
干湿法纺丝的工艺参数为：喷丝孔的孔径0.4~0.5mm；挤出速率4.2~4.5mL/min；纺丝温度90~95℃；空气层的长度8~10mm；凝固浴的温度-10~-7℃，固化时间3.2~3.5min；一次拉伸的温度190~200℃，拉伸倍数2.0~2.5倍；第一次热拉伸的温度195~205℃，热拉伸倍数3.0~3.5倍；第二次热拉伸的温度205~215℃，热拉伸倍数3.5~3.8倍。
7.采用如权利要求1~6任一项所述的一种HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的制备方法制得的HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维，其特征在于，材质为含HB(A-M)改性氮化硼纳米管的PVA，HB(A-M)改性氮化硼纳米管由羟基化的BNNT以及通过非共价键力吸附并缠绕在其上的HB(A-M)组成，HB(A-M)与PVA之间通过氢键结合。
8.根据权利要求7所述的HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维，其特征在于，HB(A-M)改性氮化硼纳米管增强PVA纤维的纤度为24.1~35.3dtex，断裂强度为15.9~19.6cN/dtex，弹性模量为376~389cN/dtex。
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