CN116253972A - 一种增强型pbt复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种增强型PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：S1.制备大豆溶液；S2.将改性微晶纤维素加入到步骤S1制备的大豆溶液中，得到大豆蛋白/纤维素复合溶液；S3.将纳米SiO2加入到大豆蛋白/纤维素复合溶液中，获得SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液；S4.将步骤S3制备的SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液逐滴滴加至凝固浴中，将所得微球过滤洗涤至中性，对微球反复进行冷冻解冻，最后干燥得到SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒；S5.将SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末与PBT颗粒混合后，经混炼机熔融共混得到PBT复合材料。本发明中采用SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末替代传统的SiO2可以减小纳米SiO2团聚，同时采用大豆蛋白/纤维素包覆SiO2可以大大提高填料与基体的结合能力。
Description
技术领域
本发明涉及树脂复合材料领域，具体涉及一种增强型PBT复合材料的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)具有优异的综合性能：结晶度高、结晶速率快，可快速成型；耐候性佳、阻燃性能和摩擦磨耗特性优异；吸水性低，热变形温度高；蠕变较小，机械强度高，耐疲劳性和尺寸稳定性好等。因此，PBT它已成为继聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)和改性聚苯醚(MPPO)之后的第五大通用工程塑料。它在汽车制造、机械、电子电器、仪器仪表等领域中有着广泛的应用。
但纯PBT树脂存在室温下缺口冲击韧性较差、阻燃性不高，韧性不能满足一些结构材料需求等缺陷，成为PBT推广应用的障碍。但经适当增韧改性后的PBT，不仅其缺口敏感性得到改善，还能很大程度地提高其弯曲模量。因此，对PBT树脂的增韧改性研究一直是PBT高性能化的一个重要内容。近年来，针对PBT韧性不足的缺点，人们对PBT树脂改性进行了大量的研究。改性后的PBT具有优良的成型加工性能和优良的性价比。
发明内容
要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种增强型PBT复合材料的制备方法，目的在于提高PBT的韧性、缺口敏感性，使其在其它力学性能不受影响或影响不大的前提下，缺口冲击强度大幅度提高，进而提高其综合性能。
技术方案：一种增强型PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化钠、尿素和水混合配制混合溶剂，将大豆蛋白加入至混合溶剂中，搅拌溶解后进行预冷，得到大豆溶液；
S2.将改性微晶纤维素加入到步骤S1制备的大豆溶液中，充分搅拌后自然溶解，得到大豆蛋白/纤维素复合溶液；
S3.将纳米SiO2加入到步骤S2制备大豆蛋白/纤维素复合溶液中，超声分散均匀后，获得SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液；
S4.将步骤S3制备的SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液逐滴滴加至凝固浴中，将所得微球过滤洗涤至中性，对微球反复进行冷冻解冻，最后干燥得到SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒；
S5.将充分干燥的SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末与干燥的PBT颗粒混合后，经混炼机熔融共混得到PBT复合材料。
优选的，所述步骤S1中氢氧化钠、尿素和水按照的质量比7：13：80混合，预冷温度为-12℃。优选的，所述改性微晶纤维素，大豆蛋白和纳米SiO2的质量比为10:1-5:0.5-2。
优选的，所述步骤S5中SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末与PBT颗粒的质量比为2-5:80-100。
优选的，所述改性微晶纤维素为脂肪酸改性纤维素，其制备方法包括以下步骤：
S11.将微晶纤维素溶解于浓硫酸溶液中，在氮气氛围下反应，得到纤维素纳米晶；
S12.将纤维素纳米晶溶于N，N-二甲基乙酰胺，得到纤维素纳米晶溶液；
S13.将吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸依次加入至纤维素纳米晶溶液中，在一定温度下反应，得到接枝脂肪酸的纤维素。
优选的，所述步骤S11中浓硫酸的浓度为80-88wt％，反应温度为45-55℃，时间为5-8h，微晶纤维素和浓硫酸溶液的质量体积比为5-8:100。
优选的，所述步骤S12中纤维素纳米晶溶液的浓度为4.5-7.5wt％。
优选的，所述步骤S13中吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸的摩尔比为3:2:1，所述脂肪酸和纤维素纳米晶的质量比为1:5-10。
优选的，所述步骤S13中反应时间为10-16h，反应温度为55-70℃。
有益效果：本发明制备方法具有以下优点：
1.本发明中采用SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末替代传统的SiO2可以减小纳米SiO2团聚，同时采用大豆蛋白/纤维素包覆SiO2可以大大提高填料与基体的结合能力；
2.本发明中将首先将纤维素进行改性，使得纤维素表面具备脂肪分子长链，而采用大豆蛋白和纤维素混合以后，通过反复的冻融处理，使得到的微球具备疏松多孔的结构，与此同时纤维素表面具备脂肪长链，有利于SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒与PBT界面的结合，PBT也因为SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒具备多孔的结构能够在反应的过程中穿过多孔，在冲击过程中，该结构可以阻止裂纹的扩展，提高PBT韧性。
具体实施方式
下面对本发明作进一步描述，以下实施例是对本发明的解释而本发明不局限于以下实施例：
实施例1
一种增强型PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化钠、尿素和水按照的质量比7：13：80混合配制混合溶剂，将大豆蛋白加入至混合溶剂中，搅拌溶解后进行-12℃预冷，得到大豆溶液；
S2.将改性微晶纤维素加入到步骤S1制备的大豆溶液中，充分搅拌后自然溶解，得到大豆蛋白/纤维素复合溶液；
S3.将纳米SiO2加入到步骤S2制备大豆蛋白/纤维素复合溶液中，改性微晶纤维素，大豆蛋白和纳米SiO2的质量比为10:1:0.5，超声分散均匀后，获得SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液；
S4.将步骤S3制备的SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液逐滴滴加至凝固浴中，将所得微球过滤洗涤至中性，对微球反复进行冷冻解冻，最后干燥得到SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒；
S5.将充分干燥的SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末与干燥的PBT颗粒混合，两者质量比为2:80，经混炼机熔融共混得到PBT复合材料。
其中，所述改性微晶纤维素为脂肪酸改性纤维素，其制备方法包括以下步骤：
S11.将微晶纤维素溶解于浓度为80wt％浓硫酸溶液中，在氮气氛围下反应，反应温度为45℃，时间为8h，微晶纤维素和浓硫酸溶液的质量体积比为5:100，得到纤维素纳米晶；
S12.将纤维素纳米晶溶于N，N-二甲基乙酰胺，得到浓度为7.5wt％纤维素纳米晶溶液；
S13.将吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸依次加入至纤维素纳米晶溶液中，吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸的摩尔比为3:2:1，在一定温度下反应，反应时间为16h，反应温度为55℃，脂肪酸和纤维素纳米晶的质量比为1:5，得到接枝脂肪酸的纤维素。
实施例2
一种增强型PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化钠、尿素和水按照的质量比7：13：80混合配制混合溶剂，将大豆蛋白加入至混合溶剂中，搅拌溶解后进行-12℃预冷，得到大豆溶液；
S2.将改性微晶纤维素加入到步骤S1制备的大豆溶液中，充分搅拌后自然溶解，得到大豆蛋白/纤维素复合溶液；
S3.将纳米SiO2加入到步骤S2制备大豆蛋白/纤维素复合溶液中，改性微晶纤维素，大豆蛋白和纳米SiO2的质量比为10:5:2，超声分散均匀后，获得SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液；
S4.将步骤S3制备的SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液逐滴滴加至凝固浴中，将所得微球过滤洗涤至中性，对微球反复进行冷冻解冻，最后干燥得到SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒；
S5.将充分干燥的SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末与干燥的PBT颗粒混合，两者质量比为5:100，经混炼机熔融共混得到PBT复合材料。
其中，所述改性微晶纤维素为脂肪酸改性纤维素，其制备方法包括以下步骤：
S11.将微晶纤维素溶解于浓度为88wt％浓硫酸溶液中，在氮气氛围下反应，反应温度为55℃，时间为5h，微晶纤维素和浓硫酸溶液的质量体积比为8:100，得到纤维素纳米晶；
S12.将纤维素纳米晶溶于N，N-二甲基乙酰胺，得到浓度为4.5wt％纤维素纳米晶溶液；
S13.将吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸依次加入至纤维素纳米晶溶液中，吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸的摩尔比为3:2:1，在一定温度下反应，反应时间为10h，反应温度为70℃，脂肪酸和纤维素纳米晶的质量比为1:10，得到接枝脂肪酸的纤维素。
实施例3
一种增强型PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化钠、尿素和水按照的质量比7：13：80混合配制混合溶剂，将大豆蛋白加入至混合溶剂中，搅拌溶解后进行-12℃预冷，得到大豆溶液；
S2.将改性微晶纤维素加入到步骤S1制备的大豆溶液中，充分搅拌后自然溶解，得到大豆蛋白/纤维素复合溶液；
S3.将纳米SiO2加入到步骤S2制备大豆蛋白/纤维素复合溶液中，改性微晶纤维素，大豆蛋白和纳米SiO2的质量比为10:2:0.8，超声分散均匀后，获得SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液；
S4.将步骤S3制备的SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液逐滴滴加至凝固浴中，将所得微球过滤洗涤至中性，对微球反复进行冷冻解冻，最后干燥得到SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒；
S5.将充分干燥的SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末与干燥的PBT颗粒混合，两者质量比为3:85，经混炼机熔融共混得到PBT复合材料。
其中，所述改性微晶纤维素为脂肪酸改性纤维素，其制备方法包括以下步骤：
S11.将微晶纤维素溶解于浓度为85wt％浓硫酸溶液中，在氮气氛围下反应，反应温度为45℃，时间为8h，微晶纤维素和浓硫酸溶液的质量体积比为7:100，得到纤维素纳米晶；
S12.将纤维素纳米晶溶于N，N-二甲基乙酰胺，得到浓度为5.5wt％纤维素纳米晶溶液；
S13.将吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸依次加入至纤维素纳米晶溶液中，吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸的摩尔比为3:2:1，在一定温度下反应，反应时间为12h，反应温度为65℃，脂肪酸和纤维素纳米晶的质量比为1:6，得到接枝脂肪酸的纤维素。
实施例4
一种增强型PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化钠、尿素和水按照的质量比7：13：80混合配制混合溶剂，将大豆蛋白加入至混合溶剂中，搅拌溶解后进行-12℃预冷，得到大豆溶液；
S2.将改性微晶纤维素加入到步骤S1制备的大豆溶液中，充分搅拌后自然溶解，得到大豆蛋白/纤维素复合溶液；
S3.将纳米SiO2加入到步骤S2制备大豆蛋白/纤维素复合溶液中，改性微晶纤维素，大豆蛋白和纳米SiO2的质量比为10:4:1.5，超声分散均匀后，获得SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液；
S4.将步骤S3制备的SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液逐滴滴加至凝固浴中，将所得微球过滤洗涤至中性，对微球反复进行冷冻解冻，最后干燥得到SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒；
S5.将充分干燥的SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末与干燥的PBT颗粒混合，两者质量比为4:95，经混炼机熔融共混得到PBT复合材料。
其中，所述改性微晶纤维素为脂肪酸改性纤维素，其制备方法包括以下步骤：
S11.将微晶纤维素溶解于浓度为85wt％浓硫酸溶液中，在氮气氛围下反应，反应温度为55℃，时间为5h，微晶纤维素和浓硫酸溶液的质量体积比为6:100，得到纤维素纳米晶；
S12.将纤维素纳米晶溶于N，N-二甲基乙酰胺，得到浓度为6.5wt％纤维素纳米晶溶液；
S13.将吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸依次加入至纤维素纳米晶溶液中，吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸的摩尔比为3:2:1，在一定温度下反应，反应时间为15h，反应温度为60℃，脂肪酸和纤维素纳米晶的质量比为1:8，得到接枝脂肪酸的纤维素。
实施例5
一种增强型PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化钠、尿素和水按照的质量比7：13：80混合配制混合溶剂，将大豆蛋白加入至混合溶剂中，搅拌溶解后进行-12℃预冷，得到大豆溶液；
S2.将改性微晶纤维素加入到步骤S1制备的大豆溶液中，充分搅拌后自然溶解，得到大豆蛋白/纤维素复合溶液；
S3.将纳米SiO2加入到步骤S2制备大豆蛋白/纤维素复合溶液中，改性微晶纤维素，大豆蛋白和纳米SiO2的质量比为10:3:1.2，超声分散均匀后，获得SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液；
S4.将步骤S3制备的SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液逐滴滴加至凝固浴中，将所得微球过滤洗涤至中性，对微球反复进行冷冻解冻，最后干燥得到SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒；
S5.将充分干燥的SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末与干燥的PBT颗粒混合，两者质量比为4:92，经混炼机熔融共混得到PBT复合材料。
其中，所述改性微晶纤维素为脂肪酸改性纤维素，其制备方法包括以下步骤：
S11.将微晶纤维素溶解于浓度为85wt％浓硫酸溶液中，在氮气氛围下反应，反应温度为50℃，时间为6h，微晶纤维素和浓硫酸溶液的质量体积比为6.5:100，得到纤维素纳米晶；
S12.将纤维素纳米晶溶于N，N-二甲基乙酰胺，得到浓度为6wt％纤维素纳米晶溶液；
S13.将吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸依次加入至纤维素纳米晶溶液中，吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸的摩尔比为3:2:1，在一定温度下反应，反应时间为14h，反应温度为65℃，脂肪酸和纤维素纳米晶的质量比为1:7，得到接枝脂肪酸的纤维素。
对比例1
一种增强型PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化钠、尿素和水按照的质量比7：13：80混合配制混合溶剂，将大豆蛋白加入至混合溶剂中，搅拌溶解后进行-12℃预冷，得到大豆溶液；
S2.将纳米纤维素加入到步骤S1制备的大豆溶液中，充分搅拌后自然溶解，得到大豆蛋白/纤维素复合溶液；
S3.将纳米SiO2加入到步骤S2制备大豆蛋白/纤维素复合溶液中，纳米纤维素，大豆蛋白和纳米SiO2的质量比为10:4:1.5，超声分散均匀后，获得SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液；
S4.将步骤S3制备的SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液逐滴滴加至凝固浴中，将所得微球过滤洗涤至中性，对微球反复进行冷冻解冻，最后干燥得到SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒；
S5.将充分干燥的SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末与干燥的PBT颗粒混合，两者质量比为4:95，经混炼机熔融共混得到PBT复合材料。
对比例2
一种增强型PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化钠、尿素和水按照的质量比7：13：80混合配制混合溶剂，将改性微晶纤维素加入至混合溶剂中，搅拌溶解后进行-12℃预冷，得到纤维素溶液；
S2.将纳米SiO2加入到步骤S1制备大豆蛋白/纤维素复合溶液中，改性微晶纤维素，大豆蛋白和纳米SiO2的质量比为10:3:1.2，超声分散均匀后，获得SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液；
S3.将步骤S2制备的SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液逐滴滴加至凝固浴中，将所得微球过滤洗涤至中性，对微球反复进行冷冻解冻，最后干燥得到SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒；
S4.将充分干燥的SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末与干燥的PBT颗粒混合，两者质量比为4:92，经混炼机熔融共混得到PBT复合材料。
其中，所述改性微晶纤维素为脂肪酸改性纤维素，其制备方法包括以下步骤：
S11.将微晶纤维素溶解于浓度为85wt％浓硫酸溶液中，在氮气氛围下反应，反应温度为50℃，时间为6h，微晶纤维素和浓硫酸溶液的质量体积比为6.5:100，得到纤维素纳米晶；
S12.将纤维素纳米晶溶于N，N-二甲基乙酰胺，得到浓度为6wt％纤维素纳米晶溶液；
S13.将吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸依次加入至纤维素纳米晶溶液中，吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸的摩尔比为3:2:1，在一定温度下反应，反应时间为14h，反应温度为65℃，脂肪酸和纤维素纳米晶的质量比为1:7，得到接枝脂肪酸的纤维素。
对比例3
一种增强型PBT复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.将氢氧化钠、尿素和水按照的质量比7：13：80混合配制混合溶剂，将大豆蛋白加入至混合溶剂中，搅拌溶解后进行-12℃预冷，得到大豆溶液；
S2.将改性微晶纤维素加入到步骤S1制备的大豆溶液中，充分搅拌后自然溶解，得到大豆蛋白/纤维素复合溶液；
S3.将步骤S2制备的大豆蛋白/纤维素分散液逐滴滴加至凝固浴中，将所得微球过滤洗涤至中性，对微球反复进行冷冻解冻，最后干燥得到大豆蛋白/纤维素复合颗粒；
S5.将充分干燥的大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末与干燥的PBT颗粒混合，两者质量比为5:100，经混炼机熔融共混得到PBT复合材料。
其中，所述改性微晶纤维素为脂肪酸改性纤维素，其制备方法包括以下步骤：
S11.将微晶纤维素溶解于浓度为88wt％浓硫酸溶液中，在氮气氛围下反应，反应温度为55℃，时间为5h，微晶纤维素和浓硫酸溶液的质量体积比为8:100，得到纤维素纳米晶；
S12.将纤维素纳米晶溶于N，N-二甲基乙酰胺，得到浓度为4.5wt％纤维素纳米晶溶液；
S13.将吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸依次加入至纤维素纳米晶溶液中，吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸的摩尔比为3:2:1，在一定温度下反应，反应时间为10h，反应温度为70℃，脂肪酸和纤维素纳米晶的质量比为1:10，得到接枝脂肪酸的纤维素。
将实施例和对比例中制备PBT复合材料在真空干燥箱中充分干燥，并在注塑机上注塑成用于各种性能测试的样条，采用GB/T1043-1993，尺寸为：80mm×10mm×4mm，进行冲击试验；按ASTM D638测试PBT复合材料的拉伸性能，拉伸速度为10mm/min。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种增强型PBT复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将氢氧化钠、尿素和水混合配制混合溶剂，将大豆蛋白加入至混合溶剂中，搅拌溶解后进行预冷，得到大豆溶液；
S2.将改性微晶纤维素加入到步骤S1制备的大豆溶液中，充分搅拌后自然溶解，得到大豆蛋白/纤维素复合溶液；
S3.将纳米SiO2加入到步骤S2制备大豆蛋白/纤维素复合溶液中，超声分散均匀后，获得SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液；
S4.将步骤S3制备的SiO2/大豆蛋白/纤维素分散液逐滴滴加至凝固浴中，将所得微球过滤洗涤至中性，对微球反复进行冷冻解冻，最后干燥得到SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒；
S5.将充分干燥的SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末与干燥的PBT颗粒混合后，经混炼机熔融共混得到PBT复合材料。
2.根据权利要求1所述的增强型PBT材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中氢氧化钠、尿素和水按照的质量比7：13：80混合，预冷温度为-12℃。
3.根据权利要求1所述的增强型PBT材料的制备方法，其特征在于：所述改性微晶纤维素，大豆蛋白和纳米SiO2的质量比为10:1-5:0.5-2。
4.根据权利要求1所述的增强型PBT材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中SiO2/大豆蛋白/纤维素复合颗粒粉末与PBT颗粒的质量比为2-5:80-100。
5.根据权利要求1所述的增强型PBT材料的制备方法，其特征在于：所述改性微晶纤维素为脂肪酸改性纤维素，其制备方法包括以下步骤：
S11.将微晶纤维素溶解于浓硫酸溶液中，在氮气氛围下反应，得到纤维素纳米晶；
S12.将纤维素纳米晶溶于N，N-二甲基乙酰胺，得到纤维素纳米晶溶液；
S13.将吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸依次加入至纤维素纳米晶溶液中，在一定温度下反应，得到接枝脂肪酸的纤维素。
6.根据权利要求5所述的增强型PBT材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S11中浓硫酸的浓度为80-88wt％，反应温度为45-55℃，时间为5-8h，微晶纤维素和浓硫酸溶液的质量体积比为5-8:100。
7.根据权利要求5所述的增强型PBT材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S12中纤维素纳米晶溶液的浓度为4.5-7.5wt％。
8.根据权利要求5所述的增强型PBT材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S13中吡啶，甲苯黄酰氯和脂肪酸的摩尔比为3:2:1，所述脂肪酸和纤维素纳米晶的质量比为1:5-10。
9.根据权利要求5所述的增强型PBT材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S13中反应时间为10-16h，反应温度为55-70℃。
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