CN116904019A - 一种改性玻纤增强尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性玻纤增强尼龙复合材料及其制备方法。通过端环氧基的超支化聚酰胺对玻纤进行表面改性，将改性后的玻纤、尼龙和其它助剂经双螺杆挤出机熔融挤出造粒，即得所述玻纤增强尼龙复合材料。本发明以端环氧基改性的超支化聚酰胺改性玻纤表面，通过其环氧基团与玻纤表面硅羟基结合，同时其聚酰胺链也可以与尼龙分子链产生物理缠绕，提高尼龙材料与玻纤的界面相容性，从而提升复合材料的力学性能；同时，由于超支化聚酰胺分子链与尼龙树脂之间分子间氢键作用，增强了材料体系分子链间的物理缠结作用，使得体系由尼龙基体线形结构变为网状微交联结构，因此力学性能进一步提升。
Description
技术领域
本发明属于增强高分子复合材料技术领域，具体涉及一种改性玻纤增强尼龙复合材料及其制备方法。
背景技术
尼龙是聚酰胺(PA)的俗称，作为五大工程塑料之首，尼龙在工业上有着极其广泛的应用，主要应用于汽车工业、航空航天、电子电气、机械建材、家电纺织等领域。其中产量最高、应用最广的是PA6，PA6不仅具有良好的力学性能、韧性、抗蠕变性和耐疲劳性，而且具有耐磨损性、自润滑性、阻燃性和无毒环保等优点。但是由于其分子主链上有很多高结晶度的亲水的酰胺基团，导致尼龙的韧性差、吸湿性较强，尺寸稳定性较差，限制了它在高端行业中得到更广泛的应用。随着汽车工业和航空航天工业的发展，单独尼龙材料的性能己经难以满足发展所需的苛刻要求，为了达到更高的要求，将尼龙材料复合化使其具有更高更强的性能，成为材料今后发展的趋势。
玻璃纤维是一种无机纤维材料，具有优越的强度，良好的耐热性、耐腐烛性及吸湿小、伸长率小的特性，是一种优良的功能材料。玻璃纤维在尼龙复合材料中作为增强基材，能够有效改善树脂基体的性能，尼龙树脂经玻璃纤维增强后，强度、模量、抗冲击和耐热性能等均可大幅度提高，实现对尼龙复合材料的高强度、耐蠕变的要求。目前，工业上大多采用熔融浸渍法来生产玻纤增强复合材料，熔融浸渍法生产玻纤增强尼龙复合材料的关键是解决尼龙熔体的高黏度和玻璃纤维在尼龙基体中的形貌和分散。要求高分子基体具有较高的熔融指数，在成型工艺温度下具有较低的熔体黏度，并且对玻璃纤维具有较好浸润性能。PA6熔体的黏度高，不易浸透玻纤丝，虽然提高温度可降低其黏度，但往往温度过高，基体易降解影响性能。
因此，玻纤增强尼龙复合材料的性能不仅取决于增强纤维与尼龙基体的性能，而且在很大程度上取决于界面粘结的强弱。若界面粘接不好，玻纤就发挥不了增强作用，由于玻纤与尼龙基体之间的模量相差很大，二者间不易润湿，且尼龙基体本身缺乏可反应的活性官能团，很难与纤维产生良好化学键结合，所以其复合材料界面结合较弱。为了充分提高玻纤增强尼龙复合材料的性能，应提高玻纤与尼龙基体的相容性、浸润性和反应性。现有技术中常用偶联剂处理玻纤表面，以此提高玻纤的增强效果。但是由于硅烷偶联剂分子量较小，难以完全包覆玻纤表面，同时其与尼龙基体的反应活性与相互作用也有待增强，其改性效果受到影响。
发明内容
本发明的目的在于解决玻璃纤维在尼龙基体中的浸润问题，提供一种改性玻纤增强尼龙复合材料及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明以高活性的端环氧基改性的超支化聚酰胺改性玻纤表面，通过其环氧基团分别与玻纤表面硅羟基和尼龙分子链端胺基结合，同时其聚酰胺链也可以与尼龙分子链产生物理缠绕，提高尼龙材料与玻纤的界面相容性，提高浸润效果。具体的技术方案为：
一种改性玻纤增强尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备端环氧基超支化聚酰胺
1-1)将超支化聚酰胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后滴加环氧氯丙烷，65～75℃恒温反应2～2.5h；
1-2)旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷和DMF，45～50min内逐滴加入浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至80～85℃反应3～3.5h；
1-3)用盐酸将体系的pH调至中性，过滤除去白色沉淀，减压旋蒸后用甲醇洗涤，过滤，减压干燥，得到端环氧基超支化聚酰胺；
2)玻纤表面改性
2-1)将端环氧基超支化聚酰胺、水性环氧树脂、表面活性剂、去离子水混合均匀制成玻纤浸润剂，调节pH＝5～7，加入去离子水稀释为10～11％wt的水溶液；
玻纤浸润剂中各原料的重量百分含量如下：
2-2)将玻纤浸入所得水溶液中，30℃～60℃浸渍0.5h～2h，洗涤、干燥后即得改性玻纤；
3)制备改性玻纤增强尼龙复合材料
按重量份计，将40～60份尼龙、40～60份改性玻纤、0.3～1份抗氧剂、0.5～1份润滑剂混合均匀后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性玻纤增强尼龙复合材料。
步骤1-2)中，所述超支化聚酰胺、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:80～100:60～80。
所述超支化聚酰胺为以多官能团芳香族或脂肪族聚酰胺为骨架的端羟基或胺基超支化聚合物，分子量为1000～10000。
所述水性环氧树脂分子量为300～500，所述表面活性剂为质量比为1:1的脂肪醇聚氧乙烯醚和蓖麻油酸乙二醇双酯硫酸钠的混合物。
所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂4010、抗氧剂DNP中的一种或几种。
所述润滑剂为硬脂酸钙、硅酮、改性乙撑双脂肪酸酰胺(TAF)、季戊四醇硬脂酸脂中的一种或几种。
所述双螺杆挤出机的转速为200～300转/分钟，温度为280～320℃。
本发明具有以下优点：
1、本发明以端环氧基改性的超支化聚合物作为界面相容剂，经端环氧基改性后的超支化聚酰胺反应活性更高，其环氧基团与玻纤表面硅羟基结合，并且由于其高度支化的三维网状结构的树枝状大分子结构，与常用硅烷偶联剂相比对玻纤表面的包覆更加完全，超支化支链结构可以与尼龙分子链产生物理缠绕，提高尼龙材料对玻纤的浸润效果。
2、与常规方法将超支化聚酰胺、玻璃纤维、尼龙直接混合造粒相比，经过超支化聚合物表面浸润预处理的玻纤，其表面羟基充分与超支化聚合物的环氧基团结合，使得超支化聚合物对玻纤的包覆效果更佳，与尼龙基体相容性更好、相应增强效果更好。可以进一步改善尼龙材料的加工性能，消除了加工过程中经常出现的鲨鱼皮现象。
具体实施方式
实施例1
1)制备端环氧基超支化聚酰胺
1-1)将超支化聚酰胺Hyper HPN202溶解到DMF中，向溶液中滴加环氧氯丙烷，65℃恒温反应2h；
1-2)旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷和DMF，45min内逐滴加入浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至85℃反应3h；
所述超支化聚酰胺、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:90:70；
1-3)用盐酸将体系的pH调至中性，过滤除去白色沉淀，减压旋蒸后用甲醇洗涤，过滤，减压干燥，得到端环氧基超支化聚酰胺；
2)玻纤表面改性
2-1)将端环氧基超支化聚酰胺、水性环氧树脂、表面活性剂、去离子水按表1中的配比混合均匀，调节pH＝6，加入去离子水，稀释为10％wt的水溶液；
所述表面活性剂为质量比为1:1的脂肪醇聚氧乙烯醚和蓖麻油酸乙二醇双酯硫酸钠的混合物；
2-2)将玻纤浸入所得水溶液中，50℃浸渍0.5h，洗涤、干燥后即得改性玻纤；
3)制备改性玻纤增强尼龙复合材料
按重量份计，将53.5份尼龙、45份改性玻纤、0.5份抗氧剂(抗氧剂1076)、1份润滑剂(硬脂酸钙)混合均匀后后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，双螺杆挤出机的转速为300转/分钟，温度280～320℃。
实施例2
1)制备端环氧基超支化聚酰胺
1-1)将超支化聚酰胺Hyper HPN202溶解到DMF中，向溶液中滴加环氧氯丙烷，65℃恒温反应2h；
1-2)旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷和DMF，45min内逐滴加入4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至85℃反应3h；
所述超支化聚酰胺、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:90:70；
1-3)用盐酸将体系的pH调至中性，过滤除去白色沉淀，减压旋蒸后用甲醇洗涤，过滤，减压干燥得到端环氧基超支化聚酰胺；
2)玻纤表面改性
2-1)将端环氧基超支化聚酰胺、水性环氧树脂、表面活性剂、去离子水按表1中配比混合均匀，调节pH＝6，加入去离子水稀释为10％wt的水溶液；
所述表面活性剂为质量比为1:1的脂肪醇聚氧乙烯醚和蓖麻油酸乙二醇双酯硫酸钠的混合物；
2-2)将玻纤浸入所得水溶液中，50℃浸渍0.5h，洗涤、干燥后即得改性玻纤；
3)制备改性玻纤增强尼龙复合材料
将重量份53.5份尼龙、45份改性玻纤、0.5份抗氧剂(抗氧剂1076)、1份润滑剂(硬脂酸钙)按配比混合后，置于双螺杆挤出机出造粒，双螺杆挤出机的转速300转/分钟，温度280～320℃。
实施例3
1)制备端环氧基超支化聚酰胺
1-1)将超支化聚酰胺Hyper HPN202溶解到DMF中，向溶液中滴加环氧氯丙烷，65℃恒温反应2h；
1-2)旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷和DMF，45min内逐滴加入4M/L氢氧化钠溶液，升温至85℃反应3h；
所述超支化聚酰胺、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:90:70；
1-3)用盐酸将体系的pH调至中性，过滤除去白色沉淀，减压旋蒸后用甲醇洗涤，过滤，减压干燥得到端环氧基超支化聚酰胺；
2)玻纤表面改性
2-1)将端环氧基超支化聚酰胺、水性环氧树脂、表面活性剂、去离子水按表1中比混合均匀，调节pH＝6，加入去离子水稀释为10％wt的水溶液；
所述表面活性剂为质量比为1:1的脂肪醇聚氧乙烯醚和蓖麻油酸乙二醇双酯硫酸钠的混合物；
2-2)将玻纤浸入所得水溶液中，50℃浸渍0.5h，洗涤、干燥后即得改性玻纤；
3)制备改性玻纤增强尼龙复合材料
将重量份53.5份尼龙、45份改性玻纤、0.5份抗氧剂(抗氧剂1076)、1份润滑剂(硬脂酸钙)按配比混合后，置于双螺杆挤出机出造粒。双螺杆挤出机的转速300转/分钟，温度280～320℃。
对比例1
1)玻纤表面改性
1-1)将硅烷偶联剂γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、水性环氧树脂、表面活性剂、去离子水按表1中配比混合均匀，调节pH＝6，加入去离子水稀释为10％wt的水溶液；
1-2)将玻纤浸入所得水溶液中，50℃浸渍0.5h，洗涤、干燥后即得改性玻纤；
2)将重量份53.5份尼龙、45份改性玻纤、0.5份抗氧剂(抗氧剂1076)、1份润滑剂(硬脂酸钙)按配比混合后，置于双螺杆挤出机出造粒；双螺杆挤出机的转速300转/分钟，温度280～320℃。
对比例2
1)玻纤表面改性
1-1)将硅烷偶联剂γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、水性环氧树脂、表面活性剂、去离子水按表1中配比混合均匀，调节pH＝6，加入去离子水稀释为10％wt的水溶液；
1-2)将玻纤浸入所得水溶液中，50℃浸渍0.5h，洗涤、干燥后即得改性玻纤；
2)将重量份48.5份尼龙、5份相容剂Mah-POE、45份改性玻纤、0.5份抗氧剂(抗氧剂1076)、1份润滑剂(硬脂酸钙)按配比混合后，置于双螺杆挤出机出造粒。双螺杆挤出机的转速300转/分钟，温度280～320℃。
对实施例和对比例中的改性玻纤增强尼龙复合材料均匀取样，用注塑机制成ISO测试样条，对材料依据力学性能要求进行拉伸强度、弯曲强度、冲击强度和热变形温度测试。其中，缺口冲击强度测试依据ISO179；拉伸强度测试依据ISO527；弯曲强度的测试依据ISO178；热变形温度(1.8MPa)测试依据ISO75。测试结果见表2。
表1浸润剂配比
表2复合材料力学性能
从表2可以看出，利用本发明端环氧基超支化聚酰胺浸润剂制备的玻璃纤维作为尼龙的增强材料，得到的复合材料具有较高的拉伸断裂强度、弯曲强度和抗冲击强度，同时制备的复合材料具有较高的热变形温度。与硅烷偶联剂表面改性的玻纤相比，相同加工条件下(实施例3、对比例1)复合材料的力学性能明显提升。即使在对比例2中通过熔融共混中加入额外的相容剂进一步提高了烷偶联剂表面改性的玻纤与尼龙基体的相容性，实施例3中(未使用额外相容剂)的环氧基超支化聚酰胺改性的玻纤对于尼龙复合材料也表现出更为优异的增强效果。
Claims (10)
1.一种改性玻纤增强尼龙复合材料，其特征在于，其原料按照重量份计，包括以下组分：40~60份改性玻纤、40~60份尼龙、0.3~1份抗氧剂、0.5~1份润滑剂；
其中，所述改性玻纤通过以下方法制备：
（1）将端环氧基超支化聚酰胺、水性环氧树脂、表面活性剂和水混合均匀，得到玻纤浸润剂：
（2）将玻纤浸润剂调节pH=5~7，加入水稀释为10~11%wt的水溶液；
（3）将玻纤浸入上述水溶液中，30℃～60℃浸渍0.5h～2h；
（4）洗涤、干燥后即得改性玻纤。
2. 根据权利要求1所述的一种改性玻纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述玻纤浸润剂中各原料的重量百分含量如下：
端环氧基超支化聚酰胺 20~25%
水性环氧树脂 20~25%
表面活性剂 5~10%
去离子水 40~60%。
3.根据权利要求2所述的一种改性玻纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述水性环氧树脂的分子量为300~500，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚和蓖麻油酸乙二醇双酯硫酸钠的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种改性玻纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述端环氧基超支化聚酰胺通过以下方法制备：
（1）将超支化聚酰胺溶解于DMF中，向溶液中滴加环氧氯丙烷，65~75℃恒温反应2~2.5h；
（2）旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷和DMF，45~50min内逐滴加入4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至80~85℃反应3~3.5h；
（3）将体系的pH调至中性，过滤除去沉淀，减压旋蒸后用甲醇洗涤，过滤，减压干燥得到端环氧基超支化聚酰胺。
5.根据权利要求3所述的一种改性玻纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述超支化聚酰胺、环氧氯丙烷和氢氧化钠的摩尔比为1:80~100:60~80。
6.根据权利要求3所述的一种改性玻纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述超支化聚酰胺为以多官能团芳香族或脂肪族聚酰胺为骨架的端羟基或胺基超支化聚合物,分子量为1000~10000。
7.根据权利要求1所述的一种改性玻纤增强尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1010、抗氧剂2246、抗氧剂4010、抗氧剂DNP中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的一种改性玻纤增强尼龙复合材料，其特征在于，，所述润滑剂为硬脂酸钙、硅酮、改性乙撑双脂肪酸酰胺、季戊四醇硬脂酸脂中的一种或几种。
9. 一种如权利要求1~8任一项所述的改性玻纤增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备端环氧基超支化聚酰胺
1-1）将超支化聚酰胺溶解到DMF中，向溶液中滴加环氧氯丙烷，65~75℃恒温反应2~2.5h；
1-2）旋蒸去除未反应的环氧氯丙烷和DMF，45~50min内逐滴加入4mol/L的氢氧化钠溶液，升温至80~85℃反应3~3.5h；
1-3）将体系的pH调至中性，过滤除去色沉淀，减压旋蒸后用甲醇洗涤，过滤，减压干燥得到端环氧基超支化聚酰胺；
2）玻纤表面改性
2-1）将端环氧基超支化聚酰胺、水性环氧树脂、表面活性剂和水混合均匀，调节pH=5~7，加入水稀释为10~11%wt的水溶液；
2-2）将玻纤浸入所得水溶液中，30℃～60℃浸渍0.5h～2h，洗涤、干燥后即得改性玻纤；
3）制备改性玻纤增强尼龙复合材料
将尼龙、改性玻纤、抗氧剂、润滑剂混合均匀后后，置于双螺杆挤出机中挤出造粒，得到改性玻纤增强尼龙复合材料。
10.根据权利要求9所述的改性玻纤增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的转速为200～300转/分钟，温度为280～320℃。
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