CN116535826B - 一种固相增粘的高强度pbt和pet复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机高分子技术领域，具体为一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料及其制备方法；为了实现对PBT和PET材料的增强，本发明使用了固相增粘技术对PBT和PET材料进行了固相增粘处理，并制备了改性纳米二氧化硅，在其表面包覆层中引入具有阻燃性能的硫元素，提升成品的阻燃性能；在此基础上，与乙二醇混合，生成带有游离醇羟基的乙二醇氨基醇，与对苯二甲酸进一步反应，生成类PET树脂的结构，从而增加在树脂基体中的相容性，并增强了树脂基体的耐磨性能与抗冲击性能。从而增强了纳米二氧化硅与树脂基体的相容性，并起到晶种作用，改善树脂的结晶性能，加速固相增粘的反应进行。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子技术领域，具体为一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料及其制备方法。
背景技术
PBT与PET材料作为聚酯类塑料具有着轻质、易于成型的优良特点，同时他们还具有着较好的强度以及耐磨性能，机械性能表现优异，因而在日常生产生活中被大规模的应用；但是PET塑料受限于其自身性质，其结晶度较低，不耐高温的特点同样限制了它的应用范围；而PBT材料相较于PET材料有着更高的热稳定性，但受限于其自身的性能，其力学强度有限，因此有必要针对PET与PBT材料进行研究，以克服其性能缺陷，扬长避短，增强其性能表现。
发明内容
本发明的目的在于提供一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料，具有以下技术特征：按重量分数计，所述固相增粘的高强度PBT和PET复合材料包括以下组分：50-60份纳米增强PET、40-50份纳米改性PBT、40-90份玻璃纤维、0.2-0.4份抗氧化剂、0.2-0.4份酯交换抑制剂；
其中，按重量分数计，所述纳米增强PET，包括以下组分：150-166份对苯二甲酸、62-85份乙二醇、20-45份改性纳米二氧化硅、0.3-0.5份PET催化剂；
所述纳米改性PBT包括以下组分：150-166份对苯二甲酸、90-125份1,4-丁二醇、10-15份改性纳米二氧化硅、0.3-0.5份PBT催化剂。
进一步的，所述PET催化剂为乙二醇锑；所述PBT催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯中的任意一种。
进一步的，所述抗氧化剂为抗氧化剂168或抗氧化剂1010中的任意一种；
所述酯交换抑制剂为磷酸二氢钠或酸式焦磷酸钠中的至少一种。
进一步的，所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：
a.将纳米二氧化硅分散至浓硫酸中，升温至80-90℃，搅拌反应8-12h后，停止加热，冰水浴处理至恒温，加入高锰酸钾，反应0.5-1h后，升温至40-50℃，继续反应1-3h后，离心分离沉淀，并将沉淀分散至双氧水中，反应10-15min后，再次离心分离沉淀，并使用去离子水洗涤至中性后，将沉淀再次分散至超纯水中，加入一氯乙酸，室温下，搅拌反应3-6h后，加入氢氧化钾，继续反应0.5-1h后离心分离，使用去离子水洗涤3-5次后，得到羧基化纳米二氧化硅；
b.将步骤a制备的羧基化纳米二氧化硅分散至二甲苯中，超声分散30-45min后，配置为纳米二氧化硅悬浮液；氮气氛围下，将硫代磷酸三苯基三胺分散至二甲苯中，升温至55-60℃，滴加纳米二氧化硅悬浮液，滴加结束后，继续反应2-4h后，离心分离沉淀，使用二氯甲烷洗涤3-5次后，真空干燥至恒重，得到氨基化纳米二氧化硅；
c.氮气氛围下，将氨基化纳米二氧化硅与乙二醇混合，超声分散30-45min后，加入浓硫酸，升温至100-120℃，反应2-4h后，离心分离，使用纯净的乙二醇洗涤至中性，真空干燥至恒重，得到改性纳米二氧化硅。
进一步的，按重量份数计，步骤a中，所述纳米二氧化硅、高锰酸钾、一氯乙酸、氢氧化钾的质量比为10：(20-35)：(12-25)：(8-10)。
进一步的，按重量份数计，步骤b中，羧基化纳米二氧化硅、硫代磷酸三苯基三胺的质量比为10：(25-40)。
进一步的，按重量份数计，步骤c中，氨基化纳米二氧化硅、乙二醇、浓硫酸的质量比为1:(5-12)：(5-10)。
进一步的，一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备改性纳米二氧化硅；
S2.制备纳米增强PET；
氮气氛围下，将改性纳米二氧化硅分散至总量30-50％的乙二醇中，加入PET催化剂，超声分散30-45min后，加入对苯二甲酸，升温至255-265℃，维持反应气压为0.15-0.3MPa，反应1-1.5h后，停止加热，冷却至室温后，加入剩余乙二醇，升温至250-260℃，继续反应2-4h后，升温至275-280℃，控制反应气压为0.003-0.005MPa，预缩聚反应1-1.5h后，升温至300-315℃，控制反应气压为50-100Pa，继续缩聚反应2-4h后，停止加热，取出反应产物，真空蒸发，干燥至恒重，切片，得到纳米增强PET；
S3.制备纳米改性PBT；
氮气氛围下，将改性纳米二氧化硅分散至总量40-60％的1,4-丁二醇中加入PBT催化剂，超声分散15-30min后，加入对苯二甲酸，升温至235-245℃，维持反应气压为0.3-0.4MPa，反应1-1.5h后，停止加热，冷却至室温后，加入剩余1,4-丁二醇，升温至235-245℃，继续反应1-2.5h后，升温至245-250℃，控制反应气压为0.001-0.002MPa，预缩聚反应0.5-1h后，升温至250-255℃，控制反应气压为50-100Pa，继续缩聚反应2-4h后，停止加热，取出反应产物，真空蒸发，干燥至恒重，切片，得到纳米改性PBT；
S4.将纳米增强PET与纳米改性PBT、抗氧化剂、酯交换抑制剂、玻璃纤维混合，共混挤出后，冷却切粒，升温至150-160℃干燥2-5h后，抽真空，真空度为2-5*103Pa，升温至210-220℃，固相缩聚8-12h后，停止加热，得到固相增粘的高强度PBT和PET复合材料。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
1.本发明为了实现对PBT和PET材料的增强，使用了固相增粘技术对PBT和PET材料进行了固相增粘处理，由于PBT与PET材料具有着相似的分子结构，且分子量较小，因此在固相增粘过程中，易发生其内部官能团的相互作用，从而增大其分子量，增长起链段长度，增加树脂基体中交联程度，从而提升材料的耐高温性能与机械强度；
2.本发明为了增强所制备的增强材料强度，还制备了改性纳米二氧化硅；首先使用纳米二氧化硅作为硬质核心，并对其进行氧化处理，增加其表面积的同时，在其表面制备羟基集团，之后使用一氯乙酸处理氧化纳米二氧化硅，从而在其表面引入一氯乙酸，之后进一步的碱化处理，在碱性环境中羟基取代一氯乙酸中的氯，从而在二氧化硅表面形成羧基；之后本申请进一步的使用硫代磷酸三苯基三胺处理纳米二氧化硅，从而在其表面引入游离氨基，并且引入具有阻燃性能的硫元素，提升成品的阻燃性能；在此基础上，本发明进一步的将其与乙二醇混合，并在强酸催化下，在二氧化硅表面生成带有游离醇羟基的乙二醇氨基醇，可以与对苯二甲酸进一步反应，从而增强了纳米二氧化硅与树脂基体的相容性。
3.由于PET树脂与PBT树脂的熔点不同，PET树脂的熔点为225℃左右，而PET树脂熔点为225-255℃，在固相增粘过程中，温度不可受限于PET树脂性能不可过高；因此为提升固相增粘温度，加速反应进程，本发明在制备PET树脂事，在其中加入了较多的改性纳米二氧化硅，改性纳米二氧化硅在PET树脂中可以起到晶种作用，加速PET树脂的结晶，提高其结晶度，从而进一步的增强其稳定性，使得本发明可以提高固相增粘温度；同时改性纳米二氧化硅表面的游离醇羟基还可与对苯二甲酸进一步反应，从而一块共聚，在树脂基体中交联，从而大幅提高材料的抗冲击性能；同时本申请还在制备PBT时同样增加了改性纳米二氧化硅，在与1,4-丁二醇与对苯二甲酸反应时，在PBT树脂中生成类PET树脂的结构，从而进一步的加速在后续固相增粘的反应速率。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，所使用的纳米二氧化硅为中北精细化工提供的二氧化硅A20；所使用的硫代磷酸三苯基三胺由武汉克米克生物医药技术有限公司提供；所使用的玻璃纤维为由山东兴茂工程材料有限公司提供的XM-2-50mm型短切玻璃纤维；
实施例1.一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备改性纳米二氧化硅；
a.按重量份数计，将10份纳米二氧化硅分散至50份浓硫酸中，升温至80℃，搅拌反应8h后，停止加热，冰水浴处理至恒温，加入20份高锰酸钾，反应0.5h后，升温至40℃，继续反应1h，离心分离沉淀，并将沉淀分散至50份双氧水中，反应10min后，再次离心分离沉淀，并使用去离子水洗涤至中性后，将沉淀再次分散至150份超纯水中，加入12份一氯乙酸，室温下，搅拌反应3h后，加入8份氢氧化钾，继续反应0.5h后离心分离，使用去离子水洗涤沉淀3次后，得到羧基化纳米二氧化硅；
b.将10份步骤a制备的羧基化纳米二氧化硅分散至100份二甲苯中，超声分散30min后，配置为纳米二氧化硅悬浮液；氮气氛围下，将20份硫代磷酸三苯基三胺分散至100份二甲苯中，升温至55℃，滴加纳米二氧化硅悬浮液，滴加结束后，继续反应2h后，离心分离沉淀，使用二氯甲烷洗涤3次后，真空干燥至恒重，得到氨基化纳米二氧化硅；
c.氮气氛围下，将1份氨基化纳米二氧化硅与5份乙二醇混合，超声分散30min后，加入5份浓硫酸，升温至100℃，反应2h后，离心分离，使用纯净的乙二醇洗涤沉淀至中性，真空干燥至恒重，得到改性纳米二氧化硅；
S2.制备纳米增强PET；
氮气氛围下，按重量份数计，将20份改性纳米二氧化硅分散至19份乙二醇中，加入0.3份乙二醇锑，超声分散30min后，加入150份对苯二甲酸，升温至255℃，维持反应气压为0.15MPa，反应1h后，停止加热，冷却至室温后，加入43份乙二醇，升温至250℃，继续反应2h后，升温至275℃，控制反应气压为0.003MPa，预缩聚反应1h后，升温至300℃，控制反应气压为50Pa，继续缩聚反应2h后，停止加热，取出反应产物，真空60℃干燥至恒重，切片，得到纳米增强PET；
S3.制备纳米改性PBT；
氮气氛围下，将10份改性纳米二氧化硅分散至36份1,4-丁二醇中，加入0.3份正硅酸四乙酯，超声分散15min后，加入150份对苯二甲酸，升温至235℃，维持反应气压为0.3MPa，反应1h后，停止加热，冷却至室温后，加入54份1,4-丁二醇，升温至235℃，继续反应1h后，升温至245℃，控制反应气压为0.001MPa，预缩聚反应0.5h后，升温至250℃，控制反应气压为50Pa，继续缩聚反应2h后，停止加热，取出反应产物，真空60℃干燥至恒重，切片，得到纳米改性PBT；
S4.按重量份数计，将50份纳米增强PET与40份纳米改性PBT、0.2份抗氧化剂1010、0.2份磷酸二氢钠、40份玻璃纤维混合，共混挤出后，冷却切粒，升温至150℃干燥2h后，抽真空，真空度为2*103Pa，升温至210℃，固相缩聚8h后，停止加热，得到固相增粘的高强度PBT和PET复合材料。
实施例2.
与实施例1相比，本实施例增加了步骤S2中改性纳米二氧化硅的添加量；
一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备改性纳米二氧化硅；
a.按重量份数计，将10份纳米二氧化硅分散至50份浓硫酸中，升温至80℃，搅拌反应8h后，停止加热，冰水浴处理至恒温，加入20份高锰酸钾，反应0.5h后，升温至40℃，继续反应1h，离心分离沉淀，并将沉淀分散至50份双氧水中，反应10min后，再次离心分离沉淀，并使用去离子水洗涤至中性后，将沉淀再次分散至150份超纯水中，加入12份一氯乙酸，室温下，搅拌反应3h后，加入8份氢氧化钾，继续反应0.5h后离心分离，使用去离子水洗涤沉淀3次后，得到羧基化纳米二氧化硅；
b.将10份步骤a制备的羧基化纳米二氧化硅分散至100份二甲苯中，超声分散30min后，配置为纳米二氧化硅悬浮液；氮气氛围下，将20份硫代磷酸三苯基三胺分散至100份二甲苯中，升温至55℃，滴加纳米二氧化硅悬浮液，滴加结束后，继续反应2h后，离心分离沉淀，使用二氯甲烷洗涤3次后，真空干燥至恒重，得到氨基化纳米二氧化硅；
c.氮气氛围下，将1份氨基化纳米二氧化硅与5份乙二醇混合，超声分散30min后，加入5份浓硫酸，升温至100℃，反应2h后，离心分离，使用纯净的乙二醇洗涤沉淀至中性，真空干燥至恒重，得到改性纳米二氧化硅；
S2.制备纳米增强PET；
氮气氛围下，按重量份数计，将45份改性纳米二氧化硅分散至19份乙二醇中，加入0.3份乙二醇锑，超声分散30min后，加入150份对苯二甲酸，升温至255℃，维持反应气压为0.15MPa，反应1h后，停止加热，冷却至室温后，加入43份乙二醇，升温至250℃，继续反应2h后，升温至275℃，控制反应气压为0.003MPa，预缩聚反应1h后，升温至300℃，控制反应气压为50Pa，继续缩聚反应2h后，停止加热，取出反应产物，真空60℃干燥至恒重，切片，得到纳米增强PET；
S3.制备纳米改性PBT；
氮气氛围下，将10份改性纳米二氧化硅分散至36份1,4-丁二醇中，加入0.3份正硅酸四乙酯，超声分散15min后，加入150份对苯二甲酸，升温至235℃，维持反应气压为0.3MPa，反应1h后，停止加热，冷却至室温后，加入54份1,4-丁二醇，升温至235℃，继续反应1h后，升温至245℃，控制反应气压为0.001MPa，预缩聚反应0.5h后，升温至250℃，控制反应气压为50Pa，继续缩聚反应2h后，停止加热，取出反应产物，真空60℃干燥至恒重，切片，得到纳米改性PBT；
S4.按重量份数计，将50份纳米增强PET与40份纳米改性PBT、0.2份抗氧化剂1010、0.2份磷酸二氢钠、40份玻璃纤维混合，共混挤出后，冷却切粒，升温至150℃干燥2h后，抽真空，真空度为2*103Pa，升温至210℃，固相缩聚8h后，停止加热，得到固相增粘的高强度PBT和PET复合材料。
实施例3.
一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.制备改性纳米二氧化硅；
a.按重量份数计，将10份纳米二氧化硅分散至50份浓硫酸中，升温至90℃，搅拌12h后，停止加热，冰水浴处理至恒温，加入35份高锰酸钾，反应1h后，升温至50℃，继续反应3h后，离心分离沉淀，并将沉淀分散至50份双氧水中，反应15min后，再次离心分离沉淀，并使用去离子水洗涤至中性后，将沉淀再次分散至150份超纯水中，加入25份一氯乙酸，室温下，搅拌反应6h后，加入10份氢氧化钾，继续反应1h后离心分离，使用去离子水洗涤5次后，得到羧基化纳米二氧化硅；
b.将10份步骤a制备的羧基化纳米二氧化硅分散至100份二甲苯中，超声分散45min后，配置为纳米二氧化硅悬浮液；氮气氛围下，将40份硫代磷酸三苯基三胺分散至200份二甲苯中，升温至60℃，滴加纳米二氧化硅悬浮液，滴加结束后，继续反应4h后，离心分离沉淀，使用二氯甲烷洗涤5次后，真空干燥至恒重，得到氨基化纳米二氧化硅；
c.氮气氛围下，将1份氨基化纳米二氧化硅与12份乙二醇混合，超声分散45min后，加入10份浓硫酸，升温至120℃反应4h后，离心分离，使用纯净的乙二醇洗涤至中性，真空干燥至恒重，得到改性纳米二氧化硅；
S2.制备纳米增强PET；
氮气氛围下，按重量份数计，将45份改性纳米二氧化硅分散至43份乙二醇中，加入0.5份乙二醇锑，超声分散45min后，加入166份对苯二甲酸，升温至265℃，维持反应气压为0.3MPa，反应1.5h后，停止加热，冷却至室温后，加入42份乙二醇，升温至260℃，继续反应4h后，升温至280℃，控制反应气压为0.005MPa，预缩聚反应1.5h后，升温至315℃，控制反应气压为100Pa，继续缩聚反应4h后，停止加热，取出反应产物，真空60℃干燥至恒重，切片，得到纳米增强PET；
S3.制备纳米改性PBT；
氮气氛围下，将15份改性纳米二氧化硅分散至75份1,4-丁二醇中，加入0.5份正硅酸四乙酯，超声分散30min后，加入166份对苯二甲酸，升温至245℃，维持反应气压为0.4MPa，反应1.5h后，停止加热，冷却至室温后，加入50份1,4-丁二醇，升温至245℃，继续反应2.5h后，升温至250℃，控制反应气压为0.002MPa，预缩聚反应1h后，升温至255℃，控制反应气压为100Pa，继续缩聚反应4h后，停止加热，取出反应产物，真空60℃干燥至恒重，切片，得到纳米改性PBT；
S4.按重量份数计，将60份纳米增强PET与50份纳米改性PBT、0.4份抗氧化剂1010、0.4份磷酸二氢钠、90份玻璃纤维混合，共混挤出后，冷却切粒，升温至150℃干燥4h后，抽真空，真空度为5*103Pa，升温至220℃，固相缩聚12h后，停止加热，得到固相增粘的高强度PBT和PET复合材料。
对比例1.
与实施例1相比，本实施里未制备改性纳米二氧化硅；
S1.制备纳米增强PET；
氮气氛围下，按重量份数计，将20份纳米二氧化硅分散至19份乙二醇中，加入0.3份乙二醇锑，超声分散30min后，加入150份对苯二甲酸，升温至255℃，维持反应气压为0.15MPa，反应1h后，停止加热，冷却至室温后，加入43份乙二醇，升温至250℃，继续反应2h后，升温至275℃，控制反应气压为0.003MPa，预缩聚反应1h后，升温至300℃，控制反应气压为50Pa，继续缩聚反应2h后，停止加热，取出反应产物，真空60℃干燥至恒重，切片，得到纳米增强PET；
S2.制备纳米改性PBT；
氮气氛围下，将10份纳米二氧化硅分散至36份1,4-丁二醇中，加入0.3份正硅酸四乙酯，超声分散15min后，加入150份对苯二甲酸，升温至235℃，维持反应气压为0.3MPa，反应1h后，停止加热，冷却至室温后，加入54份1,4-丁二醇，升温至235℃，继续反应1h后，升温至245℃，控制反应气压为0.001MPa，预缩聚反应0.5h后，升温至250℃，控制反应气压为50Pa，继续缩聚反应2h后，停止加热，取出反应产物，真空60℃干燥至恒重，切片，得到纳米改性PBT；
S3.按重量份数计，将50份纳米增强PET与40份纳米改性PBT、0.2份抗氧化剂1010、0.2份磷酸二氢钠、40份玻璃纤维混合，共混挤出后，冷却切粒，升温至150℃干燥2h后，抽真空，真空度为2*103Pa，升温至210℃，固相缩聚8h后，停止加热，得到固相增粘的高强度PBT和PET复合材料。
检测：根据GB/T 1040.2-2006检测实施例1-3与对比例1的拉伸性能，根据GB/T1843-2008检测实施例1-3与对比例1的悬臂梁缺口抗冲击强度；根据GB/T3960测试实施例1-3与对比例1的摩擦系数(干)与磨痕宽度；根据UL-94测试实施例1-3与对比例1的阻燃性能等级，检测结果见下表：
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料，其特征在于：按重量分数计，所述固相增粘的高强度PBT和PET复合材料包括以下组分：50-60份纳米增强PET、40-50份纳米改性PBT、40-90份玻璃纤维、0.2-0.4份抗氧化剂、0.2-0.4份酯交换抑制剂；
其中，按重量分数计，所述纳米增强PET，包括以下组分：150-166份对苯二甲酸、62-85份乙二醇、20-45份改性纳米二氧化硅、0.3-0.5份PET催化剂；
所述纳米改性PBT包括以下组分：150-166份对苯二甲酸、90-125份1,4-丁二醇、10-15份改性纳米二氧化硅、0.3-0.5份PBT催化剂；
其中，所述改性纳米二氧化硅的制备方法为：
a. 将纳米二氧化硅分散至浓硫酸中，升温至80-90℃，搅拌反应8-12h后，停止加热，冰水浴处理至恒温，加入高锰酸钾，反应0.5-1h后，升温至40-50℃，继续反应1-3h后，离心分离沉淀，并将沉淀分散至双氧水中，反应10-15min后，再次离心分离沉淀，并使用去离子水洗涤至中性后，将沉淀再次分散至超纯水中，加入一氯乙酸，室温下，搅拌反应3-6h后，加入氢氧化钾，继续反应0.5-1h后离心分离，使用去离子水洗涤3-5次后，得到羧基化纳米二氧化硅；
b. 将步骤a制备的羧基化纳米二氧化硅分散至二甲苯中，超声分散30-45min后，配置为纳米二氧化硅悬浮液；氮气氛围下，将硫代磷酸三苯基三胺分散至二甲苯中，升温至55-60℃，滴加纳米二氧化硅悬浮液，滴加结束后，继续反应2-4h后，离心分离沉淀，使用二氯甲烷洗涤3-5次后，真空干燥至恒重，得到氨基化纳米二氧化硅；
c. 氮气氛围下，将氨基化纳米二氧化硅与乙二醇混合，超声分散30-45min后，加入浓硫酸，升温至100-120℃，反应2-4h后，离心分离，使用纯净的乙二醇洗涤至中性，真空干燥至恒重，得到改性纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料，其特征在于：所述PET催化剂为乙二醇锑；所述PBT催化剂为钛酸四正丁酯、钛酸四乙酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧化剂168或抗氧化剂1010中的任意一种；
所述酯交换抑制剂为磷酸二氢钠或酸式焦磷酸钠中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料，其特征在于：按重量份数计，步骤a中，所述纳米二氧化硅、高锰酸钾、一氯乙酸、氢氧化钾的质量比为10：（20-35）：（12-25）：（8-10）。
5.根据权利要求1所述的一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料，其特征在于：按重量份数计，步骤b中，羧基化纳米二氧化硅、硫代磷酸三苯基三胺的质量比为10：（25-40）。
6.根据权利要求1所述的一种固相增粘的高强度PBT和PET复合材料，其特征在于：按重量份数计，步骤c中，氨基化纳米二氧化硅、乙二醇、浓硫酸的质量比为1:（5-12）：（5-10）。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述的固相增粘的高强度PBT和PET复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 制备改性纳米二氧化硅；
S2. 制备纳米增强PET；
氮气氛围下，将改性纳米二氧化硅分散至总量30-50%的乙二醇中，加入PET催化剂，超声分散30-45min后，加入对苯二甲酸，升温至255-265℃，维持反应气压为0.15-0.3MPa，反应1-1.5h后，停止加热，冷却至室温后，加入剩余乙二醇，升温至250-260℃，继续反应2-4h后，升温至275-280℃，控制反应气压为0.003-0.005MPa，预缩聚反应1-1.5h后，升温至300-315℃，控制反应气压为50-100Pa，继续缩聚反应2-4h后，停止加热，取出反应产物，真空蒸发，干燥至恒重，切片，得到纳米增强PET；
S3. 制备纳米改性PBT；
氮气氛围下，将改性纳米二氧化硅分散至总量40-60%的1,4-丁二醇中加入PBT催化剂，超声分散15-30min后，加入对苯二甲酸，升温至235-245℃，维持反应气压为0.3-0.4MPa，反应1-1.5h后，停止加热，冷却至室温后，加入剩余1,4-丁二醇，升温至235-245℃，继续反应1-2.5h后，升温至245-250℃，控制反应气压为0.001-0.002MPa，预缩聚反应0.5-1h后，升温至250-255℃，控制反应气压为50-100Pa，继续缩聚反应2-4h后，停止加热，取出反应产物，真空蒸发，干燥至恒重，切片，得到纳米改性PBT；
S4. 将纳米增强PET与纳米改性PBT、抗氧化剂、酯交换抑制剂、玻璃纤维混合，共混挤出后，冷却切粒，升温至150-160℃干燥2-5h后，抽真空，真空度为2-5*103 Pa ，升温至210-220℃，固相缩聚8-12h后，停止加热，得到固相增粘的高强度PBT和PET复合材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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