CN101148489A - 一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性纺丝液及制备方法 - Google Patents
一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性纺丝液及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性纺丝液构成为主单体丙烯腈和共聚单体共聚物的二甲基亚砜溶液；共聚单体1为乙烯基咪唑盐，共聚单体2为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物；主单体为单体总重量的90～99.5％，共聚单体总重量为单体总重量的0.5～10％；其中共聚单体1占共聚单体总重量的10～90％，共聚单体2占共聚单体总重量的90～10％，单体总浓度为15～25％。按配比将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体1及共聚单体2，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于50－70℃恒温反应6～36小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。
Description
技术领域
本发明涉及一种含乙烯基咪唑盐结构单元的高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝液及其制备方法。
背景技术
碳纤维具有高比强度、高比模量、耐热、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变等特性，是一种高性能纤维材料，已广泛应用于航空航天、国防建设、体育休闲用品、医疗器械和建筑等行业。聚丙烯腈基碳纤维具有突出的力学性能，是近年来碳纤维研究的热点。有人认为，优质聚丙烯腈原丝是制备高性能聚丙烯腈基碳纤维的关键之一，而要获得优质聚丙烯腈原丝必须从合成高品质丙烯腈共聚物纺丝液和优化纺丝工艺两方面着手，只有性能优异的丙烯腈共聚物纺丝液才能纺制出优质聚丙烯腈原丝，从而制备出高性能的聚丙烯腈基碳纤维。
美国专利4336022、4603041以及6221492B1表明，提高聚丙烯腈树脂的亲水性，有利于控制初生丝条的凝固过程，抑制快速相分离，从而获得致密、少缺陷的高品质原丝。亲水性增加后，原丝在水蒸汽牵伸过程中能与水蒸汽更好地结合浸润，水对聚丙烯腈能起到增塑作用，这样在热蒸汽条件下，原丝更易被牵伸，原丝内部缺陷也更易弥合，这有利于提高取向度和减少原丝中的孔洞，同时避免了其它杂质元素的引入导致碳纤维质量下降，从而获得高强度低线密度的高质量原丝。然而，到目前为止，人们一直没有找到合适的方法来提高聚丙烯腈树脂的亲水性。近几年有文献(高分子材料科学与工程，2005，21(2)：132～134；合成技术及应用，2003，18(1)：4～7)报道可采用丙烯酰胺作为共聚单体来改善聚丙烯腈树脂的亲水性。用衣康酸铵作为共聚单体也可提高纺丝液的亲水性，进而提高碳纤维的性能(Journal of Polymer Research，2007，14：91～97)。但这两种单体与丙烯腈的竞聚率差别都很大，难以得到链结构均匀的丙烯腈共聚物。
中国专利02130021.6、02130023.2和02130024.0表明，可先合成丙烯腈均聚物，然后向反应液中通入氨气，在80-100℃下反应2小时，使部分官能团转化为羧基和酰胺基，间接地合成三元共聚物，这种方法可有效地改善聚丙烯腈的可纺性及亲水性。然而，氨气与聚丙烯腈粘稠液的反应是一个复杂的多相反应，传质困难，反应不易控制，重现性较差。李俊杰等(化学通报，2006.(10)：781～784)利用无保护的糖内酯与甲基丙烯酸-2-氨乙基酯盐酸盐反应合成了一种新颖的直链糖，并用水相沉淀聚合的方法将其与丙烯腈进行了共聚合，能提高聚丙烯腈树脂的亲水性。用可聚合的离子液体作为共聚单体来制备高亲水性聚丙烯腈基碳纤维纺丝液，目前尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高亲水性碳纤维纺丝液及其制备方法。
本发明提供的一种高亲水性碳纤维纺丝液的成份构成及配比为：其为主单体和共聚单体共聚物的二甲基亚砜溶液；
所述得主单体为丙烯腈；共聚单体有共聚单体1和共聚单体2，共聚单体1为乙烯基咪唑盐，共聚单体2为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物；主单体为单体总重量的90～99.5％，共聚单体总重量为单体总重量的0.5～10％；其中共聚单体1占共聚单体总重量的10～90％，共聚单体2占共聚单体总重量的90～10％，单体总浓度为15～25％。
所述的共聚单体1的乙烯基咪唑盐的结构如下：
其中，X为氯或溴；R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基。
优选如下的14种乙烯基咪唑盐：
R＝乙基，X＝溴-的ViEtIm+Br；R＝正丁基，X＝氯的VinBuIm+Cl-；R＝甲基，X＝氯的ViMeIm+Cl-；R＝乙基，X＝氯的ViEtIm+Cl-；R＝正丙基，X＝氯的VinPrIm+Cl-；R＝异丙基，X＝氯的ViiPrIm+Cl-；R＝仲丁基，X＝氯的VisBuIm+Cl-；R＝异丁基，X＝氯的ViiBuIm+Cl-；R＝甲基，X＝溴的ViMeIm+Br-；R＝正丙基，X＝溴的VinPrIm+Br-；R＝异丙基，X＝溴的ViiPrIm+Br-；R＝正丁基，X＝溴的VinBuIm+Br-；R＝仲丁基，X＝溴的VisBuIm+Br-；R＝异丁基，X＝溴的ViiBuIm+Br-。
本发明提供一种高亲水性碳纤维纺丝液的制备方法的步骤和条件如下：
本发明使用的共聚单体1为乙烯基咪唑盐，结构如下：
其中，X为氯或溴；R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基。
优选ViMeIm+Cl-、、ViEtIm+Cl-、、VinPrIm+Cl-、、ViiPrIm+Cl-、VisBuIm+Cl-、ViiBuIm+Cl-、ViMeIm+Br-、VinPrIm+Br-、ViiPrIm+Br-、VinBuIm+Br-、VisBuIm+Br-、ViiBuIm+Br-；这12种乙烯基咪唑盐的制备方法与下面所述的ViEtIm+Br-及VinBuIm+Cl-的相同。
1)R＝乙基，X＝溴-(ViEtIm+Br)；R＝正丁基，X＝氯(VinBuIm+Cl-)的制备方法如下：
ViEtIm+Br-(即R＝乙基，X＝溴)及VinBuIm+Cl-(即R＝正丁基，X＝氯)这两种乙烯基咪唑盐的详细制备方法，可参见文献(Journal of PolymerScience：Part A：Polymer Chemistry，Vol.42，208-212(2004)。
2)将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体1及共聚单体2，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于50-70℃恒温反应6～36小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液；
所述的材料的重量百分比配比为：主单体为单体总重量的90～99.5％，共聚单体总重量为单体总重量的0.5～10％；其中共聚单体1占共聚单体总重量的10～90％，共聚单体2占共聚单体总重量的90～10％；偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.25～0.75％，单体总浓度为15～25％。
本发明的优点：
1、由于乙烯基咪唑盐不仅水溶性极好，而且体积较大，在大大提高纺丝液的亲水性的同时，对可纺性的提高及环化放热的扩散都有极大的促进作用，因此可大大降低引入丙烯腈中的共聚单体的用量，最终导致碳纤维性能的提高。其中具有刚性结构的咪唑环能够减弱大分子中腈基(-CN)的强相互作用，从而改善其溶液中的大分子缠结，减少在进行干湿纺时的断丝，并可提高预氧化时氧进入纤维内部的速率，使预氧化后的纤维的内外结构更加均匀，从而改善碳纤维的性能。
2、由于乙烯基咪唑盐兼具改善亲水性及可纺性双重作用，我们将乙烯基咪唑盐引入到传统的丙烯腈/衣康酸(或丙烯酸或甲基丙烯酸)/丙烯酸酯三元共聚体系。我们经动力学测定发现：乙烯基咪唑盐与丙烯腈的竞聚率非常接近，并且当乙烯基咪唑盐的摩尔含量较高时，可得到一种水溶性的共聚物。用乙烯基咪唑盐代替丙烯酸酯后，采用丙烯腈/衣康酸(或丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的混合物)/乙烯基咪唑盐自由基共聚的方法，得到了链结构均匀的窄分布高亲水性纺丝液。共聚物的重均分子量在10～60万可调，分子量分布指数可控制在2.0～2.5之间，单体转化率在92.6％～99.5％之间。与不加乙烯基咪唑盐相比，加入乙烯基咪唑盐后聚合物与水的接触角可由69.5°减小到34.5°，表明乙烯基咪唑盐的引入使丙烯腈共聚物的亲水性大大提高。
具体实施方式
实施例1
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体VinBuIm+Br-及衣康酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的98％，共聚单体VinBuIm+Br-为单体总重量的1％，共聚单体衣康酸为单体总重量的1％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.5％，单体总浓度为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为23.1万，分子量分布指数为2.13，聚合物与水的接触角为到40.0°。
实施例2
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViEtIm+Br-及衣康酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的90％，共聚单体ViEtIm+Br-为单体总重量的5％，共聚单体衣康酸为单体总重量的5％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.5％，单体总浓度为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为10.4万，分子量分布指数为2.20，聚合物与水的接触角为到34.5°。
实施例3
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViMeIm+Cl-及衣康酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体ViMeIm+Cl-为单体总重量的1％，共聚单体衣康酸为单体总重量的2％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.5％，单体总浓度为25％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于65℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为27.6万，分子量分布指数为2.23，聚合物与水的接触角为到41.0°。
实施例4
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViEtIm+Cl-及衣康酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的98％，共聚单体ViEtIm+Cl-为单体总重量的1％，共聚单体衣康酸为单体总重量的1％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度为25％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于65℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为24.2万，分子量分布指数为2.18，聚合物与水的接触角为到38.0°。
实施例5
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体VinPrIm+Cl-及衣康酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的99％，共聚单体VinPrIm+Cl-为单体总重量的0.75％，共聚单体衣康酸为单体总重量的0.25％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.25％，单体总浓度为23.5％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于50℃恒温反应36小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为56.2万，分子量分布指数为2.26，聚合物与水的接触角为到46.0°。
实施例6
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体VinBuIm+Cl-及衣康酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的99.5％，共聚单体VinBuIm+Cl-为单体总重量的0.25％，共聚单体衣康酸为单体总重量的0.25％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.25％，单体总浓度为23.5％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于70℃恒温反应6小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为28.5万，分子量分布指数为2.50，聚合物与水的接触角为到52.0°。
实施例7
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViMeIm+Br-及衣康酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的96％，共聚单体ViMeIm+Br-为单体总重量的2.0％，共聚单体衣康酸为单体总重量的2.0％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.35％，单体总浓度为15％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于70℃恒温反应6小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为15.3万，分子量分布指数为2.15，聚合物与水的接触角为到35.0°。
实施例8
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViiPrIm+Br-及衣康酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体ViiPrIm+Br-为单体总重量的2.0％，共聚单体衣康酸为单体总重量的1.0％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为25.2万，分子量分布指数为2.28，聚合物与水的接触角为到49.0°
实施例9
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViiBuIm+Br-及衣康酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体ViiBuIm+Br-为单体总重量的2.0％，共聚单体衣康酸为单体总重量的1.0％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为27.2万，分子量分布指数为2.48，聚合物与水的接触角为到46.5°。
实施例10
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体VisBuIm+Br-及衣康酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体VisBuIm+Br-为单体总重量的1.5％，共聚单体衣康酸为单体总重量的1.5％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为27.6万，分子量分布指数为2.48，聚合物与水的接触角为到46.5°。
实施例11
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体VinPrIm+Br-、丙烯酸及甲基丙烯酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体VinPrIm+Br-为单体总重量的1.0％，共聚单体丙烯酸为单体总重量的1.0％，共聚单体甲基丙烯酸为单体总重量的1.0％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为29.8万，分子量分布指数为2.48，聚合物与水的接触角为到45.5°。
实施例12
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体VisBuIm+Cl-及衣康酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体VisBuIm+Cl-为单体总重量的1.5％，共聚单体衣康酸为单体总重量的1.5％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于65℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为21.2万，分子量分布指数为2.25，聚合物与水的接触角为到45.5°。
实施例13
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViiPrIm+Cl-及丙烯酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体ViiPrIm+Cl-为单体总重量的1.5％，共聚单体丙烯酸为单体总重量的1.5％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为24.3万，分子量分布指数为2.42，聚合物与水的接触角为到47.5°。
实施例14
将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体ViiBuIm+Cl-及甲基丙烯酸，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中。所加原材料的重量百分比配比为：主单体丙烯腈为单体总重量的97％，共聚单体ViiBuIm+Cl-为单体总重量的1.5％，共聚单体甲基丙烯酸为单体总重量的1.5％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.75％，单体总浓度为20％。混合物在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于60℃恒温反应24小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液。共聚物重均分子量为23.4万，分子量分布指数为2.30，聚合物与水的接触角为到47°。
Claims (3)
1.一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性纺丝液，其特征在于成份构成及配比为：
主单体和共聚单体共聚物的二甲基亚砜溶液；
其中主单体为丙烯腈；共聚单体有共聚单体1和共聚单体2，共聚单体1为乙烯基咪唑盐，共聚单体2为衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的混合物；主单体为单体总重量的90～99.5％，共聚单体总重量为单体总重量的0.5～10％；其中共聚单体1占共聚单体总重量的10～90％，共聚单体2占共聚单体总重量的90～10％，单体总浓度为15～25％；
所述的共聚单体1的乙烯基咪唑盐的结构如下：
其中，X为氯或溴；R为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或异丁基。
2.如权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性纺丝液，其特征在于，所述的乙烯基咪唑盐为：
R＝乙基，X＝溴-的ViEtIm+Br；R＝正丁基，X＝氯的VinBuIm+Cl-；R＝甲基，X＝氯的ViMeIm+Cl-；R＝乙基，X＝氯的ViEtIm+Cl-；R＝正丙基，X＝氯的VinPrIm+Cl-；R＝异丙基，X＝氯的ViiPrIm+Cl-；R＝仲丁基，X＝氯的VisBuIm+Cl-；R＝异丁基，X＝氯的ViiBuIm+Cl-；R＝甲基，X＝溴的ViMeIm+Br-；R＝正丙基，X＝溴的VinPrIm+Br-；R＝异丙基，X＝溴的ViiPrIm+Br-；R＝正丁基，X＝溴的VinBuIm+Br-；R＝仲丁基，X＝溴的VisBuIm+Br-；R＝异丁基，X＝溴的ViiBuIm+Br-。
3.如权利要求1所述的一种高性能聚丙烯腈基碳纤维的高亲水性纺丝液的制备方法，其特征在于步骤和条件如下：
按配比将溶剂二甲基亚砜，主单体丙烯腈，共聚单体1及共聚单体2，自由基引发剂偶氮二异丁腈，加入到带有冷凝管和机械搅拌装置的反应器中，在室温下搅拌混合，氮气鼓泡20分钟后，在氮气保护下，于50-70℃恒温反应6～36小时，然后脱除残余单体和气泡，得一种高亲水性碳纤维纺丝液；
所述的材料的重量百分比配比为：主单体为单体总重量的90～99.5％，共聚单体总重量为单体总重量的0.5～10％；其中共聚单体1占共聚单体总重量的10～90％，共聚单体2占共聚单体总重量的90～10％，偶氮二异丁腈的用量为单体总重量的0.25～0.75％，单体总浓度为15～25％。
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