WO2018186534A1 - Bnnp를 포함하는 나노 복합 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Bnnp를 포함하는 나노 복합 재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

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WO2018186534A1
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boron nitride
bnnp
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group
functional group
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PCT/KR2017/006808
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홍순형
류호진
유승찬
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한국과학기술원
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Definitions

  • the present invention relates to an organic-inorganic composite material using boron nitride.
  • 2D nano structure material has a certain planar shape and a single layer or a few layers in thickness, which is one of the most active research fields in the field of chemistry and materials. It is an area where research topics are diversifying through incorporation into.
  • boron nitride (BN) materials which are recently attracting attention, have mechanical and thermal properties similar to those of graphene, and their physical properties are maintained at high temperatures, thus showing high potential as composite material reinforcement materials.
  • the hexagonal boron nitride material has a planar two-dimensional hexagonal structure of boron atoms and nitrogen atoms, and the hexagonal boron nitride material has a chemical and physical property similar to that of graphite. Therefore, hexagonal boron nitride is a material having high physical and chemical stability.
  • the electrical resistance value is very high, especially the change in the electrical resistance value at high temperature is small, can be used as an electrical insulation material in a wide temperature range, and there is a characteristic that emits ultraviolet rays when an electric field is applied.
  • boron nitride like graphene, is impermeable to all gases and liquids, and is transparent and flexible due to the spatial clearance of hexagonal honeycomb structures in which boron and nitrogen atoms are connected like a net.
  • the unusual structure and physical properties of boron nitride can be applied to materials such as insulators, ultraviolet light generating devices, barrier films, etc. of semiconductor materials, and are also attracting attention because of their high applicability as biocomposites.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and to manufacture a new concept nanocomposite material using a boron nitride material having excellent physical properties by focusing on a natural simulation structure, for example, a nacre-like simulation structure.
  • the present invention aims to provide a new concept of nanocomposites with excellent properties of low elastic modulus.
  • Nanocomposite material comprising the BNNP of the present invention, boron nitride nanoplatelets (BNNP, Boron Nitride nanoplatelet); A polymer functional group including a side chain structure bonded to the boron nitride nanoplatelet; And a linear polymer comprising at least one functional group selected from the group consisting of NH groups, NH 2 groups, OH groups, and COOH groups, which crosslink the units of the boron nitride nanoplatelets to which the polymer functional groups are bonded.
  • the polymer functional group may be a polymer material including one or more functional groups selected from the group consisting of NH groups, NH 2 groups, OH groups and COOH groups.
  • the polymer functional group hyperbranched polyglycerol (HPG, Hyperbranched Polyglycerol), branched polyglycerol (PG, Branched Polyglycerol), hyperbranched polyethylenimine (Hyperbranched Polyethylenimine) and branched polyethylene It may include one or more selected from the group consisting of imine (Branched Polyethylenimine).
  • the polymer functional group includes at least one of hyperbranched polyglycerol (HPG, Hyperbranched Polyglycerol) or branched polyglycerol (PG, Branched Polyglycerol)
  • HPG Hyperbranched Polyglycerol
  • PG Branched Polyglycerol
  • the linear polymer, NH group, NH2 It may be a polymer material containing a functional group of the group or both.
  • the linear polymer, gelatin (Gelatin), collagen (Collagen), polyethylenimine (Polyethylenimine), 1,6-nylon (1,6-nylon), polyvinylamine (Polyvinylamine ) And polyaminostyrene may be one or more selected from the group consisting of.
  • the linear polymer when the polymer functional group includes a hyperbranched hyperbranched polyethylenimine or a branched polyethylenimine, the linear polymer may be an OH group, a COOH It may be a polymer material containing a functional group of the group or both.
  • the linear polymer may include one or more selected from the group consisting of.
  • the nanocomposite material may be in the form of a layered aggregate of the boron nitride nanoplatelet units in which the polymer functional group is bonded as a natural simulation structure.
  • the crosslinking between the boron nitride nanoplatelet units to which the polymer functional group is bonded is by one or more selected from the group consisting of hydrogen bonds, electrostatic interactions and van der Waals bonds. Can be.
  • the polymer functional group may be 0.1 wt% to 50 wt% with respect to the total weight of the boron nitride nanoplatelet unit.
  • the linear polymer may be from 0.1% to 50% by weight relative to the total weight of the nanocomposite material.
  • the boron nitride may be a hexagonal structure (hexagonal) structure.
  • the boron nitride nanoplatelet may have a thickness of 10 nm or less.
  • Method for producing a nanocomposite material comprising the BNNP of the present invention comprises the steps of mechanically peeling boron nitride to produce a boron nitride nanoplatelet (Boron Nitride nanoplatelet); Coupling a hyperbranched polyglycerol (HPG) functional group to the boron nitride nanoplatelets by self-assembly to form boron nitride nanoplatelet units; Mixing a linear polymer comprising at least one functional group selected from the group consisting of NH groups, NH 2 groups, OH groups, and COOH groups to the formed boron nitride nanoplatelet units to form a mixed dispersion; And vacuum filtration of the mixed dispersion.
  • HPG hyperbranched polyglycerol
  • the step of preparing the boron nitride nanoplatelet (Boron Nitride nanoplatelet), the boron nitride; And at least one selected from the group of basic substances; and may include the step of milling.
  • the bonds of the boron nitride nanoplatelet units and the bond between the boron nitride nanoplatelet units and the linear polymer may include a hydrogen bond, an electrostatic interaction, and a van der Waals bond. It may be due to one or more selected from.
  • the present invention can provide a nano composite material having excellent strength, high toughness and low elastic modulus while being composed of a material harmless to the human body.
  • a natural simulation structure for example, a pearl layer simulation structure to the hexagonal boron nitride material to further improve the mechanical properties of the hexagonal boron nitride nanoplatelets, high tensile strength, toughness, elasticity
  • a new concept nanocomposite material having a good mechanical properties with a coefficient and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a structure in which units of the boron nitride nanoplatelets are formed by coupling a polymer functional group including a side chain structure to a boron nitride nanoplatelet according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating a process of each step of forming a nanocomposite material including BNNP according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating a principle in which hydrogen bonds, electrostatic interactions, and van der Waals bonds are formed between each of the boron nitride nanoplatelet units and the linear polymer according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating a process of manufacturing BNNP-e-HPG through a grafting process according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating a process in which a BNNP-e-HPG-Gelatin mixed homogeneous dispersion is formed in a nacre layered layered structure through a vacuum filtration process according to an embodiment of the present invention.
  • 6A and 6B are scanning electron microscope (SEM) photographs which can compare the layered microstructures of Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 7A and 7B are scanning electron microscope (SEM) photographs that can specifically confirm the nacre-like simulated layered microstructure formed in the embodiment of the present invention.
  • 9A to 9C are graphs comparing the mechanical properties of the nanocomposites formed in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 10 is a conceptual diagram illustrating an internal structure of a material formed in each step and a graph analyzing the self-assembly process of the material formed in each step of the embodiment of the present invention through infrared spectroscopy.
  • 11 is a TGA graph analyzing the components and elemental composition of the material formed in each step of the embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a structure in which units of the boron nitride nanoplatelets are formed by coupling a polymer functional group including a side chain structure to a boron nitride nanoplatelet according to an embodiment of the present invention.
  • Nanocomposite material comprising the BNNP of the present invention, boron nitride nanoplatelets (BNNP, Boron Nitride nanoplatelet); A polymer functional group including a side chain structure bonded to the boron nitride nanoplatelet; And linear polymers including at least one functional group selected from the group consisting of NH groups, NH 2 groups, OH groups, and COOH groups, which crosslink the units of the boron nitride nanoplatelets having the polymer functional groups bonded thereto.
  • Boron nitride nanoplatelets used in embodiments of the present invention are known as materials having excellent mechanical properties, including high yield strength. In addition, it has high thermal conductivity and good heat resistance.
  • a polymer functional group having a side chain structure is bonded to the boron nitride nanoplatelet to form a boron nitride nanoplatelet unit.
  • the boron nitride nanoplatelets may be formed from a bulk boron nitride through mechanical peeling using a ball milling process.
  • a plurality of the boron nitride nanoplatelet units are stacked and layered, and a linear polymer is disposed between the plurality of boron nitride nanoplatelet units to each other.
  • a nanocomposite material including the boron nitride nanoplatelets of the present invention can be formed.
  • the linear polymer may include one or more functional groups selected from the group consisting of NH groups, NH 2 groups, OH groups and COOH groups to form a hydrogen bond with each other to be crosslinked.
  • Crosslinking between the boron nitride nanoplatelet units may include one or more of hydrogen bonds, electrostatic interactions, and van der Waals bonds, wherein the linear polymer comprises one or more functional groups selected from the above-described functional group.
  • the nanocomposite material of the present invention formed by arranging linear polymers between the boron nitride nanoplatelets and crosslinking each other may form a layered material having a natural simulation structure, for example, a nacre-like simulation structure.
  • the polymer functional group is bonded to the boron nitride nanoplatelet.
  • the boron nitride nanoplate is bonded by bonding the polymer functional group on the surface of the boron nitride nanoplatelet through grafting. The surface of the let may be modified.
  • the boron nitride nanoplatelet units and linear polymers interact to form a mixed homogeneous dispersion by self-assembly and obtain nanocomposites therefrom, wherein the polymer functional group is boron nitride It may serve to facilitate the interaction for self-assembly between the nanoplatelet unit and the linear polymer.
  • the nanocomposite material of the present invention may be formed of an organic-inorganic composite material having a layered structure including an organic layer and an inorganic layer.
  • the polymer functional group may be a polymer material including one or more functional groups selected from the group consisting of NH groups, NH 2 groups, OH groups and COOH groups.
  • the polymer functional group may be located on one side or both sides of the BNNP of the present invention.
  • the polymer functional group may include one or more functional groups selected from the group consisting of NH groups, NH 2 groups, OH groups and COOH groups to help crosslinking between the functional groups included in the linear polymer and the BNNP unit.
  • Crosslinking between the boron nitride nanoplatelet units, including one or more functional groups selected from the above functional group may form one or more of hydrogen bonds, electrostatic interactions, and van der Waals bonds.
  • the polymer functional group hyperbranched polyglycerol (HPG, Hyperbranched Polyglycerol), branched polyglycerol (PG, Branched Polyglycerol), hyperbranched polyethylenimine (Hyperbranched Polyethylenimine) and branched polyethylene It may include one or more selected from the group consisting of imine (Branched Polyethylenimine).
  • the material that may be included as the polymer functional group is selected from among the materials that are excellent in biocompatibility, the selected materials may form interactions with a plurality of functional groups formed in the side chain structure and the adhesion between the boron nitride nanoplatelet units Can play the role of granting.
  • the linear polymer, NH group, NH including a functional group of the second group or both may be one containing a polymer substance.
  • the linear polymer when the polymer functional group includes an OH functional group, the linear polymer may include an NH group, an NH 2 group, and the like.
  • the functional polymer of the BNNP is a glycerol-based material having an OH functional group (-), so that the linear polymer is an amine-based (NH, NH 2 ) functional group with a positive charge. This is because the linear polymer can be more strongly bound to the surface of BNNP-e-HPG by electrostatic interaction.
  • the linear polymer is gelatin, collagen, collagen, polyethylenimine, 1,6-nylon, polyvinylamine And it may be one or more selected from the group consisting of polyaminostyrene (polyaminostyrene).
  • polyaminostyrene polyaminostyrene
  • the above-mentioned materials include NH groups, NH 2 groups, and the like, and are suitable to replace or replace biopolymers forming bones and skin, and are suitable for the human body by performing an appropriate crosslinking role between the boron nitride nanoplatelets. It is characterized by the material that is not harmful and can be equipped with mechanical stability at the same time.
  • the linear polymer when the polymer functional group includes a hyperbranched hyperbranched polyethylenimine or a branched polyethylenimine, the linear polymer may be an OH group, a COOH It may be a polymer material containing a functional group of the group or both.
  • the linear polymer when the polymer functional group includes an NH 2 functional group, the linear polymer may include an OH group, a COOH group, and the like.
  • the linear polymer may include one or more selected from the group consisting of.
  • the aforementioned materials include OH groups, COOH groups, and the like, and are suitable to replace or replace biopolymers, such as bone and skin, and are harmful to the human body by performing an appropriate crosslinking role between the boron nitride nanoplatelets. It does not have the feature of being a material that can be equipped with mechanical stability at the same time.
  • the nanocomposite material may be in the form of a layered aggregate of the boron nitride nanoplatelet units in which the polymer functional group is bonded as a natural simulation structure.
  • the nanocomposite material of the present invention may form a nacre natural simulated structure, in which a linear polymer performs a crosslinking role between structures in which boron nitride nanoplatelet units form a layer and are stacked. Can be.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram illustrating a principle in which hydrogen bonds, electrostatic interactions, and van der Waals bonds are formed between each of the boron nitride nanoplatelet units and the linear polymer according to one embodiment of the present invention.
  • the crosslinking between the boron nitride nanoplatelet units to which the polymer functional group is bonded is by one or more selected from the group consisting of hydrogen bonds, electrostatic interactions and van der Waals bonds.
  • the crosslinking may be formed by an interaction between a hydrogen atom having a high electronegativity such as F, O, or N, or a bond between polar molecules, a bond between polar and nonpolar molecules, or between apolar and nonpolar molecules. It may be by binding.
  • the polymer functional group may be 0.1 wt% to 50 wt% with respect to the total weight of the boron nitride nanoplatelet unit.
  • the intended effect may not be substantially realized by including the polymer functional group in the present invention, and when the content exceeds 50% by weight, the expected physical properties of the BNNP address material may not be sufficiently expressed.
  • the linear polymer may be from 0.1% to 50% by weight relative to the total weight of the nanocomposite material.
  • the content is less than 0.1% by weight, the intended effect may not be substantially realized by including the linear polymer in the present invention, and when 50% by weight, the expected physical properties of the BNNP address material may not be sufficiently expressed.
  • the boron nitride may be a hexagonal structure (hexagonal) structure.
  • the hexagonal boron nitride has a strong covalent bond, and boron and nitrogen are bonded to each other so that the surface of the hexagonal boron nitride may have a flat structure at the atomic level without including an unsaturated bond.
  • a method of synthesizing a bulk material of hexagonal boron nitride is not particularly limited. However, if necessary, it may be preferable to use a method capable of securing hexagonal boron nitride in a large area.
  • the method for forming the hexagonal boron nitride nanoplatelet from the hexagonal boron nitride bulk material is not particularly limited.
  • the hexagonal boron nitride nanoplatelet may be formed from the hexagonal boron nitride bulk material by using a mechanical peeling method.
  • a mechanical peeling method may be used as a top-down method to form the boron nitride nanoplatelets.
  • the boron nitride nanoplatelets which are two-dimensional structures, may be formed from a hexagonal boron nitride bulk material by using a ball milling process.
  • the ball milling process is a process of breaking a bond between layers and separating into a two-dimensional structure by directly applying shear stress to hexagonal boron nitride crystals using beads moving at high speed to hexagonal boron nitride crystals. This ball milling process may enable mass production of boron nitride nanoplatelets.
  • the boron nitride nanoplatelet may have a thickness of 10 nm or less.
  • the boron nitride nanoplatelet secured in one aspect of the present invention may be formed of a boron nitride monoatomic layer as a two-dimensional structure as described above.
  • the boron nitride nanoplatelet formed of the boron nitride monoatomic layer may be secured by using a mechanical peeling method from the boron nitride of the bulk material.
  • the boron nitride nanoplatelets formed as described above may have a thickness of several nanometers.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram illustrating a process of each step of forming a nanocomposite material including BNNP according to an embodiment of the present invention.
  • Method for producing a nanocomposite material comprising the BNNP of the present invention comprises the steps of mechanically peeling boron nitride to produce a boron nitride nanoplatelet (Boron Nitride nanoplatelet); Coupling a hyperbranched polyglycerol (HPG) functional group to the boron nitride nanoplatelets by self-assembly to form boron nitride nanoplatelet units; Mixing a linear polymer comprising at least one functional group selected from the group consisting of NH groups, NH 2 groups, OH groups, and COOH groups to the formed boron nitride nanoplatelet units to form a mixed dispersion; And vacuum filtration of the mixed dispersion.
  • HPG hyperbranched polyglycerol
  • the step of preparing the boron nitride nanoplatelet may be formed using a mechanical peeling method from the boron nitride bulk material as described above.
  • a top-down method may be used among mechanical peeling methods, and a mechanical peeling method may be performed using a ball milling process.
  • a hyperbranched polyglycerol (HPG) functional group may be coupled to at least one surface of the boron nitride nanoplatelet through a grafting process.
  • HPG hyperbranched polyglycerol
  • BNNP-HPG boron nitride nanoplatelet unit
  • a linear dispersion comprising at least one functional group selected from the group consisting of NH groups, NH 2 groups, OH groups and COOH groups in the boron nitride nanoplatelet unit formed; may be mixed to form a mixed dispersion.
  • the boron nitride nanoplatelet unit-linear polymer mixed dispersion may be homogeneously formed by a vacuum filtration of the mixed dispersion, and finally, a nanocomposite material including BNNP according to an embodiment of the present invention may be formed. It can be secured.
  • the step of preparing the boron nitride nanoplatelet (Boron Nitride nanoplatelet), the boron nitride; And at least one selected from the group of basic substances; and ball milling the same into a container.
  • at least one selected from the group of basic materials in addition to the boron nitride in the ball milling step, it can be expected that the effect of inducing mechanical peeling and functional peeling due to the OH functional group and effective peeling and reaction of BNNP.
  • NaOH, LiOH, KOH, etc. may be used as the basic material.
  • the bonds of the boron nitride nanoplatelet units and the bond between the boron nitride nanoplatelet units and the linear polymer may include a hydrogen bond, an electrostatic interaction, and a van der Waals bond. It may be due to one or more selected from.
  • a hexagonal boron nitride nanoplatelet was prepared by mechanical peeling using a ball milling process, and then BNNP-e-HBN having side chain polyglycerol functionalization was prepared through a grafting process. It was.
  • a mixed homogeneous dispersion was prepared by self-assembly of BNNP-e-HPG and gelatin.
  • the BNNP-e-HPG-Gelatin nanocomposite material was electrostatically bonded to BNNP and HPG and the gelatin linear polymer was interposed through the vacuum filtration process. From the nanocomposites thus secured, the nacre-like simulated layered structure was identified and the mechanical properties were evaluated.
  • each step of the ball milling process for preparing boron nitride nanoplatelets was performed as follows.
  • each step of the process for preparing BNNP-HPG having side chain polyglycerol functionalization through the grafting process was performed as follows.
  • BNNP powder 400 mg was dispersed in 200 mL of NMP in the first vessel, 4 g of HPG was dissolved in 100 mL of NMP at 60 ° C. in the second vessel, and then each NMP solution was mixed with stirring for 2 hours. . Heat was then applied to a temperature of 160 ° C. and stirred for 15 hours under a nitrogen atmosphere to form a homogeneous mixture, which was then cooled to room temperature. Thereafter, the resultant was centrifuged and washed with DMF to form BNNP-e-HPG gel grafted with HPG dispersed in DMF.
  • FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating a process of manufacturing BNNP-e-HPG through a grafting process according to an embodiment of the present invention.
  • the BNNP-e-HPG gel of the example thus formed was mixed with gelatin to form a homogeneous dispersion, and vacuum filtration to form a nanocomposite material comprising the BNNP of the present invention.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram illustrating a process in which a BNNP-e-HPG-Gelatin mixed homogeneous dispersion is formed in a nacre layered layered structure of the nanocomposite of the present invention through vacuum filtration.
  • BNNP-Gelatin nanocomposites were formed in the same manner except that HPG was not functionalized. Next, the microstructure formed through the microscope with the BNNP-e-HPG-Glatin nanocomposite of the above embodiment was observed, and the mechanical properties were compared.
  • 6A and 6B are scanning electron microscope (SEM) photographs which can compare the layered microstructures of Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • FIG. 7A and 7B are scanning electron microscope (SEM) photographs that can specifically confirm the nacre-like simulated layered microstructure formed in the embodiment of the present invention.
  • 9A to 9C are graphs comparing the mechanical properties of the nanocomposites formed in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • the elastic modulus measured in the BNNP-e-HPG-Gelatin nanocomposite of the example was 31.04 ⁇ 1.07 GPa
  • the measured tensile strength was 148.72 ⁇ 3.61 MPa
  • the measured toughness was 65.63 ⁇ 4.27 KJ / m 3 . .
  • the elastic modulus of the BNNP-Gelatin nanocomposite of the comparative example was 11.11 ⁇ 0.43 GPa, the measured tensile strength was 103.46 ⁇ 2.70 MPa, and the measured toughness (strain energy density) was 58.88 ⁇ 2.71 KJ / m 3 .
  • the elastic modulus, tensile strength, and toughness were confirmed to be excellently formed in the mechanical properties of the examples.
  • the modulus of elasticity was about 279%
  • the tensile strength was about 43.7%
  • the toughness was about 12%.
  • an infrared analysis is performed to confirm the self-assembly process of the material, a TGA and XPS analysis is performed, and the composition and composition of the material in each case. The analysis was performed.
  • FIG. 10 is a conceptual diagram illustrating an internal structure of a material formed in each step and a graph analyzing the self-assembly process of the material formed in each step of the embodiment of the present invention through infrared spectroscopy.
  • 11 is a TGA graph analyzing the components and elemental composition of the material formed in each step of the embodiment of the present invention.

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Abstract

본 발명은 질화붕소를 이용한 자연모사 유무기 복합 소재에 관한 것으로, 본 발명의 BNNP를 포함하는 나노 복합 재료는, 질화붕소 나노플레이트렛(BNNP, Boron Nitride nanoplatelet); 상기 질화붕소 나노플레이트렛과 결합된 곁사슬 구조를 포함하는 고분자 기능기; 및 상기 고분자 기능기가 결합된 상기 질화붕소 나노플레이트렛의 단위체들을 가교하는, NH 기, NH2 기, OH 기 및 COOH 기로 이루어진 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 선형중합체;를 포함한다.

Description

BNNP를 포함하는 나노 복합 재료 및 그의 제조 방법
본 발명은 질화붕소를 이용한 유무기 복합 재료에 관한 것이다.
최근, 여러 가지 소재에 쓰이는 유무기 복합 재료에 있어서 소재의 고물성화가 요구됨에 따라, 고물성을 갖는 신개념 재료를 개발하는 연구가 1990년대 중반부터 계속적으로 진행되고 있으며, 최근에는 나노 기술과의 접목이 활발히 시도되고 있다.
그 중 2차원 나노 구조 재료는 일정한 평면형태를 가지며 두께가 원자 한층 또는 몇 층으로 이루어진 소재로써 최근 들어 화학, 재료 분야의 연구가 가장 활발한 연구 분야 중 하나로 손꼽히고 있으며, 전자, 기계 및 생명공학 분야로의 접목을 통하여 연구 주제가 다변화되고 있는 분야이다.
특히, 최근 주목받고 있는　질화붕소(Boron　nitride, BN)　소재의 경우, 그래핀과 유사한 기계적, 열적 물성을 갖고 있으면서, 고온에서도 그 물성이 유지되어 복합 소재 강화재로서 높은 가능성을 보이고 있다. 특히 육방정계 질화붕소 소재는 보론 원자와 질소 원자가 평면 2차원 육각형 구조를 이루고 있으며, 육방정계　구조를 갖고 있어 화학적, 물리적 성질이 흑연과 비슷하다. 따라서 육방정계 질화붕소는 물리적, 화학적 안정성이 높은 물질이다. 또한, 불활성 분위기에서는 최대 3000℃까지 안정하며, 스테인레스 스틸 정도의 높은 열전도율이 있어 열충격 저항성이 크고, 1500℃ 정도의 급가열, 급냉각을 반복하여도 균열이나 파손이 없다. 그리고 고온 윤활성 및 내식성이 대단히 우수하다. 그리고, 전기 저항값이 월등히 높은데, 특히 고온에서의 전기 저항값의 변화가 적어 넓은 온도 범위에서 전기절연재료로 사용할 수 있으며 전계를 가하면 자외선을 방출하는 특성도 있다. 뿐만 아니라,　질화붕소는 그래핀과 마찬가지로 모든 가스와 액체에 대해서 불침투성을 보이며, 투명하며 보론 원자와 질소 원자가 그물처럼 연결된 육각형 벌집 구조의 공간적 여유로 인해 신축성이 뛰어나다. 이러한　질화붕소의 특이한 구조와 물성은 반도체 재료의 절연체 및 자외선 발생장치, 배리어 필름 등의 소재로 응용될 수 있으며 생체 복합 재료로서의 이용 가능성도 높아서 주목 받고 있다.
한편, 인공 뼈 소재의 경우, 인체에 무해한 소재로 이루어져야 함은 물론이고, 고강도, 고인성, 저탄성계수의 물성이 요구되어 왔다. 그러나 현재까지 개발된 인공 뼈 소재들의 경우, 반복적인 사용 과정에서 지속적인 응력 차폐 현상에 의해 인공 뼈 소재가 해리되는 문제가 발생하여 10년 내지 15년 단위로 교체를 위한 수술이 필수적으로 요구되고 있었다. 이러한 수술의 경우 조사한 바에 따르면 통상적으로 최초 수술에 $45,000 이상, 2차 수술부터는 $74,000 이상에 해당하는 상당히 높은 비용이 소요되어 환자에게 경제적 부담을 야기하고 있었다. 따라서 응력 차폐 현상에 의한 소재 해리를 방지하기 위한 인공 뼈 개발 등에 있어서, 신개념 고물성 생체 재료에 대한 필요가 대두되고 있었다.
본 발명의 목적은, 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 자연 모사 구조, 일 예로서 진주층 모사 구조에서 착안하여 우수한 물성을 가지는 질화붕소 소재를 이용한 신개념 나노 복합 재료를 제조하기 위한 것으로서 고강도, 고인성, 저탄성계수의 우수한 물성을 보유한 새로운 개념의 나노 복합 재료를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 BNNP를 포함하는 나노 복합 재료는, 질화붕소 나노플레이트렛(BNNP, Boron Nitride nanoplatelet); 상기 질화붕소 나노플레이트렛과 결합된 곁사슬 구조를 포함하는 고분자 기능기; 및 상기 고분자 기능기가 결합된 상기 질화붕소 나노플레이트렛의 단위체들을 가교하는, NH 기, NH2 기, OH 기 및 COOH 기로 이루어진 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 선형중합체;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기능기는, NH 기, NH2 기, OH 기 및 COOH 기로 이루어진 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 고분자 물질인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기능기는, 하이퍼브랜치 폴리글리세롤(HPG, Hyperbranched Polyglycerol), 브랜치 폴리글리세롤(PG, Branched Polyglycerol), 하이퍼브랜치 폴리에틸엔이민(Hyperbranched Polyethylenimine) 및 브랜치 폴리에틸엔이민(Branched Polyethylenimine) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기능기가 하이퍼브랜치 폴리글리세롤(HPG, Hyperbranched Polyglycerol) 또는 브랜치 폴리글리세롤(PG, Branched Polyglycerol) 중 하나 이상을 포함하는 경우, 상기 선형중합체는, NH 기, NH2 기 또는 둘 다의 작용기를 포함하는 고분자 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형중합체는, 젤라틴(Gelatin), 콜라겐(Collagen), 폴리에틸엔이민(Polyethylenimine), 1,6-나일론(1,6-nylon), 폴리바이닐아민(Polyvinylamine) 및 폴리아미노스티렌(Polyaminostyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기능기가 하이퍼브랜치 하이퍼브랜치 폴리에틸엔이민(Hyperbranched Polyethylenimine) 또는 브랜치 폴리에틸엔이민(Branched Polyethylenimine)을 포함하는 경우에, 상기 선형중합체는, OH 기, COOH 기 또는 둘 다의 작용기를 포함하는 고분자 물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형중합체는, 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA), 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA), 폴리글리콜리드(Polyglycolide, PGA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노 복합 재료는, 자연 모사 구조로서 상기 고분자 기능기가 결합된 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체의 층상 집합체 형태인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 상기 고분자 기능기가 결합된 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체 간의 가교는, 수소결합, 정전기적 상호작용 및 반데르발스 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기능기는, 상기 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체의 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 50 중량% 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형중합체는, 상기 나노 복합 재료 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 50 중량% 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질화붕소는, 육방정계(hexagonal) 구조인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질화붕소 나노플레이트렛은 두께가 10 nm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 BNNP를 포함하는 나노 복합 재료의 제조방법은, 질화붕소를 기계적으로 박리하여 질화붕소 나노플레이트렛(Boron Nitride nanoplatelet)을 제조하는 단계; 자가조립에 의하여 상기 질화붕소 나노플레이트렛에 하이퍼브랜치 폴리글리세롤(HPG, Hyperbranched Polyglycerol) 기능기를 결합시켜 질화붕소 나노플레이트렛 단위체를 형성하는 단계; 상기 형성된 질화붕소 나노플레이트렛 단위체에 NH 기, NH2 기, OH 기 및 COOH 기로 이루어진 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 선형중합체;를 혼합하여 혼합 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 분산액을 진공 여과(Vacuum Filteration)하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질화붕소 나노플레이트렛(Boron Nitride nanoplatelet)을 제조하는 단계는, 상기 질화붕소; 및 염기성 물질 군에서 선택되는 하나 이상;을 용기에 넣고 밀링하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체 각각의 결합 및 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체와 상기 선형중합체 간의 결합은, 수소결합, 정전기적 상호작용, 반데르발스 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의한 것일 수 있다.
본 발명은, 인체에 무해한 소재로 구성되면서 우수한 고강도, 고인성, 저탄성계수를 가지는 나노 복합 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 육방정계 질화붕소 재료에 자연 모사 구조, 일 예로서 진주층 모사 구조를 적용하여 육방정계 질화붕소 나노플레이트렛의 기계적 물성을 더 향상시킴으로써, 높은 수준의 인장강도, 인성, 탄성계수를 보유한 우수한 기계적 물성을 가지는 신개념 나노 복합 재료 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 이러한 나노 복합 재료는 인공 뼈를 비롯한 생체 소재뿐 아니라 높은 기계적 물성이 요구되는 세라믹 재료의 적용처에 다양하게 활용될 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 질화붕소 나노플레이트렛에 곁사슬 구조를 포함하는 고분자 기능기가 결합되어 질화붕소 나노플레이트렛의 단위체들이 형성되는 구조를 도시한 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 BNNP를 포함하는 나노 복합 재료가 형성되는 각 단계의 과정을 도시하고 있는 개념도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 질화붕소 나노플레이트렛 단위체 각각과 선형중합체 간에 수소결합, 정전기적 상호작용, 반데르발스 결합이 형성되는 원리를 도시한 개념도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 그래프팅 공정을 통해 BNNP-e-HPG가 제조되는 과정을 도시한 개념도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 BNNP-e-HPG-Gelatin 혼합 균질 분산액이 진공 여과 처리를 통해 진주층 모사 층상구조가 형성되는 과정을 도시한 개념도이다.
도 6a 및 도 6b는, 본 발명의 실시예와 비교예의 층상 미세 구조를 비교할 수 있는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 7a 및 도 7b는, 본 발명의 실시예에서 형성된 진주층 모사 층상 미세구조를 구체적으로 확인할 수 있는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 형성된 나노 복합 재료의 인장 강도를 평가한 그래프이다.
도 9a 내지 9c는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 형성된 나노 복합 재료의 각각의 기계적 물성을 비교한 그래프이다.
도 10은, 본 발명의 실시예의 각 단계에서 형성된 재료의 자가조립 과정을 적외선 분광 분석을 통해 분석한 그래프 및 각 단계에서 형성된 재료의 내부 구조를 도시한 개념도이다.
도 11은, 본 발명의 실시예의 각 단계에서 형성된 재료의 성분 및 원소 조성을 분석한 TGA 그래프이다.
도 12는, 본 발명의 실시예의 각 단계에서 형성된 재료의 성분 및 원소 조성을 분석한 XPS 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
아래 설명하는 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있다. 아래 설명하는 실시예들은 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 이들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 실시예를 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조 부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
아래에서는 본 발명의 하나의 실시예로서, BNNP를 포함하는 나노 복합 재료의 구조 및 성분에 대해서 도 1을 참조하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 질화붕소 나노플레이트렛에 곁사슬 구조를 포함하는 고분자 기능기가 결합되어 질화붕소 나노플레이트렛의 단위체들이 형성되는 구조를 도시한 개략도이다.
본 발명의 BNNP를 포함하는 나노 복합 재료는, 질화붕소 나노플레이트렛(BNNP, Boron Nitride nanoplatelet); 상기 질화붕소 나노플레이트렛과 결합된 곁사슬 구조를 포함하는 고분자 기능기; 및 상기 고분자 기능기가 결합된 상기 질화붕소 나노플레이트렛의 단위체들을 가교하는, NH기, NH2기, OH기 및 COOH기로 이루어진 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 선형중합체;를 포함한다.
본 발명의 실시예에서 이용되는 질화붕소 나노플레이트렛은 높은 항복강도를 비롯한 우수한 기계적 성질을 가진 소재로 알려져 있다. 또한 열전도도가 높고, 내열성이 좋아 다양한 활용 가능성이 주목되고 있는 차세대 소재이다. 본 발명의 일 측면에서는 상기 질화붕소 나노플레이트렛에 곁사슬 구조를 가지는 고분자 기능기가 결합되어 질화붕소 나노플레이트렛 단위체를 형성한다. 본 발명의 일 측면에서는 벌크 재질의 질화붕소로부터 볼밀링 공정을 이용한 기계적 박리를 통해 질화붕소 나노플레이트렛을 형성할 수 있다. 본 발명의 질화붕소 나노플레이트렛을 포함하는 나노 복합 재료는, 복수 개의 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체들이 층을 이루며 쌓여 위치하고, 선형중합체가 상기 복수 개의 질화붕소 나노플레이트렛 단위체들 사이에 배치되어 서로를 가교함으로써 본 발명의 질화붕소 나노플레이트렛을 포함하는 나노 복합 재료가 형성될 수 있다.
이 때, 상기 선형중합체는 서로 간에 수소 결합을 형성하여 가교될 수 있도록 NH기, NH2기, OH기 및 COOH기로 이루어진 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 선형중합체가 상술한 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하여, 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체 간의 가교는, 수소결합, 정전기적 상호작용 및 반데르발스 결합 중 하나 이상을 형성할 수 있다. 이로서, 본 발명의 나노 복합 재료의 기계적 물성이 향상되는 효과가 발생할 수 있다. 이렇게 선형중합체가 질화붕소 나노플레이트렛 사이에 배치되어 서로를 가교하여 형성된 본 발명의 나노 복합 재료는 자연 모사 구조, 예를 들어, 진주층 모사 구조의 층상 형태의 소재를 형성할 수 있다.
본 발명의 중요한 특징 중의 하나는 고분자 기능기가 질화붕소 나노플레이트렛에 결합되어 있는 것으로, 본 발명의 일 예에서는 상기 고분자 기능기를 그래프팅을 통해 질화붕소 나노플레이트렛 표면 상에 결합시킴으로써 질화붕소 나노플레이트렛의 표면을 개질할 수 있다. 본 발명의 중요한 특징 중의 다른 하나는, 질화붕소 나노플레이트렛 단위체와 선형 중합체들이 상호작용하여 자가조립에 의해 혼합 균질 분산액을 형성하고 이로부터 나노 복합 재료를 획득하는 것인데 이 때 상기 고분자 기능기는 질화붕소 나노플레이트렛 단위체와 선형 중합체 간의 자가조립을 위한 상호작용을 원활하게 돕는 역할을 수행할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 나노 복합 재료는, 유기층과 무기층을 포함하는 층상 구조의 유무기 복합 소재로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기능기는, NH 기, NH2 기, OH 기 및 COOH 기로 이루어진 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 고분자 물질인 것일 수 있다. 이 때 상기 고분자 기능기는 본 발명의 BNNP의 일면 또는 양면 상에 위치하는 것일 수 있다. 상기 고분자 기능기는 상기 선형 중합체에 포함된 기능기들과 BNNP 단위체 간에 가교를 도울 수 있도록 NH기, NH2기, OH기 및 COOH기로 이루어진 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 상술한 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하여, 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체 간의 가교는, 수소결합, 정전기적 상호작용 및 반데르발스 결합 중 하나 이상을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기능기는, 하이퍼브랜치 폴리글리세롤(HPG, Hyperbranched Polyglycerol), 브랜치 폴리글리세롤(PG, Branched Polyglycerol), 하이퍼브랜치 폴리에틸엔이민(Hyperbranched Polyethylenimine) 및 브랜치 폴리에틸엔이민(Branched Polyethylenimine) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 고분자 기능기로 포함될 수 있는 소재는 생체적합성이 우수한 소재들 중 엄선된 것으로서, 선택된 상기 소재들은 곁사슬 구조에 형성된 다수의 기능기와 상호작용을 형성할 수 있고 질화붕소 나노플레이트렛 단위체들 사이에서 점착성을 부여하는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기능기가 하이퍼브랜치 폴리글리세롤(HPG, Hyperbranched Polyglycerol) 또는 브랜치 폴리글리세롤(PG, Branched Polyglycerol) 중 하나 이상을 포함하는 경우, 상기 선형중합체는, NH 기, NH2 기 또는 둘 다의 작용기를 포함하는 고분자 물질을 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 측면에서는 고분자 기능기가 OH 작용기를 포함하는 것일 경우, 선형중합체는 NH 기, NH2 기 등을 포함하는 것일 수 있다. 이는 고분자 기능기와 선형 중합체를 이와 같이 매칭시킴으로써, BNNP의 기능기 고분자가 OH 작용기(-)를 가지는 글리세롤계 물질이기에 선형고분자가 (+)전하를 띄는 아민계 (NH, NH2) 기능기일 경우, 정전기적 상호작용에 의해 BNNP-e-HPG의 표면에 선형고분자가 보다 강하게 결합하는 효과를 기대할 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형중합체는, 젤라틴(Gelatin), 콜라겐(Collagen), 폴리에틸엔이민(Polyethylenimine), 1,6-나일론(1,6-nylon), 폴리바이닐아민(polyvinylamine) 및 폴리아미노스티렌(polyaminostyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다. 상술한 소재 들은 NH 기, NH2 기 등을 포함하고, 뼈와 피부 등을 이루는 생체고분자들과 유사하거나 그를 대체하기에 적절한 성분들로서, 질화붕소 나노플레이트렛 사이에서 적절한 가교 역할을 수행하면서 인체에 유해하지 않으며 기계적 안정성을 동시에 구비할 수 있는 소재인 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기능기가 하이퍼브랜치 하이퍼브랜치 폴리에틸엔이민(Hyperbranched Polyethylenimine) 또는 브랜치 폴리에틸엔이민(Branched Polyethylenimine)을 포함하는 경우에, 상기 선형중합체는, OH 기, COOH 기 또는 둘 다의 작용기를 포함하는 고분자 물질을 포함하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 측면에서는 고분자 기능기가 NH2 작용기를 포함하는 것일 경우, 선형중합체는 OH 기, COOH 기 등을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형중합체는, 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA), 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA), 폴리글리콜리드(Polyglycolide, PGA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상술한 소재 들은 OH 기, COOH 기 등을 포함하고, 뼈와 피부 등을 이루는 생체고분자들과 유사하거나 그를 대체하기에 적절한 성분들로서, 질화붕소 나노플레이트렛 사이에서 적절한 가교 역할을 수행하면서 인체에 유해하지 않으며 기계적 안정성을 동시에 구비할 수 있는 소재인 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노 복합 재료는, 자연 모사 구조로서 상기 고분자 기능기가 결합된 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체의 층상 집합체 형태인 것일 수 있다. 상술한 바와 같이 본 발명의 나노 복합 재료는 진주층 자연 모사 구조를 형성할 수 있고, 질화붕소 나노플레이트렛 단위체가 층을 이루며 적층된 구조들 사이에 선형중합체가 사이에서 가교 역할을 수행하는 형태인 것일 수 있다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라서 질화붕소 나노플레이트렛 단위체 각각과 선형중합체 간에 수소결합, 정전기적 상호작용, 반데르발스 결합이 형성되는 원리를 도시한 개념도이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 상기 고분자 기능기가 결합된 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체 간의 가교는, 수소결합, 정전기적 상호작용 및 반데르발스 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의한 것일 수 있다. 이와 같이, 상기 가교는 F, O, N 등 전기음성도가 큰 원자와 수소 원자 간의 상호작용에 의해 형성되거나, 극성 분자 간의 결합, 극성 분자와 무극성 분자 간의 결합 또는 무극성 분자와 무극성 분자 간에 형성되는 결합에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고분자 기능기는, 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체의 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 50 중량% 인 것일 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만의 경우 본 발명에서 고분자 기능기를 포함시킴으로써 의도한 효과가 실질적으로 구현되지 않을 수 있고, 50 중량% 초과시 BNNP 주소재의 기대 물성이 충분히 발현되지 않는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선형중합체는, 상기 나노 복합 재료 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 50 중량% 인 것일 수 있다. 상기 함량이 0.1 중량% 미만의 경우 본 발명에서 선형중합체를 포함시킴으로써 의도한 효과가 실질적으로 구현되지 않을 수 있고, 50 중량% 초과시 BNNP 주소재의 기대 물성이 충분히 발현되지 않는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질화붕소는, 육방정계(hexagonal) 구조인 것일 수 있다. 상술한 것과 같이 육방정계 질화붕소는 강한 공유결합으로 붕소와 질소가 결합되어 있어 표면에 불포화 결합을 포함하지 않고 원자 수준에서 평평한 구조로 형성될 수 있다.
본 발명의 일 예에서는 육방정계 질화붕소 벌크 물질을 합성하고 그로부터 육방정계질화붕소 나노플레이트렛을 형성하는 것일 수 있다. 본 발명에서는 육방정계 질화붕소를 벌크 물질을 합성하는 방법을 특별히 한정하지는 아니한다. 다만, 필요에 따라 대면적으로 육방정계 질화붕소를 확보할 수 있는 방법을 사용하는 것이 좋을 수 있다.
또한 본 발명에서는 육방정계 질화붕소 벌크 물질로부터 육방정계 질화붕소 나노플레이트렛을 형성하는 방법을 특별히 한정하지는 아니한다. 다만, 이 때 육방정계 질화붕소 나노플레이트렛을 육방정계 질화붕소 벌크 물질로부터 기계적 박리 방식을 이용하여 형성하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 예에서는 질화붕소 나노플레이트렛을 형성하기 위하여 Top-down 방식으로 기계적 박리 방식을 이용할 수 있다. 본 발명의 일 예에서는 Top-down 방식 중, 볼 밀링 공정을 이용하여 육방정계 질화붕소 벌크 물질로부터 2차원 구조체인 질화붕소 나노플레이트렛을 형성하는 것일 수 있다. 볼 밀링 공정은 육방정계 질화붕소 결정에 고속으로 운동하는 구슬을 이용해 육방정계 질화붕소 결정에 직접적으로 전단응력을 가함으로써 층간의 결합을 끊고 2차원 구조로 분리하는 공정이다. 이러한 볼 밀링 공정을 이용하면 질화붕소 나노플레이트렛의 대량 생산이 가능해질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질화붕소 나노플레이트렛은 두께가 10 nm 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 측면에서 확보되는 질화붕소 나노플레이트렛은 상술한 것과 같이 2차원 구조체로서, 질화붕소 단원자층으로 형성될 수 있다. 질화붕소 단원자층으로 형성되는 질화붕소 나노플레이트렛은 벌크 소재의 질화붕소로부터 기계적 박리 방식을 이용하여 확보되는 것일 수 있다. 이렇게 형성되는 질화붕소 나노플레이트렛의 두께는 수 나노미터 스케일로 형성되는 것일 수 있다.
아래에서는 본 발명의 다른 실시예로서, BNNP를 포함하는 나노 복합 재료의 제조방법에 대해서 도 2를 참조하여 설명한다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 BNNP를 포함하는 나노 복합 재료가 형성되는 각 단계의 과정을 도시하고 있는 개념도이다.
본 발명의 BNNP를 포함하는 나노 복합 재료의 제조방법은, 질화붕소를 기계적으로 박리하여 질화붕소 나노플레이트렛(Boron Nitride nanoplatelet)을 제조하는 단계; 자가조립에 의하여 상기 질화붕소 나노플레이트렛에 하이퍼브랜치 폴리글리세롤(HPG, Hyperbranched Polyglycerol) 기능기를 결합시켜 질화붕소 나노플레이트렛 단위체를 형성하는 단계; 상기 형성된 질화붕소 나노플레이트렛 단위체에 NH 기, NH2 기, OH 기 및 COOH 기로 이루어진 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 선형중합체;를 혼합하여 혼합 분산액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 분산액을 진공 여과(Vacuum Filteration)하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 측면에서 질화붕소 나노플레이트렛을 제조하는 단계는 상술한 것 같이 질화붕소 벌크 물질로부터 기계적 박리 방식을 이용하여 형성될 수 있다. 본 발명의 일 예에서는 기계적 박리 방식 중 Top-down 방식을 이용할 수 있고, 볼밀링 공정을 이용하여 기계적 박리 방식을 수행할 수도 있다.
그 다음, 본 발명의 일 측면에서는 상기 질화붕소 나노플레이트렛의 적어도 일면 상에 그래프팅 공정을 통해 하이퍼브랜치 폴리글리세롤(HPG, Hyperbranched Polyglycerol) 기능기를 결합시킬 수 있다. 이로써 질화붕소 나노플레이트렛 단위체(BNNP-HPG)가 확보될 수 있다. 폴리글리세롤과 같은 기능기를 결합시킴으로써, 기능기를 결합시키지 않은 경우에 비해 BNNP가 보다 층상으로 배향되어 진주층과 유사한 구조를 형성할 수 있다.
그 다음, 상기 형성된 질화붕소 나노플레이트렛 단위체에 NH 기, NH2 기, OH 기 및 COOH 기로 이루어진 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 선형중합체;를 혼합하여 혼합 분산액을 형성할 수 있다.
그 다음 상기 혼합 분산액을 진공 여과하는 처리를 포함함으로써 질화붕소 나노플레이트렛 단위체-선형중합체 혼합 분산액이 균질하게 형성될 수 있고, 최종적으로 본 발명의 일 실시예에 따르는 BNNP를 포함하는 나노 복합 재료를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질화붕소 나노플레이트렛(Boron Nitride nanoplatelet)을 제조하는 단계는, 상기 질화붕소; 및 염기성 물질 군에서 선택되는 하나 이상;을 용기에 넣고 볼밀링하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이 때, 볼밀링하는 단계에서 질화붕소 외에 염기성 물질 군에서 선택되는 하나 이상을 함께 포함함으로써, 기계적 박리와 동시에 OH 작용기로 인한 기능기화 및 BNNP 의 효과적인 박리 및 반응을 유도하는 효과를 기대할 수 있다. 본 발명의 일 예에서는 상기 염기성 물질로서, NaOH, LiOH 및 KOH 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체 각각의 결합 및 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체와 상기 선형중합체 간의 결합은, 수소결합, 정전기적 상호작용, 반데르발스 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의한 것일 수 있다.
실시예
본 발명의 실시예로서, 우선 볼밀링 공정을 이용하여 기계적 박리를 하여 육방정계 질화붕소 나노플레이트렛을 제조하였고, 이 후 그래프팅 공정을 통해 곁사슬 폴리글리세롤 기능기화가 된 BNNP-e-HBN을 제조하였다. 그 다음, BNNP-e-HPG와 젤라틴의 자가조립에 의한 혼합 균질 분산액을 제조하였다. 이 후 진공 여과 공정을 통해 BNNP와 HPG가 정전기적으로 결합되고 젤라틴 선형중합체가 사이에 포함된 BNNP-e-HPG-Gelatin 나노 복합 재료를 확보하였다. 이렇게 확보된 나노 복합 재료로부터 진주층 모사 층상 구조를 확인하고 기계적 물성을 평가하였다.
아래에서는 위의 실시예에서 수행된 각 단계의 세부적인 공정 조건에 대해 상세히 설명한다.
위의 실시예에서 질화붕소 나노플레이트렛(BNNP)를 제조하는 볼밀링 공정의 각 단계는 아래와 같이 수행되었다.
2 g 의 육방정계 질화붕소 파우더를 2 M 의 NaOH 20 mL 와 용기에 넣고 혼합하였다. 그 다음 100 g 의 Cr 금속 볼을 넣고(50:1 볼-파우더 중량 비율) 200 rpm으로 12 사이클 동안 볼밀링 공정을 수행하였다. 용기에서 h-BN-BNNP 슬러리를 수집하고, HCl 산세정 및 초음파 세정을 이용하여 금속 불순물을 제거하였다. 그 다음 물로 필터링을 수행하여 중성화 작업을 수행하였다. 그 다음 1시간 동안 초음파로 IPA에서 재분산 시킨 후, 2000 rpm에서 30분동안 원심분리 후 필터링을 수행하고 건조하였다.
위의 실시예에서 그래프팅 공정을 통해 곁사슬 폴리글리세롤 기능기화가 된 BNNP-HPG를 제조하는 공정의 각 단계는 아래와 같이 수행되었다.
제 1 용기에 400 mg 의 BNNP 파우더를 200 mL의 NMP에 분산시키고, 제 2 용기에 60℃ 온도에서 4 g의 HPG를 100 mL의 NMP에 용해한 후, 각각의 NMP 용액을 2 시간 동안 저으면서 혼합시켰다. 그 다음 160℃ 온도까지 열을 가하고 질소 분위기 하에서 15시간 동안 저어서 균질한 혼합물을 형성한 후, 상온으로 냉각시켰다. 이 후, 원심 분리하고 DMF로 세정하여 DMF에 분산되어 있는 HPG가 그래프팅 된 BNNP-e-HPG 젤을 형성하였다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 그래프팅 공정을 통해 BNNP-e-HPG가 제조되는 과정을 도시한 개념도이다.
이렇게 형성한 실시예의 BNNP-e-HPG 젤을 젤라틴과 혼합 균질 분산액을 형성하고 진공 여과 처리를 통해 본 발명의 BNNP를 포함하는 나노 복합 재료를 형성하였다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라서 BNNP-e-HPG-Gelatin 혼합 균질 분산액이 진공 여과 처리를 통해 본 발명의 나노 복합 재료의 진주층 모사 층상구조가 형성되는 과정을 도시한 개념도이다.
비교예
본 발명의 비교예로서, HPG를 기능기화 하지 않은 것만 제외하고 동일한 방법으로 BNNP-Gelatin 나노 복합 재료를 형성하였다. 그 다음, 상기 실시예의 BNNP-e-HPG-Gelatin 나노 복합 재료와 함께 현미경을 통해 형성된 미세구조를 관찰하고, 기계적 물성을 비교하였다.
도 6a 및 도 6b는, 본 발명의 실시예와 비교예의 층상 미세 구조를 비교할 수 있는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
현미경을 통해 미세구조를 관찰한 결과, 실시예의 경우 비교예의 경우보다 층상 구조가 확연히 관찰되었으며, 진주층 자연모사 구조와 유사한 층상 구조체가 형성된 것을 확인할 수 있었다.
도 7a 및 도 7b는, 본 발명의 실시예에서 형성된 진주층 모사 층상 미세구조를 구체적으로 확인할 수 있는 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 8은, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 형성된 나노 복합 재료의 인장 강도를 평가한 그래프이다.
도 9a 내지 9c는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 형성된 나노 복합 재료의 각각의 기계적 물성을 비교한 그래프이다.
실시예의 BNNP-e-HPG-Gelatin 나노 복합 재료에서 측정된 탄성계수는 31.04 ± 1.07 GPa, 측정된 인장 강도는 148.72 ± 3.61 MPa, 측정된 인성(변형 에너지 밀도)은 65.63 ± 4.27 KJ/m3였다.
비교예의 BNNP-Gelatin 나노 복합 재료에서 측정된 탄성계수는 11.11 ± 0.43 GPa, 측정된 인장 강도는 103.46 ± 2.70 MPa, 측정된 인성(변형 에너지 밀도)은 58.88 ± 2.71 KJ/m3 였다.
위와 같이 탄성 계수, 인장 강도 및 인성(변형 에너지 밀도) 모두 실시예의 기계적 물성이 우수하게 형성되었음을 확인하였다. 비교예에 비해 탄성계수는 약 279 %, 인장 강도는 약 43.7 %, 인성(변형 에너지 밀도)는 약 12 % 정도 향상된 수치를 보임을 확인할 수 있었다.
실시예의 BNNP-e-HPG-Gelatin 나노 복합 재료를 형성하는 중간 단계들에서, 재료의 자가조립 과정을 확인하기 위한 적외선 분석을 수행하고, TGA 및 XPS 분석을 수행하고 각 경우의 재료의 성분 및 조성 분석을 수행하였다.
도 10은, 본 발명의 실시예의 각 단계에서 형성된 재료의 자가조립 과정을 적외선 분광 분석을 통해 분석한 그래프 및 각 단계에서 형성된 재료의 내부 구조를 도시한 개념도이다.
도 11은, 본 발명의 실시예의 각 단계에서 형성된 재료의 성분 및 원소 조성을 분석한 TGA 그래프이다.
도 12는, 본 발명의 실시예의 각 단계에서 형성된 재료의 성분 및 원소 조성을 분석한 XPS 그래프이다.
BNNP-e-HPG의 경우 전체 질화붕소 나노플레이트렛 단위체 중량 대비 10.4 중량% 가 HPG인 것을 확인하였으며, BNNP-e-HPG-Gelatin의 경우 나노 복합 재료의 전체 중량 대비 33 중량%가 젤라틴인 것을 확인하였다.
아래는 각 중간 단계에서 확인된 원소 조성 분석 결과이다.
Figure PCTKR2017006808-appb-I000001
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (16)

  1. 질화붕소 나노플레이트렛(BNNP, Boron Nitride nanoplatelet);
    상기 질화붕소 나노플레이트렛과 결합된 곁사슬 구조를 포함하는 고분자 기능기; 및
    상기 고분자 기능기가 결합된 상기 질화붕소 나노플레이트렛의 단위체들을 가교하는, NH 기, NH2 기, OH 기 및 COOH 기로 이루어진 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 선형중합체;를 포함하는,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기능기는, NH 기, NH2 기, OH 기 및 COOH 기로 이루어진 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 고분자 물질인 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기능기는, 하이퍼브랜치 폴리글리세롤(HPG, Hyperbranched Polyglycerol), 브랜치 폴리글리세롤(PG, Branched Polyglycerol), 하이퍼브랜치 폴리에틸엔이민(Hyperbranched Polyethylenimine) 및 브랜치 폴리에틸엔이민(Branched Polyethylenimine) 으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기능기가 하이퍼브랜치 폴리글리세롤(HPG, Hyperbranched Polyglycerol) 또는 브랜치 폴리글리세롤(PG, Branched Polyglycerol) 중 하나 이상을 포함하는 경우,
    상기 선형중합체는, NH 기, NH2 기 또는 둘 다의 작용기를 포함하는 고분자 물질을 포함하는 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 선형중합체는, 젤라틴(Gelatin), 콜라겐(Collagen), 폴리에틸엔이민(Polyethylenimine), 1,6-나일론(1,6-nylon), 폴리바이닐아민(polyvinylamine) 및 폴리아미노스티렌(polyaminostyrene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기능기가 하이퍼브랜치 하이퍼브랜치 폴리에틸엔이민(Hyperbranched Polyethylenimine) 또는 브랜치 폴리에틸엔이민(Branched Polyethylenimine)을 포함하는 경우에,
    상기 선형중합체는, OH 기, COOH 기 또는 둘 다의 작용기를 포함하는 고분자 물질을 포함하는 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 선형중합체는, 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol, PVA), 폴리락틱산(Polylactic acid, PLA), 폴리글리콜리드(Polyglycolide, PGA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 폴리부틸렌 숙시네이트(Polybutylene succinate, PBS) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노 복합 재료는, 자연 모사 구조로서 상기 고분자 기능기가 결합된 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체의 층상 집합체 형태인 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 상기 고분자 기능기가 결합된 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체 간의 가교는, 수소결합, 정전기적 상호작용 및 반데르발스 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의한 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 기능기는, 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체의 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 50 중량% 인 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 선형중합체는, 상기 나노 복합 재료 전체 중량 대비 0.1 중량% 내지 50 중량% 인 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소는, 육방정계(hexagonal) 구조인 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노플레이트렛은 두께가 10 nm 이하인 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료.
  14. 질화붕소를 기계적으로 박리하여 질화붕소 나노플레이트렛(Boron Nitride nanoplatelet)을 제조하는 단계;
    자가조립에 의하여 상기 질화붕소 나노플레이트렛에 하이퍼브랜치 폴리글리세롤(HPG, Hyperbranched Polyglycerol) 기능기를 결합시켜 질화붕소 나노플레이트렛 단위체를 형성하는 단계;
    상기 형성된 질화붕소 나노플레이트렛 단위체에 NH 기, NH2 기, OH 기 및 COOH 기로 이루어진 작용기 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 선형중합체;를 혼합하여 혼합 분산액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 분산액을 진공 여과(Vacuum Filteration)하는 단계;를 포함하는,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노플레이트렛(Boron Nitride nanoplatelet)을 제조하는 단계는,
    상기 질화붕소; 및 염기성 물질 군에서 선택되는 하나 이상;을 용기에 넣고 밀링하는 단계를 포함하는 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체 각각의 결합 및 상기 질화붕소 나노플레이트렛 단위체와 상기 선형중합체 간의 결합은, 수소결합, 정전기적 상호작용, 반데르발스 결합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상에 의한 것인,
    BNNP를 포함하는 나노 복합 재료의 제조방법.
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