CN105088539B

CN105088539B - 具有多级形状记忆性能的电纺薄膜及其制备方法

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Publication number: CN105088539B
Application number: CN201410218785.XA
Authority: CN
Inventors: 曹新宇; 杨帅龙; 马永梅; 张香兰; 黄晓明; 成惠民; 江雷
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2014-05-22
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2017-06-30
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: CN105088539A

Abstract

本发明涉及具有多级形状记忆性能的电纺薄膜及其制备方法。本发明是将所用的聚合物分别溶于溶剂中，制备出不同聚合物的电纺原液后通过不同针头分别进行电纺，并同时在转动的平面转盘或滚筒收集装置上收集得到所述电纺薄膜，所述电纺薄膜是由2种不同的聚合物电纺原液或3种不同的聚合物电纺原液，分别通过静电纺丝法得到的直径为50nm～5μm的聚合物纤维复合而成的；且电纺薄膜中的由2种不同的聚合物电纺原液或3种不同的聚合物电纺原液得到的聚合物纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构。本发明的制备方法不受聚合物之间相容性等问题的影响，并可通过调整聚合物的种类、组成和电纺参数来控制材料的多级形状记忆性能，操作简便。

Description

具有多级形状记忆性能的电纺薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及多级形状记忆高分子材料，特别涉及具有多级形状记忆性能的电纺薄膜及其制备方法。

背景技术

多级形状记忆高分子材料(Multi-SMP)可以记忆两个或两个以上临时形状，并且经不同的刺激条件可以获得不同程度的回复，完成更为复杂的形变响应，能够扩展形状记忆材料在报警装置的热敏元件、电子线路的分束识别、组织工程等领域中的应用，已受到了人们的广泛关注。目前报导的制备多级形状记忆高分子材料的方法主要有多片层复合法、共聚反应法、物理共混法和电纺膜与树脂液体混合法。

多片层复合法，是将两种或两种以上聚合物层片粘结或压膜在一起来制备复合材料的方法。Xie Tao通过多片层复合法制备了多级形状记忆材料。他采用玻璃化转变温度不同的环氧树脂层片，在固化阶段将两个层片直接固化粘接在一起，制备得到了具有三重形状记忆效应的环氧树脂复合材料(Macromolecular rapid communications,2009,30(21):1823～1827)。该方法要求不同片层之间有较好的粘结，否则材料不能明显体现出多级形状记忆性能。

共聚反应法，是通过不同聚合物发生共聚合来制备复合材料。2010年香港理工大学的Shaojun Chen通过聚己内酯(PCL)与MDI反应的预聚物，再与聚四氢呋喃(PTMG)共聚合，制备了含有两种不同结晶相的三重形状记忆聚氨酯材料(Polymers for AdvancedTechnologies,2010,21(5):377～380)。该方法要求聚合物之间既可以较好反应，又要求反应物存在明显相分离，保证制备的Multi-SMP具有多个相转变温度，实现多级形状记忆性能。

物理共混法，是通过不同聚合物熔融共混来制备Multi-SMP。2012年JoseM.Cuevas等使用聚环辛烯(PCO)与聚乙烯(PE)共混，以过氧化二异丙苯(DCP)作为交联剂，最终制备出临时形状的固定率和回复率可以都达到95～100％的三重形状记忆材料(SoftMatter,2012,8(18):4928～4935)。而只有当不同聚合物之间形成共连续相时，才能体现良好的多级形状记忆性能。

电纺膜与树脂液体混合法，是将电纺膜置于树脂液体中浸泡，取出固化来制备多级形状记忆材料。2010年，Xiaofan Luo等通过将电纺得到聚己内酯(PCL)无纺纤维薄膜浸入到环氧树脂液体混合物中(PCL纤维缝隙中填充环氧树脂)，待环氧树脂固化后得到复合材料(PCL的T_m约为55℃，环氧树脂的T_g为24℃)，该复合材料具有很好的三重形状记忆效应(Advanced Functional Materials,2010,20(16):2649～2656)。但该方法破坏了电纺膜的多孔结构。

发明内容

本发明的目的之一是提供具有多级形状记忆性能的电纺薄膜。

本发明的目的之二是提供通过多针头静电纺丝的方法，制备具有多级形状记忆性能的电纺薄膜的方法，为制备具有孔结构的多级形状记忆材料提供一种操作简单的制备方法。

本发明采用多针头静电纺丝的方法来制备具有多级形状记忆性能的电纺薄膜的方法不同于以往的制备方法。本发明的制备方法是通过将不同材料分别进行电纺，用同一收集装置收集得到具有两种以上聚合物构成的纤维网络结构的电纺薄膜，所得到的电纺薄膜表现出多级形状记忆性能，几乎不受所用材料的相容性、反应性能等因素的影响。同时由该制备方法制备出的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜具有多孔微纳米结构，可以使制备出的电纺薄膜在组织工程、药物释放等领域得到更广泛的应用。

本发明的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜是由2种不同的聚合物电纺原液或3种不同的聚合物电纺原液，分别通过静电纺丝法得到的直径为50nm～5μm的聚合物纤维复合而成的电纺薄膜；且电纺薄膜中的由2种不同的聚合物电纺原液或3种不同的聚合物电纺原液得到的聚合物纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；其中，所述的聚合物纤维是2种不同的聚合物纤维；或者所述的聚合物纤维是3种不同的聚合物纤维。

所述的2种不同的聚合物电纺原液或3种不同的聚合物电纺原液中的聚合物之间的相转变温度差在20～80℃之间。

所述的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜中任意两种聚合物纤维分别占所述的电纺薄膜的质量分数的10～90％，余下的一种聚合物纤维占所述的电纺薄膜的质量分数的0～80％。

当所述的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜是由2种不同的聚合物纤维复合而成时，在对所述的电纺薄膜由初始形状A的电纺薄膜形变为第一临时形状B的电纺薄膜后，再对形变为第一临时形状B的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状C的电纺薄膜；然后对形变后的第二临时形状C的电纺薄膜进行形变的回复，在温度为10～80℃进行形变回复时，第二临时形状C的电纺薄膜可进行第一重形变的回复，其相对于第一临时形状的电纺薄膜的形变回复率记为R₁，R₁可以达到50％～100％；在温度为10～80℃进行形变回复后，再在温度为40～100℃对第一重形变回复后得到的电纺薄膜进行第二重形变的回复，其相对于初始形状的电纺薄膜的形变回复率记为R₂，R₂可以达到50～100％。

所述的由初始形状A的电纺薄膜形变为第一临时形状B的电纺薄膜，其形变的形变率为10～100％；所述的对形变为第一临时形状B的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状C的电纺薄膜，其形变的形变率为10～100％。

当所述的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜是由3种不同的聚合物纤维复合而成时，在对所述的电纺薄膜由初始形状A的电纺薄膜形变为第一临时形状B的电纺薄膜后，对形变为第一临时形状B的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状C的电纺薄膜，再对形变为第二临时形状C的电纺薄膜再次进行形变为第三临时形状D的电纺薄膜；然后对形变后的第三临时形状D的电纺薄膜进行形变的回复，在温度为10～80℃进行形变回复时，第三临时形状D的电纺薄膜可进行第一重形变的回复，其相对于第二临时形状的电纺薄膜的形变回复率记为R₃，R₃可以达到50％～100％；在温度为10～80℃进行形变回复后，再在温度为40～100℃对第一重形变回复后得到的电纺薄膜进行第二重形变的回复，其相对于第一临时形状的电纺薄膜的形变回复率记为R₄，R₄可以达到50～100％；在温度为40～100℃进行形变回复后，再在温度为80～150℃对第二重形变回复后得到的电纺薄膜进行第三重形变的回复，其相对于初始形状的电纺薄膜的形变回复率记为R₅，R₅可以达到80～100％。

所述的由初始形状A的电纺薄膜形变为第一临时形状B的电纺薄膜，其形变的形变率为10～100％；所述的对形变为第一临时形状B的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状C的电纺薄膜，其形变的形变率为10～100％；所述的对形变为第二临时形状C的电纺薄膜再次进行形变为第三临时形状D的电纺薄膜，其形变的形变率为10～100％。

所述的形变为拉伸形变、弯曲形变或其它形变。

所述的聚合物是聚L乳酸(PLLA)、聚碳酸亚丙酯(PPC)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚D-L乳酸(PDLLA)、聚己内酯(PCL)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚苯乙烯(PS)或聚环氧乙烷(PEO)。

本发明的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)将2～3种不同的聚合物分别溶解于溶剂中，搅拌，分别制备出均一稳定的质量浓度都为5～30％的聚合物电纺原液；

(2)将步骤(1)制备得到的聚合物电纺原液分别装载于不同的进样管中；

(3)将装载有步骤(2)制备得到的第一种聚合物电纺原液的一组末端带有静电纺丝针头的进样管安装在静电纺丝设备的第一推进装置上，将装载有步骤(2)制备得到的第二种聚合物电纺原液的一组末端带有静电纺丝针头的进样管安装在静电纺丝设备的第二推进装置上，且第一推进装置及第二推进装置的进样管末端的静电纺丝针头都与高压电源相连；开启高压电源进行静电纺丝；

或将装载有步骤(2)制备得到的第一种聚合物电纺原液的一组末端带有静电纺丝针头的进样管安装在静电纺丝设备的第一推进装置上，将装载有步骤(2)制备得到的第二种聚合物电纺原液的一组末端带有静电纺丝针头的进样管安装在静电纺丝设备的第二推进装置上，将装载有步骤(2)制备得到的第三种聚合物电纺原液的一组末端带有静电纺丝针头的进样管安装在静电纺丝设备的第三推进装置上，且第一推进装置、第二推进装置及第三推进装置的进样管末端的静电纺丝针头都与高压电源相连；开启高压电源进行静电纺丝；

(4)在转速为1rpm≤转速≤15rpm的平面转盘或滚筒的收集装置上收集得到由步骤(3)的第一种聚合物电纺原液及第二种聚合物电纺原液分别制备得到的直径为50nm～5μm的聚合物纤维复合而成的电纺薄膜，且由第一种聚合物电纺原液及第二种聚合物电纺原液得到的不同的聚合物纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；将制备得到的电纺薄膜进行干燥(如在常温、常压下进行干燥或在真空干燥器中进行干燥)，即得到多级形状记忆性能的电纺薄膜；

或在转速为1rpm≤转速≤15rpm的平面转盘或滚筒的收集装置上收集得到由步骤(3)的第一种聚合物电纺原液、第二种聚合物电纺原液及第三种聚合物电纺原液分别制备得到的直径为50nm～5μm的聚合物纤维复合而成的电纺薄膜，且由第一种聚合物电纺原液、第二种聚合物电纺原液及第三种聚合物电纺原液得到的不同的聚合物纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；将制备得到的电纺薄膜进行干燥(如在常温、常压下进行干燥或在真空干燥器中进行干燥)，即得到多级形状记忆性能的电纺薄膜。

所述的一组末端带有静电纺丝针头的进样管的数量≥1，且在末端带有静电纺丝针头的进样管的数量不小于1时，静电纺丝针头之间的距离为2～8cm。

所述的静电纺丝针头上所加载的电压为10～30KV。

所述的第一种聚合物电纺原液、第二种聚合物电纺原液及第三种聚合物电纺原液的进样速度都为0.1～3ml/h，并且可根据目标产物中各组分的含量的差异对3种聚合物电纺原液的进样速度分别进行调整。

所述的溶剂选自六氟异丙醇(HFIP)、二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、乙醇、去离子水中的一种或几种。

本发明具有目前报导的制备多级形状记忆高分子材料的方法所不具备的优点，虽然在本发明中仅介绍了两重回复和三重回复的情况，但按照本发明提供的制备具有多级形状记忆性能的电纺薄膜的方法，可以制备得到具有更多重回复的电纺薄膜。目前报导的制备多级形状记忆高分子材料的方法，对不同材料的相容性、界面结合程度等有一定的要求；而本发明所采用的多针头静电纺丝法来制备多级形状记忆材料的方法是：将所用的聚合物分别溶于溶剂中，制备出不同聚合物的电纺原液，然后通过不同针头分别进行电纺，并同时在转动的平面转盘或滚筒收集装置上收集得到。因此本发明的制备方法不受聚合物之间相容性等问题的影响，同时本发明的方法制备出的多级形状记忆材料具有多孔微纳米结构，相互贯穿的纤维形成空间网状互穿结构，可以通过调整聚合物的种类、组成和电纺参数来控制材料的多级形状记忆性能，操作简便。

附图说明

图1.本发明实施例1的由聚L-乳酸与聚碳酸亚丙酯制备出的具有多级形状记忆性能的PPC/PLLA电纺薄膜的电镜图。

具体实施方式

实施例1

(1)取聚L-乳酸(PLLA)2g溶解于18g六氟异丙醇中，在温度为40℃搅拌制备出均一稳定的质量浓度为10％的PLLA电纺原液；取与PLLA的相转变温度差为40℃的聚碳酸亚丙酯(PPC)2g溶解于18g氯仿/DMF(质量比1/1)的混合溶剂中，室温搅拌制备出均一稳定的质量浓度为10％的PPC电纺原液；

(2)将步骤(1)制备得到的PLLA电纺原液装载于2个末端带有静电纺丝针头的进样管中，将PPC电纺原液装载于2个末端带有静电纺丝针头的进样管中；

(3)将装载有步骤(2)制备得到的PLLA电纺原液的末端带有静电纺丝针头的2个进样管安装在静电纺丝设备的第一推进装置上(针头间的距离为4cm)，将装载有步骤(2)制备得到的PPC电纺原液的末端带有静电纺丝针头的2个进样管安装在静电纺丝设备的第二推进装置上(针头间的距离为4cm)，且第一推进装置及第二推进装置的进样管末端的静电纺丝针头都与高压电源相连；PLLA电纺原液的进样速度为0.75ml/h，PPC电纺原液的进样速度为1ml/h，开启电源调节电压至20KV，进行静电纺丝；

(4)在转速为3rpm的滚筒的收集装置上收集得到由步骤(3)的PLLA电纺原液和PPC电纺原液分别制备得到的直径都为120纳米～1.1微米的PLLA纤维和PPC纤维复合而成的电纺薄膜，且由PLLA电纺原液和PPC电纺原液得到的PLLA纤维和PPC纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；将制备得到的电纺薄膜在常温真空干燥器中进行干燥，即得到具有多级形状记忆性能的PPC/PLLA电纺薄膜，电镜图如图1所示。

所得具有多级形状记忆性能的PPC/PLLA电纺薄膜中的PPC的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PPC/PLLA电纺薄膜的质量分数的62％，PLLA的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PPC/PLLA电纺薄膜的质量分数的38％。

对所得具有多级形状记忆性能的PPC/PLLA电纺薄膜进行拉伸形变由初始形状的电纺薄膜形变为第一临时形状的电纺薄膜，此时形变率为10％；再对形变为第一临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状的电纺薄膜，形变率为50％；然后对形变后的第二临时形状的电纺薄膜进行形变的回复，在温度为10～40℃进行形变回复时，第二临时形状的电纺薄膜进行第一重形变的回复，其相对于第一临时形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到70％；在温度为10～40℃进行形变回复后，再在温度为40～70℃对第一重形变回复后得到的电纺薄膜进行第二重形变的回复，其相对于初始形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到100％。

实施例2

(1)取聚苯乙烯(PS)1g溶解于19g四氢呋喃/DMA(质量比7/3)中，在40℃搅拌制备出均一稳定的质量浓度为5％的PS电纺原液；取与聚苯乙烯的相转变温度差为40℃的聚己内酯(PCL)2g溶解于8g氯仿中，在40℃搅拌制备出均一稳定的质量浓度为20％的PCL电纺原液；

(2)将步骤(1)制备得到的PS电纺原液装载于1个末端带有静电纺丝针头的进样管中，将PCL电纺原液装载于3个末端带有静电纺丝针头的进样管中；

(3)将装载有步骤(2)制备得到的PS电纺原液的末端带有静电纺丝针头的1个进样管安装在静电纺丝设备的第一推进装置上，将装载有步骤(2)制备得到的PCL电纺原液的末端带有静电纺丝针头的3个进样管安装在静电纺丝设备的第二推进装置上(针头间的距离为8cm)，且第一推进装置及第二推进装置的进样管末端的静电纺丝针头都与高压电源相连；PS电纺原液的进样速度为3ml/h，PCL电纺原液的进样速度为2ml/h，开启电源调节电压至30KV，进行静电纺丝；

(4)在转速为15rpm的滚筒的收集装置上收集得到由步骤(3)的PS电纺原液和PCL电纺原液分别制备得到的直径都为1.6微米～5微米的PS纤维和PCL纤维复合而成的电纺薄膜，且由PS电纺原液和PCL电纺原液得到的PS纤维和PCL纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；将制备得到的电纺薄膜在常温真空干燥器中进行干燥，即得到具有多级形状记忆性能的PCL/PS电纺薄膜。

所得具有多级形状记忆性能的PCL/PS电纺薄膜中的PCL的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PCL/PS电纺薄膜的质量分数的70％，PS的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PCL/PS电纺薄膜的质量分数的30％。

对所得具有多级形状记忆性能的PCL/PS电纺薄膜进行拉伸形变由初始形状的电纺薄膜形变为第一临时形状的电纺薄膜，此时形变率为100％；再对形变为第一临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状的电纺薄膜，形变率为20％；然后对形变后的第二临时形状的电纺薄膜进行形变的回复，在温度为40～80℃进行形变回复时，第二临时形状的电纺薄膜进行第一重形变的回复，其相对于第一临时形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到100％；在温度为40～80℃进行形变回复后，再在温度为80～100℃对第一重形变回复后得到的电纺薄膜进行第二重形变的回复，其相对于初始形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到93％。

实施例3

(1)取聚苯乙烯(PS)1g溶解于19g四氢呋喃/DMA(质量比7/3)中，在30℃搅拌制备出均一稳定的质量浓度为5％的PS电纺原液；取与聚苯乙烯的相转变温度差为38℃的聚D-L乳酸(PDLLA)3g溶解于7g二氯甲烷/DMF(质量比7/3)中，在38℃搅拌制备出均一稳定的质量浓度为30％的PDLLA电纺原液。

(2)将步骤(1)制备得到的PS电纺原液装载于1个末端带有静电纺丝针头的进样管中，将PDLLA电纺原液装载于6个末端带有静电纺丝针头的进样管中；

(3)将装载有步骤(2)制备得到的PS电纺原液的末端带有静电纺丝针头的1个进样管安装在静电纺丝设备的第一推进装置上，将装载有步骤(2)制备得到的PDLLA电纺原液的末端带有静电纺丝针头的6个进样管安装在静电纺丝设备的第二推进装置上(针头间的距离为2cm)，且第一推进装置及第二推进装置的进样管末端的静电纺丝针头都与高压电源相连；PS电纺原液的进样速度为3ml/h，PDLLA电纺原液的进样速度为1ml/h，开启电源调节电压至25KV，进行静电纺丝；

(4)在转速为4rpm的滚筒的收集装置上收集得到由步骤(3)的PS电纺原液和PDLLA电纺原液分别制备得到的直径都为150纳米～5微米的PS纤维和PDLLA纤维复合而成的电纺薄膜，且由PS电纺原液和PDLLA电纺原液得到的PS纤维和PDLLA纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；将制备得到的电纺薄膜在常温真空干燥器中进行干燥，即得到具有多级形状记忆性能的PDLLA/PS电纺薄膜。

所得具有多级形状记忆性能的PDLLA/PS电纺薄膜中的PDLLA的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PDLLA/PS电纺薄膜的质量分数的90％，PS的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PDLLA/PS电纺薄膜的质量分数的10％。

对所得具有多级形状记忆性能的PDLLA/PS电纺薄膜进行拉伸形变由初始形状的电纺薄膜形变为第一临时形状的电纺薄膜，此时形变率为100％；再对形变为第一临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状的电纺薄膜，形变率为10％；然后对形变后的第二临时形状的电纺薄膜进行形变的回复，在温度为40～80℃进行形变回复时，第二临时形状的电纺薄膜进行第一重形变的回复，其相对于第一临时形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到95％；在温度为40～80℃进行形变回复后，再在温度为80～100℃对第一重形变回复后得到的电纺薄膜进行第二重形变的回复，其相对于初始形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到50％。

实施例4

(1)取聚苯乙烯(PS)1g溶解于19g四氢呋喃/DMA(质量比7/3)中，在30℃搅拌制备出均一稳定的质量浓度为5％的PS电纺原液；取与聚苯乙烯的相转变温度差为80℃的聚碳酸亚丙酯2g溶解于18g氯仿/DMF(质量比1/1)中，室温搅拌制备出均一稳定的质量浓度为10％的PPC电纺原液；

(2)将步骤(1)制备得到的PS电纺原液装载于5个末端带有静电纺丝针头的进样管中，将PPC电纺原液装载于2个末端带有静电纺丝针头的进样管中；

(3)将装载有步骤(2)制备得到的PS电纺原液的末端带有静电纺丝针头的5个进样管安装在静电纺丝设备的第一推进装置上(针头间的距离为4cm)，将装载有步骤(2)制备得到的PPC电纺原液的末端带有静电纺丝针头的2个进样管安装在静电纺丝设备的第二推进装置上(针头间的距离为4cm)，且第一推进装置及第二推进装置的进样管末端的静电纺丝针头都与高压电源相连；PS电纺原液的进样速度为1.5ml/h，PPC电纺原液的进样速度为1ml/h，开启电源调节电压至20KV，进行静电纺丝；

(4)在转速为10rpm的滚筒的收集装置上收集得到由步骤(3)的PS电纺原液和PPC电纺原液分别制备得到的直径都为350纳米～5微米的PS纤维和PPC纤维复合而成的电纺薄膜，且由PS电纺原液和PPC电纺原液得到的PS纤维和PPC纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；将制备得到的电纺薄膜在常温真空干燥器中进行干燥，即得到具有多级形状记忆性能的PPC/PS电纺薄膜。

所得具有多级形状记忆性能的PPC/PS电纺薄膜中的PPC的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PPC/PS电纺薄膜的质量分数的10％，PS的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PPC/PS电纺薄膜的质量分数的90％。

对所得具有多级形状记忆性能的PPC/PS电纺薄膜进行拉伸形变由初始形状的电纺薄膜形变为第一临时形状的电纺薄膜，此时形变率为10％；再对形变为第一临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状的电纺薄膜，形变率为50％；然后对形变后的第二临时形状的电纺薄膜进行形变的回复，在温度为10～40℃进行形变回复时，第二临时形状的电纺薄膜进行第一重形变的回复，其相对于第一临时形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到50％；在温度为10～40℃进行形变回复后，再在温度为80～100℃对第一重形变回复后得到的电纺薄膜进行第二重形变的回复，其相对于初始形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到100％。

实施例5

(1)取1.2g聚醋酸乙烯酯(PVAc)溶解于8.8g四氢呋喃/DMF(质量比8/2)中，在45℃搅拌制备出均一稳定的质量浓度为12％的PVAc电纺原液；取与聚醋酸乙烯酯相转变温度差为32℃的聚环氧乙烷(PEO)2g溶解于18g蒸馏水/乙醇(质量比5/5)中，在30℃搅拌制备出均一稳定的质量浓度为10％的PEO电纺原液，取与聚环氧乙烷相转变温度差为36℃的聚丙烯腈(PAN)2g溶解于18gDMF中，在30℃搅拌制备出均一稳定的质量浓度为10％的PAN电纺原液；

(2)将步骤(1)制备得到的PVAc电纺原液装载于2个末端带有静电纺丝针头的进样管中，将PEO电纺原液装载于2个末端带有静电纺丝针头的进样管中；将PAN电纺原液装载于2个末端带有静电纺丝针头的进样管中；

(3)将装载有步骤(2)制备得到的PVAc电纺原液的末端带有静电纺丝针头的2个进样管安装在静电纺丝设备的第一推进装置上(针头间的距离为3cm)，将装载有步骤(2)制备得到的PEO电纺原液的末端带有静电纺丝针头的2个进样管安装在静电纺丝设备的第二推进装置上(针头间的距离为3cm)，将装载有步骤(2)制备得到的PAN电纺原液的末端带有静电纺丝针头的2个进样管安装在静电纺丝设备的第三推进装置上(针头间的距离为3cm)，且第一推进装置、第二推进装置和第三推进装置的进样管末端的静电纺丝针头都与高压电源相连；PVAc电纺原液的进样速度为1ml/h，PEO电纺原液的进样速度为1ml/h，PAN电纺原液的进样速度为1.5ml/h，开启电源调节电压至10KV，进行静电纺丝；

(4)在转速为1rpm的滚筒的收集装置上收集得到由步骤(3)的PVAc电纺原液、PEO电纺原液和PAN电纺原液分别制备得到的直径都为230纳米～2.1微米的PVAc纤维、PEO纤维和PAN纤维复合而成的电纺薄膜，且由PVAc电纺原液、PEO电纺原液和PAN电纺原液得到的PVAc纤维、PEO纤维和PAN纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；将制备得到的电纺薄膜在常温真空干燥器中进行干燥，即得到具有多级形状记忆性能的PAN/PEO/PVAc电纺薄膜。

所得具有多级形状记忆性能的PAN/PEO/PVAc电纺薄膜中的PAN的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PAN/PEO/PVAc电纺薄膜的质量分数的38％，PEO的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PAN/PEO/PVAc电纺薄膜的质量分数的32％，PVAc的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PAN/PEO/PVAc电纺薄膜的质量分数的30％。

对所得具有多级形状记忆性能的PAN/PEO/PVAc电纺薄膜进行拉伸形变由初始形状的电纺薄膜形变为第一临时形状的电纺薄膜，此时形变率为20％；再对形变为第一临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状的电纺薄膜，形变率为30％；再对形变为第二临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第三临时形状的电纺薄膜，形变率为100％；然后对形变后的第三临时形状的电纺薄膜进行形变的回复，在温度为15～40℃进行形变回复时，第三临时形状的电纺薄膜进行第一重形变的回复，其相对于第二临时形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到50％；在温度为15～40℃进行形变回复后，再在温度为40～80℃对第一重形变回复后得到的电纺薄膜进行第二重形变的回复，其相对于第一临时形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到78％；在温度为40～80℃进行形变回复后，再在温度为80～130℃对第二重形变回复后得到的电纺薄膜进行第三重形变的回复，其相对于初始形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到80％。

实施例6

(1)取2g聚碳酸亚丙酯(PPC)溶解于18g氯仿/DMF(质量比1/1)中，室温搅拌制备出均一稳定的质量浓度为10％的PPC电纺原液；取与聚碳酸亚丙酯相转变温度差为55℃的聚乙烯醇(PVA)1g溶解于19g蒸馏水中，在95℃搅拌制备出均一稳定的质量浓度为5％的PVA电纺原液，取与聚乙烯醇相转变温度差为20℃的聚丙烯腈(PAN)2g溶解于18gDMF中，在30℃搅拌制备出均一稳定的质量浓度为10％的PAN电纺原液；

(2)将步骤(1)制备得到的PPC电纺原液装载于2个末端带有静电纺丝针头的进样管中，将PVA电纺原液装载于5个末端带有静电纺丝针头的进样管中；将PAN电纺原液装载于2个末端带有静电纺丝针头的进样管中；

(3)将装载有步骤(2)制备得到的PPC电纺原液的末端带有静电纺丝针头的2个进样管安装在静电纺丝设备的第一推进装置上(针头间的距离为6cm)，将装载有步骤(2)制备得到的PVA电纺原液的末端带有静电纺丝针头的5个进样管安装在静电纺丝设备的第二推进装置上(针头间的距离为6cm)，将装载有步骤(2)制备得到的PAN电纺原液的末端带有静电纺丝针头的2个进样管安装在静电纺丝设备的第三推进装置上(针头间的距离为6cm)，且第一推进装置、第二推进装置和第三推进装置的进样管末端的静电纺丝针头都与高压电源相连；PPC电纺原液的进样速度为0.5ml/h，PVA电纺原液的进样速度为0.1ml/h，PAN电纺原液的进样速度为1ml/h，开启电源调节电压至18KV，进行静电纺丝；

(4)在转速为8rpm的滚筒的收集装置上收集得到由步骤(3)的PPC电纺原液、PVA电纺原液和PAN电纺原液分别制备得到的直径都为50纳米～1.9微米的PPC纤维、PVA纤维和PAN纤维复合而成的电纺薄膜，且由PPC电纺原液、PVA电纺原液和PAN电纺原液得到的PPC纤维、PVA纤维和PAN纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；将制备得到的电纺薄膜在常温真空干燥器中进行干燥，即得到具有多级形状记忆性能的PAN/PVA/PPC电纺薄膜。

所得具有多级形状记忆性能的PAN/PVA/PPC电纺薄膜中的PAN的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PAN/PVA/PPC电纺薄膜的质量分数的44％，PVA的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PAN/PVA/PPC电纺薄膜的质量分数的23％，PPC的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PAN/PVA/PPC电纺薄膜的质量分数的33％。

对所得具有多级形状记忆性能的PAN/PVA/PPC电纺薄膜进行拉伸形变由初始形状的电纺薄膜形变为第一临时形状的电纺薄膜，此时形变率为100％；再对形变为第一临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状的电纺薄膜，形变率为100％；再对形变为第二临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第三临时形状的电纺薄膜，形变率为30％；然后对形变后的第三临时形状的电纺薄膜进行形变的回复，在温度为10～40℃进行形变回复时，第三临时形状的电纺薄膜进行第一重形变的回复，其相对于第二临时形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到76％；在温度为10～40℃进行形变回复后，再在温度为40～80℃对第一重形变回复后得到的电纺薄膜进行第二重形变的回复，其相对于第一临时形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到88％；在温度为40～80℃进行形变回复后，再在温度为80～110℃对第二重形变回复后得到的电纺薄膜进行第三重形变的回复，其相对于初始形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到90％。

实施例7

(1)取2g聚碳酸亚丙酯(PPC)溶解于18g氯仿/DMF(质量比1/1)中，室温搅拌制备出均一稳定的质量浓度为10％的PPC电纺原液；取与聚碳酸亚丙酯相转变温度差为40℃的聚L-乳酸(PLLA)1.5g溶解于11g蒸馏水中，在40℃搅拌制备出均一稳定的质量浓度为12％的PLLA电纺原液，取与聚L-乳酸相转变温度差为34℃的聚丙烯腈(PAN)2g溶解于18gDMF中，在30℃搅拌制备出均一稳定的质量浓度为10％的PAN电纺原液；

(2)将步骤(1)制备得到的PPC电纺原液装载于1个末端带有静电纺丝针头的进样管中，将PLLA电纺原液装载于1个末端带有静电纺丝针头的进样管中；将PAN电纺原液装载于5个末端带有静电纺丝针头的进样管中；

(3)将装载有步骤(2)制备得到的PPC电纺原液的末端带有静电纺丝针头的1个进样管安装在静电纺丝设备的第一推进装置上，将装载有步骤(2)制备得到的PLLA电纺原液的末端带有静电纺丝针头的1个进样管安装在静电纺丝设备的第二推进装置上，将装载有步骤(2)制备得到的PAN电纺原液的末端带有静电纺丝针头的5个进样管安装在静电纺丝设备的第三推进装置上(针头间的距离为6cm)，且第一推进装置、第二推进装置和第三推进装置的进样管末端的静电纺丝针头都与高压电源相连；PPC电纺原液的进样速度为0.5ml/h，PLLA电纺原液的进样速度为0.5ml/h，PAN电纺原液的进样速度为2ml/h，开启电源调节电压至20KV，进行静电纺丝；

(4)在转速为8rpm的滚筒的收集装置上收集得到由步骤(3)的PPC电纺原液、PLLA电纺原液和PAN电纺原液分别制备得到的直径都为70纳米～1.9微米的PPC纤维、PLLA纤维和PAN纤维复合而成的电纺薄膜，且由PPC电纺原液、PLLA电纺原液和PAN电纺原液得到的PPC纤维、PLLA纤维和PAN纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；将制备得到的电纺薄膜在常温真空干燥器中进行干燥，即得到具有多级形状记忆性能的PAN/PLLA/PPC电纺薄膜。

所得具有多级形状记忆性能的PAN/PLLA/PPC电纺薄膜中的PAN的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PAN/PLLA/PPC电纺薄膜的质量分数的80％，PLLA的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PAN/PLLA/PPC电纺薄膜的质量分数的10％，PPC的含量占所述的具有多级形状记忆性能的PAN/PLLA/PPC电纺薄膜的质量分数的10％。

对所得具有多级形状记忆性能的PAN/PLLA/PPC电纺薄膜进行拉伸形变由初始形状的电纺薄膜形变为第一临时形状的电纺薄膜，此时形变率为10％；再对形变为第一临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状的电纺薄膜，形变率为10％；再对形变为第二临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第三临时形状的电纺薄膜，形变率为10％；然后对形变后的第三临时形状的电纺薄膜进行形变的回复，在温度为10～40℃进行形变回复时，第三临时形状的电纺薄膜进行第一重形变的回复，其相对于第二临时形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到50％；在温度为10～40℃进行形变回复后，再在温度为40～70℃对第一重形变回复后得到的电纺薄膜进行第二重形变的回复，其相对于第一临时形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到50％；在温度为40～70℃进行形变回复后，再在温度为80～150℃对第二重形变回复后得到的电纺薄膜进行第三重形变的回复，其相对于初始形状的电纺薄膜的形变回复率可以达到100％。

Claims

1.一种具有多级形状记忆性能的电纺薄膜，其特征是：所述的电纺薄膜是由2种不同的聚合物电纺原液或3种不同的聚合物电纺原液，分别通过静电纺丝法得到的直径为50nm～5μm的聚合物纤维复合而成的；且电纺薄膜中的由2种不同的聚合物电纺原液或3种不同的聚合物电纺原液得到的聚合物纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；其中，所述的聚合物纤维是2种不同的聚合物纤维；或者所述的聚合物纤维是3种不同的聚合物纤维；

所述的2种不同的聚合物电纺原液或3种不同的聚合物电纺原液中的聚合物之间的相转变温度差在20～80℃之间；

所述的聚合物是聚L乳酸、聚碳酸亚丙酯、聚醋酸乙烯酯、聚D-L乳酸、聚己内酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚环氧乙烷。

2.根据权利要求1所述的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜，其特征是：所述的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜中任意两种聚合物纤维分别占所述的电纺薄膜的质量分数的10～90％，余下的一种聚合物纤维占所述的电纺薄膜的质量分数的0～80％。

3.根据权利要求1或2所述的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜，其特征是：当所述的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜是由2种不同的聚合物纤维复合而成时，在对所述的电纺薄膜由初始形状的电纺薄膜形变为第一临时形状的电纺薄膜后，再对形变为第一临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状的电纺薄膜；然后对形变后的第二临时形状的电纺薄膜进行形变的回复，在温度为10～80℃进行形变回复时，第二临时形状的电纺薄膜进行第一重形变的回复，其相对于第一临时形状的电纺薄膜的形变回复率为50％～100％；在温度为10～80℃进行形变回复后，再在温度为40～100℃对第一重形变回复后得到的电纺薄膜进行第二重形变的回复，其相对于初始形状的电纺薄膜的形变回复率为50～100％；

当所述的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜是由3种不同的聚合物纤维复合而成时，在对所述的电纺薄膜由初始形状的电纺薄膜形变为第一临时形状的电纺薄膜后，对形变为第一临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状的电纺薄膜，再对形变为第二临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第三临时形状的电纺薄膜；然后对形变后的第三临时形状的电纺薄膜进行形变的回复，在温度为10～80℃进行形变回复时，第三临时形状的电纺薄膜进行第一重形变的回复，其相对于第二临时形状的电纺薄膜的形变回复率为50％～100％；在温度为10～80℃进行形变回复后，再在温度为40～100℃对第一重形变回复后得到的电纺薄膜进行第二重形变的回复，其相对于第一临时形状的电纺薄膜的形变回复率为50～100％；在温度为40～100℃进行形变回复后，再在温度为80～150℃对第二重形变回复后得到的电纺薄膜进行第三重形变的回复，其相对于初始形状的电纺薄膜的形变回复率为80～100％。

4.根据权利要求3所述的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜，其特征是：所述的由初始形状的电纺薄膜形变为第一临时形状的电纺薄膜，其形变的形变率为10～100％；所述的对形变为第一临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第二临时形状的电纺薄膜，其形变的形变率为10～100％；所述的对形变为第二临时形状的电纺薄膜再次进行形变为第三临时形状的电纺薄膜，其形变的形变率为10～100％。

5.一种权利要求1～4任意一项所述的具有多级形状记忆性能的电纺薄膜的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤：

(1)将2～3种不同的聚合物分别溶解于溶剂中，搅拌，分别制备出质量浓度都为5～30％的聚合物电纺原液；

(4)在转速为1rpm≤转速≤15rpm的平面转盘或滚筒的收集装置上收集得到由步骤(3)的第一种聚合物电纺原液及第二种聚合物电纺原液分别制备得到的直径为50nm～5μm的聚合物纤维复合而成的电纺薄膜，且由第一种聚合物电纺原液及第二种聚合物电纺原液得到的不同的聚合物纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；将制备得到的电纺薄膜进行干燥，得到多级形状记忆性能的电纺薄膜；

或在转速为1rpm≤转速≤15rpm的平面转盘或滚筒的收集装置上收集得到由步骤(3)的第一种聚合物电纺原液、第二种聚合物电纺原液及第三种聚合物电纺原液分别制备得到的直径为50nm～5μm的聚合物纤维复合而成的电纺薄膜，且由第一种聚合物电纺原液、第二种聚合物电纺原液及第三种聚合物电纺原液得到的不同的聚合物纤维相互贯穿形成空间网状互穿的多孔微纳米结构；将制备得到的电纺薄膜进行干燥，得到多级形状记忆性能的电纺薄膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的一组末端带有静电纺丝针头的进样管的数量≥1，且在末端带有静电纺丝针头的进样管的数量不小于1时，静电纺丝针头之间的距离为2～8cm。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的第一种聚合物电纺原液、第二种聚合物电纺原液及第三种聚合物电纺原液的进样速度都为0.1～3ml/h。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：所述的溶剂选自六氟异丙醇、二氯甲烷、四氢呋喃、氯仿、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、去离子水中的一种或几种。