WO2004011570A1 - 接着剤組成物および軟包装材料用複合フィルム - Google Patents

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WO2004011570A1
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Shigetoshi Sasano
Sachio Igarashi
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Mitsui Takeda Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention is suitable for producing an adhesive composition, more specifically, for example, a composite film for a soft packaging material for packaging electronic components such as foods, beverages, pharmaceuticals and quasi-drugs, or hard disks.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition used for an adhesive composition, and a composite film for a soft packaging material adhered by the adhesive composition. Background art
  • soft packaging materials used for packaging various industrial products such as food, beverages, pharmaceuticals and quasi-drugs, or electronic components such as hard disks for example, plastic films, metals such as aluminum Composite films obtained by laminating foils, metal-deposited films, silica-deposited films, and the like using an adhesive are widely used.
  • the adhesive used in the production of such a composite film is, for example, a two-pack reaction type ester-based urethane adhesive which uses a combination of polyisocyanate and polyester polyol because it has excellent adhesive performance. Therefore, it is used most often.
  • the concentration of the cyclic ester compound or a cyclic Uretan compound 0. 5 mL / cm 2 of the extracted water which are extracted by the water per unit area of the composite film, Gasukuroma Tograph-Reduce the low molecular weight compounds eluted into the contents of the composite film by reducing the content of dibutyl phthalate to 0.5 ppb or less, as measured by a flame ionization detector, and improve the performance of the contents. It has been proposed not to impair.
  • the composition of polyester polyol is dimeric acid.
  • it has excellent water resistance but low oil resistance, and also has a low ester group concentration and low cohesive strength.
  • oily oils that require heat sterilization such as retort
  • the strength of the composite film is significantly reduced after heat sterilization.
  • An object of the present invention is to reduce low-molecular-weight compounds eluted in the contents of a composite film so as not to impair the inherent performance of the contents and to improve oil resistance, even if the contents are oily. Even if there is, it is possible to prevent a remarkable decrease in strength, and to develop good flexibility to prevent a decrease in peel strength.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive composition and a composite film for a soft packaging material adhered by the adhesive composition.
  • the adhesive composition of the present invention contains a polyisocyanate component and a polyol component, and the polyol component is a polyester polyamide polyol and / or polyester polyester containing an amide bond obtained by a reaction between dimer acid and polyamine. It includes made of polyamide polyols, a composite film adhered by the adhesive composition, 0 per unit area of the composite film. 5 m L / cm of the extracted water which are extracted by the second water, Ami de binding and / Also, the concentration of the cyclic compound composed of an ester bond is not more than 0.5 ppb in terms of dibutyl phthalate measured by a gas chromatograph-flame flame ionization detector.
  • the polyester polyamide polyol and Z or the polyurethane polyester polyamide polyol include a polybasic acid and an ester bond obtained by reacting Z or an alkyl ester thereof with the polyol, and the polybasic acid is Preferred are aromatic dibasic acids and Z or dimer monoacids.
  • the composition further contains a silane coupling agent.
  • the adhesive composition of the present invention can be suitably used for producing a composite film for a soft packaging material.
  • the present invention also includes a composite film for a soft packaging material adhered by the above-mentioned adhesive composition.
  • the adhesive composition of this invention the elution of the cyclic compound originating in the adhesive composition into the content from the composite film adhered by the adhesive composition.
  • it is extremely small compared to conventional eztel urethane adhesives, so even when food or beverages are filled, the odor inherent in the foods or beverages is not impaired.
  • packaging electronic components such as hard disks that pose a problem even when a small amount of foreign matter is mixed, the performance inherent in the electronic components is not impaired, and the softness for packaging various industrial products including these components is not affected. It can be suitably used as an adhesive for producing a composite film for packaging materials.
  • the adhesive composition of the present invention is excellent in oil resistance, it can be used as a composite film for packaging oily foods requiring heat sterilization such as retort, even if the composite film after heat sterilization is used. Excellent adhesion strength can be maintained without significantly lowering the strength.
  • the adhesive composition of the present invention expresses the flexibility of the adhesive necessary for the production of the composite film for a soft packaging material, so that the peel strength of the composite film can be prevented from lowering.
  • the composite film for a soft packaging material of the present invention adhered by the adhesive composition of the present invention does not impair the inherent performance of the contents, and has a small decrease in strength after heat sterilization. Can be effectively used as a composite film for soft packaging materials with little decrease in peel strength.
  • the adhesive composition of the present invention contains a polyisocyanate component and a voryl component.
  • the polyisocyanate component a polyisocyanate generally used in the production of polyurethane is used, and for example, a polyisocyanate monomer and a derivative thereof are used.
  • polyisocyanate monomer examples include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, for example, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, dicyclohexyl Methane-1,4'-diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) cycloaliphatic diisocyanate such as cyclohexane or a mixture thereof, for example, 1,3- or 1,4-xylylenediene
  • An araliphatic diisocyanate such as isocyanate or a mixture thereof, 1,3- or 1,4-bis (1-isocyanato 1-methylethyl) benzene or a mixture thereof, for example, 2,4_ or 2,6 —
  • Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate or a mixture thereof, and diphenylmethane diisocyanate are used.
  • polyisocyanate monomer derivatives examples include, for example, the above-mentioned polyisocyanate monomer dimers and trimers, and other polyisocyanate multimers, for example, the above-mentioned polyisocyanate monomers.
  • Polyisocyanate such as a biuret-modified product, an arophanate-modified product, or an oxaziazine-trione-modified product, which is obtained by reacting a monomer with water, a polyol, or carbon dioxide gas.
  • a polyol adduct and / or a polyamine adduct obtained by reacting an isocyanate monomer with a polyol and / or a polyamine described below are used.
  • polyisocyanate components may be used alone or in combination of two or more.
  • a derivative of a polyisocyanate monomer is used, and particularly those having an unreacted monomer content of 1% or less are preferably used.
  • the polyol component is a polyester polyamide polyol containing an amide bond obtained by a reaction between a dimer acid and a polyamine, and Z or a polyurethane containing an amide bond obtained by a reaction between a dimer acid and a polyamine. Contains polyester polyamide polyol.
  • Polyester polyamide polyols include polyester units and polyamide units.
  • a polyester unit is a unit containing an ester bond and is formed by the reaction of a polyol with a polybasic acid and Z or its alkyl ester. It is.
  • the polybasic acid and / or its alkyl ester is not particularly limited, but is preferably, for example, phthalic acid (eg, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like) and / or its alkyl ester, naphthalenedicarboxylic acid (eg, , 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, etc.), and their alkyl esters and dimer acids.
  • phthalic acid eg, orthophthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like
  • naphthalenedicarboxylic acid eg, 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid, etc.
  • an aromatic dibasic acid such as phthalic acid and Z or its alkyl ester, naphthalenedicarboxylic acid and Z or its alkyl ester, the heat resistance can be improved.
  • polybasic acids and / or their alkyl esters may be used alone or in combination of two or more.
  • polybasic acid alkyl ester a polybasic acid alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms, preferably a polybasic acid methyl ester or a polybasic acid ethyl ester is used.
  • the dimer monoacid is not particularly limited as long as it can be obtained as an industrial raw material.
  • dimer monoacid contains a dimer of an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms as a main component. Those containing trimer acid or hydrogenated products thereof can be used.
  • the polyol preferably, for example, ethylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 1,6- Hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,9-nonanediol, cyclohexanedimethanol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3'-dimethylol heptane, 2-methyl-1,8-one Glycols such as octanediol, for example, triols such as glycerin and trimethylolpropane, and dimethylolalkanoic acids such as dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are used. These ports Riols may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester unit formed by the reaction of these polybasic acids and / or their alkyl esters with polyester fluoric acid and Z or its alkyl ester, preferably isofluoric acid and Or, together with the alkyl ester thereof, a glycol containing no ether bond in the main chain and having 6 to 7 carbon atoms in the main chain, preferably 1,6-hexanediol is used for isofuronic acid and 1,6-hexane.
  • the cyclic ester compound of two molecules of isophthalic acid and two molecules of 1,6-hexanediol formed by the reaction with xandiol is difficult to elute through the film, and the content inherently possesses good performance. Can be.
  • the main chain in the glycol refers to a molecular chain sandwiched between two hydroxyl groups, and the number of carbon atoms in the main chain refers to the number of carbons present in the molecular chain.
  • a cyclic ester compound of two molecules of isophthalic acid and two molecules of daricol is formed, and this cyclic ester
  • the compound may be eluted through the film, and when isofluoric acid or Z or its alkyl ester is reacted with dalicol having a main chain carbon number of 8 or more, one molecule of isophthalic acid and one molecule of dalicol are produced.
  • the cyclic ester compound is produced, and the cyclic ester compound is eluted through the film. If naphthalenedicarboxylic acid and Z or its alkyl ester are used, the cyclic ester compound of naphthalenedicarboxylic acid and dalicol, which is formed by the reaction of naphthalenedicarboxylic acid and dalicol, does not elute through the film. Good performance inherent in the object can be maintained. In addition, when dimer acid is used, the cyclic ester compound of dimer acid and glycol formed by the reaction of dimer acid and glycol is not eluted through the film, and the content originally has good performance. be able to.
  • the polyester unit in the polyester polyamide polyol is mainly composed of phthalic acid and Z or an alkyl ester thereof.
  • Ester bond obtained by reaction with dalicol having 6 to 7 main chain carbon atoms without ether bond in the chain ester bond obtained by reacting naphthalenedicarboxylic acid and / or its alkyl ester with daricol; dimer acid and glycol It is preferable to include an ester bond obtained by the reaction with a main ester bond.
  • the polyamide unit is a unit containing an amide bond.
  • the polyamide unit contains, as an essential component, an amide bond obtained by a reaction between dimeric acid and a polyamine, and comprises a polyamine and a polyamine. Formed by the reaction.
  • the cohesive force of the adhesive composition can be improved, and a significant decrease in the strength of the composite film after the heat sterilization treatment can be prevented.
  • polybasic acid the same polybasic acids as described above are used, and dimer acid is used as an essential component.
  • polyamines examples include, but are not particularly limited to, aliphatic diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, and hexamethylenediamine; for example, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-1,4,4'diamine Alicyclic diamines, such as 1,3—or 1,4 monobis (aminomethyl) cyclohexane or mixtures thereof, for example, 1,3—or 1,4-xylylendiamine or mixtures thereof, 1,3— Or an araliphatic diamine such as 1,4-bis (1-amino-1-methylethyl) benzene or a mixture thereof, for example, 2,4- or 2,6-tolylenediamine or a mixture thereof, diphenylmethanediamine Aromatic diamines such as amines, for example, ethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylene
  • polyfunctional polyamines having three or more amino groups such as pentamine, pent
  • the polyamide dunit in the polyester polyamide polyol is formed by an amide bond obtained by a reaction of dimeric acid with an aliphatic diamine, and by a reaction of di- or dimer monoacid with an alicyclic diamine. It is preferable that the obtained amide bond is contained as a main amide bond. In such a polyamide unit, 10 to 90 mol% of the carboxyl group of dimeric acid is combined with the amino group of the polyamine. It is preferred that they be responsive.
  • the polyester polyamide polyol is not particularly limited as long as it contains the polyester unit and the polyamide unit described above, and can be synthesized by a known method.
  • polyester polyamide polyol is prepared, for example, by reacting a polybasic acid and Z or an alkyl ester thereof, a polyol and a polyamine at 160 to 250 ° C. in an inert gas atmosphere. Can be obtained.
  • a polybasic acid (excluding dimer acid) and Z or its alkyl ester, a polyol and a polyamine are reacted, and water or alcohol generated as required is distilled off.
  • the acid is added to the reaction system containing the polybasic acid (excluding dimer acid) and its or its alkyl ester, polyol and polyamine.
  • a polyesterpolyamide polyol can be obtained.
  • a polybasic acid (excluding dimer acid) and / or an alkyl ester thereof and a polyol are reacted under an inert gas atmosphere at 160 to 250 to obtain a polyester polyol.
  • dimer acid and polyamine are added to the synthesized (or in the course of synthesis) polyester polyol, and further, under an inert gas atmosphere.
  • a polyester polyamide polyol can also be obtained.
  • a dimer acid and a polyamine are reacted at 160 to 250 ° C.
  • a polyamide polycarboxylic acid having a carboxyl group at a molecular end in an inert gas atmosphere to synthesize a polyamide polycarboxylic acid having a carboxyl group at a molecular end.
  • a polybasic acid and a polyol are reacted under an inert gas atmosphere at a temperature of 160 to 250 to synthesize a polyester polyol having a hydroxyl group at the molecular end. Or the alcohol is distilled off.
  • the synthesized (mid-synthesis) polyesterpolycarboxylic acid is blended with the synthesized (mid-synthesis) polyester polyol, and further mixed at 160 to 250 ° C. in an active gas atmosphere. By reacting, a polyesterpolyamide polyol can be obtained.
  • the mixing ratio of the polybasic acid and Z or its alkyl ester, polyol, and polyamine is adjusted so that the molecular terminals of the finally obtained polyester polyamide polyol are substantially hydroxyl groups. Can be appropriately selected.
  • the hydroxyl group at the molecular terminal of the thus obtained polyester polyamide polyol may be reacted with a polybasic acid anhydride to acid-modify the molecular terminal.
  • a polybasic anhydride such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, phthalic anhydride, or maleic anhydride.
  • the polyesterpolyamidepolyol may be used as it is as a polyol component.
  • polyester polyamide polyol May be used as a polyurethane polyester polyamide polyol by subjecting the polyester to a chain extension reaction with a polyisocyanate. Further, the polyester polyamide polyol may be used as a high molecular weight polyester polyamide polyol by a condensation reaction. You may. By increasing the molecular weight of the polyamide polyol by a chain extension reaction or a condensation reaction, desired physical properties can be exhibited in the obtained adhesive composition. When the polyester polyamide polyol is used as it is as the polyol component, its number average molecular weight is, for example, as follows:
  • the equivalent ratio (N COZOH) of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyester polyamide polyol is less than 1, preferably from 0.5 to At a ratio of 0.95, the polyester urethane polyol and the polyisocyanate may be urethanized by a known method.
  • the chain extension reaction is not particularly limited, and the above-mentioned polyisocyanate is used, and preferably, an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate is used.
  • the thus obtained polyurethane polyester polyamide polyol has a number average molecular weight of preferably about 100 to 100,000, more preferably about 500 to 2000. It is.
  • the above-mentioned polyol may be reacted with polyisocyanate together with polyesterpolyamidepolyol.
  • the isopropyl group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the polyester polyol and the polyol is used.
  • the reaction is carried out at a ratio such that the equivalent ratio (NC ⁇ Z ⁇ H) is less than 1, preferably 0.5 to 0.95.
  • the amount of unreacted glycol in the polyester polyamide polyol is preferably 0.1% by weight or less. If the unreacted glycol in the polyesterpolyamide polyol exceeds 0.1% by weight, when the polyesterpolyamide polyol and the polyisocyanate are reacted, depending on the type of polyisocyanate, the unreacted glycol may be mixed with the unreacted glycol. Reacts to produce cyclic urethane compounds, which may elute through the film.
  • the unreacted glycol content in such a polyester polyamide polyol can be determined, for example, by the gas chromatography method (hydrogen flame ionization detector). In order to reduce the amount of unreacted dalicol in polyesterpolyol to 0.1% by weight or less, a known removal operation such as, for example, removing unreacted glycol under reduced pressure may be used.
  • the polyester polyamide polyol obtained as described above may be condensed at, for example, 160 to 250 under reduced pressure. .
  • the high molecular weight polyester polyamide polyol thus obtained has a number average molecular weight of preferably about 300 to 100,000, more preferably about 500 to 200. 0 0 0.
  • the adhesive composition of the present invention can be obtained by blending with a polyol component containing
  • the mixing ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is determined by the ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate component to the hydroxyl group in the polyol component.
  • the equivalent ratio (NCO / OH) is preferably 0.4 or more and 10.0 or less, more preferably 0.5 or more and 5.0 or less.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent in the structural formula R _ S i X 3 or R- S i (R ') X 2 (wherein, R is a vinyl group, an epoxy group, an amino group, an imino group, iso Shianeto group or a mercapto R ′ represents a lower alkyl group, and X represents a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom.)
  • chlorosilanes such as vinyltrichlorosilane, for example, N-i3- (aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N-j3- (aminoethyl) -r-propylmethyldimethoxysilane, n- (Dimethoxymethylsilylpropyl) ethylenediamine, n _ (triethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N-phenyl
  • the adhesive composition of the present invention includes an additive for imparting adhesiveness, such as an oxygen acid of phosphorus or a derivative thereof, and a known catalyst for controlling a curing reaction. You may mix
  • the adhesive composition of the present invention obtained in this way is not particularly limited. It can be used as a binder or adhesive for the purpose of laminating. Particularly, it can be suitably used as an adhesive for laminating for manufacturing a composite film used for a soft packaging material (flexible package) by laminating. Can be.
  • the polyisocyanate component and the polyol component are diluted with an organic solvent such as ethyl acetate and blended, and the adhesive composition of the present invention is prepared.
  • This adhesive composition is applied to the surface of each film, the solvent is volatilized, the adhesive surfaces are bonded together, and then cured and cured at room temperature or under heating, or a polyisocyanate component and a polyol component When the compounding viscosity is from room temperature to 100 ° C.
  • the adhesive composition was applied to the surface of each film by solventless laminating, Adhesive surface Ri combined then be real Hodokosuru by a method of curing by curing at room temperature or under heating.
  • the amount of coating in the case of solvent type, after solvent volatilization about 2. 0 ⁇ 5. 0 gZm 2, solvent-free ⁇ , to be about 1. 0 ⁇ 3. O g / m 2 preferable.
  • the film to be laminated examples include plastic films such as polyethylene terephthalate, nylon, polyethylene, polypropylene, and polychlorinated chloride; metal foils such as aluminum, metal-deposited films, silica-deposited films, and stainless steel. Metal films such as iron, copper, and lead are used.
  • the thickness is preferably 5 to 200 m in the case of a plastic film, for example.
  • the adhesive composition of the present invention such a composite film laminated to the, extracted water had it occurred in the extraction of water per unit area 0. 5 mL / cm 2 of the composite film, Ami de bond and Z or ester bond
  • concentration of the cyclic compound ie, the cyclic amide compound, the cyclic ester compound, and / or the cyclic amide-ester compound
  • concentration of the cyclic compound is determined by the gas chromatograph-hydrogen flame ionization detector. It is determined to be 0.5 ppb or less in terms of dibutyl phthalate measured in the above.
  • the content is 0.5 ppb or less, the cyclic compound eluted in the content of the composite film due to the adhesive composition is extremely small as compared with the conventional ester-based urethane adhesive.
  • the concentration of such a cyclic compound comprising an amide bond and a Z or ester bond can be determined, for example, by preparing a bag from the composite film manufactured by laminating as described above, and using ion-exchange distilled water as the content.
  • the composite film is filled in an amount of 0.5 mLZ cm 2 per unit area, and the bag is subjected to hot water sterilization under pressure, and then the content water is subjected to liquid-solid extraction, liquid-solid extraction, for example.
  • Gas chromatography hydrogen flame ionization detector
  • the quantification can be determined by converting the concentration of dibutyl phthalate to that of dibutyl phthalate using a gas chromatograph flame ionization detector with dibutyl phthalate as a standard substance.For example, it consists of amide bonds and Z or ester bonds. If the concentration of the cyclic compound is less than 0.5 ppb in terms of dibutylphthalate, it can be determined by detecting whether or not the cyclic compound consisting of amide bond and amino or ester bond is detected. The detection limit of the concentration of the cyclic compound composed of an amide bond and / or an ester bond can be set to 0.5 ppb in terms of dibutyl phthalate.
  • the concentration of the cyclic compound comprising the amide bond and the Z or ester bond measured in this manner is 0.5 ppb or less, so that it is compared with the conventional ester-based urethane adhesive.
  • the contents of the composite film Dissolution of the cyclic compound due to the adhesive composition into the inside is extremely small, so even when the food or beverage is filled, the odor inherent in the food or beverage is impaired.
  • packaging electronic components such as hard disks, which are problematic even if a small amount of foreign matter is mixed, the performance inherent in the electronic components is not impaired. It can be suitably used as an adhesive for producing a composite film for a soft packaging material for packaging a product.
  • the adhesive composition of the present invention has excellent water resistance, low oil resistance, and low ester group concentration due to the inclusion of dimer acid in the polyester polyamide polyol.
  • the amide group is contained, the cohesive force is improved, so that the oil resistance can be improved. Therefore, for example, even when used in a composite film for packaging oily foods requiring heat sterilization such as retort, the strength of the composite film after heat sterilization is not significantly reduced, and excellent. Adhesive strength can be maintained.
  • the adhesive composition of the present invention expresses the flexibility of the adhesive necessary for the production of the composite film for a soft packaging material, so that the peel strength of the composite film can be prevented from lowering.
  • the composite film for a soft packaging material of the present invention adhered by the adhesive composition of the present invention does not impair the inherent performance of the contents, and has a small decrease in strength after heat sterilization. Can be effectively used as a composite film for soft packaging materials with little decrease in peel strength.
  • Polyesterpolyamide polyol A 400 g
  • isophorone diisocyanate 71.1 g
  • a chain extension reaction was carried out at 100 to ⁇ 10 ° C under a nitrogen atmosphere to obtain a polyurethane polyester polyamide.
  • Polyol A was obtained.
  • ethyl acetate was added to this to obtain a polyol component A which was made into a solution having a solid content of 50%.
  • polyester polyamide polyol B and 71.1 isocyanate were added, respectively, and a chain extension reaction was carried out at 100 to 110 in a nitrogen atmosphere to obtain a polyurethane polyester polyamide polyol B. .
  • ethyl acetate was added thereto to obtain a polyol component B which was made into a solution having a solid content of 50%.
  • Polyester polyol A 400 g
  • isophorone diisocyanate 71.1 g
  • a chain extension reaction was carried out at 100 to 110 ° C under a nitrogen atmosphere to obtain polyurethane polyester polyol A. Obtained.
  • ethyl acetate was added thereto to obtain a polyol component D in a solution having a solid content of 50%.
  • 2,6—Naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester 10.3 g, ethylene glycol 29.0 g, neopentyl glycol 48.7 g, propylene glycol 23.7 g, titanium tetrabutoxide 0.1 Olg was added, and transesterification was carried out at 180 to 220 ° C under a nitrogen stream. After distilling a predetermined amount of methanol, add 28.19 g of dimeric acid and 51.0 g of isophoronediamine, and then add the amide at 180 to 220 ° C until the acid value becomes 1 or less.
  • Polyester polyamide polyol B 400 g
  • dimethylolbutanoic acid 4.4 g
  • dicyclohexylmethane-1,4,4'-diisocyanate 54.6 g
  • a chain extension reaction was performed at C to obtain a polyurethane polyester polyamide polyol D.
  • ethyl acetate was added thereto to obtain a polyol component H in a solution having a solid content of 50%.
  • Polyesterpolyamidepolyol B was thin-film distilled, and 1,6-hexanediol monomer was reduced to 0.1% by weight or less to 400 g of polyesterpolyamidepolyol B ′, and isophorone diisocyanate was added to 71.lg. And a chain extension reaction was carried out at 100 to 110 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a polyurethane polyester polyamide polyol E. After the reaction, ethyl acetate was added thereto to obtain a polyol component I in a solution having a solid content of 50%.
  • Table 1 shows the polyol components A to I obtained as described above, the isocyanate component A, and a silane coupling agent ( ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
  • the adhesive compositions of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared. Next, using the obtained adhesive compositions of Examples and Comparative Examples, composite films were prepared by the method described below, and then a dissolution test and a retort test were performed on each composite film. The results are shown in Table 2.
  • Consists of 4 layers of polyethylene terephthalate film (thickness: 12 m), Z nylon film (thickness: 15 m), aluminum foil (9 m), and Z unstretched polypropylene film (thickness: 70 ⁇ : single-sided corona treatment)
  • a composite film was prepared by the method described below.
  • the adhesive composition of each of Examples and Comparative Examples shown in Table 1 was firstly applied to a polyethylene terephthalate film by dry laminating so that the solid content weight of the adhesive composition per unit area was 2.5. g Z m 2 and so as to be applied, after the solvent is vaporized, and the coated surface bonded to the nylon film.
  • an adhesive was applied to the nylon film surface of the two-layer composite film in the same manner as described above, and after the solvent was evaporated, the applied surface was bonded to an aluminum foil.
  • an adhesive was applied to the aluminum surface of the three-layer composite film in the same manner as described above, and after the solvent was volatilized, the applied surface was bonded to the corona-treated surface of the unstretched polypropylene film. Thereafter, these laminated films were cured under the conditions of 50 and 3 days, and the adhesive composition was cured.
  • a bag is prepared from the composite film prepared as described above, and On-exchange distilled water was filled in an amount of 0.5 mLZcm 2 per unit area of the bag inner surface.
  • the bag was sterilized with hot water at 120 ° C for 30 minutes under a pressure of 19.6 X 10 4 Pa, and the water content was extracted with a solid phase modified with octadecyl groups.
  • the sample was prepared by dissolving the extract in methanol, one-hundredth the volume of the original water, and was measured by gas chromatography (flame flame ionization detector). The presence or absence of the ester compound and the cyclic amidoester compound was observed.
  • a bag was prepared from the composite film prepared as described above, and the contents were filled with a mixture of vinegar, ketchup, and salad oil at a weight of 1/1/1.
  • This bag was subjected to hot water sterilization at 120 ° C. for 30 minutes under a pressure of 19.6 ⁇ 10 4 Pa, and the peeling state between the nylon film and the aluminum foil was observed. .
  • the content was taken out, and the peel strength between the aluminum foil and the unstretched polypropylene film was measured. The peel strength was measured before and after retort sterilization.
  • the adhesive composition of the present invention is a food! Even when a or beverages are filled, electronic components such as hard disks that do not impair the odor inherent in the foods or beverages and that can become a problem even if a small amount of foreign substances are mixed in are used.
  • the electronic component can be suitably used as an adhesive for producing a composite film for a soft packaging material for packaging various industrial products including the same, without impairing the inherent performance of the electronic component.
  • the adhesive composition of the present invention has excellent oil resistance, and therefore can be suitably used as an adhesive for producing a composite film for packaging oily foods requiring heat sterilization such as retort.
  • the composite film for a soft packaging material of the present invention adhered by the adhesive composition of the present invention does not impair the inherent performance of the contents, and has a small decrease in strength after heat sterilization. Can be effectively used as a composite film for use in soft packaging materials with little decrease in peel strength.

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Abstract

　複合フィルムの内容物中に溶出する低分子量化合物を低減し、内容物が本来有する性能を損なわせずに耐油性の向上を図り、内容物が油性でも著しい強度の低下が生じることを防止でき、良好な柔軟性を発現させて剥離強度の低下を防止できる、接着剤組成物および軟包装材料用複合フィルムを提供するために、ポリオール成分としてダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミド結合を含むポリエステルポリアミドポリオールおよび／またはポリウレタンポリエステルポリアミドポリオールを調製し、かつ、接着剤組成物によって接着された複合フィルムから、複合フィルムの単位面積当たり０．５ｍＬ／ｃｍ２の水によって抽出された抽出水中の、アミド結合および／またはエステル結合からなる環状化合物の濃度が、ガスクロマトグラフ−水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、０．５ｐｐｂ以下となるようにする。

Description

明 細 書 接着剤組成物および軟包装材料用複合フィルム 技術分野
本発明は、 接着剤組成物、 詳しくは、 例えば、 食品、 飲料、 医薬品および 医薬部外品、 あるいは、 ハードディスクなどの電子部品などを包装する軟包 装材料用複合フィルムを製造するために、 好適に用いられる接着剤組成物、 および、 その接着剤組成物により接着されている軟包装材料用複合フィルム に関する。 背景技術
現在まで、 食品、 飲料、 医薬品および医薬部外品、 あるいは、 ハードディ スクなどの電子部品など、 各種の産業製品を包装するために用いられる軟包 装材料として、 例えば、 プラスチックフィルム、 アルミニウムなどの金属箔 、 金属蒸着フィルム、 シリカ蒸着フィルムなどを、 接着剤を用いてラミネ一 卜加工することによって得られる複合フィルムが広く用いられている。 このような複合フィルムの製造に用いられる接着剤としては、 ポリイソシ ァネ一トとポリエステルポリオールとを組み合わせて使用する二液反応型の エステル系ウレタン接着剤が、 優れた接着性能を有するなどの理由から、 最 も多く使用されている。
しかるに、 近年になって、 複合フィルムから内容物中に溶出する物質に関 する研究が進み、 接着剤から、 低分子量化合物が内容物中に溶出して、 この 低分子量化合物が、 未だその因果関係は明らかではないが、 内容物が本来有 する性能、 例えば、 食品や飲料が本来有する臭味や、 電子部品が本来有する 性能を損わせる原因の 1つとなっている可能性が示唆されるようになってき ている。 そのため、 例えば、 特開 2 0 0 1— 1 0 7 0 1 6号公報ゃ特開 2 0 0 1— 1 0 7 0 1 7号公報では、 ポリエステルポリウレタンポリオールを含有する ラミネート用接着剤であって、 そのラミネ一ト用接着剤によって接着された 複合フィルムから、 複合フィルムの単位面積当たり 0. 5mL/cm2の水 によって抽出された抽出水中の環状エステル化合物または環状ゥレタン化合 物の濃度が、 ガスクロマトグラフ—水素炎イオン化検出器で測定したジブチ ルフタレート換算値で、 0. 5 p p b以下にすることによって、 複合フィル ムの内容物中に溶出する低分子量化合物を低減して、 その内容物の性能など を損なわせないようにすることが提案されている。
しかし、 特開 2 00 1— 1 0 70 1 6号公報ゃ特開 20 0 1— 1 0 7 0 1 7号公報に記載されるラミネ一ト用接着剤では、 ポリエステルポリオールの 組成としてダイマ一酸を含有しているため、 耐水性に優れる一方、 耐油性が 低くなり、 また、 エステル基濃度が減少して、 凝集力が低下するため、 例え ば、 レトルトなどの加熱殺菌処理を必要とする油性食品を包装するための複 合フィルムに用いると、 加熱殺菌処理後に複合フィルムの強度が著しく低下 するという不具合を生じる。
そのため、 例えば、 ポリエステルポリオール中にアミ ド結合を導入して、 凝集力を向上させることが考えられるが、 通常のエステル原料として使用さ れる芳香族二塩基酸や脂肪族二塩基酸などに由来するアミ ド結合を導入する と、 軟包装材料用複合フィルムの製造に必要な接着剤の柔軟性が損なわれ、 剥離強度が低下するという不具合を生じる。 発明の開示
本発明の目的は、 複合フィルムの内容物中 溶出する低分子量化合物を低 減して、 その内容物が本来有する性能を損なわせず、 かつ、 耐油性の向上を 図り、 たとえ内容物が油性であっても著しい強度の低下が生じることを防止 でき、 さらには、 良好な柔軟性を発現させて剥離強度の低下を防止すること のできる、 接着剤組成物およびその接着剤組成物により接着されている軟包 装材料用複合フィルムを提供することにある。
本発明の接着剤組成物は、 ポリイソシァネー卜成分とポリオール成分とを 含み、 ポリオール成分が、 ダイマー酸とポリアミンとの反応により得られる アミ ド結合を含むポリエステルポリアミ ドポリオールおよび/またはポリゥ レ夕ンポリエステルポリアミ ドポリオールを含んでおり、 その接着剤組成物 によって接着された複合フィルムから、 複合フィルムの単位面積当たり 0 . 5 m L / c m 2の水によって抽出された抽出水中の、 アミ ド結合および/ま たはエステル結合からなる環状化合物の濃度が、 ガスクロマトグラフ—水素 炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値で、 0 . 5 p p b以 下であることを特徴としている。
また、 本発明においては、 前記ポリエステルポリアミ ドポリオールおよび Zまたは前記ポリウレタンポリエステルポリアミ ドポリオールは、 多塩基酸 および Zまたはそのアルキルエステルとポリオールとの反応により得られる エステル結合を含み、 前記多塩基酸が、 芳香族二塩基酸および Zまたはダイ マ一酸であることが好ましい。
また、 本発明においては、 前記アミ ド結合を形成するダイマー酸のカルボ キシル基の 1 0〜 9 0モル％が、 ポリアミンのァミノ基と反応していること が好ましい。
また、 本発明において.は、 さらに、 シランカップリング剤を含有すること が好ましい。
そして、 本発明の接着剤組成物は、 軟包装材料用複合フィルムの製造に、 好適に用いることができる。
また、 本発明は、 上記の接着剤組成物により接着されている軟包装材料用 複合フィルムをも含んでいる。
本発明の接着剤組成物によれば、 その接着剤組成物によって接着された複 合フィルムからの内容物中への、 接着剤組成物に起因する環状化合物の溶出 が、 従来のェズテル系ウレタン接着剤に比較して、 極端に少ないため、 食品 や飲料などが充填されている場合にも、 その食品や飲料などが本来有する臭 味を損わせることがなく、 また、 微量の異物の混入でも問題となるハードデ イスクなどの電子部品を包装する場合にも、 その電子部品が本来有する性能 を損わせることがなく、 これらを含む各種の産業製品を包装する軟包装材料 用複合フィルムを製造するための接着剤として好適に用いることができる。 また、 本発明の接着剤組成物は、 耐油性に優れるため、 レトルトなどの加 熱殺菌処理を必要とする油性食品を包装するための複合フィルムに用いても 、 加熱殺菌処理後の複合フィルムの強度を著しく低下させることがなく、 優 れた接着強度を保持することができる。
しかも、 本発明の接着剤組成物は、 軟包装材料用複合フィルムの製造に必 要な接着剤の柔軟性を良好に発現するため、 複合フィルムの剥離強度の低下 を防止することができる。
そのため、 本発明の接着剤組成物により接着されている本発明の軟包装材 料用複合フィルムは、 内容物が本来有する性能を損わせず、 また、 加熱殺菌 処理後の強度低下も少なく、 さらには、 剥離強度の低下も少ない、 軟包装材 料用途の複合フィルムとして有効に用いられる。 発明を実施するための最良の形態
本発明の接着剤組成物は、 ポリイソシァネート成分とボリオール成分とを 含んでいる。
本発明において、 ポリイソシァネート成分は、 ポリウレタンの製造に通常 用いられるポリイソシァネートが用いられ、 例えば、 ポリイソシァネー卜単 量体およびその誘導体などが用いられる。
ポリイソシァネート単量体としては、 例えば、 へキサメチレンジイソシァ ネートなどの脂肪族ジイソシァネート、 例えば、 3—イソシアナトメチルー 3 , 5， 5—トリメチルシクロへキシルイソシァネート、 ジシクロへキシル メタン一 4 , 4 ' —ジイソシァネート、 1 , 3—または 1， 4—ビス （イソ シアナトメチル） シクロへキサンもしくはその混合物などの脂環族ジイソシ ァネート、 例えば、 1， 3 —または 1 , 4一キシリレンジイソシァネートも しくはその混合物、 1 , 3—または 1， 4 _ビス （ 1 一イソシァナトー 1— メチルェチル） ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシァネ —ト、 例えば、 2， 4 _または 2， 6 — トリレンジイソシァネートもしくは その混合物、 ジフエニルメタンジイソシァネートなどの芳香族ジイソシァネ 一トなどが用いられる。
また、 ポリイソシァネート単量体の誘導体としては、 例えば、 上記したポ リイソシァネート単量体の二量体、 三量体などのポリイソシァネートの多量 体、 例えば、 上記したポリイソシァネート単量体と、 水、 ポリオール、 炭酸 ガスとの反応によりそれぞれ得られる、 ビウレッ ト変性体、 ァロファネート 変性体、 ォキサジァジントリオン変性体などのポリイソシァネートの変性体 、 例えば、 上記したポリイソシァネート単量体と、 後述するポリオールおよ び/またはポリアミンとの反応により得られるポリオール付加体および/ま たはポリアミン付加体などが用いられる。
これらポリィソシァネ一ト成分は、 単独使用または 2種以上併用してもよ い。 好ましくは、 ポリイソシァネ一ト単量体の誘導体が用いられ、 とりわけ 、 未反応モノマー含量が、 1 %以下のものが好ましく用いられる。
本発明において、 ポリオール成分は、 ダイマー酸とポリアミンとの反応に より得られるアミ ド結合を含むポリエステルポリアミ ドポリオール、 および Zまたは、 ダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミ ド結合を含 むポリウレタンポリエステルポリアミ ドポリオールを含んでいる。
ポリエステルポリアミ ドポリオールは、 ポリエステルュニットおよびポリ アミ ドユニットを含んでいる。
ポリエステルユニッ トは、 エステル結合を含むユニッ トであって、 多塩基 酸および Zまたはそのアルキルエステルとポリオールとの反応により形成さ れる。
多塩基酸および/またはそのアルキルエステルは、 特に制限されないが、 好ましくは、 例えば、 フタル酸 （例えば、 オルトフタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸など） および/またはそのアルキルエステル、 ナフタレンジ力 ルボン酸 （例えば、 2， 6 —ナフタレンジカルボン酸など） およびノまたは そのアルキルエステル、 ダイマー酸などが用いられる。
フタル酸および Zまたはそのアルキルエステル、 ナフタレンジカルボン酸 および Zまたはそのアルキルエステルなどの芳香族二塩基酸を用いることに より'、 耐熱性を向上させることができる。
これら多塩基酸および/またはそのアルキルエステルは、 単独使用または 2種以上併用してもよい。
なお、 多塩基酸のアルキルエステルとしては、 多塩基酸の炭素数 1〜4の アルキルエステル、 好ましくは、 多塩基酸のメチルエステルや多塩基酸のェ チルエステルが用いられる。
また、 ダイマ一酸は、 工業用原料として入手できるものであれば、 特に制 限されず、 例えば、 主成分として炭素数 1 8の不飽和脂肪酸の 2量体を含み 、 その他に、 モノマー酸およびトリマー酸を含むものや、 さらには、 それら の水素添加体などを用いることができる。
ポリオールとしては、 好ましくは、 例えば、 エチレングリコール、 ジェチ レングリコール、 プロピレングリコール、 1 , 3—ブタンジオール、 1 , 4 一ブタンジオール、 2 _メチルー 1 , 3—プロパンジオール、 ネオペンチル グリコール、 1， 6—へキサンジオール、 1 , 7 —ヘプタンジオール、 1， 9—ノナンジオール、 シクロへキサンジメタノール、 3—メチルー 1 , 5— ペンタンジオール、 3， 3 ' 一ジメチロールヘプタン、 2—メチルー 1 , 8 一オクタンジオールなどのグリコール、 例えば、 グリセリン、 トリメチロー ルプロパンなどのトリオール、 例えば、 ジメチロールプロピオン酸、 ジメチ ロールブタン酸などのジメチロールアルカン酸などが用いられる。 これらポ リオールは、 単独使用または 2種以上併用してもよい。
そして、 これら多塩基酸および/またはそのアルキルエステルとポリォー ルとの反応により形成されるポリエステルュニッ 卜において、 フ夕ル酸およ び Zまたはそのアルキルエステル、 好ましくは、 イソフ夕ル酸およびノまた はそのアルキルエステルとともに、 主鎖にエーテル結合を含まず主鎖炭素数 が 6〜 7のグリコール、 好ましくは、 1， 6—へキサンジオールを用いれば 、 イソフ夕ル酸と 1， 6—へキサンジオールとの反応で生成するイソフタル 酸 2分子と 1 , 6—へキサンジオール 2分子との環状エステル化合物が、 フ ィルムを介して溶出しにくく、 内容物が本来有する性能を良好に維持するこ とができる。 なお、 グリコールにおける主鎖とは、 2つの水酸基に挟まれた 分子鎖を指し、 主鎖炭素数とは、 その分子鎖に存在する炭素の数をいう。 なお、 例えば、 イソフタル酸および 7またはそのアルキルエステルと主鎖 炭素数が 5以下のグリコールとを反応させると、 ィソフタル酸 2分子とダリ コール 2分子との環状エステル化合物を生成して、 この環状エステル化合物 がフィルムを介して溶出する場合があり、 また、 イソフ夕ル酸および Zまた はそのアルキルエステルと主鎖炭素数が 8以上のダリコールとを反応させる と、 イソフタル酸 1分子とダリコール 1分子との環状エステル化合物を生成 して、 この環状エステル化合物がフィルムを介して溶出する場合がある。 また、 ナフタレンジカルボン酸および Zまたはそのアルキルエステルを用 いれば、 ナフタレンジカルボン酸とダリコールとの反応で生成する、 ナフタ レンジカルボン酸とダリコールとの環状エステル化合物が、 フィルムを介し て溶出せず、 内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。 また、 ダイマー酸を用いれば、 ダイマー酸とグリコールとの反応で生成す る、 ダイマー酸とグリコールとの環状エステル化合物が、 フィルムを介して 溶出せず、 内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。
したがって、 本発明において、 ポリエステルポリアミ ドポリオール中のポ リエステルュニッ トは、 フタル酸および Zまたはそのアルキルエステルと主 鎖にエーテル結合を含まず主鎖炭素数が 6〜 7のダリコールとの反応により 得られるエステル結合、 ナフタレンジカルボン酸および/またはそのアルキ ルエステルとダリコールとの反応により得られるエステル結合、 ダイマー酸 とグリコールとの反応により得られるエステル結合を、 主たるエステル結合 として含んでいることが好ましい。
ポリアミ ドユニッ トは、 アミ ド結合を含むユニッ トであって、 本発明にお いては、 ダイマ一酸とポリアミンとの反応により得られるアミ ド結合を必須 成分として含み、 多塩基酸とポリアミンとの反応により形成される。
ポリオール成分中に、 ポリアミ ドユニッ トを含ませることで、 接着剤組成 物の凝集力を向上させて、 加熱殺菌処理後の複合フィルムの強度の著しい低 下を防止することができる。
多塩基酸としては、 上記した多塩基酸と同様の多塩基酸が用いられ、 ダイ マー酸が必須成分として用いられる。
また、 ポリアミンとしては、 特に制限されないが、 例えば、 エチレンジァ ミン、 プロピレンジァミン、 へキサメチレンジァミンなどの脂肪族ジァミン 、 例えば、 イソホロンジァミン、 ジシクロへキシルメタン一 4 , 4 ' ージァ ミン、 1 , 3 —または 1 , 4 一ビス （アミノメチル） シクロへキサンもしく はその混合物などの脂環族ジァミン、 例えば、 1 , 3 —または 1， 4ーキシ リレンジァミンもしくはその混合物、 1， 3—または 1 , 4—ビス （ 1ーァ ミノ— 1—メチルェチル） ベンゼンもしくはその混合物などの芳香脂肪族ジ ァミン、 例えば、 2 , 4—または 2， 6 —トリレンジァミンもしくはその混 合物、 ジフエニルメタンジァミンなどの芳香族ジァミン、 例えば、 ジェチレ ントリアミン、 トリエチレンテトラミン、 テトラエチレンペン夕ミン、 ペン タエチレンへキサミン、 2 , 2 '—ジアミノジェチルァミンなどのアミノ基 を 3つ以上有する多官能ポリアミンなどが用いられ、 実用的には、 その沸点 が、 1 8 0で以上のものが用いられる。 これらポリアミンは、 単独使用また は 2種以上併用してもよい。 好ましくは、 脂肪族ジァミン、 脂環族ジァミン が用いられる。
そして、 これら多塩基酸とポリァミンとの反応により形成されるポリアミ ドユニッ トにおいて、 ダイマー酸を用いれば、 ダイマ一酸とジァミンとの反 応で生成する、 ダイマー酸とジァミンとの環状アミ ド化合物が、 フィルムを 介して溶出せず、 内容物が本来有する性能を良好に維持することができる。 また、 複合フィルムにおいて良好な柔軟性を発現させて剥離強度の低下を防 止することができる。
したがって、 本発明において、 ポリエステルポリアミドポリオール中のポ リアミ ドュニッ トは、 ダイマ一酸と脂肪族ジアミンとの反応により得られる アミ ド結合、 およびノまたは、 ダイマ一酸と脂環族ジァミンとの反応により 得られるアミ ド結合を、 主たるアミ ド結合として含んでいることが好ましい なお、 このようなポリアミ ドユニッ トにおいて、 ダイマ一酸のカルポキシ ル基の 1 0〜 9 0モル％が、 ポリアミンのアミノ基と反応していることが好 ましい。
そして、 本発明において、 'ポリエステルポリアミ ドポリオールは、 上記し たポリエステルュニットおよび上記したポリアミ ドュニッ トが含まれれば、 特に制限されず、 公知の方法によって合成することができる。
すなわち、 このようなポリエステルポリアミ ドポリオールは、 例えば、 多 塩基酸および Zまたはそのアルキルエステル、 ポリオ一ルおよびポリアミン を、 不活性ガス雰囲気下において、 1 6 0 〜 2 5 0 °Cで反応させることによ り、 得ることができる。
この場合において、 例えば、 まず、 多塩基酸 （ダイマー酸を除く。 ） およ び Zまたはそのアルキルエステル、 ポリオールおよびポリアミンを反応させ 、 必要により生成する水またはアルコールを留去した後、 次いで、 ダイマー 酸を、 多塩基酸 （ダイマー酸を除く。 ） およびノまたはそのアルキルエステ ル、 ポリオールおょぴポリアミンを含む反応系に加え、 さらに、 不活性ガス 雰囲気下において、 1 6 0〜 2 5 0 °Cで反応させることにより、 ポリエステ ルポリアミ ドポリオールを得ることができる。
また、 例えば、 まず、 多塩基酸 （ダイマー酸を除く。 ） およびノまたはそ のアルキルエステルと、 ポリオールとを、 不活性ガス雰囲気下において、 1 6 0〜 2 5 0 で反応させて、 ポリエステルポリオールを合成し、 必要によ り生成する水またはアルコールを留去した後、 次いで、 合成された （または 合成途中の） ポリエステルポリオールに、 ダイマー酸およびポリアミンを加 え、 さらに、 不活性ガス雰囲気下において、 1 6 0〜 2 5 0 °Cで反応させる ことにより、 ポリエステルポリアミ ドポリオールを得ることもできる。 また、 例えば、 まず、 ダイマー酸とポリアミンとを、 不活性ガス雰囲気下 において、 1 6 0.〜 2 5 0 °Cで反応させて、 分子末端がカルボキシル基のポ リアミ ドポリカルボン酸を合成する。 また、 別途、 多塩基酸とポリオールと を、 不活性ガス雰囲気下において、 1 6 0〜 2 5 0 で反応させて、 分子末 端が水酸基のポリエステルポリオールを合成し、 必要により、 生成する水ま たはアルコールを留去する。 そして、 合成された （合成途中の） ポリエステ ルポリオールに、 合成された （合成途中の） ポリアミ ドポリカルボン酸を、 配合して、 さらに、 活性ガス雰囲気下において、 1 6 0〜 2 5 0 °Cで反応さ せることにより、 ポリエステルポリアミ ドポリオールを得ることもできる。 なお、 上記したいずれの方法においても、 最終的に得られるポリエステル ポリアミ ドポリオールの分子末端が、 実質的に水酸基となるように、 多塩基 酸および Zまたはそのアルキルエステル、 ポリオールおよびポリアミンの配 合割合を、 適宜選択することができる。
さらに、 本発明においては、 このようにして得られたポリエステルポリア ミ ドポリオールの分子末端の水酸基を、 多塩基酸無水物と反応させて、 その 分子末端を酸変性してもよい。 このような酸変性は、 例えば、 無水トリメリ ッ 卜酸、 無水ピロメリット酸、 無水フタル酸、 無水マレイン酸などの多塩基 酸無水物を用いて、 公知の手法により反応させればよい。 そして、 本発明では、 このようにして得られたポリエステルポリアミ ドポ リオールを原料として含んでいれば、 ポリオ一ル成分として、 ポリエステル ポリアミ ドポリオールをそのまま用いてもよく、 また、 ポリエステルポリア ミ ドポリオ一ルを、 ポリイソシァネ一卜と鎖伸長反応させることによって、 ポリウレタンポリエステルポリアミ ドポリオールとして用いてもよく、 さら には、 ポリエステルポリアミ ドポリオールを、 縮合反応させることによって 、 高分子量のポリエステルポリアミ ドポリオールとして用いてもよい。 ボリ エステルポリアミ ドポリオールを、 鎖伸長反応または縮合反応させることに よって高分子量化すれば、 得られる接着剤組成物において、 所望する物性を 発現させることができる。 なお、 ポリエステルポリアミ ドポリオールを、 そ のままポリオ一ル成分として用いる場合には、 その数平均分子量は、 例えば
、 5 0 0〜 3 0 0 0未満であることが好ましい。
ポリエステルポリアミ ドポリオールを、 ポリイソシァネートと鎖伸長反応 させる場合には、 ポリエステルポリアミ ドポリオールの水酸基に対するポリ イソシァネートのイソシァネート基の当量比 （N COZOH) が、 1未満、 好ましくは、 0. 5〜 0. 9 5となる割合において、 ポリエステルポリアミ ドポリオールとポリイソシァネートとを、 公知の手法により、 ウレタン化反 応させればよい。 鎖伸長反応には、 特に制限されず、 上記したポリイソシァ ネートが用いられ、 好ましくは、 脂肪族ジイソシァネート、 脂環族ジイソシ ァネートが用いられる。
このようにして得られるポリウレタンポリエステルポリアミ ドポリオール は、 その数平均分子量が、 好ましくは、 約 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0、 さらに 好ましくは、 約 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0である。
なお、 このような鎖伸長反応においては、 ポリエステルポリアミ ドポリオ ールとともに、 上記したポリオールを、 ポリイソシァネートと反応させても よい。 なお、 この場合においても、 好ましくは、 ポリエステルポリオールお よびポリオールの水酸基に対するポリイソシァネートのィソシァネート基の 当量比 （N C〇Z〇H) が、 1未満、 好ましくは、 0. 5〜 0. 9 5となる ような割合で反応させる。
また、 ポリエステルポリアミ ドポリオールを鎖伸長反応させる場合には、 ポリエステルポリアミ ドポリオール中の未反応グリコールが 0. 1重量％以 下であることが好ましい。 ポリエステルポリアミ ドポリオ一ル中の未反応グ リコールが、 0. 1重量％を超えると、 ポリエステルポリアミ ドポリオール とポリィソシァネー卜とを反応させた時に、 ポリイソシァネ一トの種類によ つては、 未反応グリコールと反応して環状ウレタン化合物を生成し、 これが フィルムを介して溶出する場合がある。 なお、 このようなポリエステルポリ アミ ドポリオ一ル中の未反応グリコール含量は、 例えば、 ガスクロマトダラ フ法 （水素炎イオン化検出器） によって求めることができる。 また、 ポリエ ステルポリアミ ドポリオ一ル中の未反応ダリコールを、 0. 1重量％以下と するには、 例えば、 未反応グリコールを減圧除去するなど、 公知の除去操作 を用いればよい。
また、 ポリエステルポリアミ ドポリオ一ルを縮合反応させる場合には、 上 記により得られたポリエステルポリアミ ドポリオ一ルを、 例えば、 減圧下に おいて、 1 6 0〜 2 5 0でで縮合させればよい。
このようにして得られる高分子量のポリエステルポリアミ ドポリオールは 、 その数平均分子量が、 好ましくは、 約 3 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0、 さら好ま しくは、 約 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0である。
そして、 上記したポリイソシァネー卜成分と、 このようにして得られるポ リエステルポリアミ ドポリオール （ポリエステルポリアミ ドポリオ一ルを原 料として含むポリウレタンポリエステルポリアミ ドポリオ一ルおよびノまた は高分子量のポリエステルポリアミ ドポリオールを含む） を含むポリオール 成分とを配合することにより、 本発明の接着剤組成物を得ることができる。 ポリイソシァネート成分とポリオール成分とを配合する割合は、 ポリォー ル成分中の水酸基に対するポリイソシァネート成分中のィソシァネート基の 当量比 （N C O / O H ) が、 0 . 4以上 1 0 . 0以下、 さらには、 0 . 5以 上 5 . 0以下であることが好ましい。
また、 本発明の接着剤組成物は、 さらに、 シランカップリング剤を配合し てもよい。
シランカップリング剤としては、 構造式 R _ S i X 3または R— S i ( R ' ) X 2 (式中、 Rは、 ビニル基、 エポキシ基、 アミノ基、 イミノ基、 イソ シァネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、 R ' は、 低級アル キル基を示し、 Xは、 メ トキシ基、 エトキシ基または塩素原子を示す。 ） で 表されるものであれば、 いずれのものでもよく、 例えば、 ビニルトリクロル シランなどのクロロシラン、 例えば、 N— i3— （アミノエチル） ーァーアミ ノプロビルトリメ 卜キシシラン、 τーァミノプロピルトリエトキシシラン、 N - j3 - (ァミノェチル) 一 r一プロピルメチルジメトキシシラン、 n — ( ジメトキシメチルシリルプロピル） エチレンジァミン、 n _ (卜リエトキシ シリルプロピル） エチレンジァミン、 N—フエニル一 τーァミノプロピルト リメトキシシランなどのアミノシラン、 例えば、 τーグリシドキシプロピル トリメトキシシラン、 丁一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 β— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン、 ジ （ァー グリシドキシプロピル） ジメ トキシシランなどのエポキシシラン、 例えば、 ピニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、 例えば、 3—イソシァネー 卜プロビルトリメ トキシシラン、 3 —イソシァネートプロピルトリエトキシ シランなどのイソシァネートシランなどが挙げられる。 これらシランカップ リング剤は、 単独または 2種以上併用してもよい。
さらに、 本発明の接着剤組成物には、 リンの酸素酸またはその誘導体など の接着性付与を目的とした添加剤、 および硬化反応を調節するための公知の 触媒などを、 本発明の接着剤組成物の性能を阻害しない範囲において配合し てもよい。
このようにして得られる本発明の接着剤組成物は、 特に制限されず、 接着 を目的とするバインダーや接着剤として用いることができるが、 とりわけ、 軟包装材料 （フレキシブルパッケージ） 用途である複合フィルムをラミネ一 ト加工によって製造するための、 ラミネー卜用接着剤として好適に用いるこ とができる。
すなわち、 ラミネート加工は、 例えば、 ポリイソシァネート成分およびポ リオール成分を酢酸ェチルなどの有機溶剤で希釈して配合し、 本発明の接着 剤組成物を調製した後、 溶剤型ラミネ一夕によって、 この接着剤組成物を各 フィルム表面に塗布し、 溶剤を揮散させた後、 接着面を貼り合わせ、 その後 、 常温または加温下において養生して硬化させる方法や、 あるいは、 ポリイ ソシァネート成分とポリオール成分との配合粘度が、 常温〜 1 0 0°Cで、 約 1 0 0〜1 0 0 0 0mP a . s、 好ましくは、 約 1 0 0〜 5 0 0 0mP a - sの場合には、 例えば、 ポリイソシァネート成分およびポリオール成分をそ のまま配合し、 本発明の接着剤組成物を調製した後、 無溶剤型ラミネ一夕に よって、 この接着剤組成物を各フィルム表面に塗布し、 接着面を貼り合わせ 、 その後、 常温または加温下において養生して硬化させる方法などにより実 施することができる。 通常、 塗布量は、 溶剤型の場合、 溶剤揮散後で、 約 2 . 0〜 5. 0 gZm2、 無溶剤型の楊合、 約 1. 0〜3. O g/m2である ことが好ましい。
また、 ラミネ一卜されるフィルムとしては、 例えば、 ポリエチレンテレフ 夕レート、 ナイロン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ塩化ピニルなど のプラスチックフィルム、 例えば、 アルミニウムなどの金属箔、 金属蒸着フ イルム、 シリカ蒸着フィルム、 ステンレス、 鉄、 銅、 鉛などの金属フィルム などが用いられる。 また、 その厚みは、 例えば、 プラスチックフィルムの場 合には、 5〜 2 0 0 mであることが好ましい。
そして、 本発明の接着剤組成物は、 このようにしてラミネートされた複合 フィルムから、 複合フィルムの単位面積当たり 0. 5mL/ c m2の水によ つて抽出された抽出水中の、 アミ ド結合および Zまたはエステル結合からな る環状化合物 （すなわち、 環状アミ ド化合物、 環状エステル化合物、 および 、 環状アミ ド—エステル化合物の少なくともいずれかの環状化合物） の濃度 (各環状化合物の濃度） が、 ガスクロマトグラフ一水素炎イオン化検出器で 測定したジブチルフタレート換算値で、 0 . 5 p p b以下とされて'いる。 0 . 5 p p b以下であれば、 従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、 複 合フィルムの内容物中への、 接着剤組成物に起因する環状化合物の溶出が極 端に少ない。
このようなアミ ド結合および Zまたはエステル結合からなる環状化合物の 濃度は、 例えば、 上記のようにしてラミネート加工によって製造された複合 フィルムから袋を作製して、 その内容物としてイオン交換蒸留水を、 複合フ イルムの単位面積当たり 0 . 5 m L Z c m 2となる量で充填し、 この袋を、 加圧下で熱水滅菌を行なった後、 内容水を、 例えば、 液—固抽出、 液ー液抽 出など、 実質的にすべてのアミ ド結合おょぴノまたはエステル結合からなる 環状化合物を回収し得る公知の方法によって抽出し、 これをサンプルとして 、 ガスクロマトグラフ法 （水素炎イオン化検出器） で測定することにより求 めることができる。
なお、 定量は、 ガスクロマトグラフの水素炎イオン化検出器で、 標準物質 としてジブチルフタレートを用いて、 そのジブチルフタレート濃度への換算 値として求めればよく、 例えば、 アミ ド結合および Zまたはエステル結合か らなる環状化合物の濃度がジブチルフ夕レート換算値で 0 . 5 p p b以下で あることを、 アミ ド結合およびノまたはエステル結合からなる環状化合物が 検出されるか否かによって判断できる場合には、 抽出水中のアミ ド結合およ ぴ またはエステル結合からなる環状化合物の濃度の検出限界を、 ジブチル フタレー卜の換算値で 0 . 5 p p bであるとすることができる。
本発明の接着剤組成物では、 このようにして測定されるアミ ド結合および Zまたはエステル結合からなる環状化合物の濃度が 0 . 5 p p b以下である ため、 従来のエステル系ウレタン接着剤に比較して、 複合フィルムの内容物 中への、 接着剤組成物に起因する環状化合物の溶出が極端に少なく、 そのた め、 食品や飲料などが充填されている場合にも、 その食品や飲料などが本来 有する臭味を損わせることがなく、 また、 微量の異物の混入でも問題となる ハードディスクなどの電子部品を包装する場合にも、 その電子部品が本来有 する性能を損わせることがなく、 これらを含む各種の産業製品を包装する軟 包装材料用複合フィルムを製造するための接着剤として好適に用いることが できる。
また、 本発明の接着剤組成物は、 ポリエステルポリアミ ドポリオール中に おいて、 ダイマー酸が含有されている分、 耐水性に優れる一方、 耐油性が低 くなり、 また、 エステル基濃度が減少する一方で、 アミ ド基が含有されてい る分、 凝集力が向上するため、 耐油性の向上を図ることができる。 そのため 、 例えば、 レトルトなどの加熱殺菌処理を必要とする油性食品を包装するた めの複合フィルムに用いても、 加熱殺菌処理後の複合フィルムの強度を著し く低下させることがなく、 優れた接着強度を保持することができる。
しかも、 本発明の接着剤組成物は、 軟包装材料用複合フィルムの製造に必 要な接着剤の柔軟性を良好に発現するため、 複合フィルムの剥離強度の低下 を防止することができる。
そのため、 本発明の接着剤組成物により接着されている本発明の軟包装材 料用複合フィルムは、 内容物が本来有する性能を損わせず、 また、 加熱殺菌 処理後の強度低下も少なく、 さらには、 剥離強度の低下も少ない、 軟包装材 料用途の複合フィルムとして有効に用いられる。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれに 限定されるものではない。 なお、 実施例および比較例中の 「部」 および 「％ 」 は特に記載がない限り全て重量基準である。
製造例 1 (ポリエステルポリアミ ドポリオール Aの製造）
ダイマー酸 3 1 6 . 9 g、 イソホロンジアミン 2 9 . 5 g (カルボン酸基 の 3 0モル％相当） をそれぞれ添加し、 窒素気流下 1 8 0〜 2 2 0 Cでアミ ド化反応を行ない、 ポリアミ ドポリカルボン酸 Aを得た。 得られたポリアミ ドボリカルボン酸 Aの酸価は、 1 2 5. 5mgK〇H/gであった。
別途、 イソフタル酸 36 7. 9 g、 1， 6—へキサンジオール 404. 9 g、 酢酸亜鉛 0. 1 gをそれぞれ添加し、 窒素気流下 1 8 0〜 2 2 0 °Cでェ ステル化反応を行なった。 所定量の水を留出後、 これに、 別途合成したポリ アミ ドボリカルボン酸 A 34 0. 2 gを加え、 窒素気流下 1 8 0〜2 2 0 °C で酸価 1以下となるまでエステル化反応を行ない、 ポリエステルポリアミ ド ポリオール Aを得た。 得られたポリエステルポリアミ ドポリオール Aの酸価 は 0. 4mgKOHZg、 水酸基価は 7 5. 7 m g K O H gであった。
製造例 2 (ポリエステルポリアミ ドポリオール Bの製造）
イソフ夕ル酸 3 6 7. 9 g、 1， 6—へキサンジオール 404. 9 g、 酢 酸亜鉛 0. 1 gをそれぞれ添加し、 窒素気流下 1 8 0〜 2 2 0 °Cでエステル 化反応を行なった。 所定量の水を留出後、 ダイマー酸 3 1 6. 9 g、 イソホ ロンジァミン 2 9. 5 gを加え、 窒素気流下 1 8 0 ~ 2 2 0 °Cで酸価 1以下 となるまでアミ ド化反応およびエステル化反応を行ない、 ポリエステルポリ アミ ドポリオール Bを得た。 得られたポリエステルポリアミ ドポリオール B の酸価は 0. 7 m g KOH/ g、 水酸基価は 7 5. 4mgKOHZgであつ た。
製造例 3 (ポリエステルポリアミ ドポリオール Cの製造）
イソフタル酸 3 6 7. 9 g、 1， 6—へキサンジオール 404. 9 g、 ィ ソホロンジァミン 2 9. 5 §、 酢酸亜鉛0. 1 gをそれぞれ添加し、 窒素気 流下 1 8 0〜 2 2 0 °Cでエステル化反応およびァミ ド化反応を行なった。 所 定量の水を留出後、 ダイマー酸 3 1 6. 9 gを加え、 窒素気流下 1 8 0〜 2 20 °Cで酸価 1以下となるまでアミ ド化反応およびエステル化反応を行ない 、 ポリエステルポリアミ ドポリオール Cを得た。 得られたポリエステルポリ アミ ドポリオール Cの酸価は 0. 9 m g KOH/ g、 水酸基価は 7 5 · 0 m gKOH/gであった。
製造例 4 (ポリエステルポリオール Aの製造）
イソフタル酸 3 7 1. 5 g、 1， 6—へキサンジオール 4 1 3. 2 g、 酢 酸亜鉛 0. 1 gをそれぞれ添加し、 窒素気流下 1 8 0 ~ 2 2 0 °Cでエステル 化反応を行なった。 所定量の水を留出後、 ダイマー酸 3 2 0. 0 gを加え、 窒素気流下 1 8 0〜 2 2 0 °Cで酸価 1以下となるまでエステル化反応を行な い、 ポリエステルポリオール Aを得た。 得られたポリエステルポリオール A の酸価は 0. 5mgKOHノ g、 水酸基価は 7 5. 6mgKOHZgであつ た。
製造例 5 (ポリオール成分 Aの製造）
ポリエステルポリアミ ドポリオール A 4 0 0 g、 イソホロンジイソシァネ ート 7 1. 1 gをそれぞれ添加し、 窒素雰囲気下 1 0 0〜 ί 1 0 °Cで鎖伸長 反応を行ない、 ポリウレタンポリエステルポリアミ ドポリオール Aを得た。 反応後、 これに酢酸ェチルを加えて固形分 50 %の溶液としたポリオール成 分 Aを得た。
製造例 6 (ポリオール成分 Bの製造）
ポリエステルポリアミ ドポリオール B 4 00 g、 ィソホ !□ンジイソシァネ ート 7 1. 1 をそれぞれ添加し、 窒素雰囲気下 1 0 0〜 1 1 0 で鎖伸長 反応を行ない、 ポリウレタンポリエステルポリアミ ドポリオール Bを得た。 反応後、 これに酢酸ェチルを加えて固形分 50 %の溶液としたポリオール成 分 Bを得た。
製造例 7 (ポリオール成分 Cの製造）
ポリエステルポリアミ ドポリオール C 4 00 g、 イソホロンジイソシァネ ート 7 1. 1 gをそれぞれ添加し、 窒素雰囲気下 1 0 0〜 1 1 0 で鎖伸長 反応を行ない、 ポリウレタンポリエステルポリアミ ドポリオール Cを得た。 反応後、 これに酢酸ェチルを加えて固形分 50 %の溶液としたポリオール成 分 Cを得た。 製造例 8 (ポリオール成分 Dの製造）
ポリエステルポリオール A 4 0 0 g、 イソホロンジイソシァネー卜 7 1. 1 gをそれぞれ添加し、 窒素雰囲気下 1 0 0〜 1 1 0 °Cで鎖伸長反応を行な い、 ポリウレタンポリエステルポリオール Aを得た。 反応後、 これに酢酸ェ チルを加えて固'形分 5 0 %の溶液としたポリオール成分 Dを得た。
製造例 9 (ポリオール成分 Eの製造）
2 , 6 —ナフタレンジ力ルポン酸ジメチルエステル 1 2 0. 3 g、 ェチレ ングリコ一ル 2 9. 0 g、 ネオペンチルグリコール 4 8. 7 g、 プロピレン グリコ一ル 2 3. 7 g、 チタンテトラブトキシド 0. O l gをそれぞれ添加 し、 窒素気流下 1 8 0〜 2 2 0 °Cでエステル交換反応を行なった。 所定量の メタノ一ルを留出後、 ダイマ一酸 2 8 1. 9 g、 イソホロンジアミン 5 1. 0 gを加え、 1 8 0〜 2 2 0 °Cで酸価 1以下となるまでアミ ド化反応および エステル化反応を行ない、 所定量の水を留出後、 系内を徐々に減圧し、 1 3 . 3 P a以下、 2 2 0 ^で 4時間重縮合を行ない、 高分子量のポリエステル ポリアミ ドポリオール Aを得た。 この全量を酢酸ェチルに溶解して固形分 5 0 %の溶液としたポリオール成分 Eを得た。
製造例 1 0 (ポリオール成分 Fの製造）
2 , 6 —ナフ夕レンジカルボン酸ジメチルエステル 1 2 0. 3 、 ェチレ ングリコ一リレ 2 9. 0 g、 ネオペンチルグリコ一ル 4 8. 7 g、 プロピレン グリコール 2 3. 7 g、 イソホロンジアミン 5 1. 0 g、 チタンテトラプ卜 キシド 0. 0 1 gをそれぞれ添加し、 窒素気流下 1 8 0〜 2 2 0 °Cでエステ ル交換反応を行なった。 所定量のメタノールを留出後、 ダイマー酸 2 8 1. 9 gを加え、 1 8 0〜 2 2 0 で酸価 1以下となるまでアミ ド化反応および エステル化反応を行ない、 所定量の水を留出後、 系内を徐々に減圧し、 1 3 . 3 P a以下、 2 2 0 °Cで 4時間重縮合を行ない、 高分子量のポリエステル ポリアミ ドポリオール Bを得た。 この全量を酢酸ェチルに溶解して固形分 5 0 %の溶液としたポリオール成分 Fを得た。 製造例 1 1 (ポリオール成分 Gの製造）
2 , 6—ナフタレンジ力ルポン酸ジメチルエステル 1 2 8. 0 g、 ェチレ ングリコ一ル 3 0. 3 g、 ネオペンチルグリコール 5 0. 8 g、 プロピレン グリコール 4 9. 5 g、 チタンテトラブトキシド 0. O l gをそれぞれ添加 し、 窒素気流下 1 8 0〜 2 2 0 °Cでエステル交換反応を行なった。 所定量の メタノールを留出後、 ダイマ一酸 3 0 0. O gを加え、 1 8 0〜 2 2 0 で 酸価 1以下となるまでエステル化反応を行ない、 所定量の水を留出後、 系内 を徐々に減圧し、 1 3. 3 P a以下、 2 2 0 °Cで 4時間重縮合を行ない、 高 分子量のポリエステルポリアミ ドポリオ一ル Cを得た。 この全量を酢酸ェチ ルに溶解して固形分 5 0 %の溶液としたポリオール成分 Gを得た。
製造例 1 2 (ポリオール成分 Hの製造）
ポリエステルポリアミ ドポリオール B 4 0 0 g、 ジメチロールブタン酸 4 . 4 g、 ジシクロへキシルメタン一 4 , 4 ' ―ジイソシァネート 5 4. 6 g をそれぞれ添加し、 窒素雰囲気下 1 1 0〜 1 2 0 °Cで鎖伸長反応を行ない、 ポリウレタンポリエステルポリアミ ドポリオ一ル Dを得た。 反応後、 これに 酢酸ェチルを加えて固形分 5 0 %の溶液としたポリオール成分 Hを得た。 製造例 1 3 (ポリオール成分 I の製造）
ポリエステルポリアミ ドポリオール Bを薄膜蒸留し、 1 , 6—へキサンジ ォ一ルモノマーを 0. 1重量％以下としたポリエステルポリアミ ドポリオ一 ル B ' 4 0 0 gに、 イソホロンジイソシァネート 7 1 . l gを加え、 窒素雰 囲気下 1 0 0〜 1 1 0 °Cで鎖伸長反応を行ない、 ポリウレタンポリエステル ポリアミ ドポリオール Eを得た。 反応後、 これに酢酸ェチルを加えて固形分 5 0 %の溶液としたポリオール成分 I を得た。
製造例 1 4 (ポリイソシァネート成分 Aの製造）
タケネート A— 1 0 (キシリレンジイソシァネートのトリメチロールプロ パン付加体、 三井武田ケミカル株式会社製） 5 0 gと、 タケネート A— 4 0 (イソホロンジィソシァネー卜のトリメチロールプロパン付加体、 三井武田 ケミカル株式会社製） 5 0 gとを、 窒素雰囲気下 5 0 °Cで均一に混合し、 ポ リイソシァネー卜成分 Aを得た。
実施例および比較例の調製および評価
以上のようにして得られたポリオール成分 A〜 I と、 イソシァネー卜成分 Aと、 シランカップリング剤 （ τ一グリシドキシプロビルトリメ トキシシラ ン、 信越化学工業社製） とを、 表 1 に記載するように配合して、 実施例 1〜 9および比較例 1、 2の接着剤組成物を調製した。 次いで、 得られた各実施 例および各比較例の接着剤組成物を用いて、 後述の方法で複合フィルムを作 製した後、 それぞれの複合フィルムについての溶出試験およびレトル卜試験 を行なった。 その結果を表 2に示す。
複合フィルムの作製
ポリェチレンテレフタレートフィルム (厚み 1 2 m ) Zナイロンフィル ム （厚み 1 5 m ) /アルミニウム箔 （ 9 m ) Z未延伸ポリプロピレンフ イルム （厚み 7 0 μ πι ： 片面コロナ処理） の 4層からなる複合フィルムを以 下に記載する方法で作製した。
すなわち、 表 1に記載の各実施例および各比較例の接着剤組成物を、 ドラ イラミネ一夕により、 まず、 ポリエチレンテレフタレートフィルムに、 単位 面積当たりの接着剤組成物の固形分重量が 2 . 5 g Z m 2となるように塗布 し、 溶剤を揮散させた後、 塗布面をナイロンフィルムと貼り合わせた。 次い で、 その 2層複合フィルムのナイロンフィルム面に、 上記と同様に、 接着剤 を塗布し、 溶剤を揮散させた後、 塗布面をアルミニウム箔と貼り合わせた。 次いで、 その 3層複合フィルムのアルミニウム面に、 上記と同様に、 接着剤 を塗布し、 溶剤を揮散させた後、 塗布面を未延伸ポリプロピレンフィルムの コロナ処理面と貼り合わせた。 その後、 これらの貼り合わせフィルムを 5 0 、 3日間の条件で養生し、 接着剤組成物を硬化させた。
溶出試験
上記のようにして作製した複合フィルムから袋を作製し、 内容物としてィ オン交換蒸留水を、 袋内面の単位面積当たり 0. 5 mLZc m2となる量で 充填した。 この袋を、 1 2 0 °C、 3 0分間、 1 9. 6 X l 04P aの加圧下 で熱水滅菌を行なった後、 内容水をォクタデシル基で修飾された固相で抽出 し、 抽出物を元の水の 1 0 0分の 1の量のメタノールに溶解させたものをサ. ンプルとして、 ガスクロマトグラフ法 （水素炎イオン化検出器） により測定 を行ない、 環状アミ ド化合物、 環状エステル化合物および環状アミ ドーエス テル化合物の有無を観察した。 溶出物が認められた場合は、 ガスクロマトグ ラフ質量分析装置でその構造を特定した。 なお、 このガスクロマトグラフ （ 水素炎イオン化検出器） のジブチルフタレートのメタノール溶液での検出限 界は、 5 0 p p bで、 この溶出試験における抽出水中の環状アミ ド化合物、 環状エステル化合物および環状アミ ドーエステル化合物のそれぞれの濃度に 換算した場合の検出限界は、 0. 5 p p bであった。
レトルト試'験
上記のようにして作製した複合フィルムから袋を作製し、 内容物として食 酢、 ケチャップ、 サラダ油を 1ノ 1 / 1の重量で混合したものを充填した。 この袋を、 1 2 0°C、 3 0分間、 1 9. 6 X 1 04 P aの加圧下で熱水滅菌 を行なった後、 ナイロンフィルムとアルミニウム箔との間の剥離状態を観察 した。 次いで、 内容物を取り出し、 アルミニウム箔と未延伸ポリプロピレン フィルムとの間の剥離強度を測定した。 なお、 剥離強度は、 レトルト殺菌前 後において測定した。
表 1
Figure imgf000024_0001
表 2
Figure imgf000025_0001
なお、 上記の説明は、 本発明の例示の実施形態および実施例として提供し たが、 これは単なる例示に過ぎず、 限定的に解釈してはならない。 当該技術 分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、 後記の特許請求の範囲に 含まれるものである。 産業上の利用可能性
本発明の接着剤組成物は、 食！ aや飲料などが充填されている場合にも、 そ の食品や飲料などが本来有する臭味を損わせることがなく、 また、 微量の異 物の混入でも問題となるハードディスクなどの電子部品を包装する場合にも 、 その電子部品が本来有する性能を損わせることがなく、 これらを含む各種 の産業製品を包装する軟包装材料用複合フィルムを製造するための接着剤と して好適に用いることができる。
また、 本発明の接着剤組成物は、 耐油性に優れるため、 レトルトなどの加 熱殺菌処理を必要とする油性食品を包装する複合フィルムを製造するための 接着剤として好適に用いることができる。
そのため、 本発明の接着剤組成物により接着されている本発明の軟包装材 料用複合フィルムは、 内容物が本来有する性能を損わせず、 また、 加熱殺菌 処理後の強度低下も少なく、 さらには、 剥離強度の低下も少ない、 軟包装材 料用途の複合フィルムとして有効に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ポリイソシァネー卜成分とポリオール成分とを含み、
ポリオール成分が、 ダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミ ド結合を含むポリエステルポリアミ ドポリオールおよび/またはポリウレ夕 ンポリエステルポリアミ ドポリオールを含んでおり、
その接着剤組成物によって接着された複合フィルムから、 複合フィルムの 単位面積当たり 0 . 5 m L / c m 2の水によって抽出された抽出水中の、 ァ ミド結合および/またはエステル結合からなる環状化合物の濃度が、 ガスク ロマトグラフ一水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフタレート換算値 で、 0 . 5 p p b以下であることを特徴とする、 接着剤組成物。
2 . 前記ポリエステルポリアミ ドポリオールおよび Zまたは前記ポリウレ夕 ンポリエステルポリアミ ドポリオールは、 多塩基酸および/またはそのアル キルエステルとポリオールとの反応により得られるエステル結合を含み、 前記多塩基酸が、 芳香族二塩基酸およびノまたはダイマー酸であることを 特徴とする、 請求の範囲第 1項記載の接着剤組成物。
3 . 前記アミ ド結合を形成するダイマー酸の力ルポキシル基の 1 0〜 9 0モ ル％が、 ポリアミンのァミノ基と反応していることを特徴とする、 請求の範 囲第 1項記載の接着剤組成物。
4 . さらに、 シランカップリング剤を含有することを特徵とする、 請求の範 囲第 1項記載の接着剤組成物。
5 . 軟包装材料用複合フィルムの製造に用いられることを特徴とする、 請求 の範囲第 1項記載の接着剤組成物。
6 . ポリイソシァネート成分とポリオール成分とを含み、
ポリオール成分が、 ダイマー酸とポリアミンとの反応により得られるアミ ド結合を含むポリエステルポリアミ ドポリオールおょぴ Zまたはポリウレ夕 ンポリエステルポリアミ ドポリオールを含んでおり、 その接着剤組成物によって接着された複合フィルムから、 複合フィルムの 単位面積当たり 0. 5mL/ c m2の水によって抽出された抽出水中の、 ァ ミ ド結合およびノまたはエステル結合からなる環状化合物の濃度が、 ガスク ロマトグラフ一水素炎イオン化検出器で測定したジブチルフ夕レート換算値 で、 0. 5 p p b以下である接着剤組成物により接着されている軟包装材料 用複合フィルム。
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