CN115895338B - 一种柔性线路板用uv-led字符喷墨墨水及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种柔性线路板用UV‑LED字符喷墨墨水及其制备方法。所述柔性线路板用UV‑LED字符喷墨墨水包括按照重量百分比计算的如下组分：改性环氧树脂6～12％，聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂4～8％；活性稀释剂A 20～35％，活性稀释剂B 30～45％，自由基光引发剂3～5％，阳离子光引发剂1～3％，色粉10～15％，分散剂0.6～1.2％，其他助剂0.1～2％，所述改性环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂和二聚酸改性环氧树脂的混合物，所述活性稀释剂A为含有丙烯酸酯双键和乙烯基醚基团的活性单体。所述墨水经焊锡试验后，附着牢度高，墨层无黄变、无脱落，硬度≥4H，柔韧性好，在优选的条件下还兼具优异的耐折性能。
Description
技术领域
本发明涉及喷墨墨水技术领域，更具体地，涉及一种柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水及其制备方法。
背景技术
柔性线路板简称“软板”，是用柔性的绝缘基材制成的印刷电路板。柔性线路板可以自由弯曲、卷绕、折叠，可依照空间布局需求任意安排，大大缩小了电子产品的体积和重量，满足电子产品向高密度、小型化、高可靠性方向发展的需要。与常规线路板一样，柔性线路板也需要印刷字符油墨进行标志，但由于软板自身的特殊性质，其对字符油墨也提出了更高的使用要求。
UV-LED字符喷墨墨水结合了UV-LED固化和喷墨打印技术，具有固化速度快，VOC低，无需制版，无废水产生等优点。对于柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水，除满足常规线路板用UV喷墨所需性能，如粘度低、粒径小、分散稳定、喷印流畅、墨膜附着力强、耐刮擦、高温不黄变等性能外，还需要具有良好柔软性和耐折性。尤其是目前为了加快生产效率，希望能在减少喷印次数的情况下达到需要的墨层总厚度，因此单次喷印的墨层厚度增加，但随着墨层厚度的增加，墨层的柔韧性会降低。同时，由于软板需要经过大量的弯曲、折叠等，因此所用墨水需要具有优异的附着力，而现有技术中为使UV-LED字符喷墨墨水具有低粘度，一般只能采用添加大量活性稀释剂调节粘度，但是会导致墨水的附着力下降，在使用大量活性稀释剂的前提下，如何使墨水兼具更高的附着力和更好的柔韧性，是具有挑战性的。因此，有必要提供一种柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水，焊锡试验后具有较好的附着牢度，同时具有较好的硬度。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水，所述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水经焊锡试验后，附着牢度高，且墨层无黄变、无脱落，硬度≥4H，柔韧性好。
本发明的又一目的是提供一种柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水的使用方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水，包括按照重量百分比计算的如下组分：
所述改性环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂和二聚酸改性环氧树脂的混合物；
所述活性稀释剂A为含有丙烯酸酯双键和乙烯基醚基团的活性单体；
所述活性稀释剂B为除活性稀释剂A以外的自由基型活性稀释剂。
本发明通过聚氨酯改性环氧树脂和二聚酸改性环氧树脂复配来提供良好的柔韧性和粘结强度，聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂在高温状态下使环氧树脂交联固化，提高墨层附着牢度和硬度，其聚氨酯链段穿插于交联网络中，进一步改善柔韧性；活性稀释剂A中含有可自由基光固化的双键和可阳离子光固化的乙烯基醚基团，在本发明的活性稀释剂剂和光引发剂的搭配下，在紫外光照射下丙烯酸酯双键快速固化，且双键转化率在较合理的水平，一般为60～75％，乙烯基醚和环氧基被引发后缓慢反应，撤掉紫外光后仍可继续固化，后续高温烘烤过程中未反应的环氧基在聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂作用下交联形成网络结构。墨层分段逐步固化，不仅避免了快速固化造成的墨膜收缩、起皱等问题，还能逐步提高墨层交联度，增大附着牢度。
环氧当量小，即环氧值高，则体系交联度提高，反之交联度降低。聚氨酯改性环氧树脂和二聚酸改性环氧树脂中引入了聚氨酯和二聚酸柔性链段，柔性链段的引入会影响体系的耐热性的，通过选择环氧当量较小的环氧树脂来提高体系交联度，可以弥补耐热性的损失，但是交联度过高又会影响体系柔韧性。优选地，所述改性环氧树脂的环氧当量为350～500g/eq。
优选地，所述聚氨酯改性环氧树脂和二聚酸改性环氧树脂的重量比为3：2～1：2。在这个范围内，制得的墨水焊锡后的耐折性能更好。
优选地，所述聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂由-NCO封端的聚氨酯预聚体和咪唑衍生物制备；所述-NCO封端的聚氨酯预聚体中-NCO基团和咪唑衍生物的摩尔比为1：1～1.1。聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂用于环氧树脂的固化，常温下与环氧树脂混合可稳定储存，升温至140℃以上可与环氧树脂迅速固化，固化物兼具环氧树脂的高粘结力和聚氨酯的柔韧性。
更优选地，所述-NCO封端的聚氨酯预聚体中-NCO基团和咪唑衍生物的摩尔比为1：1。
所述-NCO封端的聚氨酯预聚体为-NCO封端的聚酯型聚氨酯预聚体或-NCO封端的聚醚型聚氨酯预聚体。优选地，所述-NCO封端的聚氨酯预聚体为-NCO封端的聚醚型聚氨酯预聚体。
优选地，所述咪唑衍生物为被取代基取代的咪唑，所述取代基为烷基或芳基。所述烷基的碳原子数可以是任意数，优选为1～20。所述芳基优选为苯基。
具体地，所述咪唑衍生物可以是2-甲基咪唑、2-丙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑中的一种或几种。
具体地，所述聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.反应釜中加入多元醇、多异氰酸酯、催化剂和溶剂，升温至80℃～90℃反应至-NCO达到理论值，得到-NCO封端的聚氨酯预聚体；
S2.将咪唑衍生物溶于溶剂中，滴入-NCO封端的聚氨酯预聚体中，进行封端反应，旋蒸干燥得到聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂；所述-NCO封端的聚氨酯预聚体中-NCO基团和咪唑衍生物的摩尔比为1：1～1.1。
优选地，步骤S2.中，所述-NCO封端的聚氨酯预聚体中-NCO基团和咪唑衍生物的摩尔比为1：1。
优选地，所述多元醇包括大分子多元醇或小分子多元醇。
本发明中可以选用本领域常用的大分子多元醇，例如聚醚多元醇、聚酯多元醇。优选地，所述大分子多元醇为聚醚多元醇。
具体地，所述聚醚多元醇包括但不限于聚丙二醇和/或聚四氢呋喃二醇。
本发明中可以选用本领域常用的小分子多元醇，例如丁二醇、己二醇、二甘醇中的一种或几种。
本发明中可以选用本领域常用的多异氰酸酯，包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选地，所述活性稀释剂A为2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯(VEEA)和/或2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯(VEEM)。
优选地，所述活性稀释剂B为单官能团单体、双官能团单体、多官能团单体中的至少一种。
具体地，所述单官能团单体为丙烯酸异冰片酯(IBOA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、十二烷基丙烯酸酯(LA)、四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(TMCHA)、丙烯酸-2-苯氧基乙基酯(PHEA)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯(EOEOEA)、或N-丙烯酰吗啉(ACMO)中的一种或几种；所述双官能团单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)或新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)中的一种或几种；所述三官能团单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PET3A)或丙氧基化甘油三丙烯酸酯(G3POTA)中的一种或几种。
优选地，所述自由基光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(1173)，2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)四乙基米氏酮(EMK)中的一种或几种。
优选地，所述阳离子光引发剂为二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐(PAG-001)、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐(PAG-002)、双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐(PAG-101)、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐(6992)、二苯基-(4-苯基硫)苯基锍六氟锑酸盐(6976)中的一种或几种。
一般地，由于软板的颜色通常是绿色，为了有更好的视觉效果，油墨一般选择白色。因此，所述色粉优选为白色色粉。
具体地，所述白色色粉为钛白粉。
本发明可以根据现有技术选用分散剂，例如Solsperse 39000、BYK111、BYK180、TEGO Dispers 685中的至少一种。
优选地，所述其他助剂为流平剂、消泡剂、润湿剂中的一种或几种。
本发明可以根据现有技术选用流平剂，例如Tego Rad 2250、Ebecryl 1360、BYK307、BYK354、BYK361N中的至少一种。
本发明可以根据现有技术选用消泡剂，例如Tego Foamex N、BUK085、BYK088、TEGOAirex 900、TEGO Airex 920中的至少一种。
本发明可以根据现有技术选用润湿剂，例如BYK UV3505、BYK371、BYK377、BYK378中的至少一种。
本发明保护上述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水的制备方法，包括如下步骤：
S11.将分散剂、色粉、部分活性稀释剂A或B混合，用砂磨机研磨至色浆D50粒径为200～300nm，过滤，得到纳米色浆，备用；
S12.将剩余的活性稀释剂A和B、自由基光引发剂、阳离子光引发剂混合，搅拌至光引发剂完全溶解，然后加入改性环氧树脂、聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂、步骤S11.中制得的纳米色浆和其他助剂搅拌均匀，过滤得到柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水。
本发明还保护上述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水的使用方法，包括如下步骤：
S21.将所述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水装入打印机墨盒并喷印于线路板上；
S22.将步骤S21.喷印后的线路板置于UV-LED灯下照射1～5秒，实现初步固化；
S23.将步骤S22.初步固化后的线路板于140～160℃下烘烤30～60min，进行热固化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供了一种柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水，所述墨水采用聚氨酯改性环氧树脂和二聚酸改性环氧树脂复配，提供较好的柔韧性和粘结强度，聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂的聚氨酯链段穿插于交联网络中，进一步改善柔韧性；另外，本发明的墨水采用双重固化，活性稀释剂A和B中的丙烯酸酯双键在紫外光照射下迅速固化，其中的乙烯基醚基团和环氧基被引发后缓慢反应，分段固化可以提高墨层的交联度，减少墨层收缩，增大附着牢度。本发明所述墨水经耐焊锡试验后，墨层附着牢度高，无黄变、无脱落，且墨水的40℃粘度不超过20.2cp，硬度≥4H，在优选的条件下还兼具优异的耐折性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
各实施例和对比例中使用的原料具体如下：
聚氨酯改性环氧树脂1：SL-3411，环氧当量为360～390g/eq，购自株洲世林聚合物有限公司；
聚氨酯改性环氧树脂2：SL-3423，环氧当量为390～450g/eq，购自株洲世林聚合物有限公司；
二聚酸改性环氧树脂：SQE-171，环氧当量为390～470g/eq，购自圣泉集团。
聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂A，通过如下步骤制备：
S1.称取76.0g聚醚二元醇N220、2.0g丁二醇、22.0g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.2g二月硅酸二丁基锡，升温至80℃，反应至-NCO达到理论值，得到-NCO封端的聚氨酯预聚体；
S2.将6.1g 2-乙基-4-甲基咪唑溶于20ml丙酮中，滴入步骤S1.的-NCO封端的聚氨酯预聚体中，进行封端反应；所述-NCO封端的聚氨酯预聚体中-NCO基团和咪唑衍生物的摩尔比约为1：1；
S3.步骤S2.的产物经旋蒸、真空干燥除溶剂，得到聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂A。
聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂B，通过如下步骤制备：
S1.称取72.5g分子量1000的聚四氢呋喃二醇、1.5g二甘醇、26.0g异氟尔酮二异氰酸酯和0.2g二月桂酸二丁基锡，升温至90℃，反应至-NCO达到理论值，得到-NCO封端的聚氨酯预聚体；
S2.将13.5g 2-十一烷基咪唑溶于20ml氯仿中，滴入步骤S1.的-NCO封端的聚氨酯预聚体中，进行封端反应；所述-NCO封端的聚氨酯预聚体中-NCO基团和咪唑衍生物的摩尔比约为1：1；
S3.步骤S2.的产物经旋蒸、真空干燥除溶剂，得到聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂B。
聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂C，通过如下步骤制备：
S1.称取68.8g PPG600、31.2g异氟尔酮二异氰酸酯和0.3g二月桂酸二丁基锡，升温至80℃，反应至-NCO达到理论值，得到-NCO封端的聚氨酯预聚体；
S2.将4.2g 2-甲基咪唑溶于20ml丙酮中，滴入步骤S1.的-NCO封端的聚氨酯预聚体中，进行封端反应；所述-NCO封端的聚氨酯预聚体中-NCO基团和咪唑衍生物的摩尔比约为1：1；
S3.步骤S2.的产物经旋蒸、真空干燥除溶剂，得到聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂C。
聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂D，通过如下步骤制备：
S1.称取76.0g聚酯二元醇PBA2000、2.0g丁二醇、22.0g二苯基甲烷二异氰酸酯和0.2g二月硅酸二丁基锡，升温至80℃，反应至-NCO达到理论值，得到-NCO封端的聚氨酯预聚体；
S2.将6.1g 2-乙基-4-甲基咪唑溶于20ml丙酮中，滴入步骤S1.的-NCO封端的聚氨酯预聚体中，进行封端反应；所述-NCO封端的聚氨酯预聚体中-NCO基团和咪唑衍生物的摩尔比约为1：1；
S3.步骤S2.的产物经旋蒸、真空干燥除溶剂，得到聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂D。
潜伏固化剂E:咪唑类潜伏固化剂BASF ECX413。
实施例1～实施例6和对比例1～4
实施例中，所述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水的制备方法，包括以下步骤：
S11.将分散剂、色粉、部分活性稀释剂A或B混合，用砂磨机研磨至色浆D50粒径为200～300nm，过滤，得到纳米色浆，备用；所述色粉为钛白粉；
S12.将剩余的活性稀释剂A和B、自由基光引发剂、阳离子光引发剂混合，搅拌至光引发剂完全溶解，然后加入改性环氧树脂、聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂、步骤S11.中制得的纳米色浆和其他助剂搅拌均匀，过滤得到柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水。
各实施例的原料组分重量百分比如表1所示。
表1各实施例中UV-LED字符喷墨墨水的原料组分重量百分比(％)
表2各对比例中UV-LED字符喷墨墨水的原料组分重量百分比(％)
上述实施例和对比例中制备的柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水的使用方法，包括如下步骤：
S21.将所述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水装入打印机墨盒并喷印于线路板上；
S22.将步骤S21.喷印后的线路板置于UV-LED灯下照射1～5秒，实现初步固化；
S23.将步骤S22.初步固化后的线路板于140～160℃下烘烤30～60min，进行热固化。性能测试：
将上述实施例和对比例中制备的柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水按照GB/T13217.4-2008测定UV-LED字符喷墨墨水40℃，30rpm条件下的黏度；按照GB/T22237-2008测试喷墨墨水的表面张力。
双键转化率：将上述实施例和对比例中制备的柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水涂覆于溴化钾片，采用红外光谱仪测试光固化前的红外谱图；然后用395nm的UV-LED灯照射3秒，测试光固化后的红外谱图，通过计算双键吸收峰的变化，得出丙烯酸酯双键转化率。重复三次取平均值。
将上述实施例和对比例中制备的柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水印于柔性线路板，395nm的UV-LED灯照射3秒，150℃烘烤60min。按照GB/T13217.7-2009测定固化墨层的附着牢度；按照GB/T 6739-1996测定光固化墨层硬度；采用耐折性试验机对经喷印和固化处理的柔性线路板进行500次弯折试验，观察墨层是否破裂；290℃下对经喷印和固化处理的柔性线路板进行10s焊锡试验，观察字符的黄变情况，测试耐折性，以及耐折测试后的附着牢度。测试结果如表3所示。
表3各实施例和对比例中的柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水的性能结果
从表3中可以看出，本发明制备的柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水的粘度较低，均不超过20.2cp，耐焊锡试验后，附着力高且无黄变，另外，固化墨层的附着牢度高，硬度≥4H，500次弯折试验后无破裂出现。比较实施例1和实施例4可以看出，当聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂有聚醚型聚氨酯预聚体制备得到时，制得的墨水经高温焊锡后能保持更好的柔韧性。比较实施例1和实施例5～6可以看出，当聚氨酯改性环氧树脂和二聚酸改性环氧树脂的重量比为3：2～1：2时，制得的墨水焊锡试验后的耐折性能更佳。
比较实施例1和对比例1可以看出，当仅采用聚氨酯改性环氧树脂时，制得的墨水柔韧性不足，焊锡后耐折性测试出现明显裂纹，且墨水的附着力下降。
比较实施例1和对比例2可以看出，当仅采用二聚酸改性环氧树脂时，制得的墨水附着牢度降低，焊锡后轻微黄变，耐热性变差。
比较实施例1和对比例3可以看出，当采用其他潜伏固化剂时，制得的墨水附着牢度和焊锡后柔韧性都有所下降。
比较实施例1和对比例4可以看出，当仅采用活性稀释剂B时，制得的墨水附着力明显降低，焊锡后柔韧性有所下降。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水，其特征在于，包括按照重量百分比计算的如下组分：
所述改性环氧树脂为聚氨酯改性环氧树脂和二聚酸改性环氧树脂的混合物；所述聚氨酯改性环氧树脂和二聚酸改性环氧树脂的重量比为3：2～1：1；所述改性环氧树脂的环氧当量为350～500g/eq；
所述活性稀释剂A为含有丙烯酸酯双键和乙烯基醚基团的活性单体；
所述活性稀释剂B为除活性稀释剂A以外的自由基型活性稀释剂。
2.根据权利要求1所述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水，其特征在于，所述聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂由-NCO封端的聚氨酯预聚体和咪唑衍生物制备；所述-NCO封端的聚氨酯预聚体中-NCO基团和咪唑衍生物的摩尔比为1：1～1.1。
3.根据权利要求2所述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水，其特征在于，所述-NCO封端的聚氨酯预聚体为-NCO封端的聚醚型聚氨酯预聚体。
4.根据权利要求1所述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水，其特征在于，所述活性稀释剂A为2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯和/或2-乙烯氧基乙氧基甲基丙烯酸乙酯。
5.根据权利要求1或2所述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水，其特征在于，所述聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.反应釜中加入多元醇、多异氰酸酯、催化剂和溶剂，升温至80℃～90℃反应至-NCO达到理论值，得到-NCO封端的聚氨酯预聚体；
S2.将咪唑衍生物溶于溶剂中，滴入-NCO封端的聚氨酯预聚体中，进行封端反应，旋蒸干燥得到聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂；所述-NCO封端的聚氨酯预聚体中-NCO基团和咪唑衍生物的摩尔比为1：1～1.1。
6.根据权利要求1所述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水，其特征在于，所述其他助剂为流平剂、消泡剂、润湿剂中的一种或几种。
7.权利要求1～6任一项所述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S11.将分散剂、色粉、部分活性稀释剂A或B混合，用砂磨机研磨至色浆D50粒径为200～300nm，过滤，得到纳米色浆，备用；
S12.将剩余的活性稀释剂A和B、自由基光引发剂、阳离子光引发剂混合，搅拌至光引发剂完全溶解，然后加入改性环氧树脂、聚氨酯改性咪唑型潜伏固化剂、步骤S11.中制得的纳米色浆和其他助剂搅拌均匀，过滤得到柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水。
8.权利要求1～6任一项所述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水的使用方法，其特征在于，包括如下步骤：
S21.将所述柔性线路板用UV-LED字符喷墨墨水装入打印机墨盒并喷印于线路板上；
S22.将步骤S21.喷印后的线路板置于UV-LED灯下照射1～5秒，实现初步固化；
S23.将步骤S22.初步固化后的线路板于140～160℃下烘烤30～60min，进行热固化。
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