KR101650572B1 - 저온 열경화형 도전성 코팅용 조성물 - Google Patents

Abstract

과제

도막 외관, 투명성, 도전성, 내찰상성, 내용제성, 기재에 대한 밀착성 등이 우수한 도전성 피복 기재를 제조하기 위한 조성물 및 그 조성물을 사용한 도전성 피복 기재를 제공하는 것.

해결 수단

도전성 폴리머, 멜라민 수지 유도체로 이루어지는 열 가교제, 산 발생제 및 용매 또는 분산매를 함유하는 열경화형 도전성 코팅용 조성물.

Description

저온 열경화형 도전성 코팅용 조성물{LOW TEMPERATURE THERMOSET COMPOSITION FOR CONDUCTIVE COATING}

본 발명은 저온에서의 열경화성을 가지고, 또한 포트 라이프가 장시간 유지되는 도전성 코팅용 조성물과 그것을 사용한 도전성 피복 기재에 관한 것이다. 이와 같은 피복 기재는 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 일렉트로크로믹 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널, 그리고 소프트 트레이, 하드 트레이, 캐리어 테이프, 커버 테이프, 스페이서 테이프 등의 전자 부품 포장 재료 등의 각종 필름이나 시트에, 대전 방지 기능 및/또는 투명 전극 기능을 부여하기 위해서 사용할 수 있다.

수지 기재에 도전성을 부여하기 위해서, 도전성 폴리머를 함유하는 도포액이 사용되고 있다. 도전성 폴리머로서 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 및 이들의 유도체 등이 알려져 있고, 그 중에서도 폴리에틸렌디옥시티오펜과 도펀트로 이루어지는 복합체의 분산체는 화학적 안정성이나 얻어지는 도전성 도막이 도전성과 투명성이 우수하다는 점에서, 널리 실용화되어 있다. 이 폴리티오펜계 도전성 폴리머에 바인더 수지나 계면활성제를 배합함으로써, 막 형성성, 기재에 대한 밀착 성이 우수한 도전성 도막을 형성할 수 있지만, 일반적으로, 이와 같은 도전성 코팅용 조성물은 저온에서의 열경화성을 가지지 않고, 특히, 내열성이 높지 않은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 트리아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀계 폴리머, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아크릴계 폴리머 등의 기재를 사용하는 경우, 충분한 열을 가할 수 없기 때문에, 열경화가 불충분해져, 높은 내찰상성, 내수성, 내유기 용제성을 갖는 도전성 도막을 얻을 수 없다. 특히, 코팅에 있어서, 높은 생산성을 갖는 롤 코팅을 적용하는 경우, 프로세스 상, 장시간 열을 가할 수 없기 때문에, 비교적 낮은 온도에서, 또한 단시간에 열경화하여, 내찰상성 및 내용제성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 도전성 코팅용 조성물이 요구되고 있다.

도포액에 저온에서의 열경화성을 부여하는 가교제로서, 멜라민 수지가 산업 용 도료로 사용되고 있고, 멜라민의 가교에 의해 수지 도막의 강도가 향상되어, 내찰상성, 내수성, 내용제성이 도막에 부여되는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허 문헌 1 에는, 「용제계 도료에 있어서, 이미노기 함유량과 올리고머량이 적은 멜라민 수지일수록 가교성이 우수하여, 수산기 함유 수지의 경화를 저온에서 촉진시킨다」는 것이 개시되어 있고, 경화 촉진제인 산촉매와 병용함으로써, 낮은 경화 온도 (70 ℃ × 30 분) 에서도 충분한 내용제성을 갖는 도막을 형성할 수 있게 되는 것이 기재되어 있다. 특허 문헌 2 에서는, 계면활성제 구조를 갖는 용제 가용의 도전성 폴리머 미립자를 바인더 수지와 함께 용제 중에 용해하고, 가교제로서 멜라민을 첨가하여 경화시킴으로써, 높은 도전성을 갖는 도전층을 형성할 수 있는, 도전성 조성물이 제공되고 있다.

특허 문헌 3 에는, 수용성 멜라민 수지를 함유하는 도전성 폴리머 조성물에 의한 대전 방지층의 형성 방법이 개시되어 있다. 바인더 수지 및 멜라민 수지를 포함하는 폴리티오펜계 도전성 폴리머의 수분산체를 기재에 도포한 후, 100 ℃ × 3 분의 건조, 경화에 의해 밀착성과 내수성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 또, 특허 문헌 3 에서는, 배합물의 저장 안정성이 양호하지 않기 때문에, 멜라민 수지 함유 도포액과 도전성 폴리머 수용액을 따로 따로 도포하는 공정이 제안되어 있다. 특허 문헌 4 에는, 멜라민 수지와 적어도 1 종의 카르보닐 화합물의 축합물을 폴리티오펜계 도전성 폴리머 분산체에 첨가함으로써, 폴리우레탄 수지를 포함하는 도전성 도막의 내수성 및 내용제성이 향상되고, 액의 보존 안정성도 양호하다는 것이 개시되어 있다. 본 문헌에서는 분산 용매를 첨가함으로써, 소수성 멜라민 수지의 수용액에 대한 첨가를 가능하게 하고, 내용제성이 우수한 대전 방지 도막을 130 ℃ × 5 분의 경화 조건에서 제조할 수 있다.

특허 문헌 5 에는, 레지스트 용도에 있어서의 감광성 수지의 경화 촉진제로서 감방사선성 산 발생제의 사용이 개시되어 있고, 가교제로서 우레아계 수지 및 멜라민계 수지를 소량 첨가함으로써, 감광성 수지의 경화가 촉진되어 있다. 배합 조성물을 스핀 코트법으로 기재에 도포 후, 방사선 조사에 의한 산 발생 후의 경화, 현상 공정을 거쳐 레지스트 패턴이 형성된다.

이와 같이, 특허 문헌 1 에, 멜라민 수지와 경화 촉진제로서 술폰산 촉매를 조성물에 첨가함으로써, 저온 경화성과 얻어진 도막의 내용제성이 개선되는 것이 개시되어 있고, 도전성 코팅 용도에서의 사용이 특허 문헌 2 ∼ 4 에 기재되어 있다.

[선행기술문헌]

[특허 문헌]

특허 문헌 1 : 일본 공표특허공보 2003-523424호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2006-146249호

특허 문헌 3 :일본 공개특허공보 2006-119349호

특허 문헌 4 :일본 공개특허공보 2007-131849호

특허 문헌 5 :일본 공개특허공보 2008-107677호

그러나, 특허 문헌 1 은 유기 용제계 도료 조성물이지만, 도전성 폴리머가 배합되어 있지 않아, 도전성 코팅재로서 사용할 수는 없다.

특허 문헌 2 에는 용제형 도전성 코팅용 조성물의 예가 개시되어 있는데, 저온에서의 경화성에 대해서는 언급되어 있지 않다. 산촉매가 첨가되어 있지 않아, 충분한 저온 경화성을 가지고 있다고는 하기 어렵다. 특허 문헌 3 에서는 수계의 티오펜계 도전성 폴리머와 바인더 수지, 및 멜라민 수지로 이루어지는 조성물의 저장 안정성이 양호하지 않은 것이 언급되어 있다. 멜라민 수지 가교제는 용액 중에서도 가교가 진행되기 때문에, 산성 조건 하에서는 폴리머화가 진행되기 쉽고, 조성물에 따라서는 겔화나 침전의 발생이 일어난다. 도전성 폴리머에는, 그 도펀트로서 술폰산 등의 아니온성 화합물이 사용되는 경우가 많고, 용액은 산성인 경우가 많기 때문에, 멜라민 수지를 배합하면 용액의 안정성이 유지되지 않는다는 문제가 있다. 특허 문헌 4 에서는, 폴리티오펜계 도전성 폴리머에 알칸올아민을 첨가하여 중화함으로써 겔화를 억제하고, 용액의 안정성을 유지한 채 내용제성이 우수한 도막을 형성할 수 있게 하고 있는데, 이와 같은 중성 조건 하에서는 막 형성시의 멜라민 가교 반응이 촉진되기 어렵고, 130 ℃ × 5 분의 경화 조건이 필요해진다. 130 ℃ 에서는 내열성이 낮은 기재에 대한 이용이 곤란하고, 5 분간의 경화 시간도 생산성의 관점에서 바람직한 것은 아니다. 이와 같이, 멜라민 수지의 첨가에 의해 내찰상성과 내용제성이 우수한 도막을 형성할 수는 있지만, 산촉매와 같은 경화 촉진제를 첨가하지 않는 경우의 저온에서의 경화성은 충분하지 않고, 한편, 산촉매를 첨가한 경우에는 용액의 안정성이 저하되기 때문에, 저온에서의 경화성과 용액의 안정성의 양립은 곤란하다는 것을 알 수 있다.

특허 문헌 5 에는, 경화 촉진제로서 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제를 사용함으로써, 멜라민 수지의 가교가 100 ℃ 정도의 저온에서 진행되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 본 배합물의 용도는 레지스트이기 때문에, 도전성 폴리머가 배합되지 않아, 도전성 코팅 용도로 이용할 수는 없다. 또, 멜라민 수지는 감광성 수지의 가교제로서 사용되고 있고, 이런 종류의 감광성 수지 조성물로 형성된 도막은 충분한 내찰상성이나 내용제성을 가지고 있지 않다. 또한, 대부분의 감광성 수지 및 산 발생제, 멜라민 수지 유도체는 소수성이기 때문에, 본 조성물을 수계 도전성 폴리머와 배합할 수는 없다.

이상과 같이, 도막 외관, 도전성, 투명성, 내찰상성, 내용제성, 기재에 대한 밀착성 등이 우수한 도막을, 보다 온화한 경화 온도 및 시간 조건에서 형성할 수 있고, 또한 용액의 안정성 (포트 라이프) 이 충분히 유지될 수 있는 도전성 코팅용 조성물은 여전히 개발되어 있지 않다.

본 발명은 상기 종래의 과제를 해결하기 위해서 이루어지고, 그 목적으로 하는 바는 도막 외관, 도전성, 투명성, 내찰상성, 내용제성, 그리고 기재에 대한 밀착성이 우수한 도전성 도막을 저온에서 형성할 수 있는 열경화성을 가지고, 또한 포트 라이프가 충분히 유지될 수 있는 도전성 코팅용 조성물을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 도전성 폴리머 (a) 와, 멜라민 수지 유도체로 이루어지는 열 가교제 (b) 와, 산 발생제 (c) 를, 용매 또는 분산매 (d) 에 혼합함으로써, 저온에서의 열경화에 있어서, 외관, 도전성, 투명성, 내찰상성, 내용제성, 기재에 대한 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있고, 또한 도포액의 포트 라이프가 실용 가능한 범위 내에서 유지되는 열경화형 도전성 코팅용 조성물이 얻어진다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(a) 도전성 폴리머,

(b) 멜라민 수지 유도체로 이루어지는 열 가교제,

(c) 산 발생제 및

(d) 용매 또는 분산매

를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 코팅용 조성물에 관한 것이다.

도전성 폴리머 (a) 가 이하의 식 (I) :

[화학식 1]

(식 중, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C_1-4 의 알킬기를 나타내거나, 또는 함께 치환되어 있어도 되는 C_1-4 의 알킬렌기를 나타낸다) 의 반복 구조를 갖는 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 과 도펀트의 복합체인 것이 바람직하다.

멜라민 수지 유도체로 이루어지는 열 가교제 (b) 가 플루에테르형 멜라민 수지인 것이 바람직하다.

산 발생제 (c) 가 술포닐 화합물 또는 그 유도체인 것이 바람직하다.

산 발생제 (c) 가 열 가교제 (b) 100 중량부에 대해 1 ∼ 60 중량부 함유되는 것이 바람직하다.

도전성 폴리머 (a) 가 수계 도전성 폴리머이고, 용매 또는 분산매 (d) 가 물과 유기 용제의 혼화물이고, 상기 유기 용제가 적어도 1 종의 물과 혼화되는 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다.

열경화형 도전성 코팅용 조성물이 추가로 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.

열경화형 도전성 코팅용 조성물이 추가로 바인더 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

또, 본 발명은 상기 열경화형 도전성 코팅용 조성물을 기재에 도포하고, 산 발생제 (c) 로부터 산을 발생시킨 후, 조성물을 열경화시킴으로써 도전층을 형성하는 것을 특징으로 한 도전성 피복 기재의 제조 방법에 관한 것이다.

상기 열경화형 도전성 코팅용 조성물에 포함되는 산 발생제 (c) 가 감열성 산 발생제이고, 가열에 의해 상기 산 발생제로부터 산을 발생시키는 것이 바람직하다.

상기 열경화형 도전성 코팅용 조성물에 포함되는 산 발생제 (c) 가 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제이고, 방사선 조사 또는 전자파 조사에 의해 산을 발생시키는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 형성된 도전층을 갖는 도전성 피복 기재에 관한 것이다.

본 발명에 의하면 도막 외관, 도전성, 투명성, 내용제성, 내찰상성, 기재에 대한 밀착성이 우수한 도전성 도막을, 낮은 경화 온도와 짧은 시간으로 기재 상에 형성할 수 있고, 또한 조성물의 포트 라이프가 장시간 유지될 수 있는 열경화형 도 전성 코팅용 조성물이 제공된다. 본 발명의 조성물을 사용하여 얻어진 도전성 도막을 갖는 기재는 도전성을 가지고, 광학 필름이나 전자 부품 포장 재료 등의 넓은 분야에서 바람직하게 이용될 수 있다.

이하, 본 발명의 열경화형 도전성 코팅용 조성물에 포함되는 성분 및 그 조성물을 사용한 도전성 피복 기재의 형성 방법을 순차적으로 설명한다.

본 발명의 열경화형 도전성 코팅용 조성물 (이하, 「도전성 코팅용 조성물」또는 「조성물」이라고 하는 경우가 있다) 은 도전성 폴리머, 멜라민 수지 유도체로 이루어지는 열 가교제, 산 발생제, 그리고 용매 또는 분산매로 이루어진다.

1. 도전성 폴리머 (a)

본 발명의 도전성 코팅용 조성물에 함유되는 도전성 폴리머 (a) 는 기재 표면에 도전성을 부여하기 위한 재료로, 이와 같은 도전성 폴리머로는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리나프탈렌, 이들의 유도체 및 도펀트와의 복합체 등이 있는데, 그 중에서도 폴리티오펜과 도펀트의 복합체로 이루어지는 폴리티오펜계 도전성 폴리머가 바람직하게 사용된다. 폴리티오펜계 도전성 폴리머는 보다 상세하게는 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 과 도펀트로 이루어지는 복합체이다.

폴리티오펜계 도전성 폴리머를 구성하는 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 은 이하의 식 (I) :

[화학식 2]

으로 나타내는 반복 구조 단위로 이루어지는 양이온 형태의 폴리티오펜으로, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C_1-4 의 알킬기를 나타내거나, 또는 함께 치환되어 있어도 되는 C_1-4 의 알킬렌기를 나타낸다. 상기 C_1-4 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. R¹ 및 R² 가 함께 형성되는, 치환되어 있어도 되는 C_1-4 의 알킬렌기의 대표예는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-메틸-1,2-에틸렌기, 1-에틸-1,2-에틸렌기, 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기 등이다. 바람직하게는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기이고, 1,2-에틸렌기가 특히 바람직하다. 상기 알킬렌기를 가지는 폴리티오펜으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 이 특히 바람직하다.

폴리티오펜계 도전성 폴리머를 구성하는 도펀트는 상기 서술한 폴리티오펜과 이온쌍을 이룸으로써 복합체를 형성하고, 폴리티오펜을 수중에 안정적으로 분산시킬 수 있는 음이온 형태의 폴리머이다. 이와 같은 도펀트로는, 카르복실산 폴리머류 (예를 들어, 폴리아크릴산, 폴리말레산, 폴리메타크릴산 등), 술폰산 폴리 머류 (예를 들어, 폴리스티렌술폰산, 폴리비닐술폰산 등) 등을 들 수 있다. 이들 카르복실산 폴리머류 및 술폰산 폴리머류는 또한, 비닐카르복실산류 및 비닐술폰산류와 그 밖의 중합 가능한 모노머류, 예를 들어 아크릴레이트류, 스티렌 등과의 공중합체이어도 된다. 그 중에서도 폴리스티렌술폰산이 특히 바람직하다.

상기 폴리스티렌술폰산은 중량 평균 분자량이 20000 보다 크고, 500000 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 40000 ∼ 200000 이다. 분자량이 이 범위 밖인 폴리스티렌술폰산을 사용하면, 폴리티오펜계 도전성 폴리머의 물에 대한 분산 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 상기 폴리머의 중량 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 값이다.

상기 도전성 폴리머의 함유량은 조성물 전체에 대해 고형분으로서 0.01 ∼ 1.2 중량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 0.5 중량％ 이다. 0.01 중량％ 보다 적으면 도전성이 발현되기 어렵고, 1.2 중량％ 보다 많으면 다른 성분과의 혼합에 의해 침전이 발생되는 경우가 있다.

2. 열 가교제 (b)

본 발명의 조성물에 함유되는 열 가교제인 멜라민 수지 유도체는 조성물에 저온에서의 열경화성을 부여하고, 도막 외관, 투명성 (예를 들어, 전체 광선 투과율 Tt 및 헤이즈치 Haze), 도전성 (예를 들어, 표면 저항률 SR), 내찰상성, 내용제성, 기재에 대한 밀착성이 우수한 도전성 도막을 형성할 수 있는 것이다.

상기 멜라민 수지 유도체는 예를 들어 이하의 식 (Ⅱ) :

[화학식 3]

(식 중, R³ ∼ R⁸ 은 H 또는 CH₂OR⁹ 로 나타내고, R⁹ 는 H 나 또는 C_1-4 의 알킬기를 나타낸다) 로 나타낸다. 치환기 R³ ∼ R⁸ 이 모두 수소 원자인 멜라민 수지가 이미노형 멜라민 수지이고, 치환기 R³ ∼ R⁸ 이 모두 CH₂OH 인 멜라민 수지가 메틸올형 멜라민 수지이고, 치환기 R³ ∼ R⁸ 이 모두 CH₂OR⁹ 이고, R⁹ 가 C_1-4 의 알킬기로 치환된 구조의 멜라민 수지가 플루에테르형 멜라민 수지이다. 또, 상기 3 개의 치환기 중 2 개가 1 분자 중에 혼재된 구조의 멜라민 수지는 이미노 메틸올형, 메틸올에테르형 및 이미노에테르형으로 분류되고, 모든 것이 혼재된 멜라민 수지가 이미노메틸올에테르형이다. 플루에테르형 멜라민 수지의 C_1-4 의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있는데, 저온 경화성을 고려하면, 메틸기인 것이 바람직하다. 상기 멜라민 수지 유도체는 식 (Ⅱ) 를 기본 골격으로서 자기 축합한 올리고머이어도 된다.

본 발명의 조성물에 함유되는 멜라민 수지 유도체는 조성물에 저온에서의 경 화성을 부여하고, 내찰상성, 내용제성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 것으로, 상기 구조를 갖는 멜라민 수지 유도체가 바람직하고 그 중에서도 용액의 안정성과 저온에서의 경화성 면에서, 플루에테르형 멜라민 수지인 것이 바람직하다. 또, 멜라민 수지의 중합도에 특별히 제한은 없지만, 포트 라이프를 고려하면 낮은 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 1.8 인 것이 특히 바람직하다. 상기 멜라민 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 조성물의 포트 라이프란, 조성물 (도포액) 의 외관 (침전의 유무), 도전성 도막의 외관, 투명성, 도전성, 내찰상성, 내용제성, 기재에 대한 밀착성 등의 모든 성능이, 조성물 (도포액) 을 조제하고 시간이 경과된 후에도 충분히 유지될 수 있다는 것을 나타낸다.

저온에서 경화시킨 도전성 도막이 내찰상성, 내용제성을 갖기 위해서, 상기 열 가교제 (b) 의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 도전성 폴리머 (a) 의 고형분 100 중량부에 대해, 30 ∼ 5400 중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 270 ∼ 1650 중량부이다. 함유량이 5400 중량부를 초과하면, 도전성 도막이 백화되어, 투명성 및 도전성이 저하되는 경우가 있다. 반대로, 30 중량부보다 적은 경우에는, 충분한 내찰상성이나 내용제성이 도전성 도막에 부여되기 어려워진다.

3. 산 발생제 (c)

본 발명의 조성물에 함유되는 경화 촉진제인 산 발생제 (c) 는 그대로의 상태에서는 산으로서 기능하지 않지만, 어떠한 자극에 의해 산을 발생시키고, 열 가 교제 (b) 인 멜라민 수지 유도체의 가교를 촉진시키는 것이다. 이와 같은 산 발생제로는, 방사선 또는 전자파 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 감방사선성 산 발생제 또는 감전자파성 산 발생제나, 열에 의해 산을 발생시킬 수 있는 감열성 산 발생제를 들 수 있다. 방사선 조사, 전자파 조사, 또는 가열을 실시하지 않으면 용액 중에서 산으로서 기능하지 않기 때문에, 조성물의 포트 라이프가 유지될 수 있다.

여기서 말하는 방사선에는 입자선 (고속 입자선) 과 전자 방사선이 포함되고, 입자선으로는 알파선 (

선), 베타선 (β 선), 양자선, 전자선 (원자 핵붕괴에 관계없이 가속기로 전자를 가속하는 것을 가리킨다), 중양자선 등의 하전 입자선, 비하전 입자선인 중성자선, 우주선 등을 들 수 있고, 전자 방사선으로는 감마선 (γ선), 엑스선 (X 선, 연(軟) X 선) 을 들 수 있다. 전자파로는 전파, 적외선, 가시광선, 자외선 (근자외선, 원자외선, 극자외선), X 선, 감마선 등을 들 수 있다. 선 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 사용하는 산 발생제의 극대 흡수 파장 부근의 파장을 갖는 전자파를 선택하면 된다.

감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제는 방사선 또는 전자파 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 요오드늄염이나 술포늄염 등의 이온형, 술포닐 화합물 및 그 유도체, 트리아진 유도체 등의 비이온형의 것이 사용된다.

이온형의 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제 중, 요오드늄염형의 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제는 이하의 식 (Ⅲ) 으로 나타낸다.

[화학식 4]

식 (Ⅲ) 중, R¹⁰ 및 R¹¹ 은 각각 독립적으로 알킬기, 고리형 탄화수소기 또는 아릴기를 나타낸다. X^- 는 알킬기, 고리형 탄화수소기 또는 아릴기를 갖는 술폰산 이온 또는 할로겐화물 이온을 나타낸다.

R¹⁰ 및 R¹¹ 의 알킬기, 고리형 탄화수소기에 특별히 제한은 없고, 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬, 분사슬, 고리형 탄화수소기가 있다. 이와 같은 치환기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 캠퍼기, 시클로헥실기, 데실기, 도데실기, 노르보르난, 노르보르넨 등을 들 수 있다. R¹⁰ 및 R¹¹ 의 아릴기로는 특별히 제한은 없고, 탄소수 6 ∼ 20 의 것이 있다. 이와 같은 아릴기로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있다. 이들 알킬기, 고리형 탄화수소기는 알콕실기, 카르보닐기, 히드록실기, 술파이드, 티올, 아민, 옥심, 시아노기, 니트릴기, 할로겐 등의 관능기를 포함하고 있어도 된다. 아릴기도 동일하게, 알킬기나 알콕시알킬기 및 상기 서술한 관능기를 포함하고 있어도 된다.

X^- 의 술폰산 이온의 알킬기, 고리형 탄화수소기 및 아릴기로는, 특별히 제 한은 없고, R¹⁰ 및 R¹¹ 과 동일한 알킬기, 고리형 탄화수소기 및 아릴기를 들 수 있다.

식 (Ⅲ) 으로 나타내는 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄헵타플루오로부탄술포네이트, 디페닐요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오드늄-9,10-디메톡시안트라센술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-n-노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-n-헵타플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-p-트리플루오로메틸벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-10-캠퍼술포네이트 등이 있다. 그 중에서도, 용액의 안정성과 저온에서의 경화성 면에서, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-p-톨루엔술포네이트가 특히 바람직하다.

이온형의 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제 중, 술포늄염형의 감방사선성 산 발생제 또는 감전자파성 산 발생제는 이하의 식 (Ⅳ) 로 나타낸다.

[화학식 5]

식 (Ⅳ) 중, R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 는 각각 독립적으로 알킬기, 고리형 탄화수소기 또는 아릴기를 나타낸다. X^- 는 알킬기, 고리형 탄화수소기 또는 아릴기를 갖는 술폰산 이온 또는 할로겐화물 이온을 나타낸다. R¹², R¹³ 및 R¹⁴ 의 알킬기, 고리형 탄화수소기, 아릴기로는 R¹⁰ 및 R¹¹ 와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (Ⅳ) 로 나타내는 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제로는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄-n-노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄-2,4-디플루오로벤젠술포네이트트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄벤젠술포네이트, 트리스(p-톨루에닐)술포늄노나플루오로부탄술포네이트, 트리스(p-톨루에닐)-p-톨루엔술포네이트, 디페닐(p-톨루에닐)트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐(2,4,6-트리메틸페닐)노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(2,4,6-트리메틸페닐)-p-톨루엔술포네이트, 디페닐(2,4,6-트리메틸페닐)-10-캠퍼술포네이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)-p-톨루엔술포네이트, 디페닐(4-아세톡시페닐)-n-노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(4-아세톡시페닐)-p-톨루엔술포네이트, 디페닐(4-아세톡시나프틸)-n-노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(4-아 세톡시나프틸)-p-톨루엔술포네이트, 디페닐(4-메톡시페닐)-n-노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(4-메톡시페닐)-p-톨루엔술포네이트, 디페닐(4-페닐티오페닐)트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐(4-페녹시페닐)-p-톨루엔술포네이트, 디페닐(p-브로모페닐)-n-플루오로부탄술포네이트 등이 있다. 그 중에서도, 용액의 안정성과 저온에서의 경화성 면에서, 디페닐(2,4,6-트리메틸페닐)-p-톨루엔술포네이트가 특히 바람직하다.

비이온형의 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제 중, 술포닐 화합물 및 그 유도체의 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제로는, 모노술포닐 화합물 (식 (V)) ; 디술포닐디아조 화합물 (식 (Ⅵ)) ; 술폰산에스테르 화합물 (식 (Ⅶ)) ; 술폰산이미드 화합물 (식 (Ⅷ)) ; 술폰산 무수물 (식 (Ⅸ)) 등이 있고, 이들 화합물은 방사선 및 전자파를 흡수함으로써 분해시키는 구조를 가지고 있는 것이다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

[화학식 10]

식 (V) ∼ (Ⅸ) 중, R¹⁵ ∼ R²⁰, R²² ∼ R²⁴ 는 각각 독립적으로 알킬기, 고리형 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 알콕실기, 카르보닐기, 히드록실기, 티올기, 술파이드, 아민, 옥심 등의 치환기 및 관능기를 포함하고 있어도 된다. R¹⁵ ∼ R²⁰, R²² ∼ R²⁴ 에 포함되는 알킬기, 고리형 탄화수소기 및 아릴기로는 특별히 제한은 없고, R¹⁰ 및 R¹¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (Ⅷ) 중, R²¹ 은 고리를 구성하는 알킬렌기, 고리형 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 알콕실기, 카르보닐기, 히드록실기, 티올기, 술파이드, 아민, 옥심 등의 치환기 및 관능기를 포함하고 있어도 된다. 이와 같 은 알킬렌기로는 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기 등이 있다. 고리형 탄화수소기로는 시클로헥실기, 노르보르난, 노르보르넨 등이 있다. 또, 아릴기로는 탄소수 20 까지의 것이 있고, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등이 있다.

식 (V) 로 나타내는 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제로는 2-트리브로모메틸술포닐피리딘, 트리브로모메틸술포닐벤젠, 트리브로모메틸술포닐톨루엔, 트리클로로메틸술포닐톨루엔, 2-트리브로모메틸술포닐안트라퀴논, 1-(4-트리브로모 메탄술포닐벤젠술포닐)피롤리딘, 1-(4-트리브로모메탄술포닐벤젠술포닐)피페리딘, 4-(4-트리브로모메탄술포닐벤젠술포닐)모르폴린, 4-트리브로모에탄술포닐벤젠술폰아미드, N,N-디에틸-4-트리브로모메탄술포닐벤젠술폰아미드, 1-(페닐술포닐)-4-[ (트리브로모메틸)술포닐]벤젠, 1-클로로-4-[(트리브로모메틸)술포닐]벤젠, 1-브로모-4-[(트리브로모메틸)술포닐]벤젠, 4-[(트리브로모메틸)술포닐]벤조페논, (4-메틸술파이드페닐)-2-옥소-1,1-디메틸-술포닐톨루엔 등이 있다.

식 (Ⅵ) 로 나타내는 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제로는 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥산술포닐)디아조메탄 등이 있다.

식 (Ⅶ) 로 나타내는 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제로는 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논, 1-(p-톨루엔술포닐옥시)-3,3-디메틸비시클로[2,2,1]헵탄-2-온, 캠퍼술폰산노나플루오로부탄 등이 있다.

식 (Ⅷ) 로 나타내는 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제로는 N-(트리플 루오로메탄술포닐옥시)-나프탈이미드, N-(n-노나플루오로부탄술포닐옥시)-나프탈이미드, N-(n-노나플루오로부탄술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드, N-(p-톨루엔술포닐옥시)프탈이미드 등이 있다.

식 (Ⅸ) 로 나타내는 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제로는 p-톨루엔술폰산 무수물, 트리플루오로메탄술폰산 무수물, 나프탈렌술폰산 무수물 등이 있다.

이들 중에서도, 용액의 안정성과 저온에서의 경화성 면에서, 트리브로모메틸술포닐벤젠이 특히 바람직하다.

비이온형의 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제 중, 트리아진 유도체의 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제는 이하의 식 (X) 로 나타낸다.

[화학식 11]

식 (X) 중, R²⁵ 는 각각 독립적으로 알킬기, 고리형 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 알콕실기, 카르보닐기, 히드록실기, 티올기, 술파이드, 아민, 옥심 등의 치환기 및 관능기를 포함하고 있어도 된다. R²⁵ 에 포함되는 알킬기, 고리형 탄화수소기 및 아릴기로는 특별히 제한은 없고, R¹⁰ 및 R¹¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (X) 로 나타내는 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제로는 2,4-디트리요오도메틸-6-(p-메톡시벤젠)트리아진, 2,4-디트리요오도메틸-6-(m,p-디메톡시스티릴)트리아진, 2,4-디트리요오도메틸-6-(2-푸란에테닐)트리아진, 2,4-디트리요오도메틸-6-(4-메틸-2-푸란에테닐)트리아진 등이 있다. 그 중에서도, 용액의 안정성과 저온에서의 경화성 면에서, 2,4-디트리요오도메틸-6-(m,p-디메톡시스티릴)트리아진이 특히 바람직하다.

감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제는 방사선 또는 전자파 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는데, 구조에 의한 안정성 차이나 조성물 중 다른 성분의 영향 등에 의해, 열분해되어 산을 발생시키는 경우도 있다. 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제를 가열 분해함으로써 산을 발생시키고, 조성물을 경화시키는 경우, 도막에 충분한 내찰상성, 내용제성을 부여할 수 있는 조건은 요오드늄염계 화합물 및 디술포닐디아조 화합물 등으로는 100 ℃ 에서 3 ∼ 10 분 정도, 120 ℃ 에서 1 ∼ 5 분 정도, 170 ℃ 에서 1 분 정도이다. 그러나, 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제의 분해 온도는 높은 경우가 많아, 경화 공정에 있어서의 고온에서의 가열 분해는 저온에서의 열경화의 점에서 불리하다.

감열성 산 발생제는 가열 등에 의한 열반응으로 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 오늄염 등의 이온형와 술포닐 화합물 및 그 유도체등의 비이온형 구조인 것이 있다. 감열성 산 발생제로부터 산이 발생되기 위해서 필요한 가열 온도는 화합물에 따라 상이한데, 저온에서의 열경화의 목적에 있어서 60 ℃ ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 ℃ ∼ 120 ℃ 이 다.

오늄염형의 감열성 산 발생제는 이하의 식 (XI) 로 나타낸다.

[화학식 12]

식 (XI) 중, R²⁶ ∼ R²⁸ 은 각각 독립적으로 알킬기, 고리형 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 알콕실기, 카르보닐기, 히드록실기, 티올기, 술파이드, 아민, 옥심 등의 치환기 및 관능기를 포함하고 있어도 된다. R²⁶ ∼ R²⁸ 에 포함되는 알킬기, 고리형 탄화수소기 및 아릴기로는 특별히 제한은 없고, R¹⁰ 및 R¹¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (XI) 로 나타내는 감열성 산 발생제로는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리아릴술포늄-p-톨루엔술포네이트 등이 있다. 그 중에서도, 용액의 안정성과 저온에서의 경화성 면에서, 트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트가 특히 바람직하다.

술포닐 화합물 및 그 유도체는 이하의 식 (XII) 로 나타낸다.

[화학식 13]

식 (XII) 중, R²⁹ 및 R³⁰ 은 각각 독립적으로 알킬기, 고리형 탄화수소기 또는 아릴기를 나타내고, 알킬기, 아릴기, 알콕실기, 카르보닐기, 히드록실기, 티올기, 술파이드, 아민, 옥심 등의 치환기 및 관능기를 포함하고 있어도 된다. R²⁹ 및 R³⁰ 에 포함되는 알킬기, 고리형 탄화수소기 및 아릴기로는 특별히 제한은 없고, R¹⁰ 및 R¹¹ 과 동일한 것을 들 수 있다.

식 (XII) 로 나타내는 감열성 산 발생제로는 p-톨루엔술포닐시클로헥산, p-톨루엔술포닐피롤, p-톨루엔술포닐이미다졸, p-톨루엔술포닐멘톨, 노나플루오로부탄술포닐시클로헥산, 노나플루오로부탄술포닐피롤, 3-메틸-(3-p-톨루엔술포닐메틸) 아세토아세트산이소프로필 등이 있다. 그 중에서도, 용액의 안정성과 저온에서의 경화성 면에서 p-톨루엔술포닐시클로헥산이 바람직하다.

본 발명에 함유되는 산 발생제로부터 발생되는 산은 멜라민 수지의 경화를 촉진시킬 수 있는 것이면 제한은 없지만, 용액의 안정성과 저온에서의 경화성을 고려하면, 무기산이나 유기 술폰산인 것이 바람직하다. 이와 같은 산으로는 헥사플루오로안티몬산, 헥사플루오로인산 등의 할로겐화메탈아니온 ; 트리플루오로메탄술폰산, 헥사플루오로프로판술폰산, 노나플루오로부탄술폰산 등의 불화알킬술폰산 ; 캠퍼술폰산 등의 지방족 고리형 술폰산 ; 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 쿠멘술폰산, 피리딘술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 부틸나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산이 있는데, 그 중에서도 분자량 120 ∼ 327 의 유기 술폰산이 특히 바람직하다. 상기 산을 발생시키기 위해, 감방사선성 산 발생제, 감전자파성 산 발생제, 감열성 산 발생제 중 어느 것에 대해서도, 술포닐 화합물 및 술포늄염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 함유되는 산 발생제는 감방사선성 산 발생제, 감전자파성 산 발생제와 감열성 산 발생제를 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용하여 사용해도 된다. 감방사선성 산 발생제 또는 감전자파성 산 발생제와 감열성 산 발생제를 병용한 경우, 방사선 또는 전자파 조사에 의한 감방사선성 산 발생제 또는 감전자파성 산 발생제로부터의 산 발생에 의해 감열성 산 발생제의 열분해가 촉진되어 경화 속도가 상승되고, 저온에서의 멜라민 수지의 경화성도 향상된다. 그 경우의 감방사선성 산 발생제 또는 감전자파성 산 발생제의 함유량은 산 발생제 전체에 대해 10 중량％ 이하이어도 되고, 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 이다.

저온에서 경화시킨 도전성 도막이 내찰상성, 내용제성을 갖기 위해, 상기 산 발생제의 함유량에 제한은 없지만, 멜라민 수지 유도체의 경화성을 고려하면, 열 가교제 (b) 의 고형분 100 중량부에 대해, 1 ∼ 60 중량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 ∼ 25 중량부이다. 함유량이 많을수록 저온에서의 열경화성은 향상되는데, 60 중량부를 초과해도 경화성의 향상은 보이지 않게 된다. 또, 1 중량부보다 적으면, 도막이 경화되지 않을 우려가 있다. 또, 산 발생제 의 구조에 따라서는 분해에 의해 발생되는 부생성물의 영향에 의해 내찰상성, 내용제성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 부생성물의 분자량이 작은 것이 바람직하다. 상기 이유에서 트리할로메탄술포닐계 산 발생제가 바람직하다.

4. 용매 또는 분산매 (d)

본 발명에 함유되는 용매 또는 분산매는 조성물에 함유되는 각 성분을 용해 또는 분산시키는 것이면 특별히 제한은 없고, 물, 유기 용제, 또는 그들의 혼화물이 사용된다. 또한, 조성물에 포함되는 각 성분을 용해하는 것을 용매라고 하고, 조성물의 1 성분이 균일하게 분산되어 있는 경우, 분산매라고 한다. 수계의 도전성 폴리머 조성물인 경우, 멜라민 수지 유도체와 산 발생제가 물에 용해되지 않는 경우가 있기 때문에, 물과 유기 용제의 혼화물을 사용할 수 있다. 그 경우의 상기 유기 용제는 적어도 1 종의 물과 혼화되는 유기 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 나아가서는 물과 혼화되지 않는 (소수성의) 유기 용제도 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제계의 도전성 폴리머를 사용하는 경우, 유기 용제만을 사용해도 되고, 물과 유기 용제의 혼화물을 사용해도 된다.

4-1.유기 용제

용매 또는 분산매로서 사용되는 유기 용제는 물에 용해되기 어려운 멜라민 수지나 산 발생제 등의 성분을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 물과 혼화되는 유기 용제로서 다음과 같은 것이 있다 : 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올 등의 알코올류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류 ; 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 프로필렌글리콜류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 프로필렌글리콜에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜에테르아세테이트류 ; 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세토니트릴 및 그들의 혼화물 등. 소수성의 유기 용제로는 이하의 용제를 들 수 있다 : 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸 등의 에스테르류 ; 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르 등의 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 메틸디이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 헥산, 옥탄, 석유에테르 등의 지방족 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 및 이들의 혼화물. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.

수계 도전성 폴리머를 사용하는 경우의 상기 용제의 함유량은 후술하는 물 100 중량부에 대해 20 중량부 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 ∼ 500 중량부이다. 20 중량부 미만에서는, 막 형성성이 악화되어 성능이 발현 되지 않는 경우가 있다. 500 중량부를 초과하면, 도전성 폴리머의 안정성이 저하되어, 겔화되는 경우가 있다. 또한, 용제계 도전성 폴리머를 사용하는 경우에는, 상기 용제의 함유량에 제한은 없다.

수계 도전성 폴리머를 사용하는 경우의 상기 유기 용제가 물과 혼화되는 유기 용제와 물과 혼화되지 않는 유기 용제의 혼화물인 경우, 물과 혼화되지 않는 유기 용제의 함유량은 산 발생제 100 중량부에 대해 500 중량부 이상이고, 또한 물과 혼화되는 유기 용제 100 중량부에 대해 100 중량부 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 산 발생제 100 중량부에 대해 1000 중량부 이상이고, 물과 혼화되는 유기 용제 100 중량부에 대해 50 중량부 이하이다. 산 발생제 100 중량부에 대해 500 중량부보다 적으면 산 발생제가 균일하게 용해되지 않는 경우가 있다. 또, 물과 혼화되는 유기 용제에 대해 100 중량부를 초과하면, 용액이 백탁(白濁)해지거나 또는 분리되는 경우가 있다.

4-2. 물

본 발명의 도전성 코팅용 조성물에 사용되는 도전성 폴리머가 수계 (수용성 및 수분산체) 인 경우에 함유되는 물로는 증류수, 이온 교환수 및 이온 교환 증류수 등을 들 수 있고, 도전성 폴리머의 수분산체 및 타 약제에 함유되는 수분도 포함된다. 상기 물의 함유량은 조성물 전체에 대해 1 중량％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물이 수계 도전성 코팅용 조성물인 경우, 수용액의 pH 가 1 ∼ 14 의 범위인 것이 바람직하고, 저온에서의 경화성을 고려하면, 보다 바람직하 게는 1 ∼ 7 이고, 1.5 ∼ 3 인 것이 특히 바람직하다. pH 는 필요에 따라, 염기 등의 pH 조정제에 의해 조정될 수 있는데, 염기는 산 발생제로부터 발생되는 산과 염을 형성하고, 산의 경화 촉진 효과를 저하시키는 경우가 있기 때문에, 지나치게 첨가하지 않는 것이 좋다. pH 가 높아질수록 저온에서의 경화성은 저하되지만, 멜라민 수지 용액 중에서의 자기 가교는 억제되기 때문에, 용액의 안정성이나 포트 라이프는 양호해지는 경우가 있다. 이와 같은 pH 조정제로는 암모니아나 에탄올아민, 이소프로판올아민 등의 알칸올아민류가 있다.

5. 계면활성제

본 발명의 도전성 코팅용 조성물에는 계면활성제가 포함되어 있어도 된다. 계면활성제는 레벨링성을 향상시키고, 균일한 도포막을 얻을 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 계면활성제로서 다음의 화합물을 들 수 있다 : 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에스테르 변성 아크릴기 함유 폴리디메틸실록산, 퍼플루오로폴리디메틸실록산, 퍼플루오로폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 퍼플루오로폴리에스테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리 불화 알킬실록산 등의 실록산 화합물 ; 퍼플루오로알킬카르복실산, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올 등의 불소 함유 유기 화합물 ; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 프로필렌옥사이드 중합체, 에틸렌옥사이드 중합체 등의 폴리에테르계 화합물 ; 야자유 지방산 아민염, 검로진 등의 카르복실산 ; 피마자유 황산에스테르류, 인산에스테르, 알킬에테르황산염, 소르비탄 지방산 에스테르, 술폰산에스테르, 숙신산에스테르 등의 에스테르계 화합물 ; 알킬아릴술폰산아민염, 술포숙신산디옥틸나트륨 등의 술폰산염 화합물 ; 라우릴인산나트륨 등의 인산염 화합물 ; 야자유 지방산 에탄올아마이드 등의 아미드 화합물 ; 또한 아크릴계 공중합물 등이 있다. 이들 중에서도, 레벨링성 면에서는 실록산계 화합물 및 불소 함유 화합물이 바람직하고, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산이 특히 바람직하다.

상기 서술한 계면활성제는 또한, 도막에 내찰상성이나 방오성 및 내블로킹성 등의 모든 기능을 부여하기 위해서 첨가할 수도 있다. 규소 및/또는 불소를 함유하는 계면활성제는 도막 표면에 발수성을 부여하여, 유지 (油脂) 오염 등의 유기 화합물의 부착을 방지한다. 또한, 부착된 유기물의 제거성도 향상된다. 또, 표면에 미끄럼성이 부여됨으로써, 결과적으로 내찰상성이 향상되는 경우가 있다. 또, 이들 계면활성제 중에는 내블로킹성을 향상시킬 수 있는 것으로, 롤 권취시에 미경화 도막 성분이 접촉면에 부착되지 않게 된다. 이와 같은 기능성 부여의 관점에서는 폴리에테르에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 아크릴기 함유 폴리디메틸실록산, 폴리불화알킬실록산 등이 바람직하다.

상기 서술한 계면활성제 중에서, 아크릴기를 함유하는 것은 산 발생제를 배합한 경우에, 아크릴기의 라디칼 및/또는 카티온 중합에 의해 실록산 골격을 주성분으로 한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 경화에 있어서 유리한 경우가 있다.

상기 서술한 계면활성제 중에서, 히드록실기를 함유하는 것은 멜라민이나 바인더 수지와 화학적으로 결합함으로써 도막 표면에 고정되기 때문에, 형성된 도막 의 내찰상성이나 내용제성 등에 있어서 유리한 경우가 있다.

본 발명의 조성물에 함유되는 계면활성제의 양은 특별히 한정되지 않지만, 조성물 전체에 대해 10 중량％ 이하로 함유되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 1 중량％ 이다. 계면활성제의 양이 10 중량％ 를 초과하면, 도막의 내찰상성이나 내용제성이 저하되는 경우가 있고, 반대로 0.01 중량％ 보다 적으면 레벨링성이 향상되지 않는 경우가 있다.

6. 바인더 수지

본 발명의 도전성 코팅용 조성물에는 바인더 수지가 포함되어 있어도 된다.

멜라민 수지 유도체에 의한 열경화는 도막의 내찰상성과 내용제성, 그리고 저온 경화성을 고려하면, 멜라민 수지의 자기 가교 반응인 것이 바람직하다.

일반적으로 멜라민 수지는 바인더 수지에 포함되는 카르보닐기 및 히드록실기 등의 관능기와 반응하기 때문에, 그들의 가교제로서 사용되는 경우가 많은데, 이와 같은 도막의 내찰상성과 내용제성은 멜라민 수지의 자기 가교 도막과 비교하여 높지 않고, 또한 고온 장시간의 경화 조건이 필요한 경우가 많다. 멜라민의 자기 가교 도막인 것이 내찰상성과 내용제성이 우수한 요인으로서, 그 가교 밀도가 높은 것을 들 수 있다.

한편, 막 형성 직후의 멜라민 수지는 가교되어 있지 않고, 도막은 오일상으로 되어 있기 때문에, 롤의 권취 등에서 블로킹 문제가 발생되는 경우가 있다. 이와 같은 경우, 바인더 수지를 첨가함으로써, 블로킹을 완화시킬 수 있다.

본 발명의 도전성 코팅용 조성물은 바인더 수지를 포함하지 않는 경우 (멜라 민 수지의 자기 가교 도막이 형성된 경우) 라도 충분한 막 형성성을 가지고 있는데, 바인더 수지를 첨가함으로써 막 형성성이 향상되는 경우도 있다.

본 발명의 도전성 코팅용 조성물에 포함되는 바인더 수지는 막 형성성 및 도막의 내블로킹성을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 바인더 수지로는 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리아세트산비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴폴리올, 폴리에스테르폴리올 등의 단독 중합체 ; 스티렌, 염화비닐리덴, 염화비닐 및 알킬(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 공중합 성분을 갖는 공중합체 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들 수지에는, 히드록실기나 술포닐기, 카르복실기, 에폭시기 및 불소 등의 치환기가 포함되어 있어도 된다. 막 형성성이나 내블로킹성의 관점에서는, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리비닐알코올이 바람직하고, 그 중에서도 폴리에스테르가 특히 바람직하다. 바인더 수지의 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 멜라민 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 고형분으로서 100 질량부 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 질량부이다. 100 질량부를 초과하면, 도막에 내찰상성과 내용제성이 부여되지 않는 경우가 있고, 반대로 바인더 수지를 함유하지 않으면, 내블로킹성이 부여되지 않는 경우가 있다. 도막의 내찰상성과 내용제성을 고려하면, 고형분으로서 5 ∼ 20 중량부인 것이 특히 바람직하다.

7. 그 밖의 성분

7-1. 도전성 향상제

본 발명의 조성물의 도전성을 향상시킬 목적으로, 도전성 향상제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 도전성 향상제로는 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 카테콜, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 글리세린, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 히드록실기 함유 화합물 ; 이소포론, 프로필렌카보네이트, 시클로헥사논, 아세틸아세톤, 아세트산에틸, 아세토아세트산에틸, 오르토아세트산메틸, 오르토포름산에틸 등의 카르보닐기 함유 화합물 ; 디메틸술폭사이드 등의 술폰계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용액의 안정성이나 저온에서의 경화성 및 도막의 내찰상성, 내용제성등의 모든 성능을 고려하면, N-메틸피롤리돈이 특히 바람직하다. 그 사용량에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 조성물 중에 60 중량％ 이하의 양으로 함유되는 것이 바람직하다.

7-2. 증점제

본 발명의 조성물에는, 점도를 향상시킬 목적으로 증점제를 첨가해도 된다. 이와 같은 증점제로는 아르기난산 유도체, 잔탄검 유도체, 카라기난이나 셀룰로오스 등의 당류 화합물 등의 수용성 고분자 등을 들 수 있다. 그 양은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 조성물 중에 60 중량％ 이하의 비율로 함유되는 것이 바람직하다.

8. 제조 방법

다음으로, 도전성 코팅용 조성물을 사용한 도전성 피복 기재의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 도전성 피복 기재의 제조 방법은 도전성 코팅용 조성물에 포함되는 산 발생제로부터 산을 발생시킨 후에 가열 경화시키는 공정에 의해 이루어진다. 상기 산 발생제가 감열성 산 발생제인 경우와 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제인 경우에서 상이한 제조 공정이 사용된다.

8-1. 감열성 산 발생제를 함유하는 조성물을 사용하는 경우

상기 서술한 도전성 코팅용 조성물을 기재에 도포하고, 건조에 의해 용매를 증발시킴과 동시 또는 증발 후에 열경화시킨다 (경화 공정 A). 본 공정에 있어서, 감열성 산 발생제는 건조 및 열경화 공정으로 분해하여, 산을 발생시킴으로써 경화 촉진제로서 기능하는 것이다. 산을 발생시키기 위한 조건으로서, 도전성 코팅용 조성물을 도포한 기재를, 감열성 산 발생제가 산 발생되는 온도 이상에서 가열하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 60 ℃ ∼ 200 ℃ 의 온도에서 10 초 ∼ 1 분의 시간인 것이 바람직하다.

8-2. 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제를 함유하는 조성물을 사용하는 경우

상기 서술한 도전성 코팅용 조성물을 기재에 도포하고, 건조에 의해 용매 또는 분산매를 완전히 휘발시킨 후, 방사선 또는 전자파 조사에 의해 감방사선성 또 는 감전자파성 산 발생제로부터 산을 발생시키고 나서 열경화시키거나 (경화 공정 B), 조성물을 기재에 도포 후, 용매 또는 분산매가 완전히 휘발되기 전에 방사선 또는 전자파를 조사함으로써, 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제로부터 산을 발생시키고, 그 후, 건조에 의해 용매 또는 분산매를 증발시킴과 동시에 열경화 시킨다 (경화 공정 C).

본 발명의 조성물은 상기 서술한 바와 같이 도전성 폴리머, 열 가교제, 산 발생제, 그리고 용매 또는 분산매, 또한 필요에 따라 계면활성제, 도전성 향상제, 바인더 수지, 증점제 등을 함유한다. 이들 조성물은 통상적으로 멜라민 수지 유도체의 열 가교제의 용액 중에서의 자기 가교를 방지하기 위해서 멜라민 수지 유도체와 산성 성분을 분리한 상태에서 공급된다. 산성을 나타내는 성분으로는 도전성 폴리머나 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 각 액을 사용 전에 소정의 비율로 혼합하고, 모든 성분이 혼합된 상태에서 이용한다. 또한, 염기 등으로 산성 성분을 중화시킨 경우에는, 모든 성분을 혼합한 상태에서 공급해도, 보존 안정성은 유지될 수 있다.

도전성 코팅용 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없지만, 각 액을 메커니컬 스터러나 마그네틱 스터러 등의 교반기로 교반하면서 혼합하여 약 1 ∼ 60 분간 교반을 계속하고, 필요에 따라 알코올 등의 희석제로 희석하고, 균일해질 때까지 약 1 ∼ 10 분 교반하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물의 포트 라이프를 고려한 경우, 액온을 30 ℃ 보다 낮게 유지하여 조제하는 것이 바람직하고, 특히 감방사선성 산 발생제 또는 감전자파성 산 발생제를 함유하는 경우에는, 방사선이나 전 자파를 차단한 상태에서 조제하는 것이 좋다.

도전성 코팅용 조성물은 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제를 사용하는 경우에, 방사선이나 전자파를 차단한 상태에서 도포하는 것이 좋다. 또, 조성물은 25 ℃ 전후의 상온에서 안정적이지만, 산 성분을 함유하는 경우, 멜라민 수지 유도체의 액 중에서의 자기 가교가 진행되기 때문에, -20 ℃ ∼ 20 ℃ 의 온도를 유지한 채 도포함으로써, 포트 라이프를 향상시킬 수 있다. 특히 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 10 ℃ 의 온도를 유지한 채 기재에 도포하는 것이 좋다. 온도를 낮게 유지할수록 포트 라이프는 개선되지만, 조성물이 수계인 경우, -20 ℃ 보다 낮은 온도에서는 조성물이 빙결될 가능성이 있다. 조성물은 조제시부터 -20 ℃ ∼ 20 ℃, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 10 ℃ 의 온도가 유지되는 것이 바람직하다.

본 발명 방법에 의해 기재 표면에 도전성 도막을 형성하려면, 먼저 원하는 형상을 갖는 기재를 준비한다. 기재로서 예를 들어 수지 또는 유리로 이루어지는 기재를 사용할 수 있다.

수지 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 아이오노머 공중합체, 시클로올레핀계 수지 등의 폴리올레핀 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리옥시에틸렌, 변성 폴리페닐렌, 폴리페닐렌술파이드 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 9, 반(半)방향족 폴리아미드 6T6, 반방향족 폴리아미드 6T66, 반방향족 폴리아미드 9T 등의 폴리아미드 수지 ; 아크릴 수지, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티 렌 공중합체, 염화비닐 수지, 트리아세틸셀룰로오스 등의 그 밖의 수지를 들 수 있다. 그 중에서도 가공성 및 기능성 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 트리아세틸셀룰로오스가 바람직하게 사용된다.

유리 기재로는 무(無)알칼리 유리, 소다 유리, 석영 유리, 붕규산 유리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기능성 관점에서 무알칼리 유리가 바람직하다.

기재의 형상도 특별히 한정되지 않고, 필름 형상의 기재, 판 형상의 기재, 그 외 원하는 형상을 갖는 필름, 시트, 판, 성형물 등이 사용될 수 있다. 또, 도포성을 향상시키기 위한 예비 처리로서 기재 표면에 코로나 처리, 화염 처리, 플라스마 처리 등의 물리 처리를 실시해도 된다.

이 기재 표면에, 상기 도전성 코팅용 조성물 (도포액) 을 도포하고, 도막을 형성한다. 기재 표면에 대한 도포액의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 범용되는 방법 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅, 그라비아 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 다이 코팅, 스프레이 코팅 등을 들 수 있다. 또한 스크린 인쇄, 스프레이 인쇄, 잉크젯 인쇄, 볼록판 인쇄, 오목판 인쇄, 평판 인쇄 등의 인쇄법도 채용할 수 있다.

기재 상에 형성되는 도막의 두께는 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 통상적으로, 가열 건조 후의 두께가 0.01 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다. 0.01 ㎛ 미만이면 도전성을 발현시키기 어려워지고, 300 ㎛ 를 초과해도 거기에 비례한 도전성, 내찰상성, 내용제성이 얻어지지 않는다.

상기 도막의 용매를 증발시키기 위한 건조 및 열경화에는, 통상적인 통풍 건조기, 열풍 건조기, 적외선 건조기 등의 건조기 등이 사용된다. 건조 및 가열을 동시에 실시하기 위해서는, 가열 수단을 갖는 건조기 (열풍 건조기, 적외선 건조기 등) 를 사용할 필요가 있다. 또, 가열 수단으로는 상기 건조기 이외에, 가열 기능을 구비하는 가열·가압롤, 프레스기 등이 사용될 수 있다. 용매의 증발에 필요한 건조 조건으로는 60 ℃ ∼ 100 ℃ 의 온도에서 10 ∼ 30 초 정도이다.

도전성 코팅용 조성물에 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제가 함유되는 경우, 산을 발생시키기 위해서 방사선 또는 전자파 조사 장치가 사용된다. 조사하는 방사선 또는 전자파의 파장은 특별히 한정되지 않고, 사용하는 산 발생제의 극대 흡수 파장 부근의 방사선 또는 전자파를 조사할 수 있는 것을 선택하면 된다. 또, 방사선 또는 전자파를 조사할 수 있는 장치로는 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, DeepUV 램프, 저압 UV 램프 등의 수은 램프, 할라이드 램프, 크세논 플래시 램프, 메탈할라이드 램프, ArF 엑시머 램프, KrF 엑시머 램프 등의 엑시머 램프, 극단 자외광 램프, 전자 빔, X 선 램프를 광원으로 하는 노광 장치가 있다.

상기 수지 기재 표면을 피복하는 도막은 도전성 코팅용 조성물이 감열성 산 발생제를 함유하는 경우, 건조에 의해 용매를 증발시킴과 동시 또는 증발 후의 가열 공정에 있어서, 감열성 산 발생제로부터 산을 발생시키고, 열경화시킴으로써, 내찰상성, 내용제성, 투명성, 기재에 대한 밀착성이 우수한 도전성 도막을 형성할 수 있다. 도전성 도막에 충분한 내찰상성과 내용제성이 부여되는 경화 조건으 로서 25 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 30 초 ∼ 24 시간 정도가 필요하고, 구체적으로는 이하의 조건을 들 수 있다. 200 ℃ × 2 분, 170 ℃ × 3 분 정도, 150 ℃ × 5 분 정도, 120 ℃ × 15 분 정도, 100 ℃ × 20 분 정도, 80 ℃ × 2 시간 정도, 60 ℃ × 24 시간, 100 ℃ × 1 분 후에 25 ℃ × 24 시간 정도이다. 보다 높은 온도에서는, 더욱 단시간에 경화시키는 것이 가능하다. 또한, 생산성이 높은 롤코터를 사용하는 경우, 그 라인 속도와 건조기의 길이에 따라 다르지만, 통상적으로 건조 및 경화의 조건은 60 ∼ 130 ℃ 에서 수 초 ∼ 수 분이고, 이 조건에서 경화가 불충분한 경우에는, 롤 코팅 후의 롤 필름 상태에서, 25 ℃ ∼ 70 ℃ 의 건조기 또는 보관고에서, 1 시간 ∼ 수 주일 포스트 큐어할 수 있다.

도전성 코팅용 조성물이 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제를 함유하는 경우, 건조에 의해 용매 또는 분산매를 완전히 휘발시킨 후, 방사선 또는 전자파 조사에 의해 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제로부터 산을 발생시키고 나서 열경화시키거나 또는 조성물을 기재에 도포하고, 용매 또는 분산매가 완전히 휘발되기 전에 방사선 또는 전자파를 조사하여, 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제로부터 산을 발생시키고, 그 후 건조에 의해 용매 또는 분산매를 휘발시킴과 동시에 열경화시킴으로써, 도막 외관, 투명성, 도전성, 기재에 대한 밀착성, 내찰상성, 내용제성이 우수한 도전성 도막을 형성할 수 있다. 도전성 도막에 충분한 내찰상성과 내용제성이 부여되는 경화 조건으로서, 예를 들어 3 ℃ ∼ 170 ℃ 에서 5 초 ∼ 24 시간 정도가 필요하고, 구체적으로는 이하의 조건을 들 수 있다. 120 ℃ × 10 초 정도, 100 ℃ × 20 초 정도, 80 ℃ × 30 초 정도, 60 ℃ × 1 분 정 도, 40 ℃ × 10 분 정도, 25 ℃ × 30 분, 5 ℃ × 13 시간 정도이다. 롤코터에 의한 처리 조건에서 경화가 불충분한 경우에는, 롤 코팅 후의 롤 필름 상태에서, 25 ℃ ∼ 70 ℃ 의 건조기에서 1 시간 ∼ 수 주일 포스트 큐어할 수 있다.

또, 상기 도전성 코팅용 조성물은 기재에 도포하기 전에 방사선 또는 전자파 조사나 또는 가열에 의해 산을 발생시킨 후에, 기재에 도포하고 건조, 열경화시킴으로써, 내찰상성, 내용제성, 투명성, 기재에 대한 밀착성이 우수한 도전성 도막을 형성할 수 있는데, 도포액의 포트 라이프를 고려하면, 도포 후에 산을 발생시키는 것이 바람직하다.

상기 도전성 코팅용 조성물을 사용하여 얻어진 도전성 피복 기재는 기재 표면에 도전성 폴리머를 함유하는 도전층이 형성되어 있다. 이 도전층은 바람직하게는 10² ∼ 10¹¹ Ω/□ 의 표면 저항률을 가지고, 또 기재의 투과율이 유지되고 있다는 점에서, 액정 디스플레이, 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 플라스마 디스플레이, 일렉트로크로믹 디스플레이, 태양 전지, 터치 패널, 그리고 소프트 트레이, 하드 트레이, 캐리어 테이프, 커버 테이프, 스페이서 테이프 등의 전자 부품 포장 재료 등의 각종 필름이나 시트의 대전 방지층 및/또는 전극으로서 이용할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.

I. 사용 원료

I.1 도전성 폴리머

도전성 재료를 포함하는 수분산액으로서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 과 폴리스티렌술폰산의 복합체로 이루어지는 도전성 폴리머의 수분산액인, H.C.스타르크사 제조의 Clevios P (상품명) (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산 (중량 평균 분자량 = 150000) 의 복합체 분산 수용액 ; 고형분 1.3 중량％, 물 98.7 중량％) 및 폴리아닐린의 수분산체인 미쓰비시 레이욘사 제조의 aquaPass^(R) - 01X (상품명) (폴리아닐린술폰산 (중량 평균 분자량 = 10000) ; 고형분 1.0 중량%) 부를 사용하였다. 도전성 재료를 포함하는 유기 용제 분산액으로서 닛폰 소다사 제조의 SSPY (3-메틸-4-피롤카르복실산에틸/3-메틸-4-피롤카르복실산부틸의 공중합체 ; 고형분 10.0 중량％, 중량 평균 분자량 = 200000) 와 TCNA (2,3,6,7-테트라시아노-1,4,5,8-테트라아자나프탈렌 ; 고형분 10.0 중량％) 로 이루어지는 도전성 폴리머의 복합체를 사용하였다. 또한, 중량 평균 분자량의 측정에는 워터즈사 제조 ultrahydrogel500 칼럼을 사용하였다.

I.2 멜라민 수지 유도체

멜라민 수지 유도체로서 닛폰 카바이드 공업사 제조의 니카락 MW-390 (플루에테르형, R⁹ : 메틸기, 중합도 : 1.0), 니카락 MX-500 (플루에테르형, R⁹ : n-부틸기, 중합도 : 2.4), 니카락 MX-730 (이미노형, 80 중량％, 중합도 : 2.4) 및 닛폰 사이테크 인더스트리즈사 제조의 사이멜 300 (플루에테르형, R⁹ : 메틸기, 중합도 : 1.4), 사이멜 303 (플루에테르형, R⁹ : 메틸기, 중합도 : 1.7), 사이멜 370 (메틸올형, 88 중량％, R⁹ : 메틸기, 중합도 : 2.3) 을 사용하였다 (상기 명칭은 모두 상품명이다).

I.3 산촉매

산촉매로서 와코 순약 공업 (주) 사 제조의 메탄술폰산 (분자량 111.3 ; 이하, MS), p-톨루엔술폰산 (분자량 187.2 ; 이하, p-TsOH), 도데실벤젠술폰산 (분자량 326.8 ; 이하, DBS), 1 급 황산, 쿠스모토 화성사 제조의 NACURE-1051 (상품명) (디노닐나프탈렌술폰산 ; 고형분 50.0 중량％, 분자량 458.0 ; 이하, DNNS) 을 사용하였다.

I.4 산 발생제

감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제로서 와코 순약 공업 (주) 사 제조의 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 (분자량 350.5 ; 이하, PAG-2), 도쿄 화성 공업(주) 사 제조의 2-페닐-2-(p-톨루엔술포닐옥시)아세토페논 (분자량 366.3 ; 이하, PAG-1), 스미토모 정화 (주) 사 제조의, BMPS (상품명) (트리브로모메틸페닐술폰 ; 분자량 392.9 ; 이하, PAG-3), BSP (상품명) (2-트리브로모메틸술포닐피리딘 ; 분자량 393.9 ; 이하, PAG-4), 감열성 산 발생제로서 와코 순약 공업 (주) 사 제조의 p-토실이미다졸 (분자량 222.3 ; 이하, TAG-2), 산신 화학 (주) 사 제조의 산에이드 SI80L (상품명) (트리아릴술포늄헥사플루오로안티모네이트 ; 이하, TAG-1) 을 사용하였다.

I.5 유기 용제

와코 순약 공업 (주) 사 제조의 1 급 에탄올, 1 급 톨루엔, 메틸에틸케톤 (이하, MEK) 을 사용하였다.

I.6 물

물의 대부분은 도전성 폴리머의 수분산체, Clevios P 및 aquaPass^(R)-01X 에 포함되는 물인데, 새롭게 첨가하는 물은 이온 교환 처리를 하여 사용하였다. 실시예의 표 1 에 기재된 물은 새롭게 첨가한 물이다.

I.7 계면활성제

계면활성제로서 고오 화학 공업사 제조의 프라스코트 RY-2 (상품명) (

-퍼플루오로노네닐옥시-ω-메틸폴리에틸렌옥사이드 ; 고형분 10.0 중량％), 다이니폰 잉크사 제조의 메가팩터 R-08 (상품명) (퍼플루오로알킬올리고머 ; 고형분 5.0 중량％), BYK-Chemie 사 제조의 BYK-348 (상품명) (폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 ; 고형분 100 중량％), BYK-375 (상품명) (폴리에테르에스테르 변성 수산기 함유 폴리디메틸실록산 ; 고형분 100 중량％), BYK-UV3500 (상품명) (폴리에테르 변성 아크릴기 함유 폴리디메틸실록산 ; 고형분 100 중량％) 을 사용하였다.

I.8 도전성 향상제

도전성 향상제로서 와코 순약 공업 (주) 사 제조의 N-메틸피롤리돈 (이하, NMP) 을 사용하였다.

I.9 바인더 성분

바인더로서 쿠라레사 제조의 포발 KL-506 (상품명) (폴리비닐알코올, 이하, KL-506 ; 고형분 100 중량％), 고오 화학사 제조의 플라스코트 Z-687 (상품명) (폴리에틸렌나프탈레이트 ; 고형분 25.0 중량％, 이하, Z-687), 플라스코트 RZ-105 (상품명) (폴리에스테르 ; 고형분 25.0 중량％, 이하, RZ-105), 및 토요 방적사 제조의 바이로날 MD-1245 (상품명) (폴리에스테르 ; 고형분 30.0 중량％, 이하, MD-1245) 를 사용하였다.

I.10 기재

기재로서 토오레사 제조 루미라 T-60 (상품명) (폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 이하, PET), 코닝 #1737 (상품명) (유리판, 이하, 유리) 을 사용하였다.

Ⅱ. 노광 장치

전자파 조사용 장치로서 광원이 메탈할라이드 램프인 우시오 전기사 제조의 유니큐어를 사용하였다.

Ⅲ. 평가 방법

얻어진 조성물의 액 외관, 조성물을 사용하여 얻은 도전성 피복 기재의 도막 외관, 밀착성, 내찰상성, 내용제성을 3 단계 평가하고, 내블로킹성을 2 단계로 평가하였다. 또, SR, Tt, Haze 는 측정값을 평가하였다. 포트 라이프는 액 조제시부터 「8 h」, 「12 h」, 「24 h」경과시의 도포액 및 도포막을 평가하였다. 도포액의 외관, 도포막의 외관, 밀착성, 내찰상성, 내용제성에 관해서는, 초기값과 동일하게 하여 평가하였다. 한편, 도포막의 SR, Tt, Haze 는 측정값의 초기값으로부터의 변동을 3 단계로 평가하였다. 또한, 초기 평가 「×」의 항목에 관 해서, 포트 라이프는 평가되지 않았다 (「-」를 기입).

Ⅲ.1 도전성 코팅용 조성물 외관

조성물 조제 후의 액 외관을 육안으로 3 단계로 평가하였다. 포트 라이프도 동일하게 평가하였다.

◎ : 침전물의 발생 없음

○ : 소량의 침전물이 발생

× : 겔화

Ⅲ.2 도막 외관

도포 후의 도전성 도막의 외관 (균일성) 을 육안으로 다음 3 단계로 평가하였다. 포트 라이프도 동일하게 평가하였다.

◎ : 도막이 균일하게 도포되어 있음

○ : 도막이 부분적으로 불균일

× : 도막이 형성되지 않음

Ⅲ.3 표면 저항률 (SR : Ω/□)

표면 저항률은 JIS K 7194 에 따라, 미쓰비시 화학사 제조 하이레스타 UP (MCP-HT 450 형, 상품명) 을 사용하여 측정하였다. 포트 라이프는 초기값에 대한 상승 배율을 이하의 3 단계로 평가하였다.

◎ : 10 배 이하

○ : 10 배를 초과 100 배 미만

× : 100 배 이상

Ⅲ. 4 전체 광선 투과율 (Tt:％)

전체 광선 투과율은 JIS K 7150 에 따라, 스가 시험기사 제조 헤이즈 컴퓨터 HGM-2B (상품명) 를 사용하여 측정하였다. 포트 라이프는 초기값에 대한 변화량을 이하의 3 단계로 평가하였다.

◎ : -0.5 보다 크고 +0.5 미만

○ : -1.0 ∼ -0.5 및 +0.5 ∼ +1.0

× : -1.0 미만 및 +1.0 보다 큼

Ⅲ. 5 Haze (％)

Haze 는 JIS K 7150 에 따라, 스가 시험기사 제조 헤이즈 컴퓨터 HGM-2B (상품명) 를 사용하여 측정하였다. 포트 라이프는 초기값에 대한 변화량을 이하의 3 단계로 평가하였다.

◎ : -0.5 보다 크고 +0.5 미만

○ : -1.0 ∼ -0.5 및 +0.5 ∼ +1.0

× : -1.0 미만 및 +1.0 보다 큼

Ⅲ.6 밀착성

도막의 기재에 대한 밀착성은 JlS K 5400 의 바둑판 눈금 박리 시험에 따라 평가하였다. 평가는 다음 3 단계로 실시하였다. 포트 라이프에 대해서도 동일하게 평가하였다.

◎ : 10 점

○ : 8 점

× : 6 점 이하

Ⅲ.7 내찰상성, 내용제성 시험

기재 상에 형성된 도전성 도막에 대해, 건조 닦기 시험, 에탄올 닦기 시험, 톨루엔 닦기 시험, 아세톤 닦기 시험을 실시하였다. 건조 닦기 시험에 있어서는, 건조시킨 면봉을 준비하고, 이것을 사용하여 도막 표면을 필압 (筆壓) 이 높은 글자를 쓰는 정도의 힘을 가하면서 3 cm 길이를 5 번 왕복 문질렀다. 에탄올 닦기, 톨루엔 닦기, 아세톤 닦기 시험은 아세톤을 스며들게 한 면봉을 사용하여, 건조 닦기 시험과 동일한 조작을 실시하였다.

기재 표면을 육안으로 관찰하여, 다음 3 단계의 평가를 실시하였다. 포트 라이프에 대해서도 동일하게 평가하였다.

◎ : 벗겨진 부분이 전혀 없다

○ : 벗겨진 부분이 10 ％ 미만

× : 벗겨진 부분이 10 ％ 이상

Ⅲ.8 내블로킹성

기재 상에 형성된 도전성 도막의 내블로킹 시험을, 신토 금속 공업소 제조의 압축 성형기 AYS-5 (상품명) 를 사용하여 실시하였다. 도전성 코팅용 조성물을 도포한 기재 (PET) 를 100 ℃ × 1 분 건조시키고, 전자파 조사한 후, 도포면을 위로 하고 2 장 겹쳐, 0.5㎫ 의 압력으로 1 시간 프레스했을 때의 블로킹성을 이하의 2 단계로 평가하였다. 포트 라이프에 대해서도 동일하게 평가하였다.

◎ : 겹친 PET 의 이면에 전혀 부착되지 않음

× : 겹친 PET 의 이면에 부착

이하의 실시예 및 비교예에서 조제한 도포액의 각 성분 및 도포액의 외관을 모두 표 1 에, 그리고 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 도포액 및 도전성 피복 기재의 평가 결과를 모두 각각 표 2, 3-1, 3-2, 4, 5, 6, 도 1 에 나타낸다.

표 2 에 기재된 평가 결과는 도포액 조제 직후에 도포함으로써 제조한 도전성 피복 기재인 것이다. 표 3-1, 3-2, 4 에 있어서, 「8 h」란, 액 조제 후 8 시간 후의 도포액의 외관과 액 조제 후 8 시간 후에 도포한 도막을 상기 조건에서 건조 경화시켰을 때의 평가 결과이고, 「12 h」, 「24 h」는 각각 액 조제 후 12 시간, 24 시간 후의 도포액의 외관과 각 경과 시간에 도포한 도막의 평가 결과이다. 표 5 는 내블로킹 시험의 결과이다. 표 6 은 조성물을 배합 직후에 도포하여 얻어진 도전성 도막이 충분한 내찰상성을 갖기 위해 필요한 온도와 시간 조건을 정리한 것이다.

(실시예 1 ∼ 4, 6 ∼ 29)

표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여, 분산액 상태의 도전성 코팅용 조성물 (도포액) 을 조제하였다. 이 도포액을 조제 후 곧바로 기재의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에, No.4 의 와이어바 (웨트 막두께 9㎛) 로 도포하고, (B) 열풍 건조기로 100 ℃ × 1 분간 건조시켜, 유니큐어로 전자파를 조사 (95 mJ/㎠) 한 후에 열경화, (C) 유니큐어로 전자파를 조사 (95 mJ/㎠) 한 후에 열풍 건조기로 건조, 열경화시키는 각 공정에서 도전성 피복 기재를 얻었다. 열경화는 100 ℃ × 1 분 또는 100 ℃ × 1 분 후 25 ℃ × 24 시간의 조건에서 실시하였다. 또, 포트 라이프의 평가로서 도포액 조제부터 8 시간, 12 시간, 24 시간 경과시에도 동일하게 피복 기재를 제조하였다. 얻어진 도전성 피복 기재의 초기 성능의 평가 결과를 표 2 에, 포트 라이프의 평가 결과를 표 3-1, 3-2, 4 에 나타낸다. 또한 표 5 의 내블로킹 시험은 공정 (B) 의 순서로 막 형성 후, 열경화시키기 전에 실시하였다.

(비교예 1 ∼ 9, 실시예 5)

표 1 에 나타내는 각 성분을 혼합하여 도포액을 조제하고, 이것을 사용하여 실시예 1 ∼ 4, 6 ∼ 29 와 동일하게 기재에 도포한 후, 열풍 건조기로 건조, 경화시켜 도전성 피복 기재를 얻었다. 경화는 100 ℃ × 1 분 또는 100 ℃ × 1 분 후 25 ℃ × 24 시간의 조건에서 실시하였다. 포트 라이프의 평가도 동일하게 실시하였다. 얻어진 도전성 피복 기재의 초기 성능의 평가 결과를 표 2 에, 포트 라이프의 평가 결과를 표 3-1, 3-2, 4 에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 4]

[표 5]

비교예 1 ∼ 9 로부터, 저온에서의 열경화에 있어서, 도막에 내찰상성, 내용제성을 부여하기 위해서는, 멜라민 수지 유도체와 산촉매를 첨가함으로써, 100 ℃ × 1 분의 경화 조건에서도 내찰상성과 내용제성이 우수한 도막을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다. 저온에서의 경화성은 촉매의 구조에 의존하고, p-TsOH 와 DBS 의 경화성이 양호한 경향이 있고, 황산이나 MS, DNNS 에서는 충분한 내찰상성, 내용제성이 얻어지지 않는다. 멜라민 수지 단독으로는 성능은 발현되지 않는다. 한편, 포트 라이프는 소수성이 높을수록 좋고, 친수성이 높은 황산, p-TsOH 나 MS 에서는 도전성 폴리머가 침전된다. 그 중에서도, DBS 가 모든 성능에 있어서 양호하지만, 멜라민 수지의 구조와 중합도를 고려해도, 포트 라이프는 8 시간이다. 이상의 결과로부터, 산촉매와 멜라민 수지 및 도전성 폴리머의 조성물에서는, 저온에서의 경화성과 8 시간 이상의 포트 라이프를 양립시킬 수 없다는 것을 알 수 있다. 실시예 1 ∼ 6 을 참조하면, 경화 촉진제로서 산 발생제를 첨가함으로써, 내찰상성, 내용제성이 우수한 도전성 도막을, 비교예와 동일한 조건 (100 ℃ × 1 분 또는 그 후에 25 ℃ × 24 시간 방치) 에서 형성할 수 있고, 또한 포트 라이프는 12 시간 이상 유지된다. 실시예 7 ∼ 25 로부터, 도전성 폴리머종, 멜라민 수지 유도체종, 계면활성제의 종류에 관계없이, 거의 동등한 성능이 발 현되는 것을 간파할 수 있다. 바인더 수지를 첨가해도 된다. 산 발생제의 첨가량이 멜라민 수지 100 중량부에 대해 60 중량부를 초과하면, 도막의 외관이 악화되는 경향이 있기 때문에 지나치게 첨가하지 않는 것이 좋다. 공정에 관해서, 조성물을 기재에 도포한 후, 100 ℃ × 1 분의 건조에 의해 용매 또는 분산매를 휘발시키기 전에 노광한 것이 완전히 휘발시킨 후에 노광한 경우에 비해, 저온에서의 경화성이 보다 양호하고, 도막 외관이나 Haze 에서도 좋은 결과가 얻어지는 경향이 있다. 특히, MW-390 과 같은 결정성 화합물을 사용한 경우, 100 ℃ × 1 분의 건조를 실시한 후에 전자파 조사사여 경화시키면, 도막이 미묘하게 백화되어, Haze 가 높아지는 경우가 있다. 실시예 5 의 감열성 산 발생제에서는, 100 ℃ × 1 분의 경화성이 감전자파성 산 발생제에 비해 낮지만, 그 후 25 ℃ 에서 24 시간 방치함으로써 경화가 촉진되어, 충분한 도막 내성이 얻어지며, 포트 라이프도 양호하다는 점에서 실용 가능한 성능을 가지고 있다고 할 수 있다. 또 실시예 16 에서는, 100 ℃ × 1 분의 경화성이 그 밖의 실시예에 비해 낮지만, 그 후에 25 ℃ 에서 24 시간 방치함으로써 경화가 촉진되고, 충분한 도막 내성이 얻어지며, 포트 라이프도 양호하다는 점에서, 실용 가능한 성능을 가지고 있다고 할 수 있다. 실시예 6 과 같이, 감전자파성 산 발생제와 감열성 산 발생제를 병용하는 것에서도, 성능은 발현된다. 실시예 26 ∼ 29 를 비교하면, 바인더 수지를 첨가함으로써 내블로킹성이 개선된다는 것을 알 수 있다. 바인더 수지의 첨가는 저온에서의 경화에 대해 불리한 경우가 많은데, 본 발명의 조성물에 있어서는 충분한 저온 경화성이 유지되고, 또한 내블로킹성이 개선된다는 것을 알 수 있다.

(실시예 30)

실시예 3 에서 사용한 각 성분을 혼합하여 도포액을 조제하고, 이것을 사용하여 실시예 1 ∼ 4, 6 ∼ 29 와 동일한 공정 (C) 에 있어서 기재에 도포하여 도전성 피복 기재를 얻었다. 경화를 5 ℃, 25 ℃, 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃, 170 ℃, 200 ℃ 의 온도에서 실시하고, 각 온도에 있어서, 충분한 내찰상성 「◎」을 갖는 도전성 피복 기재가 얻어진 시간을 표 6 에 정리하고, 도 1 에 플롯하였다.

(실시예 31)

실시예 5 에서 사용한 각 성분을 혼합하여 도포액을 조제하고, 이것을 사용하여 실시예 5 와 동일하게 기재에 도포하여 도전성 피복 기재를 얻었다. 경화를 60 ℃, 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃, 170 ℃, 200 ℃ 의 온도에서 실시하고, 각 온도에 있어서, 충분한 내찰상성 「◎」 을 갖는 도전성 피복 기재가 얻어진 시간을 표 6 에 정리하고, 도 1 에 플롯하였다.

(비교예 10, 11)

비교예 10 으로서 비교예 2 에서 사용한 각 성분, 비교예 11 로서 비교예 5 에서 사용한 각 성분을 각각 혼합하여 도포액을 조제하고, 이것을 사용하여 비교예 1 ∼ 9 와 동일하게 기재에 도포하여 도전성 피복 기재를 얻었다. 100 ℃ × 1 분으로 건조시킨 후, 25 ℃, 40 ℃, 60 ℃, 80 ℃, 100 ℃, 120 ℃, 150 ℃, 170 ℃, 200 ℃ 의 각 온도에서 경화를 실시하고, 충분한 내찰상성 「◎」 을 갖는 도전성 피복 기재가 얻어진 시간을 표 6 에 정리하고, 도 1 에 플롯하였다.

[표 6]

도 1 을 보면, 도데실벤젠술폰산을 함유하는 비교예 11 은 산촉매를 함유 하지 않은 비교예 10 과 비교하여, 보다 온화한 경화 조건에서 충분한 내찰상성과 내용제성이 부여되지만, 산 발생제를 사용한 실시예 30 에서는, 더 단시간에, 목적으로 하는 도전성 피복 기재가 얻어지는 것을 알 수 있다. 실시예 31 은 경화성 면에서 비교예 11 보다 낮아, 장시간이 필요하게 되지만, 포트 라이프 면에서는 유리하다. 도막의 경화성은 포스트 큐어 등의 공정에 의해 개선시킬 수 있기 때문에, 충분한 실용성을 가지고 있다고 할 수 있다.

본 발명에 의하면, 도막 외관, 투명성, 도전성, 내찰상성, 내용제성, 기재에 대한 밀착성 등이 우수한 도전성 피복 기재를 제조하기 위한 조성물 및 그 조성물을 사용한 도전성 피복 기재의 제조 방법과 도전성 피복 기재가 제공된다. 종래, 그 표면에 도전성 도막을 형성하기 곤란하였던, 내열성이 높지 않은 수지 기재에 대해서도 도전성 도막을 형성하는 것이 가능해지고, 단시간 또는 건조 후의 실온 보관에서도 경화가 촉진되고, 또한 포트 라이프가 장시간 유지되기 때문에, 롤 코팅 등에 의한 생산성이 저하되는 경우도 없다. 이와 같은 도전성 도막을 갖는 기재는 폭넓은 분야에서 이용할 수 있고, 각종 필름이나 시트에 대전 방지 기능 및/또는 투명 전극 기능을 부여하기 위해서 사용할 수 있다.

도 1 은 실시예 30, 31, 비교예 10, 11 에 있어서, 도전성 피복 기재에 충분한 성능이 부여될 수 있는 경화 온도 (y) 와 시간 (x) 의 관계를 나타내는 그래프이다. 근사 곡선은 거듭 제곱 근사법을 사용하여 작성하였다.

Claims (12)

1. (a) 도전성 폴리머,

   (b) 멜라민 수지 유도체로 이루어지는 열 가교제,

   (c) 산 발생제 및

   (d) 용매 또는 분산매

   를 함유하고,

   도전성 폴리머 (a) 가 이하의 식 (I) :

   [화학식 1]

   

   (식 중, R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C_1-4 의 알킬기를 나타내거나, 또는 함께 치환되어 있어도 되는 C_1-4 의 알킬렌기를 나타낸다) 의 반복 구조를 갖는 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-알킬렌디옥시티오펜) 과 도펀트의 복합체이고,

   용매 또는 분산매 (d) 가 물과 유기 용제의 혼화물이고, 또한 상기 유기 용제가 적어도 1 종의 물과 혼화되는 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 코팅용 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,

   멜라민 수지 유도체로 이루어지는 열 가교제 (b) 가 플루에테르형 멜라민 수지인 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 코팅용 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   산 발생제 (c) 가 술포닐 화합물 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 코팅용 조성물.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   산 발생제 (c) 가 열 가교제 (b) 100 중량부에 대해 1 ∼ 60 중량부 함유되는 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 코팅용 조성물.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   추가로, 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 코팅용 조성물.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   추가로, 바인더 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열경화형 도전성 코팅용 조성물.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열경화형 도전성 코팅용 조성물을 기재에 도포하고, 산 발생제 (c) 로부터 산을 발생시킨 후, 조성물을 열경화시킴으로써 도전층을 형성하는 것을 특징으로 한 도전성 피복 기재의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   열경화형 도전성 코팅용 조성물에 포함되는 산 발생제 (c) 가 감열성 산 발생제이고, 가열에 의해 산을 발생시키는 것을 특징으로 한 도전성 피복 기재의 제조 방법.
9. 제 7 항에 있어서,

   열경화형 도전성 코팅용 조성물에 포함되는 산 발생제 (c) 가 감방사선성 또는 감전자파성 산 발생제이고, 방사선 조사 또는 전자파 조사에 의해 산을 발생시키는 것을 특징으로 한 도전성 피복 기재의 제조 방법.
10. 제 7 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 도전성 피복 기재.
11. 삭제
12. 삭제

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