CN113675338B - 一种环保高效有机场效应晶体管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机电子器件领域，具体为一种环保高效有机场效应晶体管的制备方法。本发明利用旋涂和真空热蒸镀等工艺按照栅极/介电层、有机半导体薄膜/源漏电极的基本结构组装器件后，进一步通过冷却浴快速淬冷，改善半导体薄膜的凝聚态结构，减小分子堆积距离，有效提升有机场效应晶体管器件的载流子迁移率和开态电流。本发明方法对有机小分子或聚合物半导体均能产生有益效果，具有普适性。同时快速淬冷的过程环保高效，避免高温长时间的退火过程，大大加快了制备进度，降低成本和耗能，有利于大面积多批量的生产制备。

Description

一种环保高效有机场效应晶体管的制备方法
技术领域
本发明属于有机电子器件领域，具体涉及一种有机场效应晶体管的制备方法。
背景技术
有机场效应晶体管是基于有机半导体材料制备的电子元器件，因其具有成本低廉、力学柔韧性、质量轻、可溶液法加工和生物兼容性等优势，受到了越来越多的关注，在柔性电子电路、大面积柔性显示屏、生物传感器、智能识别等领域展现出巨大的应用前景。经过30余年的发展，人们对于材料合成、分子结构、器件构型的探索不断加深，有机场效应晶体管器件性能得到了很大的提升，已经能够满足逻辑电路和驱动电路的基本要求。但要进一步实现可穿戴设备、电子皮肤、活体监测等应用需求，器件性能的稳定性、制备工艺的可重复性、大面积加工和生物体应用的可行性等仍需要进一步的优化，探索快速高效的制备方法成为人们关注的重点。
有机半导体材料是场效应晶体管器件的核心材料，其凝聚态结构对载流子的传输有着至关重要的影响。除了分子结构和成膜条件之外，热退火处理能够在成膜之后进一步地改善半导体的凝聚态结构，是一种普遍使用的有机半导体薄膜后处理方法。高温能够增加分子链热运动促使链段重排成更加有序紧密的堆积结构，有利于链间的电荷传输，能够一定程度上提高载流子迁移率。然而这种方法并不适用于塑料、树脂等不耐受高温的柔性材料，同时退火处理过程耗时长，需要真空条件或惰性气体保护。从节能环保的角度出发，需要发掘更加高效快速且具有普适性的新型制备方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种快速、简便的高效环保有机场效应晶体管制备方法，该法不仅环保节能，且能有效改善有机半导体薄膜凝聚态结构，提升器件电荷传输性能，适用于多种有机小分子和有机聚合物的体系。
本发明提供的有机场效应晶体管制备方法，具体步骤为：
（1）在基底上依次沉积栅极和介电层，并对介电层进行表面修饰处理；
（2）制备有机半导体聚合物和有机小分子材料的半导体薄膜，作为沟道电荷传输层；
（3）设计特殊图案化的掩模，并沉积源漏电极；
（4）将所制备的初始器件通过浸没于冷却浴中实现快速淬冷处理，即制得有机场效应晶体管。具体是将初始器件快速浸入低温液氮中，也可以浸入液氮与溶剂的混合物中，浸泡的时间为5-30min，取出氮气吹干，即可。其中所述溶剂为乙醇、丙酮、氯仿、正己烷或乙酸乙酯等，液氮与溶剂配比范围介于2:1至3:1之间，获得的混合冷却浴的温度范围在-50至-120 oC之间。
本发明中，所述有机场效应晶体管结构可以为底栅顶接触结构，从下到上依次为栅电极/介电层/半导体薄膜/源漏电极；或为底栅底接触结构，从下到上依次为栅电极/介电层/源漏电极/半导体薄膜；两种结构均适用于本方法。
本发明的有机场效应晶体管中：
所述有机半导体薄膜，包括p型有机聚合物薄膜，如P3HT,DPP-TT,DPP-TVT等，但不限于上述几种有机薄膜；以及n型聚合物薄膜，如N2200等。这类半导体薄膜的制备方法为溶液法，如旋涂法、喷涂法、滴涂法、喷墨打印法等，其厚度范围为10-100nm。
半导体薄膜还可以为有机小分子薄膜，如并五苯等，制备方法为热蒸镀法，厚度范围为10-100nm。
所述介电层，可以是二氧化硅、氧化铝等无机材料，以及聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚二甲基硅氧烷等柔性聚合物。
所述栅电极和源漏电极，可以是重掺高导硅、金属或导电氧化物材料，也可以是碳纳米管、银纳米线、导电聚合物等柔性导电材料。制备方法包括热蒸镀、磁控溅射、溶液法喷涂、旋涂等。
所述有机半导体薄膜和介电层之间的修饰层，材料为十八烷基三氯硅烷，修饰方法可以是真空气相法，修饰得到单层修饰层。
所述衬底，材料可以为无机硅、玻璃衬底，也可以是柔性的聚对苯二甲酸乙二酯、聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺薄膜等。
本发明在制备有机场效应晶体管的过程中，利用快速淬冷方法，可以改善半导体薄膜的凝聚态结构，减小分子堆积距离，有效提升有机场效应晶体管器件的载流子迁移率和开态电流。操作简单、耗时短、节能环保，且对有机小分子和聚合物体系均适用，不会对柔性材料产生破坏，通过冷却浴的配比调控温度条件，可以进行大面积、多器件同时处理，得以实现器件电性能的提升。
附图说明
图1为本发明的一种有机场效应晶体管的结构示意图。
图2为经过淬冷处理后场效应晶体管的转移曲线变化。
图3为有机半导体薄膜的分子堆积距离图。
图中标号：1为基底，2为栅电极，3为介电层，4为聚合物半导体，5为源极，6为漏极。
具体实施方式
实施例1
本实施例以聚合物半导体薄膜作为载流子传输沟道，液氮作为冷却浴介质，在此基础上获取有机场效应晶体管的工艺步骤主要包括：
(1) 将带有二氧化硅层的硅片浸泡于浓硫酸/双氧水混合液（体积比2：1）中10min，以去除表面残留的有机物。从上述洗液中取出后，使用去离子水和乙醇反复冲洗，用高纯氮气吹干备用。
(2) 将洗净的硅片放入干净的培养皿中，用毛细管吸取少许十八烷基三氯硅烷（OTS）滴入培养皿中，放入烘箱中，抽至真空，加热至120 oC并保持1小时。取出OTS修饰的硅片依次用正己烷、乙醇和三氯甲烷超声清洗5分钟，用氮气枪吹干备用。
(3)用作半导体层材料是吡咯并吡咯二酮类聚合物半导体（DPP），利用三氯甲烷溶剂将其溶解配制成10mg/ml的溶液。然后利用旋涂法在（2）中OTS修饰后的硅片上以1500转/分钟的速度旋涂该溶液，得到均匀的半导体薄膜。
(4) 在涂有半导体薄膜的样品上采用真空热蒸镀法沉积厚度50nm的金电极作为源漏电极。通过覆盖特定图案的掩膜板，可以得到所需尺寸的沟道，其长宽比可以为1:10。
(5) 将上述所得样品直接浸入液氮中，保温5min后取出吹干表面水汽。
(6) 将上述所得场效应晶体管器件的一角用金刚刀划衬底，直至露出p-Si，作为栅电极。
使用Keithley 4200半导体分析系统对制备的器件进行电学性能测试，通过测试电流与外加栅压的响应关系，来获取器件的转移特性和输出特性曲线，以及其他性能参数。
图1为上述实施例所得的一种有机场效应晶体管的器件结构示意图，图中1为基底，2为p-Si栅电极，3为二氧化硅介电层，厚度为300nm，4为吡咯并吡咯二酮类半导体膜，厚度为40nm，5和6为金源漏电极，厚度为50nm。
图2为上述所得器件的转移特性曲线，其中源漏电压为-60V，栅极电压扫描测试范围为+10V~-60V。载流子迁移率（µ）是指单位电场强度下载流子在半导体材料内的运动速率，可通过公式：计算得出，式中I ds为饱和区电流，W、L为沟道尺寸参数，I ds//>可以由转移曲线中/>对V g作图估算得出，是反映场效应晶体管器件性能的重要电性能参数。从转移曲线可以得到低温淬冷前后迁移率分别为0.335和0.525 cm2 V-1 s-1，提升了1.6倍；同时开态电流也显著增大，说明该方法可以有效提升器件电学性能。
图3为有机半导体薄膜的分子堆积距离图。可以看出经过液氮快速淬冷后的聚合物薄膜，π-π堆积距离减小，分子链的堆积更加紧密。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，采用有机小分子作为半导体电荷传输层，进一步制备有机场效应晶体管器件。
硅片预处理和OTS修饰的制备方法同实例1一致。
并五苯通过热蒸镀法沉积成厚度50 nm的均匀半导体膜。初始蒸镀速度0.03 Å/s至沉积层厚度达到3nm后调整速率至0.25Å/s。完成后进一步在此薄膜上蒸镀金源漏电极，沟道长宽比为1：10。之后将样品浸入液氮中低温处理15min，得到的半导体薄膜堆积更加紧密，器件性能得到显著增强。
综上所述，本发明提供的有机场效应晶体管制备方法，可以形成紧密堆积的凝聚态结构，得到良好的器件电学性能。该制备方法避免了高温长时间退火过程，在低温下即可制备完成，对柔性器件的集成具有重要意义；同时制备过程不需要高真空环境，在常温常压下即可进行，大大降低了工艺成本。该制备方法不仅绿色环保，高效节能，同时简便快速，有利于大面积的生产应用。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，采用液氮与乙醇溶剂的混合物作为冷却浴，进一步制备有机场效应晶体管。
硅片预处理、OTS修饰、有机半导体涂膜以及电极蒸镀过程与实施例1中完全相同。冷却浴的配制过程如下：取500 ml乙醇溶剂加入杜瓦瓶中，接着向瓶中缓慢注入液氮，并伴随不断搅拌，所需液氮体积约1 L，混合至溶剂不再飞溅，形成均匀的浆液，温度达到-100oC左右。之后将样品浸入该冷却浴中浸泡20min，得到的半导体薄膜堆积更加紧密，器件性能得到显著增强。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅用于示例性呈现本发明的原理和效果，并非对本发明作任何形式上的限制，凡依据本发明的技术实质做出的修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种有机场效应晶体管制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）在基底上依次沉积栅极和介电层，并对介电层进行表面修饰处理；
（2）制备有机半导体聚合物和有机小分子材料的半导体薄膜，作为沟道电荷传输层；
（3）设计特殊图案化的掩模，并沉积源漏电极；
（4）将所制备的初始器件通过浸没于冷却浴中实现快速淬冷处理，即制得有机场效应晶体管；具体是将初始器件快速浸入低温液氮中，也可以浸入液氮与溶剂的混合物中，浸泡时间为5-30min，取出氮气吹干，即可；其中所述溶剂为乙醇、丙酮、氯仿、正己烷或乙酸乙酯，液氮与溶剂配比范围介于2:1至3:1之间，获得的混合冷却浴的温度为-50至-120℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机场效应晶体管结构为底栅顶接触结构，从下到上依次为栅电极/介电层/半导体薄膜/源漏电极；或为底栅底接触结构，从下到上依次为栅电极/介电层/源漏电极/半导体薄膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述半导体薄膜为p型有机聚合物薄膜，或n型聚合物薄膜；该半导体薄膜的制备方法为溶液法，半导体薄膜的厚度为10-100nm；
或者所述半导体薄膜为有机小分子薄膜，该半导体薄膜的制备方法为热蒸镀法，半导体薄膜的厚度为10-100nm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述介电层的材料为无机材料，选自二氧化硅、氧化铝，或者为柔性聚合物，选自聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚二甲基硅氧烷。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述栅电极和源漏电极，选自重掺高导硅、金属或导电氧化物材料，或者选自碳纳米管、银纳米线、导电聚合物柔性导电材料；制备方法包括热蒸镀、磁控溅射、溶液法喷涂或旋涂。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述半导体薄膜和介电层之间的修饰层的材料为十八烷基三氯硅烷，修饰方法是真空气相法，修饰得到单层修饰层。
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