CN102738394A

CN102738394A - 一种制备银电极的方法及其应用

Info

Publication number: CN102738394A
Application number: CN2012101723174A
Authority: CN
Inventors: 胡文平; 江浪; 董焕丽; 纪德洋
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-05-29
Filing date: 2012-05-29
Publication date: 2012-10-17

Abstract

本发明公开了一种制备银电极的方法及其应用。该方法包括下述步骤：1）将图案化的衬底处理过的基片浸泡在混合溶液中或将所述混合溶液滴注在所述图案化的衬底上；其中，所述混合溶液由氢氧化二氨合银溶液和含醛基化合物的溶液组成；2）将步骤1）处理后的基片在20-80℃保温1-10分钟，即得到所述银电极。本发明制备银电极的方法还可用于制备有机功能器件如有机场效应晶体管、传感器和太阳能电池及有机逻辑电路如反相器和振荡器，以及应用到大规模的集成电路中。

Description

一种制备银电极的方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种低温、低成本制备银电极的方法及其应用。

背景技术

实现低温，低成本设计有机场效应晶体管及其电路一直都是这一领域的重要课题。对于有机场效应晶体管而言，其主要有栅电极，绝缘层，半导体层和源漏电极组成。采用低温处理的有机绝缘层和溶液法制备的有机半导体层已经实现了低温，低成本的设计理念。源漏电极作为有机场效应晶体管的重要组成部分，其作用是向半导体层中注入载流子，通常使用的是高功涵的金属，如最常用的金，此外还有银等。但是现阶段大部分的金属电极（金，银等）是通过真空蒸镀的方法得到源漏电极，银电极的制备还可以通过喷墨打印的方式得到，但是这两种方法，真空蒸镀需要很高的温度，而喷墨打印中的银纳米颗粒的处理温度也比较高（高于150℃），而且银纳米颗粒的价格也比较贵。所以找到一种低温，低成本制备电极的方法将是推动有机电子器件工业化应用的重要前提。

发明内容

本发明的目的是提供一种低温、低成本制备银电极的方法。

本发明所提供的制备银电极的方法，包括下述步骤：

1）将图案化的衬底浸泡在混合溶液中或将所述混合溶液滴注在所述图案化的衬底上；其中，所述混合溶液由氢氧化二氨合银（分子式：Ag(NH₃)₂OH）溶液和含醛基化合物（R-CHO）的溶液组成；

2）将步骤1）处理后的衬底在20-80℃保温1-10分钟，即得到所述银电极。

其中，所述氢氧化二氨合银溶液是按照下述方法制备得到的：将质量百分比1%-4%的氨水加入到5-10ml质量百分比2%-6%的银盐溶液中，混匀，即得透明的银氨溶液。所述银盐可为硝酸银，醋酸银等。

所述含醛基化合物的溶液是按照下述方法制备得到的：将10-200mg含醛基化合物加入到5-20ml的去离子水中，混匀即得。所述含醛基化合物具体可为甲醛、乙醛、葡萄糖等。

所述氢氧化二氨合银溶液和所述含醛基化合物的溶液的体积比为（1-4）：（1-4）。

所述衬底包括各种硬质衬底：如玻璃、陶瓷、硅片等以及各种非水溶性基板如：柔性玻璃、PEN（聚2，6一萘二甲酸乙二醇酯）、PI(聚酰亚胺)或者PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯）、PS（聚苯乙烯）等。

本发明的另一目的是提供上述方法的应用。

本发明所提供的应用是将上述制备银电极的方法用于制备有机场效应晶体管及有机逻辑电路如反相器和振荡器，以及应用到大规模的集成电路中。

本发明的再一个目的是提供一种制备有机场效应晶体管以及有机逻辑电路的方法。

所述有机场效应晶体管包括衬底、栅电极、绝缘层、源漏电极以及有机半导体层，其制备方法包括下述步骤：

第一步：带有栅电极衬底的清洗

将沉积有栅电极的衬底依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗后氮气吹干。

第二步：高分子绝缘层的制备和处理

在步骤一中清洗后的衬底上制备高分子薄膜层，在大气中热处理冷却后即得到连续均匀的聚合物绝缘层，此绝缘层介电常数约为3.0。

第三步:准备制备银电极的溶液

将制备银电极所需的溶液A（氢氧化二氨合银溶液）和溶液B（含醛基化合物的溶液）按照一定的配比制备好。

第四步:按照本发明提供的制备银电极的方法制备源漏电极

利用图案化的方式在聚合物绝缘层上将源漏电极图案化，将第三步中制备好的两种溶液混合，然后将图案化的衬底浸泡在混合溶液中或者将混合溶液滴注在图案化的衬底上即可，再经过热处理和后期的处理之后即得到银电极。

第五步：半导体薄膜的制备

在第四步获得的银电极上用有机物成膜方法制作一层有机半导体薄膜。其半导体材料可以选择诸如并五苯等化合物。

所述有机逻辑电路的方法包括衬底、栅电极、绝缘层、源漏电极、有机半导体层以及栅电极与栅电极或者栅电极与源漏电极之间的互连导线，其制备方法包括下述步骤：

第一步：栅电极的图案化

利用图案化的技术将栅电极图案化成有机逻辑电路所需的构型，然后再将具有图案化栅极电极的衬底，依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗后氮气吹干。

第二步：高分子绝缘层的制备和处理

将步骤一中清洗后的衬底上制备高分子薄膜层，在大气中热处理冷却后即得到连续均匀的聚合物绝缘层,此绝缘层介电常数约为3。

第三步:准备制备银电极的溶液

第四步:按照本发明提供的制备银电极的方法制备逻辑电路中的源漏电极及互连线

利用图案化的方式在聚合物绝缘层上将源漏电极及互连导线图案化，将第三步中制备好的两种溶液混合，然后将图案化的衬底浸泡在混合溶液中或者将混合溶液滴注在图案化的衬底上即可，再经过热处理和后期的处理之后即可获得银电极。

第五步：半导体薄膜的制备

所述有机场效应管和有机逻辑电路的制备方法，第一步中所述衬底均由下述任意一种材料制成：玻璃（如ITO玻璃）、陶瓷、聚合物和硅片。衬底上的栅电极均由具有低电阻的材料构成，包括金、银、铝、铜等各种金属及合金材料以及金属氧化物（如氧化铟锡）导电材料。制备栅电极的方法可采用真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积等各种沉积方法。栅电极上的绝缘层均由具有良好的介电性能和表面性能的绝缘材料构成。制备方式可通过旋涂有机聚合物、蒸镀或者热氧化绝缘层等方式。第三步中，溶液A和溶液B的配制在试管中得到的，第四步图案化的方法在可通过光刻或者亲疏水处理方式获得，而银电极的制备是在烧杯中得到的，银电极的厚度可以控制在(70-300)nm。第五步有机半导体层均由具有场效应性能的有机半导体材料构成，包括有机小分子材料、高分子聚合物材料或它们混合物。成膜方式可以是蒸镀、旋涂、甩膜、滴膜、印刷、提拉等技术。

本发明的方法具有以下特点和优点：

1、原材料成本低（即氢氧化二氨合银溶液和含醛基化合物的溶液便宜）。

2、操作简单，在烧杯中即可进行，而且制备整个过程都是在低温下（20-80℃）操作的。

3、通过控制反应的时间，温度和反应的量可以很好的控制银电极的间距，厚度和粗糙度。

4、可以实现大面积的制备，不论在硬的衬底上(玻璃、陶瓷、硅片等)还是在柔性玻璃、PEN、PI或者PMMA,PS等非水溶性基板上均可制备银电极。

5、本发明方法不仅适用于有机场效应晶体管中银电极的制备，还可适用于其它有机光电器件与集成系统,如传感器、发光晶体管、太阳能电池等中银电极及互连导线的制备。

附图说明

图1为本发明制备银电极用的两种溶液（银氨溶液A即Ag(NH₃)₂OH和溶液B即含有醛基的化合物），以及本发明实例中涉及的有机材料并五苯（Pentacene）、聚酰胺酸（Polyamic acid）和聚酰亚胺（polyimide）的分子式。

图2为本发明提供的典型有机场效应晶体管和有机逻辑电路的结构示意图。

图3为本发明制备的典型银电极的X射线衍射图。

图4为本发明制备的基于并五苯为有机半导体的场效应晶体管的输出曲线和转移曲线图。

图5为本发明制备的基于并五苯为有机半导体的反相器、振荡器的电学特性曲线。

具体实施方式

本发明提供的制备导电性能良好的银电极的方法，不但可以用于制备具有良好性能的有机场效应晶体管，而且在有机逻辑电路中也可以用于制备很好的银互连导线，并且这种能够大面积制备银电极的方法还可以在大规模集成电路中得到广泛的应用。有机逻辑电路就是基于有机场效应晶体管的集成，不同的是要进行栅极与栅极或者栅极与源漏电极之间的互连。

所述有机场效应晶体管包括衬底、栅电极、绝缘层、源漏电极和有机半导体层。

所述有机逻辑电路包括衬底、栅电极、绝缘层、源漏电极、有机半导体层以及互连导线。

所述有机场效应晶体管和有机逻辑电路，其衬底均由下述任意一种材料制成：玻璃、陶瓷、聚合物和硅片。

所述有机场效应晶体管和有机逻辑电路，其栅极电极均由具有低电阻的材料构成，包括金、银、铝、铜等各种金属及合金材料，石墨类、碳管类、有机聚合物等有机导电材料以及金属氧化物（如氧化铟锡）导电材料。在衬底上制备栅极电极的方法可采用真空热蒸镀、磁控溅射、等离子体增强的化学气相沉积等各种沉积方法。

所述有机场效应晶体管和有机逻辑电路，其绝缘层均由具有良好的介电性能和表面性能的绝缘材料构成。制备方式是通过旋涂有机聚合物等方式。

所述有机场效应晶体管和有机逻辑电路，其有机半导体层均由具有场效应性能的有机半导体材料构成，包括有机小分子材料、高分子聚合物材料或它们混合物。成膜方式可以是真空蒸镀、甩膜、滴膜、印刷等技术。

所述有机场效应晶体管中的源漏电极的制备以及有机逻辑电路中的栅电极与栅电极或者栅电极与源漏电极之间的互连，是通过本发明制备银电极的方法实现的。此银电极由溶液反应获得。

本发明中所述有机场效应晶体管和有机逻辑电路的制备方法，包括下述步骤：

第一步：带有栅电极衬底的清洗及其栅电极的图案化

对于有机场效应晶体管而言，将沉积有栅电极的衬底依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗后氮气吹干。

对于有机逻辑电路而言，先将栅极电极图案化，然后再将具有图案化栅极电极的衬底，依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗后氮气吹干。

第二步：高分子绝缘层的制备和处理

在第一步清洗干净的衬底的栅极电极上用3000转/分的转速悬涂质量含量为2%的聚酰胺酸（PAA）溶液，然后在大气中经过300℃的热处理6小时后，得到连续均匀的聚酰亚胺（PI）绝缘层。

第三步:准备制备银电极的溶液

将制备银电极所需的溶液A（氢氧化二氨合银溶液）和溶液B（含醛基化合物的溶液）按照一定的配比（体积比1:1）制备好。

第四步:源漏电极及其逻辑电路中互连线的制备

利用图案化的方式在聚合物绝缘层上将源漏电极及互连导线图案化，将第三步中制备好的两种溶液混合，然后将图案化的衬底浸泡在混合溶液中或者将混合溶液滴注在图案化的衬底上即可，再经过热处理(20-80℃保温1-10分钟)和后期的处理（用丙酮去除掉光刻胶）之后即可获得银电极。

第五步：半导体薄膜的制备

在第四步获得的银电极上用有机物成膜方法制作一层有机半导体薄膜。

第六步:器件测试：

将制备好的有机场效应晶体管和有机逻辑电路，在大气环境下（10⁵Pa）室温（298K）测试后，得成品。

所述有机场效应管和有机逻辑电路的制备方法，其所述第一步,衬底是ITO玻璃，硅等衬底，其上的绝缘层有机高分子薄膜可以采用旋涂成膜方法制备。第三步中，溶液A和溶液B的配制都是在试管中得到的。第四步图案化的方法在此我们是通过光刻的方式获得，而银电极的制备是在烧杯中制得的，银电极的厚度可以控制在(70-300)nm。第五步有机半导体层可以由有机小分子材料构成，也可以由高分子或其它报道的有机半导体材料构成，其制备方法可以是旋涂、蒸镀、提拉或其它有机物成膜手段。

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

本实施例对带有表面氧化铟锡的玻璃作衬底，半导体基于并五苯，聚酰亚胺作为栅绝缘层的有机场效应晶体管和有机逻辑电路（如反相器和振荡器）的制备进行详述。

第一步：带有栅电极基底的清洗及其栅电极的图案化

对于有机场效应晶体管而言，将带有表面氧化铟锡（厚度150nm）的玻璃的衬底，依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗后氮气吹干。

对于有机逻辑电路而言，先用光刻的方式将带有表面氧化铟锡（厚度150nm）的玻璃的衬底图案化，然后再用盐酸将其进行刻蚀，用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗后氮气吹干。

第二步：高分子绝缘层的制备和处理

在第一步清洗干净的衬底的氧化铟锡表面上用3000转/分的转速悬涂质量含量为2%的聚酰胺酸（PAA）溶液，然后在大气中经过300℃的热处理6小时后得到连续均匀的聚酰亚胺（PI）绝缘层(厚度为600-1000nm)。

第三步:准备制备银电极的溶液

将制备银电极所需的银氨溶液A（Ag(NH₃)₂OH）和含有醛基的化合物（比如甲醛，乙醛，葡萄糖等）按照一定的配比制备好。

对于银氨溶液A，将质量分数1%-4%的氨水逐滴加入到（5-10）ml质量分数2%-6%的银盐溶液（硝酸银，醋酸银等）中得到透明的银氨溶液；溶液B是将（10-200）mg含有醛基的化合物（比如甲醛，乙醛，葡萄糖等）加入到（5-20）ml的去离子水中得到。

具体制备的溶液如下：将5ml 2%的氨水逐滴加入到5ml 2%的硝酸银盐溶液中得到透明的银氨溶液；将50mg葡萄糖加入到5ml的去离子水中得到葡萄糖水溶液。

第四步:源漏电极及其逻辑电路中互连线的制备

利用光刻的方式在聚酰亚胺绝缘层上将源漏电极及互连导线图案化，将第三步中制备好的两种溶液混合均匀，然后将图案化的衬底浸泡在步骤三制备的A和B的混合溶液中或者将混合溶液滴注在图案化的衬底上即可，加热到20-80℃保持1-10分钟制备得银电极（具体制备时，加热到60℃保持90秒，得到厚度为（70-90）nm的银电极），之后用丙酮将多余的光刻胶去除即得到所需要的源漏电极和互连的导线。所制备的银电极的X射线衍射图如图3所示。由图3可知，银的特征峰很明显，所以可以肯定的是得到的完全是银。

第五步：并五苯的沉积

将第四步得到的衬底置于真空镀膜机内，在真空度为4×10^-4Pa的条件下以

的速度蒸镀并五苯，厚度为40-60纳米。

第六步：器件性能的测试

用keithley 4200型半导体测试仪在室温（298K）和空气条件（10⁵Pa）下对场效应晶体管、反相器进行测试，用示波器对振荡器进行测试。基于上述结构的并五苯场效应晶体管在100V电压下迁移率在0.2-0.3cm²V^-1s^-1，开关比>10000；反相器在60V电压下有16的增益，在100V下的振荡频率达到0.5KHZ。上述器件的性能与基于蒸镀得到的银电极的器件的性能在相同条件（即：绝缘层相同、半导体层相同，在相同的环境下一起测试）下性能相当或者比后者更好一些。

Claims

1.一种制备银电极的方法，包括下述步骤：

1）将图案化的衬底浸泡在混合溶液中或将所述混合溶液滴注在所述图案化的衬底上；其中，所述混合溶液由氢氧化二氨合银溶液和含醛基化合物的溶液组成；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氢氧化二氨合银溶液是按照下述方法制备得到的：将质量分数为1%-4%的氨水加入到5-10ml质量分数为2%-6%的银盐溶液中，混匀即得；

所述含醛基化合物的溶液是按照下述方法制备得到的：将10-200mg含醛基化合物加入到5-20ml的去离子水中，混匀即得。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述混合溶液中，所述氢氧化二氨合银溶液和所述含醛基化合物的溶液的体积比为（1-4）：（1-4）。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述衬底为硬质衬底或非水溶性基板。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述硬质衬底包括玻璃、陶瓷、硅片；所述非水溶性基板包括柔性玻璃、PEN、PI、PMMA、PS。

6.权利要求1-5中任一项所述的方法在制备下述产品中的应用：1）有机场效应晶体管；2）有机逻辑电路；3）大规模集成电路。

7.一种制备有机场效应晶体管的方法，所述有机场效应晶体管包括衬底、栅电极、绝缘层、源漏电极以及有机半导体层，包括下述步骤：1）带有栅电极衬底的清洗；2）在所述栅电极上制备绝缘层；3）在所述绝缘层上制备源漏电极；4）在所述源漏电极上制备有机半导体薄膜；其特征在于：步骤3）在所述绝缘层上制备源漏电极的方法按照权利要求1-3中任一项所述方法进行制备。

8.一种制备有机逻辑电路的方法，所述有机逻辑电路的方法包括衬底、栅电极、绝缘层、源漏电极、有机半导体层以及栅电极与栅电极之间和/或栅电极与源漏电极之间的互连导线，包括下述步骤：1）带有栅电极衬底的图案化；2）在所述栅电极上制备绝缘层；3）在所述绝缘层上制备源漏电极及互连导线；4）在所述源漏电极上制备有机半导体薄膜；其特征在于：步骤3）在所述绝缘层上制备源漏电极及互连导线按照权利要求1-3中任一项所述方法进行制备。