JPS63239440A - エネルギ線感応性樹脂組成物 - Google Patents
エネルギ線感応性樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、半導体素子、磁気バブル素子及び光応用部品
等を製造する際に用すられる感光性及び放射線感応性樹
脂組成物に関する。
等を製造する際に用すられる感光性及び放射線感応性樹
脂組成物に関する。
従来%LSIの加工プロセスにおけるパターン形成には
、紫外線用としてはアルカリ可溶ノボラック樹脂にジア
ゾナフトキノン化合物を添加したものが、また、高エネ
ルギ線用としてはメタクリレ−ト系の高感度ポジ形レジ
ストが、その解像性が高いことを理由に使用されている
〔トンプソン(Thompson ) ラ、イントロ
ダクション ツー マイクロリングラフィ(Intro
duction t。
、紫外線用としてはアルカリ可溶ノボラック樹脂にジア
ゾナフトキノン化合物を添加したものが、また、高エネ
ルギ線用としてはメタクリレ−ト系の高感度ポジ形レジ
ストが、その解像性が高いことを理由に使用されている
〔トンプソン(Thompson ) ラ、イントロ
ダクション ツー マイクロリングラフィ(Intro
duction t。
Microlithography ) ACSシリー
ズ〕。
ズ〕。
近年、配線の多層化、三次元アレイ構造の素子などを実
現するために、段差のある基板上にレジストパターンを
形成することが望まれ1段差をカバーするだめにレジス
ト膜を厚くする必要が生じてきた。更にイオンドーピン
グのために高速のイ、オンを基板に到達させることなく
捕獲するためには、レジストの膜厚も厚くしなくてはな
らない8しかし、従来のレジストでは、膜厚が厚くなる
に従い、光の場合は定在波のために、また、電子線・の
場合は後方散乱のため解像度の低下が起シ、微細なパタ
ーンを形成することができなかった。
現するために、段差のある基板上にレジストパターンを
形成することが望まれ1段差をカバーするだめにレジス
ト膜を厚くする必要が生じてきた。更にイオンドーピン
グのために高速のイ、オンを基板に到達させることなく
捕獲するためには、レジストの膜厚も厚くしなくてはな
らない8しかし、従来のレジストでは、膜厚が厚くなる
に従い、光の場合は定在波のために、また、電子線・の
場合は後方散乱のため解像度の低下が起シ、微細なパタ
ーンを形成することができなかった。
この問題を解決するため・に、レジストを一層ではなく
多層化することにより、膜厚が厚く、しかも微細な高形
状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわ
ち、第1層目に有機高分子材料の厚膜を形成し、その上
の第2層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第2
層に紫外線並びに高エネルギ線を照射し、現像したのち
、得られるパターンをマスクとして第1層の有機高分子
材料を酸素プラズマエツチング(02几IE)テ異方性
エツチングすることによシ、高形状比のパターンを得よ
うとするものである〔リンCB、 J、 Lin )、
ソリッドステート テクノロジー(5olid 5ta
teTechnol、 ) 第2μ巻第73頁(/り
♂/)参照〕。
多層化することにより、膜厚が厚く、しかも微細な高形
状比パターンを形成する方法が提案されている。すなわ
ち、第1層目に有機高分子材料の厚膜を形成し、その上
の第2層に薄膜のレジスト材料層を形成したのち、第2
層に紫外線並びに高エネルギ線を照射し、現像したのち
、得られるパターンをマスクとして第1層の有機高分子
材料を酸素プラズマエツチング(02几IE)テ異方性
エツチングすることによシ、高形状比のパターンを得よ
うとするものである〔リンCB、 J、 Lin )、
ソリッドステート テクノロジー(5olid 5ta
teTechnol、 ) 第2μ巻第73頁(/り
♂/)参照〕。
この場合、第2層のレジスト材料は02几IE耐性が高
くなければならないので、Si含有ポリマーを用いるこ
とが提案されている。例えば、高エネルギ線用としては
、下記式: で表されるポリマーをレジストとして、使用した例があ
る〔ザンサイエテイ オブフォトーオプチカルインスト
ルメンテーションエンジニアース(SPIE)第≠乙り
巻、アトパンセスイン レジスト テクノロジー(Ad
vances in Re5ist Technol、
) 第3♂頁(/り♂弘)参照〕。
くなければならないので、Si含有ポリマーを用いるこ
とが提案されている。例えば、高エネルギ線用としては
、下記式: で表されるポリマーをレジストとして、使用した例があ
る〔ザンサイエテイ オブフォトーオプチカルインスト
ルメンテーションエンジニアース(SPIE)第≠乙り
巻、アトパンセスイン レジスト テクノロジー(Ad
vances in Re5ist Technol、
) 第3♂頁(/り♂弘)参照〕。
また、紫外線用ポジ形レジストとしては、ノボラック樹
脂にシリル基を導入したポリマーが報告されている〔伊
東等[第32回 応用物理学関係連合講演会講演予稿集
コタp −H−/jc15P♂!r〕参照〕。
脂にシリル基を導入したポリマーが報告されている〔伊
東等[第32回 応用物理学関係連合講演会講演予稿集
コタp −H−/jc15P♂!r〕参照〕。
しかしながら、これらのポジ形レジストは、Si含有率
が低く、また8iが側鎖に導入されているため、酸素プ
ラズマに対する耐性が十分でなく、第1層目ゐ有機高分
子材料をエツチングするときのマスクとはならなかった
。
が低く、また8iが側鎖に導入されているため、酸素プ
ラズマに対する耐性が十分でなく、第1層目ゐ有機高分
子材料をエツチングするときのマスクとはならなかった
。
本発明の目的は、高感度であシ、かつ、0.几IB耐性
の高い、エネルギ線感応性樹脂組成物を提供することに
ある。
の高い、エネルギ線感応性樹脂組成物を提供することに
ある。
本発明を概説すれば、本発明はエネルギ線感応性樹脂組
成物に関する発明であって、下記一般式: (但しRは炭化水素基又は置換炭化水素基を示す)及び
カルボキシル基よりなる群から選択した7種の基を示し
、R′、几′及びR′は、同−又は異な広水酸基、アル
キル基及びフェニル基よりなる群から選択した7種の基
を示し少なくとも7つは水酸基を有し、4+m及びnは
、0又は正の整数を示す〕で表されるシリコーン樹脂と
、下記一般式IIl:02−Z CH。
成物に関する発明であって、下記一般式: (但しRは炭化水素基又は置換炭化水素基を示す)及び
カルボキシル基よりなる群から選択した7種の基を示し
、R′、几′及びR′は、同−又は異な広水酸基、アル
キル基及びフェニル基よりなる群から選択した7種の基
を示し少なくとも7つは水酸基を有し、4+m及びnは
、0又は正の整数を示す〕で表されるシリコーン樹脂と
、下記一般式IIl:02−Z CH。
よりなる群から選択した7種の基を示す)で表されるオ
ルトナフトキノン系化合物、下記一般式■:几。
ルトナフトキノン系化合物、下記一般式■:几。
0112 0−T−1= (■〕
(C!H2) p
(式中、R4は水素、アルキル基又はフェニル基、Yは
水素、アルキル基又はトリアルキルシリル基、数を示す
)で表される繰返し単位を含むポリマー。
水素、アルキル基又はトリアルキルシリル基、数を示す
)で表される繰返し単位を含むポリマー。
及び下記一般式■:
(式中馬は水素、アルキル基、フェニル基又はシリコン
を含有するアルキル基を示す)で表される繰返し単位を
含むポリマーよりなる群から選択した7種のものとを包
含することを特徴とする。
を含有するアルキル基を示す)で表される繰返し単位を
含むポリマーよりなる群から選択した7種のものとを包
含することを特徴とする。
本発明に当ってはポリシロキサン構造を採用して02R
IE耐性を高め、更に側鎖にフェニル基を多数導入して
Tg k高めたシリコーンポリマーを用いることによシ
上記問題点を解決するようにした。
IE耐性を高め、更に側鎖にフェニル基を多数導入して
Tg k高めたシリコーンポリマーを用いることによシ
上記問題点を解決するようにした。
前記I及びIIで示されるシロキサンポリマーは主鎖が
シロキサン構造をもつため02几IE耐性が高く、また
フェニル基が側鎖に多く存在するためTgが室温以上で
あシ粘着でなく、平滑な膜が形成可能でレジストとして
使用可能である。
シロキサン構造をもつため02几IE耐性が高く、また
フェニル基が側鎖に多く存在するためTgが室温以上で
あシ粘着でなく、平滑な膜が形成可能でレジストとして
使用可能である。
シル基等の親水基が導入されているため、あるいはシラ
ノール基があるためアルカリ水溶液に可溶である。
ノール基があるためアルカリ水溶液に可溶である。
このため上記オル・トナフトキノン系化合物(兜を1、
IIで表されるシロキサンポリマーに添加した組成物は
、感光性樹脂組成物であシ、紫外線(UV)照射によシ
照射部分のオルトナフトキノン系化合物が相応するイン
デンカルボン酸となってアルカリ可溶となシ、アルカリ
現像で除去されるためポジ形レジスト特性を示す。
IIで表されるシロキサンポリマーに添加した組成物は
、感光性樹脂組成物であシ、紫外線(UV)照射によシ
照射部分のオルトナフトキノン系化合物が相応するイン
デンカルボン酸となってアルカリ可溶となシ、アルカリ
現像で除去されるためポジ形レジスト特性を示す。
すなわち、この感光性樹脂組成物において、オルトナフ
トキノン系化合物は溶解防止剤としての役割を果たす。
トキノン系化合物は溶解防止剤としての役割を果たす。
オルトナフトキノン系化合物の添加量は、通常!〜ti
to重量優の範囲とされる。5重量%未満ではポリマー
化合物のアルカリ現像液に対する溶解を抑制することが
できず、アルカリ現像ができなくなシ、また4LO重量
%を超えるとレジスト材料としてのSi含有率が低下し
、酸素プラズマ耐性が減少して不都合を来す。
to重量優の範囲とされる。5重量%未満ではポリマー
化合物のアルカリ現像液に対する溶解を抑制することが
できず、アルカリ現像ができなくなシ、また4LO重量
%を超えるとレジスト材料としてのSi含有率が低下し
、酸素プラズマ耐性が減少して不都合を来す。
本発明における他方の樹脂組成物は、放射線感応性樹脂
組成物であって、前記−取入I又はIIで表されるシリ
コーン樹脂と、前記一般式IV又はVで表される繰返し
単位を含むポリマーとを包含する。
組成物であって、前記−取入I又はIIで表されるシリ
コーン樹脂と、前記一般式IV又はVで表される繰返し
単位を含むポリマーとを包含する。
前述したように、一般式■あるいはIIで表されるポリ
マーはアルカリ可溶である。そこで、これらのポリマー
に一般式■又はVで表されるポリマーを加えたレジスト
材料はアルカリ水溶液に不溶であるが、放射線すなわち
高エネルギ線照射により一収式■又はVのポリマーが分
解しアルカリ水溶液に可溶になるためポジ形レジストと
なる。
マーはアルカリ可溶である。そこで、これらのポリマー
に一般式■又はVで表されるポリマーを加えたレジスト
材料はアルカリ水溶液に不溶であるが、放射線すなわち
高エネルギ線照射により一収式■又はVのポリマーが分
解しアルカリ水溶液に可溶になるためポジ形レジストと
なる。
すなわち、ここで一般式■あるいはVを含むポリマーは
、アル・カリに対するシロキサンポリマー〇溶解禁止剤
としての役割を果たす。この一般式■又は■を含むポリ
マーの量が少ないと溶解禁止剤としての役割を果たすこ
とができない。また多いと酸素プラズマ耐性が低下する
問題がある。
、アル・カリに対するシロキサンポリマー〇溶解禁止剤
としての役割を果たす。この一般式■又は■を含むポリ
マーの量が少ないと溶解禁止剤としての役割を果たすこ
とができない。また多いと酸素プラズマ耐性が低下する
問題がある。
コ(7)りめ一般式I、Ifのシロキサンポリマーに対
し、一般式■又はVを含むポリマーの添加量は7〜50
重量%が好ましい。
し、一般式■又はVを含むポリマーの添加量は7〜50
重量%が好ましい。
本発明の一般式■で表されるシロキサンポリマーの製造
法としては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサンなど環状フェニル
シロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル化
物で開環雪合させ、得られたポリジフェニルシロキサン
を変性する方法が考えられる。
法としては、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オ
クタフェニルシクロテトラシロキサンなど環状フェニル
シロキサンを水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸
化物やブチルリチウムなどのアルカリ金属のアルキル化
物で開環雪合させ、得られたポリジフェニルシロキサン
を変性する方法が考えられる。
また、環状フェニルシロキサン単独ではなく、テトラメ
チルテトラフェニルシクロテトラシロキサンやオクタメ
チルシクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよい
。
チルテトラフェニルシクロテトラシロキサンやオクタメ
チルシクロテトラシロキサンなどと共重合させてもよい
。
本発明の一般式IIで表されるフェニルシルセスキオキ
サンポリマーの製造法として はラン化合物を加水分解することによシ容易に得らレル
フエニルシルセスキオキサンポリマ−を変性する方法が
考えられる。
サンポリマーの製造法として はラン化合物を加水分解することによシ容易に得らレル
フエニルシルセスキオキサンポリマ−を変性する方法が
考えられる。
また、一般式■で表される単位を含むポリマーとしては
、一般式■のTが ■ −8−のものは、相当するオレフィンとSO7との口 共重合によシ得られるものである。重合は、低温でt−
ブチルハイドロパーオキシドあるいは光照射により行わ
れる。オレフィンとしてはビニル基を持つものはすべて
使用可能であるが、例えばプロピレン、ブテン−/、ペ
ンテン−/、ヘキセン−/、オクテン−/92−メチル
ペンテン−/。
、一般式■のTが ■ −8−のものは、相当するオレフィンとSO7との口 共重合によシ得られるものである。重合は、低温でt−
ブチルハイドロパーオキシドあるいは光照射により行わ
れる。オレフィンとしてはビニル基を持つものはすべて
使用可能であるが、例えばプロピレン、ブテン−/、ペ
ンテン−/、ヘキセン−/、オクテン−/92−メチル
ペンテン−/。
ブテンーコ、ヘキセンーコ、シクロペンテン、シクロヘ
キセン、トリメチルシリルプロピレン、トリメチルシリ
ルブテン、トリメチルシリルエテンなどが挙げられる。
キセン、トリメチルシリルプロピレン、トリメチルシリ
ルブテン、トリメチルシリルエテンなどが挙げられる。
また、Tが−0−C−O−のものは、エポキシ化合物と
CO7の共重合により得られるものである。重合は、−
3−0−夕0°Cの範囲でエポキシ化合物と002をジ
オキサンに溶解し、ジエチル亜鉛/水系を触媒として行
われる。エポキシ化合物としては、エポキシ基、グリシ
ジル基などのエポキシ構造をもつものがすべて使用可能
であるが、例えばグリシシリルメタクリレート、エチレ
ンオキシド。
CO7の共重合により得られるものである。重合は、−
3−0−夕0°Cの範囲でエポキシ化合物と002をジ
オキサンに溶解し、ジエチル亜鉛/水系を触媒として行
われる。エポキシ化合物としては、エポキシ基、グリシ
ジル基などのエポキシ構造をもつものがすべて使用可能
であるが、例えばグリシシリルメタクリレート、エチレ
ンオキシド。
トリメチル(エポキシエチル)シラン、トリメチル(エ
ポキシプロビル)シランなどが用いられる。
ポキシプロビル)シランなどが用いられる。
一般式■で云される単位を含むポリエーテルは、アルデ
ヒドをカチオン重合させることにより得られるものであ
る。重合は、トルエンにアルデヒドを溶かし、天井温度
以下の低温に冷却したのち、コバルl−(n)アセチル
アセトナト溶液や第3アミン、カチオン触媒を触媒とし
て行われる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド。
ヒドをカチオン重合させることにより得られるものであ
る。重合は、トルエンにアルデヒドを溶かし、天井温度
以下の低温に冷却したのち、コバルl−(n)アセチル
アセトナト溶液や第3アミン、カチオン触媒を触媒とし
て行われる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド。
イソブチルアルデヒド、ヘキサナール、3−トリメチル
シリルプロパナール、≠−トリメチルブタナール等が挙
げられる。また、熱安定性を増すため、末端水酸基をア
セチル化したものも使用可能である。
シリルプロパナール、≠−トリメチルブタナール等が挙
げられる。また、熱安定性を増すため、末端水酸基をア
セチル化したものも使用可能である。
次に、一般式I及びIIで表されるシロキサンポリマー
の製造例を例示する。
の製造例を例示する。
製造例/
かきまぜ機、温度計1滴下漏斗をつけた300mtのフ
ラスコに無水塩化アルミニウム/り2゜塩化アセチルj
r Orntをとりかくはんする。次に分子量?20の
ポリフェニルシルセスキオキサン(ガラスレジンG几り
!0、オーエンスーイリノイ社製)!r2を塩化アセチ
ルタomtに溶かした溶液を徐々に滴下する。温度を2
夕”Cに保ち反応を進める。反応の進行と共に塩化水素
が発生する。
ラスコに無水塩化アルミニウム/り2゜塩化アセチルj
r Orntをとりかくはんする。次に分子量?20の
ポリフェニルシルセスキオキサン(ガラスレジンG几り
!0、オーエンスーイリノイ社製)!r2を塩化アセチ
ルタomtに溶かした溶液を徐々に滴下する。温度を2
夕”Cに保ち反応を進める。反応の進行と共に塩化水素
が発生する。
3時間反応後冷却して内容物を塩酸を含む氷水中に注ぐ
。よくかきまぜて塩化アルミニウムを分解し、氷水が酸
性であることを確かめてから沈殿したポリマーを戸別す
る。希塩酸−水でよく洗い、最後に真空乾燥器で乾燥す
る。得られたポリマーの分子量はP♂θであった。赤外
線吸収スペクトルでは/1.70ortb にカルボ
ニル基の吸収がNMRでδ−2,≠にメチル基の吸収が
みられ、アセチル化されたことが確認できた。この時の
アセチル化率はNMRから60チであった。
。よくかきまぜて塩化アルミニウムを分解し、氷水が酸
性であることを確かめてから沈殿したポリマーを戸別す
る。希塩酸−水でよく洗い、最後に真空乾燥器で乾燥す
る。得られたポリマーの分子量はP♂θであった。赤外
線吸収スペクトルでは/1.70ortb にカルボ
ニル基の吸収がNMRでδ−2,≠にメチル基の吸収が
みられ、アセチル化されたことが確認できた。この時の
アセチル化率はNMRから60チであった。
製造例コ
かきまぜ機、温度計1滴下漏斗をつけた300m1のフ
ラスコに塩化第二スズ2!ml、無水酢酸j Omtを
とりかくはんする。次にジフェニルシランジオール乙グ
を無水酢酸z o mtに溶かした溶液を徐々に滴下す
る。以下製造例/と同様な方法でアセチル化ポリシロキ
サンを得た。
ラスコに塩化第二スズ2!ml、無水酢酸j Omtを
とりかくはんする。次にジフェニルシランジオール乙グ
を無水酢酸z o mtに溶かした溶液を徐々に滴下す
る。以下製造例/と同様な方法でアセチル化ポリシロキ
サンを得た。
得られたポリマーの分子量は1sooであり、アセチル
化率は≠2チであった。
化率は≠2チであった。
製造例3
製造例/で得たアセチルポリフェニルシルセスキオキサ
ン乙りを70%の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液/ 0
0 mlに加え、72時間還流する。
ン乙りを70%の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液/ 0
0 mlに加え、72時間還流する。
得られた透明な液に塩酸を加えることにより酸性にする
と沈殿が生じる。戸別して黄白色固体を得た。赤外線吸
収スペクトルにおいて、/1,70atb−”のカルボ
ニル基の吸収が消滅し/700(至)−1にカルボキシ
ル基の吸収がみられ、カルボキシル化されたことが認め
られた。収率70%。
と沈殿が生じる。戸別して黄白色固体を得た。赤外線吸
収スペクトルにおいて、/1,70atb−”のカルボ
ニル基の吸収が消滅し/700(至)−1にカルボキシ
ル基の吸収がみられ、カルボキシル化されたことが認め
られた。収率70%。
製造例弘
製造例2で得られたアセチル化ポリジフェニルシロキサ
ン乙2を10%の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液100
m1に加え、72時間還流する。以下、製造例3と同様
にしてカルボキシル化を行った。収率口〕。
ン乙2を10%の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液100
m1に加え、72時間還流する。以下、製造例3と同様
にしてカルボキシル化を行った。収率口〕。
製造例3及び製造例弘で得られたカルボキシル化物はア
ルカリ性水溶液、メタノール、エタノールに可溶、他の
有機溶媒に不溶であった。
ルカリ性水溶液、メタノール、エタノールに可溶、他の
有機溶媒に不溶であった。
製造例!
製造例/で得たアセチルポリフェニルシルセスキオキサ
ンよ1をテトラヒドロフラン/ 00 mAに溶かし、
これに37のL i AtHiを加え、3時間還流を行
った。反応終了後タチの塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ
黄白色固体を得た。収率!タチ。
ンよ1をテトラヒドロフラン/ 00 mAに溶かし、
これに37のL i AtHiを加え、3時間還流を行
った。反応終了後タチの塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ
黄白色固体を得た。収率!タチ。
生成物の赤外線吸収スペクトルでは原料でみらしfc/
1.70om−1のカルボニルの吸収が消え、3100
〜31AOOOfn−’ 付近にOH基に起因する吸
収が見られ、還元されたことが確認できた。
1.70om−1のカルボニルの吸収が消え、3100
〜31AOOOfn−’ 付近にOH基に起因する吸
収が見られ、還元されたことが確認できた。
製造例乙
製造例λで得たアセチル化ポリジフェニルシロキサン!
グをテトラヒドロフラン/ 00 mlに溶かし、これ
に32のL i AtH4を加え還流を行った。
グをテトラヒドロフラン/ 00 mlに溶かし、これ
に32のL i AtH4を加え還流を行った。
反応終了後、!チの塩酸を含む氷水の中に注ぎこみ黄白
色固体を得た。収率乙乙チ。
色固体を得た。収率乙乙チ。
製造例!及び製造例乙で得られたポリマーはアルカリ性
水溶液、メタノール等アルコールに可溶であった。
水溶液、メタノール等アルコールに可溶であった。
製造例7
製造例/においてポリフェニルシルセスキオキサンの代
シに環状シロキサンの開環重合で得られたポリジフェニ
ルシロキサン(分子量3ooo)を用いて、同じ方法で
アセチル化ポリジフェニルシロキサンを得た。
シに環状シロキサンの開環重合で得られたポリジフェニ
ルシロキサン(分子量3ooo)を用いて、同じ方法で
アセチル化ポリジフェニルシロキサンを得た。
製造例♂
製造例/において、塩化アセチルの代りに塩化プロピオ
ニルを用いて同じ方法によシプロピオニル化ポリフェニ
ルシルセスキオキサンを得た。
ニルを用いて同じ方法によシプロピオニル化ポリフェニ
ルシルセスキオキサンを得た。
製造例り
製造例7において塩化アセチルの代シに塩化プロピオニ
ルを用いて同じ方法によりグロピオニル化ポリジフェニ
ルシロキサンを得た。
ルを用いて同じ方法によりグロピオニル化ポリジフェニ
ルシロキサンを得た。
製造例IO
製造例/において反応温度2j℃の代りに反応温度を夕
°Cとして同じ条件でアルカリ可溶性シロキサンポリマ
を得た。
°Cとして同じ条件でアルカリ可溶性シロキサンポリマ
を得た。
NMRでアセチル基のピークが観察されずにシラノール
基のピークだけが観察された。この条件ではフェニル基
のアセチル化よジフェニル基の脱離によるシラノール基
の生成が優先すると思われる。
基のピークだけが観察された。この条件ではフェニル基
のアセチル化よジフェニル基の脱離によるシラノール基
の生成が優先すると思われる。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが1
本発明はこれら実施例に限定されない。
本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例/
製造例/〜りで得られたレジスト材料にで表されるナフ
トキノン化合物を20重量%添加した感光性樹脂組成物
を約0.2μm厚さでシリコンウェハに塗布し、♂O″
Cで20分間プリベークした。プリベーク後オーク社の
ジェットライトを用いて紫外線照射した。照射後、マイ
クロボジッ) 24tO/ (シブレイ社裂)と水の比
が///の現像液でそれぞれ現像し、照射部の残膜がO
となるところの照射量を感度とした。表/に感度を示す
。
トキノン化合物を20重量%添加した感光性樹脂組成物
を約0.2μm厚さでシリコンウェハに塗布し、♂O″
Cで20分間プリベークした。プリベーク後オーク社の
ジェットライトを用いて紫外線照射した。照射後、マイ
クロボジッ) 24tO/ (シブレイ社裂)と水の比
が///の現像液でそれぞれ現像し、照射部の残膜がO
となるところの照射量を感度とした。表/に感度を示す
。
表 /
解像性はラインースペースパターンを形成して評価し、
いずれの材料もO4jμm幅のパターンが形成できた。
いずれの材料もO4jμm幅のパターンが形成できた。
実施例2
H造例/によるフェニルシロキサンポリマーを用い、前
記一般式IIIで示されるオルトナフトキノン系化合物
において、基Zが、下記構造:(1) −0H1(2
) −0C1,(8) −OF’。
記一般式IIIで示されるオルトナフトキノン系化合物
において、基Zが、下記構造:(1) −0H1(2
) −0C1,(8) −OF’。
UH。
C,)I。
のものを20重量%添加し、実施例/と同様の方法で紫
外線に対する感度(照射量)を測定した。
外線に対する感度(照射量)を測定した。
その結果を表2に示した。
それぞれ、O8!μmラインースペースを解像する。
実施例3
シリコンウェハKAZ−7330レジスト(シブレイ社
製)を2μmの厚さに塗布し、200°Cで30分間加
熱し不溶化させた。このAZレジストの上に実施例/で
用いたレジスト材料を実施例コと同様の操作で約0.2
μmの厚さに塗布し、IO”C777分間プリベークし
た。プリベータ後、0.夕μmのラインースペースのパ
ターンをもつクロムマスクを通して紫外線照射し、実施
例/と同一組成の現像液で現像を行ったところマスクの
パターンが上層のレジスト材料に形成された。その後平
行平板型スパッタエツチング装置で酸素ガスをエッチャ
ントガスとしてレジストパターンヲAZレジストをエツ
チングした。
製)を2μmの厚さに塗布し、200°Cで30分間加
熱し不溶化させた。このAZレジストの上に実施例/で
用いたレジスト材料を実施例コと同様の操作で約0.2
μmの厚さに塗布し、IO”C777分間プリベークし
た。プリベータ後、0.夕μmのラインースペースのパ
ターンをもつクロムマスクを通して紫外線照射し、実施
例/と同一組成の現像液で現像を行ったところマスクの
パターンが上層のレジスト材料に形成された。その後平
行平板型スパッタエツチング装置で酸素ガスをエッチャ
ントガスとしてレジストパターンヲAZレジストをエツ
チングした。
rLFパワー0.2 W/(至)2.0.ガス圧2Qミ
リトルの条件で/J−分間エツチングすることによりレ
ジストハターンに覆われていない部分のAZレジストは
完全に消失した。実施例/で用いたいずれルシスト材料
でもo、 !rμmラインースペースノパターンが約2
μmの厚さで形成できた。
リトルの条件で/J−分間エツチングすることによりレ
ジストハターンに覆われていない部分のAZレジストは
完全に消失した。実施例/で用いたいずれルシスト材料
でもo、 !rμmラインースペースノパターンが約2
μmの厚さで形成できた。
実施例≠
製造例/〜りで得られたポリマー10グにポリブテンス
ルホンを/グ加えたレジスト材料のエチルセルソルブ溶
液をスピンコード法により約0.2μm厚さでSiウェ
ハに塗布し、20℃で、20分間プリベークした。プリ
ベーク後、高エネルギ線([子線、X線、遠紫外線)を
照射した。
ルホンを/グ加えたレジスト材料のエチルセルソルブ溶
液をスピンコード法により約0.2μm厚さでSiウェ
ハに塗布し、20℃で、20分間プリベークした。プリ
ベーク後、高エネルギ線([子線、X線、遠紫外線)を
照射した。
照射後、マイクロポジット2≠O/(シブレイ社製)と
水の比が///の現像液でそれぞれ現像し、照射部の残
膜がOとなるところの照射量を感度とした。
水の比が///の現像液でそれぞれ現像し、照射部の残
膜がOとなるところの照射量を感度とした。
解像性はラインースペースパターンで解像しうる最小パ
ターン寸法を測定した。
ターン寸法を測定した。
感度と解像性を表3に示す。
実施例!〜り
製造例/で得られたポリマー10グにポリメチルペンテ
ンスルホン(実施例り、ポリトリメチルシリルビニルス
ルホン(実m例4)、エチレンオキシドとCO□の反応
によシ得られるポリカーボネート(実施例7)、アセト
アルデヒドを重合させたポリエーテル(実施例♂)、J
−)リメチルシリルプロパナールを重合させたポリエー
テル(実施例り)をいずれも/7加え、これを実施例≠
と同様の方法で電子線に対する感度と酸素プラズマ耐性
(0,RIE )を測定した。結果を表≠に示す。
ンスルホン(実施例り、ポリトリメチルシリルビニルス
ルホン(実m例4)、エチレンオキシドとCO□の反応
によシ得られるポリカーボネート(実施例7)、アセト
アルデヒドを重合させたポリエーテル(実施例♂)、J
−)リメチルシリルプロパナールを重合させたポリエー
テル(実施例り)をいずれも/7加え、これを実施例≠
と同様の方法で電子線に対する感度と酸素プラズマ耐性
(0,RIE )を測定した。結果を表≠に示す。
表 弘
* 02ガスプラズマによる
実施例/θ〜/4
製造例10で得られたポリマー10グにポリメチルペン
テンスルホン(実施例10)、ポリトリメチルシリルビ
ニルスルホン(実施例//)、エチレンオキシPとCO
tの反応により得られるボリカーボ$−ト(実m例/2
)、アセトアルデヒドを重合させたポリエーテル(実施
例/3)、3−トリメチルシリルプロパナールを重合さ
せたポリエーテル(実施例/弘)をいずれも/7加え、
これを実施例≠と同様の方法で電子線に対する感度と酸
素プラズマ耐性(Ot几IE)を測定した。結果を表!
に示す。
テンスルホン(実施例10)、ポリトリメチルシリルビ
ニルスルホン(実施例//)、エチレンオキシPとCO
tの反応により得られるボリカーボ$−ト(実m例/2
)、アセトアルデヒドを重合させたポリエーテル(実施
例/3)、3−トリメチルシリルプロパナールを重合さ
せたポリエーテル(実施例/弘)をいずれも/7加え、
これを実施例≠と同様の方法で電子線に対する感度と酸
素プラズマ耐性(Ot几IE)を測定した。結果を表!
に示す。
表 !
02 ガスプラズマによる
実施例/!
/リコンウエハKAZ−/310レジスト(シブレイ社
製)を2μmの厚さに塗布し、コoo″Cで30分間加
熱し不溶化させた。このAZレジストの上に実施例弘で
用いたレジスト材料を実癩例/と同様の操作で約0.2
μmの厚さに塗布し、♂0°Cで20分間プリベークし
た。プリベーク後、電子線をパターン状に照射した。
製)を2μmの厚さに塗布し、コoo″Cで30分間加
熱し不溶化させた。このAZレジストの上に実施例弘で
用いたレジスト材料を実癩例/と同様の操作で約0.2
μmの厚さに塗布し、♂0°Cで20分間プリベークし
た。プリベーク後、電子線をパターン状に照射した。
そして、実施例≠と同一組成の現像液で現像を行ったと
ころパターンがAZレジスト材料上に形成された。その
後、平行平板型スパッタエツチング装置で酸素ガスをエ
ッチャントガスとしてレジストパターンをマスクとして
AZレジストをエツチングした。
ころパターンがAZレジスト材料上に形成された。その
後、平行平板型スパッタエツチング装置で酸素ガスをエ
ッチャントガスとしてレジストパターンをマスクとして
AZレジストをエツチングした。
凡Fパワー0..2 W7m2. O,ガス圧20ミリ
トルの条件で/夕分間エツチングすることによりレジス
トパターンに覆われていない部分のAZレジストは完全
に消失した。
トルの条件で/夕分間エツチングすることによりレジス
トパターンに覆われていない部分のAZレジストは完全
に消失した。
実施例夕〜りで用いたいずれのレジスト材料でモ0.6
μmラインースペースのパターンが約2μmの厚さで形
成できた。
μmラインースペースのパターンが約2μmの厚さで形
成できた。
以上説明したように、本発明の感光性及び放射線感応性
樹脂組成物は、アルカリ可溶性シロキザンボリマーとJ
溶解禁止剤として光用はオルトナフトキノン類、また放
射線用はポリスルホン、ポリカーボネートあるいはポリ
エーテルからなるものを用いるので、光あるいは放射線
用に対して高感度のポジ形1/シストとなる。またシリ
コンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く、したがっ
て2層レジストの上層レジストとして使用できる。
樹脂組成物は、アルカリ可溶性シロキザンボリマーとJ
溶解禁止剤として光用はオルトナフトキノン類、また放
射線用はポリスルホン、ポリカーボネートあるいはポリ
エーテルからなるものを用いるので、光あるいは放射線
用に対して高感度のポジ形1/シストとなる。またシリ
コンを含有するため酸素プラズマ耐性が高く、したがっ
て2層レジストの上層レジストとして使用できる。
2層レジストは下層にOF、などを用いるドライエツチ
ングに対する耐性が高く、厚い有機ポリマ一層を有する
ため、著しく高い形状比を有するパターンを段差基板上
に形成できる。このため本発明によれば従来のポジ形レ
ジスト材料では達成できなかった、高感度で高形状比、
しかもCF、など全周いるドライエツチング耐性の高い
パターンを形成できるという顕著な効果がある。
ングに対する耐性が高く、厚い有機ポリマ一層を有する
ため、著しく高い形状比を有するパターンを段差基板上
に形成できる。このため本発明によれば従来のポジ形レ
ジスト材料では達成できなかった、高感度で高形状比、
しかもCF、など全周いるドライエツチング耐性の高い
パターンを形成できるという顕著な効果がある。
Claims (3)
- (1)下記一般式 I 又はII: ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 〔式中Xは同一又は異なり、▲数式、化学式、表等があ
ります▼基、▲数式、化学式、表等があります▼基(但
しRは炭化水素基又は置換炭化水素基を示す)及びカル
ボキシル基よりなる群から選択した1種の基を示し、R
′、R″及びR″は、同一又は異なり、水酸基、アルキ
ル基及びフェニル基よりなる群から選択した1種の基を
示し少なくとも1つは水酸基を有し、l、m及びnは、
0又は正の整数を示す〕で表されるシリコーン樹脂と、
下記一般式III: ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 (式中Zは−OH、−OCl、−OF、▲数式、化学式
、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります
▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、及び ▲数式、化学式、表等があります▼ よりなる群から選択した1種の基を示す)で表されるオ
ルトナフトキノン系化合物、下記一般式IV: ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔IV〕 (式中、R_4は水素、アルキル基又はフェニル基、Y
は水素、アルキル基又はトリアルキルシリル基、Tは▲
数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式、
表等があります▼基、pは0又は正の整数を示す)で表
される繰返し単位を含むポリマー、及び下記一般式V: ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔V〕 (式中R_5は水素、アルキル基、フェニル基又はシリ
コンを含有するアルキル基を示す)で表される繰返し単
位を含むポリマーよりなる群から選択した1種のものと
を包含することを特徴とするエネルギ線感応性樹脂組成
物。 - (2)該一般式 I 又はIIで表されるシリコーン樹脂と
、該一般式IIIで表されるオルトナフトキノン系化合物
とを包含する特許請求の範囲第1項記載の感光性樹脂組
成物。 - (3)該一般式 I 又はIIで表されるシリコーン樹脂と
、該一般式IV又はVで表される繰返し単位を含むポリマ
ーとを包含する特許請求の範囲第1項記載の放射線感応
性樹脂組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61-278669 | 1986-11-25 | ||
JP27866986 | 1986-11-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63239440A true JPS63239440A (ja) | 1988-10-05 |
JPH0544020B2 JPH0544020B2 (ja) | 1993-07-05 |
Family
ID=17600510
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP19778787A Granted JPS63239440A (ja) | 1986-11-25 | 1987-08-07 | エネルギ線感応性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63239440A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH03100553A (ja) * | 1989-09-14 | 1991-04-25 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | レジスト材料及び感光性樹脂組成物 |
JPH0429149A (ja) * | 1990-05-24 | 1992-01-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | パターン形成材料およびパターン形成方法 |
JP2010043200A (ja) * | 2008-08-13 | 2010-02-25 | Az Electronic Materials Kk | アルカリ可溶性シルセスキオキサン及び感光性組成物 |
WO2010047248A1 (ja) * | 2008-10-21 | 2010-04-29 | 株式会社Adeka | ポジ型感光性組成物及び永久レジスト |
JP2012234104A (ja) * | 2011-05-09 | 2012-11-29 | Yokohama National Univ | 反応現像画像形成法及びそのための組成物 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60147732A (ja) * | 1983-12-30 | 1985-08-03 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | オルガノシリコン組成物 |
JPS61144639A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | Hitachi Ltd | 放射線感応性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成法 |
JPS61256347A (ja) * | 1985-05-10 | 1986-11-13 | Hitachi Ltd | アルカリ可溶性シロキサン重合体 |
JPS62240954A (ja) * | 1986-04-12 | 1987-10-21 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | レジスト材料 |
JPS6390534A (ja) * | 1986-10-06 | 1988-04-21 | Hitachi Ltd | アルカリ可溶性ラダ−シリコ−ン重合体 |
-
1987
- 1987-08-07 JP JP19778787A patent/JPS63239440A/ja active Granted
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS60147732A (ja) * | 1983-12-30 | 1985-08-03 | インタ−ナショナル ビジネス マシ−ンズ コ−ポレ−ション | オルガノシリコン組成物 |
JPS61144639A (ja) * | 1984-12-19 | 1986-07-02 | Hitachi Ltd | 放射線感応性組成物及びそれを用いたパタ−ン形成法 |
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WO2010047248A1 (ja) * | 2008-10-21 | 2010-04-29 | 株式会社Adeka | ポジ型感光性組成物及び永久レジスト |
JP2012234104A (ja) * | 2011-05-09 | 2012-11-29 | Yokohama National Univ | 反応現像画像形成法及びそのための組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0544020B2 (ja) | 1993-07-05 |
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