CN102566279B - 正型感光性树脂组合物及永久抗蚀剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供正型感光性树脂组合物，其含有作为基础树脂的具有羧基和/或酚性羟基的聚硅氧烷化合物、作为感光性成分的感光性重氮醌化合物、和有机溶剂，其特征在于，含有环氧硅氧烷化合物，所述环氧硅氧烷化合物为将下述通式(1)所示的基团彼此、或者下述通式(1)所示的基团与下述通式(2)所示的基团用从在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物中去除了乙烯基而成的残基进行连结而得到的。(式中，R¹表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，E表示具有环氧基的基团，a表示2～5的数。)(式中，b表示使a-b+1成为0～4的数的2～6的数，R¹、E和a与上述通式(1)意义相同)。

Description

正型感光性树脂组合物及永久抗蚀剂

技术领域

本发明涉及含有特定的环氧硅氧烷化合物的正型感光性树脂组合物、以及使用了该正型感光性树脂组合物的永久抗蚀剂。

背景技术

在薄膜晶体管(以下，记为“TFT”)型液晶显示元件、磁头元件、集成电路元件、固体摄像元件等电子部件中，通常为了使层状地配置的布线之间绝缘而设有层间绝缘膜。作为形成层间绝缘膜的材料，用于获得所需图案形状的工序数少而且具有充分的平坦性的材料是优选的，因此广泛使用感放射线性树脂组合物(参照专利文献1)。上述电子部件中的例如TFT型液晶显示元件经由在上述的层间绝缘膜上形成透明电极膜并进一步在其上形成液晶取向膜的工序来制造，因此层间绝缘膜会暴露在透明电极膜的形成工序中的高温条件下、或者会暴露在电极的图案形成所使用的抗蚀剂的剥離液中，因此需要对这些有充分的耐性。另外通过制造工序形成的层间绝缘膜有时还会暴露于干式蚀刻，需要有对干式蚀刻的充分的耐性(参照专利文献2)。

另外近年，在TFT型液晶显示元件中，在大画面化、高亮度化、高精细化、高速应答化、薄型化等动向中，作为在其中使用的层间绝缘膜形成用组合物，在高感度、形成的层间绝缘膜为低介电常数、高透射率等方面，需要比以往更高的性能。作为绝缘性、耐热性、耐溶剂性、干式蚀刻耐性等优异、可形成微细的图案的层间绝缘膜材料，开发了含有具有羧基的聚硅氧烷化合物和感光性重氮醌(diazoquinone)化合物的正型感光性组合物(参照专利文献3)，还已知含有含环氧基的环状硅氧烷化合物的组合物，但由于显影工序中的显影容限(margin)(显影时间为最适合的时间的宽度)小，因此就算显影时间仅轻微过量，也易于在所形成的图案与基板之间浸透显影液而产生剥离，因此需要严格控制显影时间，在产品的成品率方面存在问题。

另一方面，已知连结了具有环氧基的环状硅氧烷化合物的化合物(参照专利文献4)，但未知含有这样的化合物的正型感光性树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-354822号公报

专利文献2：日本特开2005-345757号公报

专利文献3：日本特开2010-101957号公报

专利文献4：日本特表2001-513117号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于提供正型感光性树脂组合物，其在高耐热性、高耐溶剂性、高透射率和低介电常数的层间绝缘膜的形成中是适宜的，且在显影工序中具有即使超过了最适显影时间也依然能够形成良好的图案形状这样的大显影容限。

用于解决问题的方法

本发明人鉴于上述情况而深入研究，结果达成了本发明。

即，本发明提供正型感光性树脂组合物，其含有作为基础树脂的具有羧基和/或酚性羟基的聚硅氧烷化合物、作为感光性成分的感光性重氮醌化合物、和有机溶剂，其特征在于，含有环氧硅氧烷化合物，所述环氧硅氧烷化合物为将下述通式(1)所示的基团彼此、或者下述通式(1)所示的基团与下述通式(2)所示的基团用从在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物中去除了乙烯基而成的残基进行连结而得到的环氧硅氧烷化合物。

(式中，R¹表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，E表示具有环氧基的基团，a表示2～5的数。)

(式中，b表示使a-b+1为0～4的数的2～6的数，R¹、E和a与上述通式(1)意义相同。)

发明的效果

本发明的效果在于提供正型感光性树脂组合物，其在高耐热性、高耐溶剂性、高透射率和低介电常数的层间绝缘膜的形成中是适宜的，且在显影工序中具有即使超过了最适显影时间也依然能够形成良好的图案形状这样的大显影容限。

具体实施方式

以下，对于本发明的正型感光性树脂组合物及永久抗蚀剂，基于优选的实施方式进行详细说明。

本发明的特征在于，在含有作为基础树脂的具有羧基和/或酚性羟基的聚硅氧烷化合物(以下，也称为本发明的基础树脂)、作为感光性成分的感光性重氮醌化合物、和有机溶剂的正型感光性树脂组合物中，使其含有环氧硅氧烷化合物，所述环氧硅氧烷化合物为将上述通式(1)所示的基团彼此、或者上述通式(1)所示的基团与上述通式(2)所示的基团用从在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物中去除了乙烯基而成的残基进行连结而得到的环氧硅氧烷化合物(以下，也称为本发明的环氧硅氧烷化合物)。首先，对本发明的环氧硅氧烷化合物进行说明。

在上述通式(1)中，R¹表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。作为碳原子数为6～10的芳基，例如可列举出苯基、乙基苯基、甲苯基、异丙苯基、二甲苯基、偏三甲苯基(pseudocumenyl)、均三甲苯基(mesityl)、叔丁基苯基、苯乙基等。作为R¹，从提高耐热性的方面考虑，优选为甲基、乙基和苯基，进一步优选为甲基和苯基，最优选为甲基。

在上述通式(1)中，E表示具有环氧基的基团。作为具有环氧基的基团，可列举出下述式(5)或(6)等脂肪族环氧基、下述式(7)～(9)等脂环式环氧基、下述式(10)或(11)等芳香族环氧基等，从本发明的正型感光性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑，优选以下述式(5)或(6)的脂肪族环氧基为部分结构的基团，更优选为下述式(5)的1，2-环氧丙基，其中更进一步优选为具有缩水甘油醚基的基团，最优选为3-环氧丙氧基丙基。

在上述通式(1)中，a表示2～5的数，从工业原料获得容易的方面考虑，作为a优选为2～4的数，进一步优选为2～3的数，最优选为3的数。

在上述通式(2)中，b表示使a-b+1为0～4的数的2～6的数，R¹、E和a与上述通式(1)意义相同。

在本发明的环氧硅氧烷化合物中，从碱显影后不易在基板上残留抗蚀剂残渣的方面考虑，上述的在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物的乙烯基的数量优选为2的数。作为上述的在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物，可列举出下述通式(12)～(18)所示的化合物，从耐热性的观点考虑，优选为下述通式(12)～(14)所示的化合物，从工业上获得的容易度的观点考虑，优选为下述通式(16)所示的化合物。

(式中，R⁴～R⁶表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，c表示1～3的数，d和e各自独立地表示0～6的数。)

(式中，R⁷～R⁹表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，f表示0～10的数。)

(式中，R¹⁰表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，g表示3～4的数。)

(式中，R¹¹和R¹²表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。)

(式中，h表示1～2的数。)

(式中，j表示1～3的数。)

(式中，R¹³表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～10的芳基、环氧丙基或烯丙基。)

上述通式(12)所示的化合物为在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物。在上述通式(12)中，R⁴～R⁶表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为6～10的芳基，可列举出在上述通式(1)的R¹的说明中例示的基团等，作为R⁴～R⁶，从耐热性良好的方面考虑，优选为甲基、乙基、丙基和苯基，进一步优选为甲基、乙基和苯基，最优选为甲基。c表示1～3的数，d和e各自独立地表示0～6的数。

在c为1的数的上述通式(12)所示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出二甲基二乙烯基硅烷、二乙基二乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙烯基二硅氧烷、1，1，3，3-四苯基-1，3-二乙烯基二硅氧烷等，优选为二甲基二乙烯基硅烷、二乙基二乙烯基硅烷和二苯基二乙烯基硅烷，进一步优选为1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二硅氧烷。在c为2的数的上述通式(12)所示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出甲基三乙烯基硅烷、乙基三乙烯基硅烷、苯基三乙烯基硅烷、1，1，3，5，5-五甲基-1，3，5-三乙烯基三硅氧烷、1，1，5，5-四甲基-3-苯基-1，3，5-三乙烯基三硅氧烷、三(二甲基乙烯基硅氧基)甲基硅烷、三(二甲基乙烯基硅氧基)苯基硅烷等。在c为3的数的上述通式(12)所示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出四乙烯基硅烷、四(二甲基乙烯基硅氧基)硅烷等。

上述通式(13)所示的化合物为在1分子中具有4个乙烯基的化合物。在上述通式(13)中，R⁷～R⁹表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为6～10的芳基，可列举出在上述通式(1)的R¹的说明中例示的基团等，作为R⁷～R⁹，从耐热性良好的方面考虑，优选为甲基、乙基、丙基和苯基，进一步优选为甲基、乙基和苯基，最优选为甲基。f表示0～10的数。在上述通式(13)所表示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出1，3-二甲基-1，1，3，3-四乙烯基二硅氧烷、1，3，3，5-四甲基-1，1，5，5-四乙烯基三硅氧烷、1，5-二甲基-3，3-二苯基-1，1，5，5-四乙烯基三硅氧烷等。

上述通式(14)所示的化合物为在1分子中具有3～4个乙烯基的化合物。在上述通式(14)中，R¹⁰表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为6～10的芳基，可列举出在上述通式(1)的R¹的说明中例示的基团等，作为R¹⁰，从耐热性良好的方面考虑，优选为甲基、乙基、丙基和苯基，进一步优选为甲基、乙基和苯基，最优选为甲基。g表示3～4的数，从工业上获得的容易度考虑，作为g，优选为4的数。在g为3的数的上述通式(14)所表示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙烯基环三硅氧烷、2，4，6-三乙基-2，4，6-三乙烯基环三硅氧烷、2，4，6-三苯基-2，4，6-三乙烯基环三硅氧烷、2，4-二甲基-6-苯基-2，4，6-三乙烯基环三硅氧烷等。在g为4的数的上述通式(14)所表示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙烯基环三硅氧烷、2，4，6，8-四乙基-2，4，6，8-四乙烯基环三硅氧烷、2，4，6，8-四苯基-2，4，6，8-四乙烯基环三硅氧烷、2，4，6-三甲基-8-苯基-2，4，6，8-四乙烯基环三硅氧烷、2，4-二甲基-6，8-二苯基-2，4，6，8-四乙烯基环三硅氧烷等。

上述通式(15)所示的化合物为在1分子中具有2个乙烯基的化合物。在上述通式(15)中，R¹¹和R¹²表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为6～10的芳基，可列举出在上述通式(1)的R¹的说明中例示的基团等，作为R¹¹和R¹²，从耐热性良好的方面考虑，优选为甲基、乙基、丙基和苯基，进一步优选为甲基、乙基和苯基，最优选为甲基。在上述通式(15)所示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出1，2-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1，3-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1，4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯、1，2-双(二乙基乙烯基甲硅烷基)苯、1，3-双(二乙基乙烯基甲硅烷基)苯、1，4-双(二乙基乙烯基甲硅烷基)苯等，优选为1，2-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯和1，4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯，进一步优选为1，4-双(二甲基乙烯基甲硅烷基)苯。

上述通式(16)所示的化合物为在1分子中具有2～3个乙烯基的化合物。在上述通式(16)中，h表示1～2的数。作为h为1的数的上述通式(16)所示的化合物，可列举出1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯。作为h为2的数的上述通式(16)所示的化合物，可列举出1，2，4-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯。

上述通式(17)所示的化合物为在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物。在上述通式(17)中，j表示1～3的数。作为j为1的数的上述通式(17)所示的化合物，可列举出1，2-二乙烯基环己烷、1，3-二乙烯基环己烷、1，4-二乙烯基环己烷。作为h为2的数的上述通式(17)所示的化合物，可列举出1，2，4-三乙烯基环己烷、1，3，5-三乙烯基环己烷。作为h为3的数的上述通式(17)所示的化合物，可列举出1，2，4，5-四乙烯基环己烷。

上述通式(18)所示的化合物为在1分子中具有2～3个乙烯基的化合物。在上述通式(18)中，R¹³表示碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为6～10的芳基、环氧丙基或烯丙基。作为R¹³，从耐热性的观点考虑，优选为甲基、乙基、环氧丙基和烯丙基。在上述通式(18)所示的化合物中，作为优选的化合物，可列举出1，3-二烯丙基-5-甲基异氰脲酸酯、1，3-二烯丙基-5-乙基异氰脲酸酯、1，3-二烯丙基-5-环氧丙基异氰脲酸酯、1，3，5-三烯丙基异氰脲酸酯等。

在本发明的环氧硅氧烷化合物中的环氧基的比例过少时，所得的固化物的机械物性降低，所以以环氧当量计优选为1000以下，进一步优选为700以下，最优选为350以下。另外，环氧当量是指分子量除环氧基的数而得到的值、即每1个环氧基的分子量。

在本发明的环氧硅氧烷化合物的分子量过小时，显影容限的改善效果小，另外在过大时，碱显影后有时会在基板上残留抗蚀剂残渣，所以以质均分子量计优选为1000～10000，进一步优选为1500～7000，最优选为2000～5000。另外，在本发明中，质均分子量是指将四氢呋喃作为溶剂进行GPC(GelPermeationChromatography，凝胶渗透色谱)分析时的以聚苯乙烯换算的质均分子量。

在本发明的正型感光性树脂组合物中，在本发明的环氧硅氧烷化合物的含量过少时，显影容限的改善效果小，另外在过多时，对碱显影性和抗蚀剂的物性有不良影响，有时会在显影后的基板上残留抗蚀剂残渣，所以相对于100质量份的本发明的基础树脂，优选为1～30质量份，进一步优选为2～25质量份，最优选为3～20质量份。

本发明的环氧硅氧烷化合物能够如下得到：使下述通式（1a）所示的环状硅氧烷化合物的SiH基与在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物的乙烯基进行氢硅化反应，然后进一步和含有与SiH基有反应性的碳碳双键的环氧化合物进行氢硅化反应。

（式中，R¹和a与上述通式（1）意义相同。）

上述通式（1a）所示的环状硅氧烷化合物与在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物的氢硅化反应优选使用催化剂进行，作为氢硅化催化剂，例如可列举出铂系催化剂、钯系催化剂、铑系催化剂等。作为铂系催化剂，例如可列举出氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基硅氧烷络合物（Ossko催化剂）、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物（KaRstedt催化剂）、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-辛醛络合物、铂-膦络合物（例如Pt[P(C₆H₅)₃]₄、PtCl[P(C₆H₅)₃]₃、Pt[P(C₄H₉)₃)₄]）、铂-磷酸盐络合物（例如、Pt[P(OC₆H₅)₃]₄、Pt[P(OC₄H₉)₃]₄）、二羰基二氯铂等。作为钯系催化剂或铑系催化剂，例如，可列举出替代上述铂系催化剂的铂原子而含有钯原子或铑原子的化合物。这些可以使用一种，也可以两种以上并用。作为氢硅化催化剂，从反应性的观点考虑，优选为铂系催化剂，进一步优选为铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物和铂-羰基乙烯基甲基络合物，最优选为铂-羰基乙烯基甲基络合物。另外，催化剂的使用量从反应性的观点考虑，优选为各原料的总量的5质量%以下，进一步优选为0.0001～1.0质量%，最优选为0.001～0.1质量%。氢硅化的反应条件没有特别限定，使用上述催化剂在以往公知的条件下进行即可，从反应速度的观点考虑，优选在室温(25℃)～130℃下进行，在反应时可以使用甲苯、己烷、甲基异丁酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等以往公知的溶剂。

关于上述通式(1a)所示的环状硅氧烷化合物与在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物的反应物和含有与SiH基有反应性的碳碳双键的环氧化合物的氢硅化反应，其在与上述通式(1a)所示的环状硅氧烷化合物和在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物的氢硅化反应同样的条件下进行即可，优选在该氢硅化反应后，不将反应物分离、提纯而使其继续反应。

作为上述含有与SiH基有反应性的碳碳双键的环氧化合物，可以分别导入如下基团：如果使用5，6-环氧基己烯、7，8-环氧基辛烯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，则能够导入上述式(5)的脂肪族环氧基；如果使用3，4-环氧基-3-甲基丁烯等，则能够导入上述式(6)的脂肪族环氧基；如果使用1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷、(3，4-环氧环己基)甲基甲基丙烯酸酯等，则能够导入上述式(7)的脂环式环氧基；如果使用1，2-环氧基苎烯等，则能够导入上述式(8)的脂环式环氧基；如果使用3-乙烯基-5，6-环氧基-降蒎烷等，则能够导入上述式(9)的脂环式环氧基；如果使用4-环氧基乙基苯乙烯等，则能够导入上述式(10)的芳香族环氧基；如果使用4-(1-甲基环氧基乙基)苯乙烯等，则能够导入上述式(11)的芳香族环氧基。

接着，对本发明的基础树脂进行说明。本发明的基础树脂为具有羧基和/或酚性羟基的聚硅氧烷化合物。在作为感光性成分含有感光性重氮醌化合物的正型感光性树脂组合物中，基础树脂原本在显影液中可溶，但在未曝光部分中，通过在显影液中不溶或者难溶的感光性重氮醌化合物来阻碍基础树脂在显影液中的溶解，与此相对，在曝光部分中，通过利用紫外线的照射等而使感光性重氮醌化合物分解以使得基础树脂能够在显影液中溶解，利用这种方式形成图案。

在以具有羧基和/或酚性羟基的聚硅氧烷化合物作为基础树脂的正型感光性树脂组合物中，通过具有羧基和/或酚性羟基的聚硅氧烷化合物的羧基、酚性羟基而使碱显影性变得良好，但有显影容限变小这样的问题，然而在本发明的正型感光性树脂组合物中，通过含有本发明的环氧硅氧烷化合物，能够增大显影容限。

在本发明的基础树脂中，在羧基和/或酚性羟基的含量过少时，碱显影性变得不良，另外在过多时，膜减少变大，所以按总和计优选为0.1～5mmol/g，进一步优选为0.5～4mmol/g，最优选为1～3mmol/g。

另外，在本发明的基础树脂的分子量过小时，膜减少增大，另外在过多时，碱显影后易于在基板表面产生抗蚀剂残渣，所以质均分子量优选为1000～20000，进一步优选为2000～16000，最优选为4000～13000。

从提高正型感光性树脂组合物的热交联性、提高所得的固化物的机械强度、耐化学药品性的方面考虑，本发明的基础树脂优选含有硅烷醇基。本发明的基础树脂中的硅烷醇基的含量作为OH的含量，优选为1～30质量％，进一步优选为3～25质量％，最优选为5～20质量％。

作为本发明的基础树脂，从基于本发明的添加剂的显影容限的改善效果大的方面考虑，特别优选为下述通式(19)所示的环状硅氧烷化合物与下述通式(20)所示的硅氧烷化合物的水解缩合物(参照上述专利文献3)。

(式中，R¹⁴表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，R¹⁵表示碳原子数为2～10的2价的烃连结基团，R¹⁶和R¹⁷表示可以相同也可以不同的碳原子数为2～10的2价的饱和脂肪族烃基，R¹⁸和R¹⁹表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基。k表示1～3的数，m表示0～5的数，n表示0～5的数，p表示1～5的数。但是，m、n和p为m+n＝1～5、m+n+p＝3～6的数。)

(式中，R²⁰表示碳原子数为6～10的芳基，R²¹和R²²表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基，q表示2～3的数。)

在上述通式(19)中，R¹⁴表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为1～4的烷基和碳原子数为6～10的芳基，可列举出在上述通式(1)的R¹的说明中例示的基团。作为R¹⁴，从耐热性和工业上获得的容易度的观点考虑，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和苯基，进一步优选为甲基和苯基，最优选为甲基。

在上述通式(19)中，R¹⁵表示碳原子数为2～10的2价的烃连结基团。作为碳原子数为2～10的2价的烃连结基团，可列举出亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、四亚甲基、五亚甲基、3-甲基五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、环己烷-1，4-二基、2-苯基乙烷-1，4’-二基、2-苯基丙烷-1，4’-二基等，作为R¹⁵，从工业上获得的容易度和耐热性的观点考虑，优选为亚乙基、2-甲基亚乙基和2-苯基乙烷-1，4’-二基，进一步优选为2-甲基亚乙基和2-苯基乙烷-1，4’-二基，最优选为2-苯基乙烷-1，4’-二基。

在上述通式(19)中，R¹⁶和R¹⁷表示可以相同也可以不同的碳原子数为2～10的2价的饱和脂肪族烃基。作为碳原子数为2～10的2价的饱和脂肪族烃基，可列举出亚乙基、亚丙基、1-甲基亚乙基、2-甲基亚乙基、四亚甲基、五亚甲基、3-甲基五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等，作为R¹⁶和R¹⁷，从工业上获得的容易度和耐热性的观点考虑，优选为亚乙基、2-甲基亚乙基和亚丙基，进一步优选为亚乙基。

在上述通式(19)中，R¹⁸和R¹⁹表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为R¹⁸和R¹⁹，从水解缩合反应的反应性良好、提高本发明的基础树脂的耐热性的方面考虑，优选为甲基和乙基，进一步优选为甲基。

在上述通式(19)中，k表示1～3的数，m表示0～5的数，n表示0～5的数，p表示1～5。但是，m、n和p为m+n＝1～5、m+n+p＝3～6的数。从工业上原料获得的容易度考虑，作为m+n+p，优选为3～5的数，进一步优选为3～4的数，最优选为4的数。从与基板的密合性良好的方面考虑，n相对于m的比优选为0.5～2，进一步优选为0.8～1.8，最优选为1.0～1.7。

在上述通式(20)中，R²⁰表示碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为6～10的芳基，可列举出在上述通式(1)的R¹的说明中例示的芳基等。作为R²⁰，从耐热性和工业上获得的容易度的观点考虑，优选为苯基和甲苯基，进一步优选为苯基。R²¹和R²²表示可以相同也可以不同的碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，可列举出在上述通式(1)的R¹的说明中例示的烷基等，作为R²¹和R²²，从水解缩合反应的反应性良好、提高本发明的基础树脂的耐热性的方面考虑，优选为甲基和乙基，进一步优选为甲基。

在本发明的基础树脂的分子量过小时，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于对象物时的成膜性有时会变得不良，另外在过大时，碱显影后在基板表面的抗蚀剂残渣有时会增加，所以以质均分子量计优选为600～50000，进一步优选为800～20000，最优选为1000～10000。

在本发明的基础树脂中，在羧基和酚性羟基的含量过少时，碱显影性变得不良，另外在过多时，显影时的膜减少变得过大，因此在设羧基的含量为A(单位：mmol/g)、设酚性羟基的含量为B(单位：mmol/g)时，A+0.1×B的值优选为0.01～3mmol/g，进一步优选为0.05～2mmol/g，最优选为0.1～1.5mmol/g。

上述通式(19)所示的环状硅氧烷化合物与上述通式(20)所示的硅氧烷化合物的水解缩合反应进行所谓溶胶凝胶反应即可，作为这样的溶胶凝胶反应，可列举出在溶剂中使用酸或碱等催化剂来进行水解缩合反应的方法。此时所使用的溶剂没有特别限定，具体而言，可列举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、1，2-二甲氧基乙烷、甲苯等，这些可以使用一种，也可以混合两种以上使用。烷氧基甲硅烷基(alkoxysilyl)化合物彼此的反应即上述水解缩合反应如下进行：该化合物中的烷氧基甲硅烷基通过水而进行水解从而生成硅烷醇基(Si-OH基)，该生成的硅烷醇基彼此缩合或者硅烷醇基与烷氧基甲硅烷基缩合。

为了迅速进行该水解缩合反应，优选加入适量的水，也可以将催化剂溶解在水中而加入。另外，通过空气中的水分、或者除水以外的溶剂中所含的微量的水，该水解缩合反应也会进行。该水解缩合反应所使用的酸、碱等催化剂为会促进水解缩合反应的催化剂即可，具体而言，可列举出盐酸、磷酸、硫酸等无机酸类；甲酸、醋酸、草酸、柠檬酸、甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯等有机酸类；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等无机碱类；三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物(有机碱)类等，这些可以使用一种，也可以两种以上并用。水解缩合反应的温度根据溶剂的种类、催化剂的种类和量等不同而不同，优选为0～80℃，进一步优选为5～50℃，最优选为8～30℃。

通过烷氧基甲硅烷基的水解生成的硅烷醇基不会全部产生缩合反应，一部分未反应而残留。从提高耐化学药品性、与基板的密合性等方面考虑，本发明的基础树脂优选含有硅烷醇基。本发明的基础树脂中的硅烷醇基的含量作为OH的含量，优选为1～30质量％，进一步优选为3～25质量％，最优选为5～20质量％。作为硅烷醇基的定量方法，可列举出：将硅烷醇基用三甲基氯硅烷等进行三甲基甲硅烷基化并通过反应前后的质量增加量进行定量的方法(TMS化法)；使用了近红外线分光光度计(参照日本特开2001-208683号公报、日本特开2003-35667号公报等)、²⁹Si-NMR(参照日本特开2007-217249公报等)的用仪器分析定量的方法。

硅烷醇基易于产生缩合反应，有时会由于处理而减少硅烷醇基的含量。尤其，在水解缩合反应后分离产物时，硅烷醇基彼此易于产生脱水缩合反应，因此在制造本发明的基础树脂时，优选的是：在溶剂中进行水解缩合反应后，不分离产物，而浓缩溶剂或者根据需要置换成其他溶剂，配合成正型感光性树脂组合物。

接着，对感光性成分即感光性重氮醌化合物进行说明。

作为能够在本发明中使用的感光性重氮醌化合物，只要是已知能够在感光性材料中使用的重氮醌化合物，就没有特别限定，其中，从感光性良好且能够形成微细的图案的方面考虑，优选为将具有酚性羟基的化合物的氢原子用下述式(21)所示的基团取代而得到的化合物(4-重氮萘醌磺酸酯)或者用下述式(22)所示的基团取代而得到的化合物(5-重氮萘醌磺酸酯)。

作为这样的感光性重氮醌化合物的优选的具体例子，例如可例示出以下的式(23)～(28)所示的化合物和它们的位置异构体等。

(上述式(23)～(28)中，Q为上述式(21)或者上述式(22)所示的基团或氢原子。但是，在各自的式中，Q并非全部为氢原子。)

上述式(21)所示的基团在i射线(波长为365nm)区域有吸收，因此适合i射线曝光。另外，上述式(22)所示的基团在广范围的波长区域存在吸收，因此适合在广范围的波长下的曝光。因此，优选的是：根据曝光的波长，选择上述式(21)所示的基团或者上述式(22)所示的基团中的任一种。

在本发明的正型感光性树脂组合物中，上述感光性重氮醌化合物的含量相对于本发明的环氧硅氧烷化合物和本发明的基础树脂的含量的总和100质量份，为0.1～10质量份、优选为1～5质量份，这从本发明的永久抗蚀剂的显影性、微细加工性的观点考虑是优选的。

接着对有机溶剂进行说明。

作为能够在本发明中使用的有机溶剂，没有特别限定，只要能够溶解或分散本发明的环氧硅氧烷化合物、本发明的基础树脂、上述感光性重氮醌化合物和后述的下述通式(3)所示的烷基硅烷化合物与下述通式(4)所示的芳基硅烷化合物的水解缩合物，则可以使用任意的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，可列举出1-甲氧基-乙醇、1-乙氧基-乙醇、1-丙氧基-乙醇、1-异丙氧基-乙醇、1-丁氧基-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醚醇类；乙酸1-甲氧基-乙酯、乙酸1-乙氧基-乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯等醚醇的醋酸酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；4-羟基-2-丁酮、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-2-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)等酮醇类；1，4-二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷等醚类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等环状酯类；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等碳酸酯类等，在这些当中，从溶解性良好、具有适当的挥发性的观点考虑，优选为醚醇的醋酸酯类，进一步优选为乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯、和乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯，最优选为乙酸1-甲氧基-2-丙酯。

在本发明的正型感光性树脂组合物中，上述有机溶剂的含量从操作性、涂膜的成膜性的观点考虑，相对于本发明的环氧硅氧烷化合物和本发明的基础树脂的含量的总和100质量份，优选为10～10000质量份，特别优选为100～1000质量份。

从能够进一步增大显影容限的方面考虑，本发明的正型感光性树脂组合物优选含有下述通式(3)所示的烷基硅烷化合物与下述通式(4)所示的芳基硅烷化合物的水解缩合物(以下，也称为本发明的水解缩合物)。

(R²表示碳原子数为1～4的烷基，X¹表示碳原子数为1～4的烷氧基或卤素原子。)

(R³表示碳原子数为6～10的芳基，X²表示碳原子数为1～4的烷氧基或卤素原子。)

在上述通式(3)中，R²表示碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等，作为R²，从增大显影容限的方面考虑，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基，进一步优选为甲基和乙基，最优选为甲基。X¹表示碳原子数为1～4的烷氧基或卤素原子。作为碳原子数为1～4的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为X¹，从反应性良好的方面考虑，优选为甲氧基、乙氧基和氯原子，进一步优选为甲氧基和乙氧基。

在上述通式(3)所示的烷基硅烷化合物的中，作为优选的化合物，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、异丙基三氯硅烷、丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷等。

在上述通式(4)中，R³表示碳原子数为6～10的芳基。作为碳原子数为6～10的芳基，例如可列举出苯基、乙基苯基、甲苯基、异丙苯基、二甲苯基、偏三甲苯基、均三甲苯基、叔丁基苯基、苄基、苯乙基等，作为R³，从耐热性的观点考虑，优选为苯基和甲苯基，进一步优选为苯基。X²表示碳原子数为1～4的烷氧基或卤素原子。作为碳原子数为1～4的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为X²，从反应性良好的方面考虑，优选为甲氧基、乙氧基和氯原子，进一步优选为甲氧基。

在上述通式(4)所示的芳基硅烷化合物中，作为优选的化合物，可列举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、甲苯基三氯硅烷等。

在本发明的水解缩合物中，在上述通式(4)所示的芳基硅烷化合物相对于上述通式(3)所示的烷基硅烷化合物的反应比过少时，与本发明的基础树脂的相容性降低，另外在过多时，有时会在所得的固化物的机械物性(例如，耐裂纹性)等中出现不良影响，因此以摩尔比计优选为0.1～10，进一步优选为0.2～4，最优选为0.4～2。

本发明的水解缩合物只要在不降低其功能的范围内，就可以将上述通式(3)所示的烷基硅烷化合物、下述通式(4)所示的芳基硅烷化合物的一部分用四烷氧基硅烷化合物、具有R²所示的基团(碳原子数为1～4的烷基)和/或R³所示的基团(碳原子数为6～10的芳基)的二烷氧基硅烷化合物或二卤代硅烷化合物、具有R³所示的基团(碳原子数为6～10的芳基)的硅烷二元醇化合物取代而反应。

作为这样的化合物，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等四烷氧基硅烷化合物；

二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二丙基二氯硅烷、二丁基二氯硅烷等具有R²所示的基团的二烷氧基硅烷化合物或二卤代硅烷化合物；

二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷等具有R³所示的基团的二烷氧基硅烷化合物或二卤代硅烷化合物；

甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙基苯基二甲氧基硅烷、乙基苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二氯硅烷、乙基苯基二氯硅烷等具有R²所示的基团和R³所示的基团的二烷氧基硅烷化合物或二卤代硅烷化合物；

二苯基硅烷二元醇、二苯基硅烷二元醇等具有R³所示的基团的硅烷二元醇化合物。

在本发明的水解缩合物的分子量过小时，见不到显影容限的改善效果，另外在过大时，有时在碱显影液中的溶解性会降低、碱显影后的抗蚀剂残渣增加，所以以质均分子量计优选为600～20000，进一步优选为800～10000，最优选为1000～5000。

上述通式(3)所示的烷基硅烷化合物与上述通式(4)所示的芳基硅烷化合物的水解缩合反应在与本发明的基础树脂时同样的条件下进行即可。在水解缩合反应中，可以使用烷氧基硅烷化合物和卤代硅烷化合物中的任一种，也可以分别混合使用，但从容易控制反应、去除副产物的方面考虑，优选使用作为烷氧基硅烷化合物的碳原子数为1～4的烷基三烷氧基硅烷(上述通式(3)中的X¹是碳原子数为1～4的烷氧基的化合物)、和作为烷氧基硅烷化合物的碳原子数为6～10的芳基三烷氧基硅烷(上述通式(4)中的X²是碳原子数为1～4的烷氧基的化合物)。

从能够增大本发明的正型感光性树脂组合物的显影容限的方面考虑，本发明的水解缩合物优选含有硅烷醇基，本发明的水解缩合物中的硅烷醇基的含量作为OH的含量，优选为1～30质量％，进一步优选为3～25质量％，最优选为5～20质量％。

通过具有三烷氧基甲硅烷基、三卤代甲硅烷基的化合物的水解而生成的硅烷醇基易于产生缩合反应，有时会由于处理而减少硅烷醇基的含量。尤其，在水解缩合反应后分离产物时，硅烷醇基彼此易于产生脱水缩合反应，因此在制造本发明的添加剂时，优选的是：在溶剂中进行水解缩合反应后，不分离产物，浓缩溶剂或者根据需要置换成其他溶剂，配合成正型感光性树脂组合物。

在本发明的正型感光性树脂组合物中，在本发明的水解缩合物的含量过少时，无法改善显影容限，另外在过多时，在显影时易于产生残渣，并且所得的固化物的物性会降低，因此相对于100质量份的本发明的基础树脂，优选为5～100质量份，进一步优选为10～70质量份，最优选为15～50质量份。

此外，在本发明的正型感光性树脂组合物中，可以根据需要配合增塑剂、触变性赋予剂、光酸产生剂、热酸产生剂、分散剂、消泡剂、颜料、染料等任意成分。这些任意成分的配合量没有特别限定，但相对于100质量份的本发明的基础树脂，优选为5质量份以下。

接着，对本发明的永久抗蚀剂进行说明。本发明的永久抗蚀剂使用本发明的正型感光性树脂组合物来制作。以下，对制作本发明的永久抗蚀剂的工序进行说明。

(第1工序)涂膜形成工序

涂膜形成工序是将制备的本发明的正型感光性树脂组合物涂布到对象基材上，然后进行预烘烤，形成涂膜的工序。作为形成涂膜的对象材料，只要是对正型感光性树脂组合物中的有机溶剂等具有耐化学药品性、对第4工序的利用碱性溶液进行的显影、和第6工序中的处理具有耐热性等的材料，则没有特别限定，可以以玻璃、金属、半导体等为对象材料。特别地，可例示出需要永久抗蚀剂作为绝缘层的液晶显示器的TFT表面等作为优选的对象材料。作为涂布的方法，没有特别限定，例如可以利用旋涂法、浸渍涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、喷雾涂布法、狭缝涂布法等各种涂布方法。

预烘烤是为了从被涂布在上述对象材料上的正型感光性树脂组合物层中去除有机溶剂而进行的。经预烘烤的正型感光性树脂组合物层对碱性溶液为难溶性，通过在第2工序的曝光工序中照射光，从而照射到光的部分(以下，有时称为曝光部分)变成碱溶性。预烘烤的温度根据所使用的有机溶剂的种类不同而不同，但如果温度过低，则有机溶剂的残留成分变多，有时成为曝光感度、清晰度降低的原因，此外，如果温度过高，有时涂膜整体通过预烘烤而进行固化，照射到光的部分对碱显影液的溶解性降低，结果有时曝光感度、清晰度降低，所以优选为60～140℃，更优选为70～120℃。预烘烤的时间根据所使用的有机溶剂的种类和预烘烤的温度不同而不同，优选为30秒～10分钟，更优选为1～5分钟。

预烘烤可以在将本发明的正型感光性树脂组合物涂布到上述对象材料上后直接进行，从提高本发明的永久抗蚀剂的高热过程后的物性、耐化学药品性等方面考虑，优选的是：在预烘烤之前，在室温～低于60℃的温度下，在常压或减压下，使有机溶剂挥发至正型感光性树脂组合物层中的有机溶剂的浓度达到5质量％以下，然后进行预烘烤。预烘烤后的正型感光性树脂组合物层的厚度根据本发明的永久抗蚀剂所使用的用途不同而不同，没有特别限定，为0.1μm～100μm，优选为0.3μm～10μm即可。

(第2工序)曝光工序

曝光工序是对经预烘烤的正型感光性树脂组合物层照射被图案化了的光、提高曝光部分的碱溶解性的工序。经预烘烤的正型感光性树脂组合物层对碱性溶液为难溶性，但通过光照射使得曝光部分的感光性重氮醌化合物分解而转化成茚羧酸化合物，从而能够在碱性溶液中溶解、分散。作为照射光，没有特别限定，为能够提高经预烘烤的正型感光性树脂组合物层的光照射部的碱溶解性的能量的量的光即可，例如优选为能量的量为10～1000mJ/cm²的范围内、特别优选为40～300mJ/cm²的范围内的光。此外，照射光的波长可以是可见光，也可以是紫外光，没有特别限定，作为上述感光性重氮醌化合物，在使用4-重氮萘醌磺酸酯类时，用高压汞灯、超高压汞灯等照射以i射线(365nm)为主体的窄波长的光即可，在使用5-重氮萘醌磺酸酯类时，用高压汞灯、超高压汞灯等照射含有i射线(365nm)、h射线(405nm)及g射线(436nm)的宽波长的光即可。上述照射光的图案化的方法没有特别限定，可以是以往已知的方法，例如可以是隔着光掩模等的光照射方法，也可以是使用了激光的选择性光照射方法。

(第3工序)显影工序

显影工序是通过用显影液去除在第2工序的曝光工序中照射光而提高了碱溶解性的部分(曝光部分)，从而形成规定的图案的工序。用显影液去除曝光部分后，优选通过流水或喷淋用水进行清洗，也可以根据需要在50～120℃的范围内进行脱水干燥。

作为显影方法，例如还可以利用旋覆浸没法、浸渍法、喷淋法、喷雾法等任一种方法。显影时间根据基础树脂即具有羧基和/或酚性羟基的聚硅氧烷化合物的种类、分子量、显影液的温度等不同而不同，通常为30～180秒钟。以往，在含有作为基础树脂的具有羧基和/或酚性羟基的聚硅氧烷化合物、作为感光性成分的感光性重氮醌化合物、和有机溶剂的正型感光性树脂组合物中，有显影工序中的显影容限小这样的问题，但通过含有本发明的添加剂，显影容限变大，显影时间即使变得比最适的显影时间略微长，也不易由于在图案与基板之间浸透显影液而产生剥离，能够提高产品的成品率。

显影工序中使用的显影液只要能够将曝光部分溶解或分散到溶液中而去除，则没有特别限定，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、氨等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丙胺等仲胺类；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔链烷醇胺类；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等环状叔胺类；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐的水溶液等碱类的水溶液，其浓度可以是以往用于去除正型感光性树脂组合物层的显影液的碱浓度。这些碱类的水溶液还可以含有适量甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。

(第4工序)漂白曝光工序

漂白曝光工序是对第3工序的显影工序中的碱溶液处理中残存的正型感光性树脂组合物层(以下，也称为抗蚀层)的整体照射光，从而提高可见光透过性(漂白曝光)的工序。由于抗蚀层含有感光性重氮醌化合物，所以着色成淡黄色乃至淡褐色。如果对抗蚀层照射光，则会使得残存的未反应的感光性重氮醌化合物发生光分解，转化成在可见光区域没有吸收的茚羧酸化合物，提高可见光透过性，因此将本发明的永久抗蚀剂作为液晶显示装置、有机EL显示装置等中使用的有源矩阵基板用的永久抗蚀剂使用时是特别优选的。漂白曝光工序中的照射光没有特别限定，例如照射能量的量为10～1000mJ/cm²的范围内、优选为40～600mJ/cm²的范围内的光即可。此外，照射光的波长可以是可见光，也可以是紫外光，没有特别限定，但优选与第2工序的曝光工序同样地根据所使用的感光性重氮醌化合物的种类来选择照射光的波长。

(第5工序)后烘烤工序

在第4工序中，经漂白曝光的抗蚀层的可见光透过性提高，但碱溶解性也提高。后烘烤工序是对这种经漂白曝光的抗蚀层进行120℃以上的热处理，使抗蚀层中的有机硅树脂发生热交联，从而赋予作为永久抗蚀剂所要求的耐热性、耐化学药品性、耐经时变化性，形成本发明的永久抗蚀剂的工序。后烘烤优选在氮、氦、氩等不活泼气体气氛下在120～400℃的温度下进行15分钟～2小时，进一步优选在200～350℃的温度下进行15分钟～2小时。

在第1工序即涂膜形成工序中，本发明的正型感光性树脂组合物可以直接涂布在半导体基板等对象材料上而使用，也可以涂布在支持体膜上来形成涂膜，而作为干膜抗蚀剂使用。干膜抗蚀剂在涂膜形成后进行预烘烤来去除涂膜中的溶剂并在涂膜表面层叠保护膜来制作。使用由本发明的正型感光性树脂组合物得到的干膜抗蚀剂时，从干膜抗蚀剂剥离保护膜后，将该干膜抗蚀剂热压接在上述对象材料上而贴附，根据需要剥离上述支持体膜，然后在上述的条件下曝光、显影、漂白曝光、后烘烤即可。

作为上述支持体膜，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯等，从作为支持体膜的热特性和机械特性优异的方面考虑，优选为PET膜。支持体膜的膜厚通常为1μm～5mm，优选为10μm～100μm。在支持体膜上形成的涂膜的厚度根据用途不同而不同，没有特别限定，以0.1μm～100μm、优选以0.3μm～10μm为标准。

由本发明的正型感光性树脂组合物得到的永久抗蚀剂不仅透明性、绝缘性、耐热性、和耐化学药品性优异，而且在300～350℃左右的高温的热过程(高热过程)后的透明性、绝缘性和耐化学药品性也优异，所以作为液晶显示装置、有机EL显示装置等中使用的有源矩阵基板用的层间绝缘膜，尤其是具有以多晶硅薄膜作为活性层的TFT的有源矩阵基板用的层间绝缘膜是非常有用的。

另外，由本发明的正型感光性树脂组合物得到的永久抗蚀剂还可以用于半导体元件的层间绝缘膜、半导体元件的晶片涂层材料(表面保护膜、凸点保护膜、MCM(multi-chipmodule，多芯片组件)层间保护膜、结涂材料)、封装材料(密封材料、管芯焊接材料)。

进而，由本发明的正型感光性树脂组合物得到的永久抗蚀剂作为半导体元件、多层布线板等的绝缘膜也是有用的。作为半导体元件，可列举出二极管、晶体管、化合物半导体、热敏电阻、压敏电阻、晶闸管等个别半导体元件、DRAM(DynamicRandomAccessMemory，动态随机存取存储器)、SRAM(StaticRandomAccessMemory，静态随机存取存储器)、EPROM(ErasableProgrammableReadOnlyMemory，可擦写可编程只读存储器)、掩膜ROM(MaskReadOnlyMemory，掩膜只读存储器)、EEPROM(ElectricalErasableProgrammableReadOnlyMemory，电可擦写可编程只读存储器)、闪存器等存储元件、微处理器、DSP、ASIC等理论电路元件、以MMIC(单片微波集成电路)为代表的化合物半导体等集成电路元件、混合集成电路(混合IC)、发光二极管、电荷耦合元件等光电转换元件等。此外，作为多层布线板，可列举出MCM等高密度布线板等。

实施例

以下，列举出实施例和比较例，对本发明进一步说明，但本发明并不限定于这些。另外，硅烷醇基的含量如下求得：使试样在吡啶溶液中与三甲基氯硅烷反应，从而使硅烷醇基转变成三甲基甲硅烷基醚基后，用四甲基氢氧化铵((CH₃)₄NOH)水溶液进行处理以使C-O-Si键水解，由反应后的重量增加率逆运算求得。另外，在没有特别注明时，“％”为质量单位。

〔制造例1：本发明的环氧硅烷化合物A-1的制造〕

在具备温度计和搅拌装置的玻璃制反应容器中，加入250g甲苯、144g(0.6摩尔)作为上述通式(1a)所示的环状硅氧烷化合物的2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、52g(0.4摩尔)作为在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物的1，4-二乙烯基苯、194g(1.7摩尔)作为含有与SiH基有反应性的碳碳双键的化合物的烯丙基缩水甘油醚、和9mg铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)，边搅拌边在50～60℃下使其反应15小时。从该反应溶液中在60℃下减压蒸馏去除溶剂，得到具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物即本发明的环氧硅烷化合物A-1。所得的本发明的环氧硅烷化合物A-1为以下化合物：在上述通式(1)中R¹为甲基，E为上述式(5)的具有环氧基的基团，a相当于3的数，在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物为1，4-二乙烯基苯(上述通式(16)中的h为1的数的化合物)。另外，本发明的环氧硅烷化合物A-1的基于GPC分析的质均分子量为1500，环氧当量的分析值为244。

〔制造例2：本发明的环氧硅烷化合物A-2的制造〕

在具备温度计和搅拌装置的玻璃制反应容器中，加入250g甲苯、240g(1.0摩尔)作为上述通式(1a)所示的环状硅氧烷化合物的2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、24.9g(0.1摩尔)作为在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物的1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯和9mg铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物（Karstedt催化剂），边搅拌边在50～60℃下使其反应5小时。从该反应溶液中在100℃下减压蒸馏去除溶剂和未反应的2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷后，加入250g甲苯、和114g（1.0摩尔）作为含有与SiH基有反应性的碳碳双键的化合物的烯丙基缩水甘油醚，边搅拌边在50～60℃下使其反应15小时。从该反应溶液中在60℃下减压蒸馏去除溶剂，得到具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物即本发明的环氧硅烷化合物A-2。所得的本发明的环氧硅烷化合物A-2为以下化合物：在上述通式（1）中R¹为甲基，E为上述式（5）的具有环氧基的基团，a相当于3的数，在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物为1,3,5-三烯丙基异氰脲酸酯（上述通式（18）中的R¹³为烯丙基的化合物）。另外，本发明的环氧硅烷化合物A-2的基于GPC分析的质均分子量为2400，环氧当量的分析值为267。

〔制造例3：本发明的基础树脂B-1的制造〕

依据上述专利文献3的段落〔0152〕～〔0155〕所记载的有机硅树脂（a）的制造例，制造本发明的基础树脂B-1。即，在具备温度计和搅拌装置的玻璃制反应容器中，加入300g甲苯、120g（0.5摩尔）2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷、102g（0.5摩尔）4-乙烯基安息香酸叔丁酯、132g（0.75摩尔）4-叔丁氧基苯乙烯、111g（0.75摩尔）三甲氧基乙烯基硅烷、和1mg铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物（Karstedt催化剂），边搅拌边在60℃下使其反应15小时后，在60℃下减压蒸馏去除溶剂，得到上述通式（19）所示的环状硅氧烷化合物的羧基和酚性羟基用叔丁基掩蔽而得到的化合物即中间体b-1。中间体b-1的基于GPC分析的质均分子量为900（理论分子量933.1）。

在90g（0.1摩尔）上述中间体b-1中，加入91g（0.46摩尔）作为上述通式（20）所示的硅氧烷化合物的苯基三甲氧基硅烷和200g甲苯，边在10℃下冰冷搅拌，边用1小时滴加50g作为有机酸催化剂的5%草酸水溶液，进一步在10℃下继续搅拌15小时。用100g水进行2次水洗后，在50℃、减压下进行回流脱水、脱醇处理，在50℃减压下，将溶剂的甲苯与乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯（以下，称为PGMEA）进行溶剂交换，得到中间体b-2的25%PGMEA溶液。

为了脱叔丁基，在400g上述中间体b-2的25%PGMEA溶液中，加入3g三氟化硼二乙基醚络合物，在80℃下搅拌3小时后，在减压下进行100g的脱溶剂处理，加入10g酸性物质的吸附剂(协和化学工业制造，商品名：Kyowaad500SH)后，在80℃下搅拌1小时而得到浆料溶液，将该浆料溶液通过过滤去除固体成分，得到上述通式(19)所示的环状硅氧烷化合物与上述通式(20)所示的硅氧烷化合物的水解缩合物即本发明的基础树脂B-1的30％PGMEA溶液。所得的本发明的基础树脂B-1为以下化合物：在上述通式(19)中的基团分别为R¹⁴：甲基，R¹⁵：亚乙基，R¹⁶：亚乙基，R¹⁷：亚乙基，R¹⁸：甲基，m：1，n：1.5，p：1.5，k：3的数，且上述通式(20)中的基团分别为R²⁰：苯基，R²¹：甲基，q：3的数。另外本发明的基础树脂B-1的基于GPC分析的质均分子量为6900，硅烷醇基的含量作为OH的含量为5.4％，羧基(A)和/或酚性羟基(B)的含量(A+0.1×B)为1.17mmol/g。

〔制造例4：本发明的水解缩合物C-1的制造〕

在具备温度计和搅拌装置的玻璃制反应容器中，投入178g(1摩尔)作为上述通式(3)所示的烷基硅烷化合物的甲基三乙氧基硅烷、198g(1摩尔)作为上述通式(4)所示的芳基硅烷化合物的苯基三甲氧基硅烷、100g作为溶剂的乙酸1-甲氧基-2-丙醇酯(以下，称为PGMEA)，边冰冷边用1小时滴加100g作为有机酸催化剂的5％草酸水溶液，在10℃下进一步搅拌10小时。在反应容器中加入250g甲苯，在减压下、60℃下进行回流脱水，进一步减压浓缩，去除在反应中生成的醇和甲苯，过滤，得到本发明的水解缩合物C-1的30质量％PGMEA溶液。所得的本发明的水解缩合物C-1的基于GPC分析的质均分子量为2000，硅烷醇基的含量作为OH的含量为7.8％。

〔制造例5：本发明的水解缩合物C-2的制造〕

在制造例3中，代替178g(1摩尔)甲基三乙氧基硅烷，使用250g(1.3摩尔)乙基三乙氧基硅烷，并将苯基三甲氧基硅烷的量从198g(1摩尔)变更为125g(0.7摩尔)，除此以外，与制造例1进行同样的操作，得到本发明的水解缩合物C-2的30质量％PGMEA溶液。所得的本发明的水解缩合物C-2的基于GPC分析的质均分子量为1900，硅烷醇基的含量作为OH的含量为7.5％。

〔制造例6：比较用的环氧硅氧烷化合物D-1的制造〕

依据上述专利文献3的段落〔0164〕所记载的具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物(j)的制造例，制造比较用的环氧硅氧烷化合物D-1。即，在具备温度计和搅拌装置的玻璃制反应容器中，加入150g甲苯、60g(0.25摩尔)2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、114g(1摩尔)烯丙基缩水甘油醚、和0.5mg铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)，边搅拌边在50～60℃下使其反应15小时。从该反应溶液中在60℃下减压蒸馏去除溶剂，得到具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物的比较用的环氧硅氧烷化合物D-1。

[实施例1～6和比较例1～3：本发明和比较用的正型感光性树脂组合物的制备和评价]

将在上述制造例中得到的本发明的环氧硅烷化合物、比较用的环氧硅烷化合物、本发明的基础树脂的PGMEA溶液、本发明的水解缩合物的PGMEA溶液、和作为感光性成分的下述的感光性重氮醌化合物(重氮萘醌类(DNQ))按表1所示比例配合后，过滤，制备实施例1～6和比较例1～3的正型感光性树脂组合物。另外，按达到表中的值的方式追加有机溶剂的PGMEA。

重氮萘醌类(DNQ)：上述式(23)中的全部Q为上述式(22)所示的基团的化合物(DaitoChemix公司制造，商品名：PA-6)

表1

对实施例1～6和比较例1～3的正型感光性树脂组合物进行下述的评价。结果示于表2。

〔试验片的制备法〕

将正型感光性树脂组合物在玻璃基板上通过旋涂法以使涂膜的膜厚为2～3μm的方式进行涂布，然后使溶剂挥发形成试验片。

另外，图案化曝光均如下进行：将试验片在90℃下进行2分钟加热处理后，在玻璃基板的上部设置描绘有线宽为5μm的光掩模，通过超高压汞灯照射90mJ/cm²(波长365nm曝光换算)的紫外线。

〔最适显影时间和显影容限的评价〕

将显影时间从30秒起隔5秒变一次，评价最适显影时间和显影容限。即，对各正型感光性树脂组合物各准备15张试验片，在图案化曝光后，将这些试验片浸渍在液温为25℃的2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中，从浸渍开始起30秒后开始，隔5秒取出一张。取出的试验片立即用超纯水进行1分钟流水清洗，风干。观察风干后的试验片，以线的线宽成为5μm所需的时间为最适显影时间，将从最适显影时间起至剥离5μm的线、图案的时间作为显影容限。

〔耐碱性试验〕

将用最适显影时间进行显影而得到的试验片风干后，作为漂白曝光，通过超高压汞灯用200mJ/cm²(波长365nm曝光换算)照射后，在大气气氛下在230℃下加热处理60分钟，或者在氮气氛下在350℃下加热处理30分钟，形成永久抗蚀剂膜。测定在40℃的碱溶液(单乙醇胺∶N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁基乙二醇＝10∶30∶60质量比)中浸渍30分钟前后的波长为400nm的透光率，并用触针式表面形状测定器测定抗蚀剂的膜厚，由透光率的变化率和膜厚的变化率按照下述的基准评价耐碱性。

○：在350℃下加热处理了的试验片的透光率的变化率低于1％及膜厚的变化率低于10％，耐碱性及高热过程后的耐碱性优异。

△：在230℃下加热处理了的试验片的透光率的变化率低于1％及膜厚的变化率低于10％，而在350℃下加热处理了的试验片的透光率的变化率为1％以上或膜厚的变化率为10％以上，耐碱性优异，但高热过程后的耐碱性差。

×：在230℃下加热处理了的试验片的透光率的变化率为1％以上或膜厚的变化率为10％以上，耐碱性差。

表2

从上述的结果可明确地确认到：在含有作为基础树脂的具有羧基和/或酚性羟基的聚硅氧烷化合物和作为感光性成分的感光性重氮醌化合物的正型感光性树脂组合物中，有显影工序中的显影容限小这样的问题，但通过含有本发明的环氧硅烷化合物，显影容限变大，显影时间即使超过最适显影时间也不易由于在图案与基板之间浸透显影液而产生剥离，能够形成良好的图案形状。

Claims (3)

1.一种正型感光性树脂组合物，其含有作为基础树脂的具有羧基和/或酚性羟基的聚硅氧烷化合物、作为感光性成分的感光性重氮醌化合物和有机溶剂，其特征在于，

含有环氧硅氧烷化合物，所述环氧硅氧烷化合物为将下述通式(1)所示的基团彼此或者下述通式(1)所示的基团与下述通式(2)所示的基团用从在1分子中具有2～4个乙烯基的化合物中去除了乙烯基而成的残基进行连结而得到的环氧硅氧烷化合物，

式中，R¹表示碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为6～10的芳基，E表示具有环氧基的基团，a表示2～5的数，多个R¹可以相同也可以不同的，

式中，b表示使a-b+1成为0～4的数的2～6的数，R¹、E和a与上述通式(1)意义相同。

2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，其中，进一步含有下述通式(3)所示的烷基硅烷化合物与下述通式(4)所示的芳基硅烷化合物的水解缩合物，

R²表示碳原子数为1～4的烷基，X¹表示碳原子数为1～4的烷氧基或卤素原子，

R³表示碳原子数为6～10的芳基，X²表示碳原子数为1～4的烷氧基或卤素原子。

3.一种永久抗蚀剂，其由权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物得到。