JP2014032951A - 有機ｅｌ素子、感放射線性樹脂組成物および硬化膜 - Google Patents

Abstract

【課題】所望形状のバンクや保護膜等の構成要素を備えた有機ＥＬ素子を提供し、その製造に好適な感放射線性樹脂組成物および硬化膜を提供する。
【解決手段】有機ＥＬ表示素子１は、基板２と、基板２上のＴＦＴ３と、ＴＦＴ３を被覆する保護膜１０と、保護膜１０上の陽極１１と、陽極１１上に配置された有機発光層１４と、有機発光層１４の配置領域を規定するバンク１３と、有機発光層１４の上に配置された陰極１５とを有して構成される。保護膜１０およびバンク１３のうちの少なくとも一方は、樹脂とキノンジアジド構造を有する化合物とを含む感放射線性樹脂組成物を用いて形成された硬化膜として構成され、樹脂と、キノンジアジド構造を有する化合物およびインデンカルボン酸構造を有する化合物のうちの少なくとも一方を含み、優れたパターニング性を有する。
【選択図】図１

Description

本発明は、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）素子、感放射線性樹脂組成物および硬化膜に関する。

有機ＥＬ素子は、有機化合物による電界発光を利用した素子であり、有機ＥＬ表示素子や有機ＥＬ照明等として用いられている。
例えば、有機ＥＬ表示素子は、有機化合物による電界発光を利用した自発光型の表示素子であり、バックライトを必要とせず、広視角で高速応答の画像表示が可能である。そして、低消費電力であり、薄型、軽量等の優れた特徴を有する。

これらの特徴から有機ＥＬ表示素子は、有機ＥＬ照明とともに、近年盛んに開発が進められている。
有機ＥＬ素子である有機ＥＬ表示素子は、その構造の特徴として、陽極と陰極、並びにそれら両極の間に配置された有機発光層を有する。有機発光層は両極間に形成された電界によって発光するが、構成材料としては、低分子系材料を用いたものと、高分子系材料を用いたものとに大別される。

低分子系材料を用いた有機発光層は、真空蒸着法等を利用したドライプロセスにより形成される場合が多い。一方、高分子系材料を用いた有機発光層は、例えば、有機発光材料および溶剤を含む発光材料組成物を、インクジェット法等の技術を用い、表示素子の有する複数画素の画素毎に塗布し、乾燥することにより形成することが可能である。インクジェット法を利用した場合、塗布する発光材料組成物の使用効率を格段に向上させることができる。そして、高分子系材料を用いて形成された有機発光層の有機ＥＬ表示素子は、比較的低電圧での駆動が可能であり、消費電力が少なく、大画面化に対応しやすい等の特徴を備える。

有機発光層をインクジェット法等の塗布法によって形成する場合、隣接する他の色の光を発光する画素に、発光材料組成物が浸入しないようにすることが求められる。
隣接する他の色の光を発する画素に発光材料組成物が浸入しないようにするため、隔壁（以下、バンクと称する。）を形成し、このバンクによって規定された領域内に有機発光材料を含む発光材料組成物を滴下する技術が知られている（例えば、特許文献１および特許文献２を参照）。バンクは、ポリイミド樹脂やアクリル樹脂等の材料を用い、例えば、格子状に形成することができる。このバンクによって規定された領域内に、正確に発光材料組成物を塗布することで、隣接する他の色の光を発するための画素への発光材料組成物の浸入を防止することができる。

図２は、従来の有機ＥＬ表示素子の主要部分の構造を模式的に示す断面図である。

図２に示すように、従来のアクティブマトリクス型の有機ＥＬ表示素子１００は、例えば、無アルカリガラス等を用いた基板１０２上でマトリクス状に形成された複数の画素毎に、アクティブ素子である薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＦＴ）１０３を配置して有する。ＴＦＴ１０３は、基板１０２上に、ゲート電極１０４と、ゲート絶縁膜１０５と、半導体層１０６と、第１のソース−ドレイン電極１０７と、第２のソース−ドレイン電極１０８とを有して構成されている。

そして、ＴＦＴ１０３を上方から被覆するよう保護膜１１０が配設され、ＴＦＴ１０３の形成された基板面を保護する。保護膜１１０には、ＴＦＴ１０３の形成された基板面を平坦化する機能が求められる。この保護膜１１０の上には、画素電極をなす陽極１１１が配置される。保護膜１１０にはスルーホール１１２が形成されており、陽極１１１は、スルーホール１１２を介してＴＦＴ１０３の第２のソース−ドレイン電極１０８と接続する。保護膜１１０は、酸化シリコン膜から形成することができる（特許文献３を参照。）

ＴＦＴ１０３の上方には、障壁となるバンク１１３が形成され、このバンク１１３に規定される領域に有機発光層１１４が配置されている。バンク１１３は、有機発光層１１４の周囲を包囲し、互いに隣接する各画素を区画する。そして、有機発光層１１４を覆い、画素区画用のバンク１１３を覆って陰極１１５が形成されている。陰極１１５は、複数の画素を共通に覆って形成され、共通電極をなす。陰極１１５上には、パッシベーション膜１１６が設けられている。このように構成された基板１０２の、有機発光層１１４が配置された主面は、外周端部付近に塗布されたシール剤（図示されない）を用い、封止層１１７を介して、例えば、無アルカリガラスを用いた封止基板１２０により封止される。

特開２００６−００４７４３号公報 特開２０１０−２８２８９９号公報 特開２００８−１５２９３号公報

以上の構造の有機ＥＬ表示素子であるが、バンクは、有機発光層の形成領域を規定するように設けられる。そのため、バンクは、有機発光層の有効な面積を十分に確保し、また、有機発光層の形状が各画素間で均一となるよう、有機発光層の形成領域を規定することが求められる。したがって、バンクに対しては、制御された均一な形状を備えることが必要となる。具体的に、バンクは、線幅が狭く均一でばらつきが無く、その結果、エッジ部分の形状にガタつきが生じていないことが求められる。

また、有機ＥＬ表示素子の保護膜は、平坦化する機能が求められるとともに、所望形状のスルーホールを形成して配置する機能が求められる。すなわち、保護膜に対しては、制御された形状の実現が求められ、均一なスルーホールを有することが求められる。それらを実現することで、有機ＥＬ表示素子は、陽極とＴＦＴとの高信頼の接続を実現するとともに、画素内で有効な発光領域を大きくすることができる。

したがって、有機ＥＬ表示素子では、特にバンクや保護膜等の構成要素において、優れた形状の制御が強く求められている。すなわち、有機ＥＬ素子では、特にバンクや保護膜等の構成要素において、優れた形状の制御が強く求められている。

本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、所望とする形状を有する保護膜を備えた有機ＥＬ素子を提供することにある。また、本発明の目的は、所望とする形状を有するバンクを備えた有機ＥＬ素子を提供することにある。

そして特に、本発明の目的は、所望とする形状を有するバンクや保護膜等、所望とする形状を有する構成要素を備えた有機ＥＬ表示素子を提供することにある。

また、本発明の目的は、有機ＥＬ素子の所望とする形状の保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。そして、本発明の目的は、所望とする形状のバンクの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

特に、本発明の目的は、有機ＥＬ表示素子の所望とする形状のバンクの形成に用いられ
る感放射線性樹脂組成物および所望とする形状の保護膜の形成に用いられる感放射線性樹
脂組成物を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、有機ＥＬ素子の所望とする形状の保護膜を形成する硬化膜および所望とする形状のバンクを形成する硬化膜を提供することにある。

特に、本発明の目的は、有機ＥＬ表示素子の所望とする形状のバンクを形成する硬化膜および所望とする形状の保護膜を形成する硬化膜を提供することにある。

本発明の第１の態様は、基板と、その基板上に配置されたアクティブ素子と、アクティブ素子を被覆する保護膜と、保護膜上に配置された第１の電極と、第１の電極上に配置された有機発光層と、有機発光層の上に配置された第２の電極とを有する有機ＥＬ素子であって、
保護膜は、第１の樹脂と、キノンジアジド構造を有する化合物およびインデンカルボン酸構造を有する化合物のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。

本発明の第１の態様において、保護膜はスルーホールを有し、
第１の電極は、そのスルーホールを介してアクティブ素子と接続するよう構成されたことが好ましい。

本発明の第１の態様において、第１の樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。

本発明の第１の態様において、保護膜は、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。

本発明の第１の態様において、紫外線吸収剤は、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種を含むことが好ましい。

（式（１）および式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１５は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のベンゾイロキシ基または水酸基を表す。）

本発明の第１の態様において、アクティブ素子の上に、有機発光層の配置領域を規定するよう設けられたバンクを有することが好ましい。

本発明の第１の態様において、バンクは、第２の樹脂と、キノンジアジド構造を有する化合物およびインデンカルボン酸構造を有する化合物のうちの少なくとも一方とを含むことが好ましい。

本発明の第１の態様において、第２の樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。

本発明の第１の態様において、バンクは、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。

本発明の第１の態様において、紫外線吸収剤は、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種を含むことが好ましい。

（式（１）および式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１５は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のベンゾイロキシ基または水酸基を表す。）

本発明の第２の態様は、基板と、その基板上に配置されたアクティブ素子と、アクティブ素子に接続する第１の電極と、第１の電極上に配置された有機発光層と、アクティブ素子の上に設けられ有機発光層の配置領域を規定するバンクと、有機発光層の上に配置された第２の電極とを有する有機ＥＬ素子であって、
バンクは、樹脂と、キノンジアジド構造を有する化合物およびインデンカルボン酸構造を有する化合物のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする有機ＥＬ素子に関する。

本発明の第２の態様において、樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。

本発明の第２の態様において、バンクは、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。

本発明の第２の態様において、紫外線吸収剤は、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種を含むことが好ましい。

（式（１）および式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１５は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のベンゾイロキシ基または水酸基を表す。）

本発明の第２の態様において、アクティブ素子の上には、そのアクティブ素子を被覆する保護膜を有し、第１の電極は保護膜上に配置され、その保護膜に設けられたスルーホールを介してアクティブ素子に接続するよう構成されることが好ましい。

本発明の第１の態様および本発明の第２の態様において、アクティブ素子は、半導体層を有して構成され、
半導体層は、シリコン（Ｓｉ）を用いて構成されたものであることが好ましい。

本発明の第１の態様および本発明の第２の態様において、アクティブ素子は、半導体層を有して構成され、
半導体層は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含んで構成された酸化物を用いて形成されたものであることが好ましい。

本発明の第１の態様および本発明の第２の態様において、半導体層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）のうちの少なくとも１種を用いて形成されたものであることが好ましい。

本発明の第３の態様は、本発明の第１の態様の有機ＥＬ素子の保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
樹脂とキノンジアジド構造を有する化合物とを含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。

本発明の第４の態様は、本発明の第２の態様の有機ＥＬ素子のバンクの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
樹脂とキノンジアジド構造を有する化合物とを含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。

本発明の第４の態様において、有機ＥＬ素子は、アクティブ素子が半導体層を有して構成され、半導体層は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含んで構成された酸化物を用いて形成されたものであることが好ましい。

本発明の第５の態様は、本発明の第３の態様の感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、有機ＥＬ素子の保護膜を構成することを特徴とする硬化膜に関する。

本発明の第６の態様は、本発明の第４の態様の感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、有機ＥＬ素子のバンクを構成することを特徴とする硬化膜に関する。

本発明の第１の態様によれば、所望形状のバンクや保護膜等、所望とする形状を有する構成要素を備えた有機ＥＬ素子が得られる。

本発明の第２の態様によれば、所望形状のバンク等、所望とする形状を有する構成要素を備えた有機ＥＬ素子が得られる。

本発明の第３の態様によれば、有機ＥＬ素子の所望形状の保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物が得られる。

本発明の第４の態様によれば、有機ＥＬ素子の所望形状のバンクの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物が得られる。

本発明の第５の態様によれば、有機ＥＬ素子の所望形状の保護膜を形成する硬化膜が得られる。

本発明の第６の態様によれば、有機ＥＬ素子の所望形状のバンクを形成する硬化膜が得られる。

本実施形態の有機ＥＬ表示素子の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。 従来の有機ＥＬ表示素子の主要部分の構造を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について、適宜図面を参照しながら説明する。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠
紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等を含む概念である。

＜有機ＥＬ表示素子＞
本発明の有機ＥＬ素子として、本発明の有機ＥＬ表示素子を説明する。
すなわち、本発明の実施形態の有機ＥＬ表示素子について、図面を用いて説明する。

図１は、本実施形態の有機ＥＬ表示素子の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。

本実施形態の有機ＥＬ表示素子１は、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機ＥＬ表示素子である。有機ＥＬ表示素子１は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。有機ＥＬ表示素子１は、基板２上の各画素部分において、アクティブ素子である薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴとも称する。）３を配置して有する。

有機ＥＬ表示素子１の基板２については、有機ＥＬ表示素子１がボトムエミッション型である場合、基板２は透明であることが求められるため、基板２の材料の例として、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＩ（ポリイミド）等の透明樹脂や無アルカリガラス等のガラス等が用いられる。一方、有機ＥＬ表示素子１がトップエミッション型の場合には、基板２は透明である必要はないので、基板２の材料として任意の絶縁体を用いることができる。ボトムエミッション型と同様、無アルカリガラス等、ガラス材料を用いることも可能である。

ＴＦＴ３は、基板２上に、走査信号線（図示されない）の一部をなすゲート電極４と、ゲート電極４を被覆するゲート絶縁膜５と、ゲート電極４上にゲート絶縁膜５を介して配置された半導体層６と、映像信号線（図示されない）の一部をなして半導体層６に接続する第１のソース−ドレイン電極７と、半導体層６に接続する第２のソース−ドレイン電極８とを有して構成されている。

ゲート電極４は、基板２上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。

ゲート電極４を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）および銀（Ａｇ）等の金属、それら金属の合金、およびＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）等の合金を挙げることができる。そして、金属薄膜としては、ＡｌとＭｏとの積層膜等、異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。

ゲート電極４を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）および酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
また、有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
ゲート電極１１の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。

ゲート電極４を覆うように配置されたゲート絶縁膜５は、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等により酸化膜や窒化膜を成膜して形成することができる。ゲート絶縁膜５は、例えば、ＳｉＯ_２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。また、高分子材料等の有機材料から構成することも可能である。ゲート絶縁膜５の膜厚としては１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、特に、金属酸化物等の無機材料を用いた場合は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、有機材料を用いた場合は５０ｎｍ〜１０μｍが好ましい。

半導体層６と接続する第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８は、それらの電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やＣＶＤ法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の構成材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、ＷおよびＡｇ等の金属、それら金属の合金、並びにＡｌ−ＮｄおよびＡＰＣ等の合金を挙げることができる。また、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）およびガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性の金属酸化物や、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。そして、それら電極を構成する導電膜としては、ＴｉとＡｌとの積層膜等の異なる材料の層からなる積層膜を用いることも可能である。

第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。

半導体層６は、例えば、非晶質状態のａ−Ｓｉ（アモルファス−シリコン）、またはａ−Ｓｉをエキシマレーザまたは固相成長等により結晶化して得られるｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）等、シリコン（Ｓｉ）材料を用いることによって形成することができる。

また、ＴＦＴ３の半導体層６は、酸化物を用いて形成することができる。その半導体層６に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を挙げることができる。

半導体層６に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。

半導体層６に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ酸化物（ＩＧＺＯ：酸化インジウムガリウム亜鉛）、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｇａ−Ｍｇ酸化物、Ｚｎ−Ｓｎ酸化物（ＺＴＯ：酸化亜鉛錫）、Ｉｎ酸化物、Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｓｎ酸化物、Ｉｎ−Ｇａ酸化物、Ｉｎ−Ｚｎ酸化物（ＩＺＯ：酸化インジウム亜鉛）、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、Ｓｎ−Ｉｎ−Ｚｎ酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも１：１である必要は無く、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。

アモルファス酸化物を用いた半導体層６は、例えば、それがＩＧＺＯやＺＴＯを用いて形成されたものである場合、ＩＧＺＯターゲットやＺＴＯターゲットを用い、スパッタ法や蒸着法により、そうした材料の層を形成する。そして、半導体層６は、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層６の厚みは、１ｎｍ〜１０００ｎｍとすることが好ましい。

ＴＦＴ３の半導体層６に、上述の酸化物を用いる場合、半導体層６の上部面の第１のソース−ドレイン電極７および第２のソース−ドレイン電極８の形成されない領域に、例えば、５ｎｍ〜８０ｎｍの厚みのＳｉＯ_２からなる保護層（図示されない）を設けることが好ましい。この保護層はエッチング停止層、または、ストップ層等と称されることもある。

以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層６を低温で形成することができ、優れた性能のＴＦＴ３を提供することができる。

そして、本実施形態の半導体素子１の半導体層６を形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＺＩＯ）を挙げることができる。
これら酸化物を用いることにより、移動度に優れた半導体層６がより低温で形成され、ＴＦＴ３は、高ＯＮ／ＯＦＦ比を示すことが可能となる。

ＴＦＴ３の上には、ＴＦＴ３を被覆するように、無機絶縁膜１９を設けることができる。無機絶縁膜１９は、例えば、ＳｉＯ_２等の金属酸化物やＳｉＮ等の金属窒化物を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。無機絶縁膜１９は、半導体層６を保護し、例えば、湿度によって影響されるのを防ぐために設けられる。尚、本実施形態の有機ＥＬ表示素子１では、無機絶縁膜１９を設けず、ＴＦＴ３の上に、後述する有機材料からなる絶縁膜である保護膜１０を配置する構造とすることも可能である。

次に、有機ＥＬ表示素子１においては、基板２上のＴＦＴ３の上方を被覆するよう、無機絶縁膜１９の上に保護膜１０が配置されている。この保護膜１０は、基板２上に形成されたＴＦＴ３による凹凸を平坦化する機能を備える。保護膜１０は、後に詳述する本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁性の硬化膜であり、有機材料を用いて形成される有機絶縁膜である。保護膜１０は、平坦化膜としての優れた機能を有することが好ましく、この観点から厚く形成されることが好ましい。例えば、保護膜１０は、１μｍ〜６μｍの膜厚で形成することができる。保護膜１０の構造と形成については、後に詳述する。

保護膜１０上には、画素電極をなす第１の電極である陽極１１が配置される。陽極１１は、導電性の材料からなる。陽極１１の材料は、有機ＥＬ表示素子１が、ボトムエミッション型かトップエミッション型かによって異なる特性のものを選択することが好ましい。ボトムエミッション型の場合には、陽極１１が透明であることが求められるので、陽極１１の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、酸化錫等が選択される。一方、有機ＥＬ表示素子１がトップエミッション型の場合には、陽極１１に光反射性が求められ、陽極１１の材料としては、ＡＰＣ合金（銀、パラジウム、銅の合金）やＡＲＡ（銀、ルビジウム、金の合金）、ＭｏＣｒ（モリブデンとクロムの合金）、ＮｉＣｒ（ニッケルとクロムの合金）等が選択される。陽極１１の厚さは、１００ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましい。

保護膜１０上に配置された陽極１１が第２のソース−ドレイン電極８と接続するため、保護膜１０には、保護膜１０を貫通するスルーホール１２が形成されている。スルーホール１２は、保護膜１０の下層にある無機絶縁膜１９も貫通するように形成される。保護膜１０は、後述するように、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。したがって、例えば、感放射線性樹脂組成物の塗膜に放射線を照射し、所望の形状の貫通孔を形成して保護膜１０を形成した後、この保護膜１０をマスクとして無機絶縁膜１９に対してドライエッチングを行うことにより、スルーホール１２を完成することができる。尚、ＴＦＴ３上に無機絶縁膜１９が配置されていない構造の場合、保護膜１０に放射線を照射して形成される貫通孔がスルーホール１２を構成する。その結果、陽極１１は、保護膜１０の少なくとも一部を覆うとともに、保護膜１０を貫通するよう保護膜１０に設けられたスルーホール１２を介して、ＴＦＴ３に接続している第２のソース−ドレイン電極８と接続することができる。

有機ＥＬ表示素子１において、保護膜１０上の陽極１１の上には、有機発光層１４の配置領域を規定する隔壁となるバンク１３が形成されている。バンク１３は、後に詳述する本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成された塗膜をパターニングし、硬化膜として製造することができ、例えば、平面視で格子状の形状を有することができる。このバンク１３に規定される領域内には、電界発光する有機発光層１４が配置されている。有機ＥＬ表示素子１において、バンク１３は、有機発光層１４の周囲を包囲する障壁となって、互いに隣接する複数画素のそれぞれを区画する。

有機ＥＬ表示素子１において、バンク１３の高さ（バンク１３の上面と有機発光層１４の配置領域での陽極１１の上面との距離）は、０．１μｍ〜２μｍであることが好ましく、０．８μｍ〜１．２μｍであることがより好ましい。バンク１３の高さが２μｍ以上であった場合、バンク１３の上方で封止基板２０とぶつかる恐れがある。また、バンク１３の高さが０．１μｍ以下であった場合、バンク１３によって規定された領域内にインクジェット法によって塗布されたインク状の発光材料組成物がバンク１３から漏れ出すおそれがある。

有機ＥＬ表示素子１のバンク１３は、後に詳述する本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、その塗膜にパターニング等を施すことによって硬化膜として形成することができる。すなわち、バンク１３は、樹脂を含んで構成することができる。バンク１３は、後述するように、有機発光材料を含むインク状の発光材料組成物が塗布される領域を規定することから、濡れ性が低いことが好ましい。バンク１３の濡れ性を特に低く制御する場合には、バンク１３をフッ素ガスでプラズマ処理することが可能であり、また、バンク１３を形成する本実施形態の感放射線性樹脂組成物に撥液剤を含有させてもよい。プラズマ処理は有機ＥＬ表示素子１の他の構成部材に悪影響を与えることがあるので、バンク１３を形成する本実施形態の感放射線性樹脂組成物に撥液剤を含有させるほうが好ましい場合がある。バンク１３の形成については、後に詳述する。

バンク１３に規定される領域内には、電界を印加されて発光する有機発光層１４が配置されている。有機発光層１４は、電界発光する有機発光材料を含む層である。
有機発光層１４に含まれる有機発光材料は低分子有機発光材料であっても、高分子有機発光材料であってもよいが、インクジェット法による有機発光材料の塗布法を用いた場合には、それに好適な高分子有機発光材料であることが好ましい。高分子有機発光材料としては、例えば、ポリフェニレンビニレン（Ｐｏｌｙ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリアセチレン（Ｐｏｌｙ ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリフェニレン（Ｐｏｌｙ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリパラフェニレンエチレン（Ｐｏｌｙ ｐａｒａ ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）およびその誘導体、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐｏｌｙ ３−ｈｅｘｙｌ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（Ｐ３ＨＴ））およびその誘導体、ポリフルオレン（Ｐｏｌｙ ｆｌｕｏｒｅｎｅ（ＰＦ））およびその誘導体等を選択して用いることができる。

有機発光層１４は、バンク１３によって規定された領域内で陽極１１上に配置される。有機発光層１４の厚さは５０ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。ここで有機発光層１４の厚さとは陽極１１上の有機発光層１４の底面から、陽極１１上の有機発光層１４の上面までの距離を意味する。

尚、陽極１１と有機発光層１４との間には、正孔注入層および／または中間層が配置されていてもよい。陽極１１と有機発光層１４との間に、正孔注入層および中間層が配置される場合、陽極１１上に正孔注入層が配置され、正孔注入層上に中間層が配置され、そして中間層上に有機発光層１４が配置される。また、陽極１１から有機発光層１４へ効率的に正孔を輸送できる限り、正孔注入層および中間層は省略されてもよい。

有機ＥＬ表示素子１では、有機発光層１４を覆い、画素区画のためのバンク１３を覆って第２の電極である陰極１５が形成されている。陰極１５は、複数の画素を共通に覆って形成され、有機ＥＬ表示素子１の共通電極をなす。

本実施形態の有機ＥＬ表示素子１は、有機発光層１４上に陰極１５を有し、陰極１５は、導電性部材からなる。陰極１５の形成に用いる材料は、有機ＥＬ表示素子１がボトムエミッション型か、トップエミッション型かによって異なる。トップエミッション型の場合には、陰極１５は、可視光透過性の電極を構成するＩＴＯ電極やＩＺＯ電極等であることが好ましい。一方、有機ＥＬ表示素子１がボトムエミッション型の場合には陰極１５が可視光透過性である必要はない。その場合、陰極１５の構成材料は、導電性であれば特に限定されないが、例えば、バリウム（Ｂａ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、アルミニウム（Ａｌ）およびＡｌを含む合金等を選択することも可能である。
尚、陰極１５と有機発光層１４との間には、例えば、バリウム（Ｂａ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）等からなる電子注入層が配置されていてもよい。

陰極１５の上には、パッシベーション膜１６を設けることができる。パッシベーション膜１６は、ＳｉＮや窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の金属窒化物等を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。パッシベーション膜１６の作用により、有機ＥＬ表示素子１内への水分や酸素の浸入を抑制することができる。

このように構成された基板２の、有機発光層１４が配置された主面は、外周端部付近に塗布されたシール剤（図示されない）を用い、封止層１７を介して、封止基板２０により封止することが好ましい。封止層１７は、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層とするか、または、接着剤等の充填材料の層とすることができる。また、封止基板２０としては、無アルカリガラス等のガラス基板を用いることができる。

尚、本実施形態の有機ＥＬ表示素子では、ボトムエミッション型とし、ＴＦＴの上方を覆う保護膜を設けない構造とすることも可能である。その場合、第１の電極である陽極が保護膜を介することなく、第２のソース−ドレイン電極に接続してＴＦＴに接続する。そして、有機発光層は、陽極上に配置される。このとき、バンクはＴＦＴの上に設けられ、有機発光層の配置領域を規定する。第２電極である陰極は、有機発光層の上に配置される。

次に、本実施形態の有機ＥＬ表示素子１の主な構成要素である保護膜１０およびバンク１３、並びにそれらの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物について、より詳しく説明する。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子の保護膜の形成に好適であり、また、バンクの形成に好適であって、本発明の実施形態の有機ＥＬ表示素子１の主な構成要素である保護膜１０およびバンク１３の形成に好適に用いられる。

＜保護膜＞
本発明の実施形態の保護膜は、後述する本実施形態の感放射線性樹脂組成を用いて形成され、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子の保護膜として好適であり、上述した本実施形態の有機ＥＬ表示素子の保護膜として好適に用いることができる。以下、本実施形態の有機ＥＬ表示素子の主要構成部材である保護膜について説明する。

本実施形態の有機ＥＬ表示素子は、上述したように、基板上のＴＦＴの上方を被覆する保護膜を有する。本実施形態の保護膜は、樹脂を含んで構成されて絶縁性を有するとともに、基板上のＴＦＴによる凹凸を平坦化する機能を備える。
そして、保護膜の上層には、上述したように、陽極が配置されており、保護膜の下層にあるＴＦＴと上層にある陽極との接続が可能となるように、スルーホールを有して構成されている。

保護膜は、そのような所望の形状のスルーホールの形成が高い精度で実現されるように、この後に説明する本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いて形成される。本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、その塗膜の高解像度のパターニングを実現して、スルーホール等を有する硬化膜として保護膜を形成できるように、樹脂とキノンジアジド構造を有する化合物とを含んで構成される。その樹脂は、アルカリ現像性を有することが好ましい。その結果、保護膜は、ＴＦＴの形成された基板上に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布し、スルーホールの形成等の必要なパターニングをした後、加熱硬化をして硬化膜として形成される。

このとき、形成された保護膜は、樹脂とともに感放射線性樹脂組成物の成分であるキノンジアジド構造を有する化合物を含むことができ、その結果、優れた遮光性を実現することができる。

半導体層にａ−Ｓｉやｐ−Ｓｉ等のシリコン（Ｓｉ）を用いたＴＦＴでは、表示素子に用いられる場合、半導体層に外部から光が入射しないように、遮光手段を設けることが多い。さらに、ＩＧＺＯ等のアモルファス酸化物を用いて形成された半導体層の場合、紫外線領域等に吸収を有することがある。そのため、特開２００７−１１５９０２号公報に記載されるように、アモルファス酸化物を半導体層に用いたＴＦＴでは、外部から光が照射されたときにＯＦＦ時の抵抗が下がることがあり、その結果、表示素子のスイッチング素子として用いる場合に十分なＯＮ／ＯＦＦ比が得られないということがあった。したがって、そのようなＴＦＴを有する有機ＥＬ表示素子の場合、外部からの光の影響による特性の悪化が問題になることがあった。

こうした従来の有機ＥＬ表示素子の問題に対し、ＴＦＴを被覆する上述の保護膜を有する本実施形態の有機ＥＬ表示素子は、保護膜の効果により、ＴＦＴの半導体層の遮光が可能である。そして、本実施形態の有機ＥＬ表示素子は、保護膜の遮光効果により、光の影響による特性の低下を低減することができる。こうしたキノンジアジド構造を有する化合物を含むことによる保護膜の遮光機能は、上述したように、耐光性により大きな課題があるＩＧＺＯ等のアモルファス酸化物を用いた半導体層のＴＦＴを有する有機ＥＬ表示素子に対し、特に有効となる。

このとき、特に、ボトムエミッション型の有機ＥＬ表示素子の場合、保護膜には優れた可視光透過性が求められることがあり、保護膜が遮光性を有することは、好ましくないとされる場合がある。

しかしながら、本実施形態の有機ＥＬ表示素子は、キノンジアジド構造を有する化合物を含む保護膜を用いることで、有機ＥＬ表示素子の保護膜に求められる光透過性と遮光性のバランスを好適に制御することができる。

キノンジアジド構造を有する化合物は、露光されると分子構造が変化し、インデンカルボン酸構造を有する化合物となって分子の光吸収性能が変化する。すなわち、キノンジアジド構造を有する化合物は、フォトブリーチング性と称される特性を有している。そのため、本実施形態の有機ＥＬ表示素子は、保護膜を形成の後、光透過性に不具合が生じた場合、保護膜に光を照射するだけで光透過性の調整を行うことが可能である。

したがって、本実施形態の有機ＥＬ表示素子の保護膜には、樹脂とともに、キノンジアジド構造を有する化合物およびインデンカルボン酸構造を有する化合物のうちの少なくとも一方が含まれることになる。そして、本実施形態の有機ＥＬ表示素子がボトムエミッション型である場合に、特に好ましい保護膜となる。

以上のように、本実施形態の有機ＥＬ表示素子では、その保護膜が、平坦化機能とパターニング性等に加え、上述した特有の効果を示す。そこで次に、本実施形態の有機ＥＬ素子の保護膜の形成について説明する。特に、本実施形態の有機ＥＬ表示素子の保護膜の形成について、より詳細に説明する。そして、保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物について詳細に説明する。

＜感放射線性樹脂組成物＞
本実施形態の有機ＥＬ素子において、構成部材となる保護膜の製造に用いられる本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、樹脂およびキノンジアジド構造を有する化合物を必須の成分として含有する。したがって、本実施形態の有機ＥＬ表示素子において、その構成部材である保護膜の製造に用いられる本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、樹脂およびキノンジアジド構造を有する化合物を必須の成分として含有する。そしてさらに、紫外線吸収剤を含有することができる。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、アルカリ現像性を備えた樹脂であることが好ましい。このような組成を有することにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れたパターニング性を有することができ、高度に制御された所望形状の保護膜を構成することができる。そして、キノンジアジド構造を有する化合物を含むことにより、制御可能な遮光性も併せ持つことができる。また、紫外線吸収剤を含有する場合、ＴＦＴに対する紫外線の影響を低減することができる。そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、形成される膜の硬化を促進する硬化促進剤を含有することができ、さらに、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有することができる。

また、有機ＥＬ表示素子においては、有機発光層が低分子系材料を用いた低分子−有機発光層であっても、高分子系材料を用いた高分子−有機発光層であっても、水分と接触すると速やかに劣化し、その発光状態が阻害されることが知られている。このような水分は、外部環境から浸入する場合と、吸着水等の形態で保護膜形成材料やバンク形成材料等に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層に浸入する場合があると考えられている。

そこで、有機発光層への不純物（主として水分）の浸入を防ぎ、有機発光層の発光の阻害を低減した保護膜を形成できる材料が求められている。同様に、有機発光層への不純物（主として水分）の浸入を防ぎ、有機発光層の発光の阻害を低減したバンクを形成できる材料が求められている。そのような保護膜を形成する材料は、上述したように、スルーホールを形成し得る解像度と平坦化機能を有することが求められる。

こうした水分等の不純物の観点からも、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は最適なものが選択される。
以下で、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される成分についてより詳細に説明する。

〔樹脂〕
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、形成される保護膜が優れたパターニング性を有するように、アルカリ現像性を備えた樹脂であることが好ましい。そして、有機発光層への不純物（主として水分）の浸入を抑える樹脂が好ましい。こうした観点から、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂から選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。そして、これらの各樹脂を単独で用いることが可能であり、また、混合して用いることも可能である。

樹脂を混合して用いるに際して特に制限はないが、その場合には、上述した観点から、ノボラック樹脂をその他の樹脂に混合して使用することが特に好ましい。さらに、ノボラック樹脂とカルボキシル基を有するアクリル樹脂を混合して使用すること、および、ノボラック樹脂とポリイミド樹脂を混合して使用することが好ましい。
以下では、本実施形態の感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂として好ましい、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂のそれぞれについて、より詳細に説明する。

［カルボキシル基を有するアクリル樹脂］
樹脂として好ましい、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含むものであることが好ましい。その場合、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含み、アルカリ現像性を有していれば、特に限定されない。

重合性基を有する構成単位とは、エポキシ基を有する構成単位および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構成単位であることが好ましい。カルボキシル基を有するアクリル樹脂が、上記特定の構成単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜を形成し、本実施形態の保護膜を形成することができる。

（メタ）アクリロイルオキシ基を有する構成単位は、例えば、共重合体中のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させる方法、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の水酸基にイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法、共重合体中の酸無水物部位に（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルを反応させる方法等により形成することができる。これらのうち特に、共重合体中のカルボキシル基にエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させる方法が好ましい。

カルボキシル基を有する構成単位と重合性基としてエポキシ基を有する構成単位を含むアクリル樹脂は、（Ａ１）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも１種（以下、「（Ａ１）化合物」とも称する。）と、（Ａ２）エポキシ基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ２）化合物」とも称する。）とを共重合して合成することができる。この場合、カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選ばれる少なくとも１種から形成される構成単位並びにエポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位を含む共重合体となる。

カルボキシル基を有するアクリル樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、カルボキシル基含有構成単位を与える（Ａ１）化合物と、エポキシ基含有構成単位を与える（Ａ２）化合物とを共重合することによって製造できる。また、（Ａ３）水酸基含有構成単位を与える水酸基含有不飽和化合物（以下、「（Ａ３）化合物」とも称する。）をさらに加えて、共重合体とすることもできる。またさらに、カルボキシル基を有するアクリル樹脂の製造においては、上記（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物と共に、（Ａ４）化合物（上記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）化合物に由来する構成単位以外の構成単位を与える不飽和化合物）を加えて、共重合体とすることもできる。以下、各化合物を詳述する。

［（Ａ１）化合物］
（Ａ１）化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。

不飽和モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。

これらの（Ａ１）化合物のうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が共重合反応性、アルカリ水溶液に対する溶解性および入手の容易性からより好ましい。
これらの（Ａ１）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

（Ａ１）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。（Ａ１）化合物の使用割合を５質量％〜３０質量％とすることによって、カルボキシル基を有するアクリル樹脂のアルカリ水溶液に対する溶解性を最適化するとともに、放射線性感度に優れる硬化膜として、本実施形態の保護膜を形成できる。

［（Ａ２）化合物］
（Ａ２）化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基（１，２−エポキシ構造）またはオキセタニル基（１，３−エポキシ構造）等が挙げられる。

オキシラニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロへキシルメチル等が挙げられる。これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル等が、共重合反応性および保護膜の耐溶媒性等の向上の観点から好ましい。

オキセタニル基を有する不飽和化合物としては、例えば、
３−（アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（アクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−アクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル；
３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２−フェニルオキセタン、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−２，２−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。

これらの（Ａ２）化合物のうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタンが好ましい。これらの（Ａ２）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

（Ａ２）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物並びに（Ａ２）化合物（必要に応じて任意の（Ａ３）化合物および（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、５質量％〜６０質量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましい。（Ａ２）化合物の使用割合を５質量％〜６０質量％とすることによって、優れた硬化性を有する硬化膜を形成し、本実施形態の保護膜を形成することができる。

［（Ａ３）化合物］
（Ａ３）化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。

水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸５−ヒドロキシペンチル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。

フェノール性水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸２−ヒドロキシフェニル、アクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。フェノール性水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸４−ヒドロキシフェニル等が挙げられる。

ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの（Ａ３）化合物は、単独で使用してもよいし２種以上を混合して使用してもよい。

（Ａ３）化合物の使用割合は、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ３）化合物（必要に応じて任意の（Ａ４）化合物）の合計に基づいて、１質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２５質量％がより好ましい。

［（Ａ４）化合物］
（Ａ４）化合物は、上記の（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物および（Ａ３）化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。（Ａ４）化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。

メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。

アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ｎ−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ｎ−ステアリル等が挙げられる。

アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。

メタクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が挙げられる。

アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸ジエステルとしては、例えば、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等が挙げられる。

マレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等が挙げられる。

不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。

テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、２−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、３−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−２−オン等が挙げられる。

その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。

これらの（Ａ４）化合物のうち、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、マレイミド化合物、テトラヒドロフラン骨格、不飽和芳香族化合物、アクリル酸環状アルキルエステルが好ましい。これらのうち、特に、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イル、ｐ−メトキシスチレン、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸テトラヒドロフルフリルが、共重合反応性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。

これらの（Ａ４）化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

（Ａ４）化合物の使用割合としては、（Ａ１）化合物、（Ａ２）化合物並びに（Ａ４）化合物（および任意の（Ａ３）化合物）の合計に基づいて、１０質量％〜８０質量％が好ましい。

［ポリイミド樹脂］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂として好ましいポリイミド樹脂は、重合体の構成単位中にカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を有するポリイミド樹脂である。構成単位中にこれらのアルカリ可溶性の基を有することでアルカリ現像時に露光部のスカム発現を抑えることができる。また、構成単位中にフッ素原子を有すると、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が付与され、界面のしみこみ等が抑えられるため好ましい。ポリイミド樹脂中のフッ素原子含有量は、界面のしみこみ防止効果を充分得るために１０質量％以上が好ましく、また、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂として好ましいポリイミド樹脂は、特に限定されるものではないが、下記一般式（Ｉ−１）で表される構造単位を有することが好ましい。

上記式（Ｉ−１）中、Ｒ^１は４価〜１４価の有機基、Ｒ^２は２価〜１２価の有機基を表す。
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ^３およびＲ^４は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ａおよびｂは０〜１０の整数を表す。

上記式（Ｉ−１）中、Ｒ^１はテトラカルボン酸二無水物の残基を表しており、４価〜１４価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。

テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン二無水物または下記に示した構造の酸二無水物等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

Ｒ^５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳＯ_２を示す。Ｒ^６およびＲ^７は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。

上記式（Ｉ−１）において、Ｒ^２はジアミンの残基を表しており、２価〜１２価の有機基である。中でも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。

ジアミンの具体的な例としては、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルヒド、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンまたは下記に示した構造のジアミン等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

Ｒ^５は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２またはＳＯ_２を示す。Ｒ^６〜Ｒ^９は水素原子、水酸基またはチオール基を示す。

また、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で、Ｒ^１またはＲ^２にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサン等を１モル％〜１０モル％共重合したもの等が挙げられる。

上記式（Ｉ−１）において、Ｒ^３およびＲ^４はカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基またはチオール基を示す。ａおよびｂは０〜１０の整数を示す。得られる感放射線性樹脂組成物の安定性からは、ａおよびｂは０が好ましいが、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ａおよびｂは１以上が好ましい。

このＲ^３およびＲ^４のアルカリ可溶性基の量を調整することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有した感放射線性樹脂組成物を得ることができる。

上記Ｒ^３およびＲ^４がいずれもフェノール性水酸基である場合、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に対する溶解速度をより適切な範囲とするためには、（ａ）ポリイミド樹脂がフェノール性水酸基量を（ａ）１ｋｇ中２モル〜４モル含有することが好ましい。フェノール性水酸基量をこの範囲とすることで、より高感度および高コントラストの感放射線性樹脂組成物が得られる。

また、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミドは、主鎖末端にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。このようなポリイミドは高いアルカリ可溶性を有する。アルカリ可溶性基の具体例としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基およびチオール基等が挙げられる。主鎖末端へのアルカリ可溶性基の導入は、末端封止剤にアルカリ可溶性基を持たせることにより行うことができる。末端封止剤は、モノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物等を用いることができる。

末端封止剤として用いられるモノアミンとしては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。

末端封止剤に用いられるモノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として用いられる酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物の導入割合は、ジアミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下、特に好ましくは９０モル％以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。

上記式（Ｉ−１）で表される構成単位を有するポリイミドにおいて、構成単位の繰り返し数は３以上が好ましく、５以上がより好ましく、また２００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。この範囲であれば本発明の感光性樹脂組成物の厚膜での使用が可能になる。

本実施形態において、好ましいポリイミド樹脂は、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位のみからなるものであってもよいし、他の構成単位との共重合体あるいは混合体であってもよい。その際、上記式（Ｉ−１）で表される構成単位をポリイミド樹脂全体の１０質量％以上含有することが好ましい。１０質量％以上であれば、熱硬化時の収縮を抑えることができ、厚膜の作製に好適である。共重合あるいは混合に用いられる構成単位の種類および量は、最終加熱処理によって得られるポリイミドの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。例えば、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの構成単位はポリイミド樹脂中７０質量％以下が好ましい。

本実施形態において、好ましいポリイミド樹脂は、例えば、公知の方法を用いてポリイミド前駆体を得た後、これを公知のイミド化反応法を用いてイミド化させる方法を利用して合成することができる。ポリイミド前駆体の公知の合成法としては、ジアミンの一部を末端封止剤であるモノアミンに置き換えて、または、酸二無水物の一部を末端封止剤であるモノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物に置き換えて、アミン成分と酸成分を反応させることで得られる。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンに置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物（一部を酸無水物、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンに置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンに置換）と反応させる方法等がある。

また、ポリイミド樹脂のイミド化率は、例えば、以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理し、赤外吸収スペクトルを測定し、１３７７ｃｍ^−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前ポリマー中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。

本実施形態においてポリイミド樹脂のイミド化率は、耐薬品性、高収縮残膜率の点から８０％以上であることが好ましい。

また、本実施形態において好ましいポリイミド樹脂に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリイミドを、酸性溶液に溶解し、ポリイミドの構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィ（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、本発明に使用の末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。

［ポリシロキサン］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物において用いられる樹脂として好ましいポリシロキサンは、ラジカル反応性官能基を有するポリシロキサンである。ポリシロキサンがラジカル反応性官能基を有するポリシロキサンである場合、シロキサン結合を有する化合物のポリマーの主鎖または側鎖にラジカル反応性官能基を有するものであれば特に限定されるものではない。その場合、ポリシロキサンは、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。ラジカル反応性官能基としては、例えば、ビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等の不飽和有機基が挙げられる。これらのうち、硬化反応が円滑に進むことから、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものが好ましい。

本実施形態において好ましいポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物であることが好ましい。ポリシロキサンを構成する加水分解性シラン化合物は、（ｓ１）下記式（Ｓ−１）で示される加水分解性シラン化合物（以下、「（ｓ１）化合物」とも言う。）と、（ｓ２）下記式（Ｓ−２）で示される加水分解性シラン化合物（以下、「（ｓ２）化合物」とも言う。）とを含む加水分解性シラン化合物であることが好ましい。

上記式（Ｓ−１）中、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^１２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ^１１およびＲ^１２が複数となる場合、複数のＲ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立している。

上記式（Ｓ−２）中、Ｒ^１３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^１４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ^１３およびＲ^１４が複数となる場合、複数のＲ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立している。

本発明において、「加水分解性シラン化合物」とは、通常、無触媒、過剰の水の共存下、室温（約２５℃）〜約１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基を有する化合物を指す。上記式（Ｓ−１）および上記式（Ｓ−２）で表される加水分解性シラン化合物の加水分解反応においては、生成するポリシロキサン中に、一部の加水分解性基が未加水分解の状態で残っていてもよい。ここで、「加水分解性基」とは、上述した加水分解してシラノール基を生成することができる基またはシロキサン縮合物を形成することができる基のことをいう。また、感放射線性樹脂組成物中において、一部の加水分解性シラン化合物は、その分子中の一部または全部の加水分解性基が未加水分解の状態で、かつ他の加水分解性シラン化合物と縮合せずに単量体の状態で残っていてもよい。尚、「加水分解縮合物」は加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。以下、（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物について詳述する。

［（ｓ１）化合物］
上記式（Ｓ−１）中、Ｒ^１１は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^１２はラジカル反応性官能基を含む有機基である。ｐは１〜３の整数である。但し、Ｒ^１１およびＲ^１２が複数となる場合、複数のＲ^１１およびＲ^１２はそれぞれ独立している。
上述のＲ^１１である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｐとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。

ラジカル反応性官能基を有する有機基としては、上述のラジカル反応性官能基により１個以上の水素原子が置換された直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基等が挙げられる。同一分子内に複数のＲ^１２が存在するとき、これらはそれぞれ独立している。また、Ｒ^１２が示す有機基はヘテロ原子を有していてもよい。そのような有機基としては、例えば、エーテル基、エステル基、スルフィド基等が挙げられる。

ｐ＝１の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ｏ−スチリルトリメトキシシラン、ｏ−スチリルトリエトキシシラン、ｍ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシシラン、メタクリロキシトリエトキシシラン、メタクリロキシトリプロポキシシラン、アクリロキシトリメトキシシラン、アクリロキシトリエトキシシラン、アクリロキシトリプロポキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキシエチルトリプロポキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロブチルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸等のトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。

ｐ＝２の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルフェニルジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、フェニルトリフルオロプロピルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物が挙げられる。

ｐ＝３の場合における（ｓ１）化合物としては、例えば、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、ジビニルメチルメトキシシラン、ジビニルメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジフェニルメトキシシラン、３，３’−ジメタクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’−ジアクリロキシプロピルジメトキシシラン、３，３’，３’’−トリメタクリロキシプロピルメトキシシラン、３，３’，３’’−トリアクリロキシプロピルメトキシシラン、ジメチルトリフルオロプロピルメトキシシラン等のモノアルコキシシラン化合物が挙げられる。

これらの（ｓ１）化合物のうち、耐擦傷性等を高いレベルで達成できるとともに、縮合反応性が高くなることから、ビニルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸が好ましい。

［（ｓ２）化合物］
上記式（Ｓ−２）中、Ｒ^１３は炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^１４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のフッ化アルキル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、エポキシ基、アミノ基またはイソシアネート基である。ｎは０〜２０の整数である。ｑは０〜３の整数である。但し、Ｒ^１３およびＲ^１４がそれぞれ複数となる場合、複数のＲ^１３およびＲ^１４はそれぞれ独立している。

上述のＲ^１３である炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記のｑとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から１または２が好ましく、１がより好ましい。

上述のＲ^１４が上記炭素数１〜２０のアルキル基である場合、そのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、３−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、６−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノナニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。

ｑ＝０の場合における（ｓ２）化合物としては、例えば、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン等が挙げられる。

ｑ＝１の場合における（ｓ２）化合物としては、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、アミノトリメトキシシラン、アミノトリエトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアノプロピルトリエトキシシランｏ−トリルトリメトキシシラン、ｍ−トリルトリメトキシシランｐ−トリルトリメトキシシラン等が挙げられる。

ｑ＝２の場合における（ｓ２）化合物としては、２個の非加水分解性基と２個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジトリルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等が挙げられる。

ｑ＝３の場合における（ｓ２）化合物としては、３個の非加水分解性基と１個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリトリルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン等が挙げられる。

これらの（ｓ２）化合物のうち、４個の加水分解性基で置換されたシラン化合物、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物が好ましく、１個の非加水分解性基と３個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物がより好ましい。特に好ましい加水分解性シラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが挙げられる。このような加水分解性シラン化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の混合比については、（ｓ１）化合物が５モル％を超えることが望ましい。（ｓ１）化合物が５モル％以下の場合、硬化膜として保護膜を形成する際の露光感度が低く、さらに得られる保護膜の耐擦傷性等を低下させる傾向にある。

［（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解縮合］
上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物を加水分解縮合させる条件としては、（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。

加水分解縮合反応に供される水としては、逆浸透膜処理、イオン交換処理、蒸留等の方法により精製された水を使用することが好ましい。このような精製水を用いることによって、副反応を抑制し、加水分解の反応性を向上させることができる。水の使用量としては上記（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解性基の合計量１モルに対して、好ましくは０．１モル〜３モル、より好ましくは０．３モル〜２モル、特に好ましくは０．５モル〜１．５モルである。このような量の水を用いることによって、加水分解縮合の反応速度を最適化することができる。

加水分解縮合に供される溶媒としては、例えば、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を併用して使用することができる。

これらの溶媒のうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、メトキシ酢酸ブチルが好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシ酢酸ブチルが好ましい。

加水分解縮合反応は、好ましくは酸触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等）、塩基触媒（例えば、アンモニア、１級アミン類、２級アミン類、３級アミン類、ピリジン等の含窒素化合物；塩基性イオン交換樹脂；水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸カリウム等の炭酸塩；酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩；各種ルイス塩基等）またはアルコキシド（例えば、ジルコニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等）等の触媒の存在下で行われる。例えば、アルミニウムアルコキシドとしては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウムを用いることができる。触媒の使用量としては、加水分解縮合反応の促進の観点から、加水分解性シラン化合物のモノマー１モルに対して、好ましくは０．２モル以下であり、より好ましくは０．００００１モル〜０．１モルである。

上述の加水分解縮合物のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する。）としては、５００〜１００００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。Ｍｗを５００以上とすることで、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の成膜性を改善できる。一方、Ｍｗを１００００以下とすることによって、感放射線性樹脂組成物の現像性の低下を防止できる。

上述の加水分解縮合物のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と称する。）としては３００〜５０００が好ましく、５００〜３０００がより好ましい。ポリシロキサンのＭｎを上記範囲とすることによって、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜の硬化時の硬化反応性を向上できる。

上記加水分解縮合物の分子量分布「Ｍｗ／Ｍｎ」としては、３．０以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。（ｓ１）化合物および（ｓ２）化合物の加水分解縮合物のＭｗ／Ｍｎを３．０以下とすることにより、得られる保護膜の現像性を高めることができる。ポリシロキサンを含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りの発生が少なく容易に所望のパターン形状を形成できる。

［ノボラック樹脂］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物に用いられる樹脂として好ましいノボラック樹脂は、フェノール類をホルマリン等のアルデヒド類で公知の方法で重縮合することにより得ることができる。

本実施形態において好ましいノボラック樹脂を得るフェノール類としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

また、本実施形態において、好ましいノボラック樹脂を得るアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒド等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物において用いられる樹脂であるノボラック樹脂の好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣによるポリスチレン換算で２０００〜５００００、より好ましくは３０００〜４００００である。

［キノンジアジド構造を有する化合物］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した樹脂とともに、キノンジアジド構造を有する化合物を必須の成分として含有する。これにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することが可能である。そして、形成後の保護膜の遮光性を付与することができる。さらに、フォトブリーチ性能により、形成された保護膜の透明性の調整も行うことが可能である。

キノンジアジド構造を有する化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生するキノンジアジド化合物である。キノンジアジド構造を有する化合物としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物（以下、「母核」と称する。）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。

上述の母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核等が挙げられる。

トリヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

テトラヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。

ペンタヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、例えば、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとしては、例えば、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン等が挙げられる。

その他の母核としては、例えば、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマン、１−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕−３−〔１−｛３−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）−４，６−ジヒドロキシフェニル｝−１−メチルエチル〕ベンゼン、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼン等が挙げられる。

これらの母核のうち、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１−トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノールが好ましく用いられる。

１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドとしては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリドがより好ましい。

フェノール性化合物またはアルコール性化合物（母核）と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合反応においては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中のＯＨ基数に対して、好ましくは３０モル％〜８５モル％、より好ましくは５０モル％〜７０モル％に相当する１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを用いることができる。縮合反応は、公知の方法によって実施することができる。

また、キノンジアジド構造を有する化合物としては、上記に例示した母核のエステル結合をアミド結合に変更した１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類、例えば、２，３，４−トリアミノベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸アミド等も好適に使用される。

これらのキノンジアジド構造を有する化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。本実施形態の感放射線性樹脂組成物におけるキノンジアジド構造を有する化合物の使用割合は、樹脂１００質量部に対して、５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜５０質量部がより好ましい。キノンジアジド構造を有する化合物の使用割合を上述の範囲とすることで、現像液となるアルカリ水溶液に対する放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を大きくして、パターニング性能を向上させることができる。また、この感放射性樹脂組成物を用いて得られる保護膜の耐溶媒性を良好なものとすることもできる。

［紫外線吸収剤］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述した樹脂およびキノンジアジド構造を有する化合物を必須の成分として含有し、必要に応じて、それらとともに紫外線吸収剤を含有することができる。これにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、形成後の保護膜において紫外線吸収性を付与することができる。そして、有機ＥＬ表示素子のＴＦＴにおける紫外線の影響を低減することができる。

紫外線吸収剤は、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長域に吸収を有する化合物が好ましい。紫外線吸収剤としては、上述した範囲に吸収帯を有するものであれは特に限定されないが、特に、入手の容易な紫外線吸収剤として、上述した範囲に吸収帯を有するベンゾトリアゾール系化合物およびベンゾフェノン系化合物等が好適に用いられる。

ベンゾトリアゾール系化合物は、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物である。ベンゾフェノン系化合物は、下記一般式（２）で表される化合物である。

上記式（１）および上記式（２）において、Ｒ^１〜Ｒ^１５は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のベンゾイロキシ基または水酸基を表す。

このようなベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、例えば、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのベンゾトリアゾール系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、このようなベンゾフェノン系化合物としては、具体的には、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸三水和物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのベンゾフェノン系化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物における紫外線吸収剤の使用量は、樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部〜３０質量部の範囲であることが好ましく、特に、０．１質量部〜２０質量部の範囲で使用することが好ましい。０．０１質量部以下であると、得られる保護膜の紫外線に対する遮蔽効果が乏しくなり、３０質量部以上であると本実施形態の感放射線性樹脂組成物の感放射線性が低下し、パターン形成に支障をきたすおそれがある。

［その他の成分］
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、樹脂およびキノンジアジド構造を有する化合物を必須の成分として含有するとともに、紫外線吸収剤の他、硬化促進剤や熱酸発生剤やその他の任意成分を含有することができる。

硬化促進剤は、本実施形態の感放射線性樹脂組成物により形成される膜の硬化を促進する機能を果たす化合物である。

硬化促進剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３−アミノベンゼンスルホン酸エチル、３，５−ビストリフルオロメチル−１，２−ジアミノベンゼン、４−アミノニトロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ニトロアニリン等の分子中に電子吸引性基とアミノ基を有する化合物、３級アミン化合物、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を挙げることができる。

熱酸発生剤は、熱をかけることによって樹脂を硬化させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出することができる化合物である。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、樹脂と、キノンジアジド構造を有する化合物とを均一に混合することによって調製される。また、紫外線吸収剤、硬化促進剤、熱酸発生剤、または必要に応じて添加されるその他の任意成分を含有させる場合、樹脂およびキノンジアジド構造を有する化合物とそれら成分とを均一に混合することによって調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、必須成分および任意成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。このような溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステル等が挙げられる。

溶媒の含有量は特に限定されないが、得られる感放射線性樹脂組成物の塗布性、安定性等の観点から、感放射線性樹脂組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、５質量％〜５０質量％となる量が好ましく、１０質量％〜４０質量％となる量がより好ましい。感放射線性樹脂組成物の溶液を調製する場合、実際には、上記濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度（組成物溶液中に占める溶媒以外の成分）が設定される。

このようにして調製された溶液状の組成物は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に本実施形態の保護膜の形成に使用することが好ましい。

＜保護膜の形成方法＞
本実施形態の有機ＥＬ表示素子の保護膜は、公知の方法に従いＴＦＴおよび必要な場合にそれを被覆する無機絶縁膜等が形成された基板上に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布し、スルーホールの形成等の必要なパターニングをした後、加熱硬化をして、硬化膜として形成される。形成された保護膜は、感放射線性樹脂組成物に含有されたキノンジアジド構造を有する化合物を含んで構成されることが好ましく、その場合に所望とする遮光性を備えることができる。
以下で、保護膜の形成方法について、より詳しく説明する。

本実施形態の半導体素子の保護膜の形成においては、はじめに、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板には、公知の方法に従い、ゲート電極、ゲート絶縁膜および半導体層等からなるＴＦＴ等が形成されている。例えば、半導体層がＩＧＺＯ等のアモルファス酸化物を用いて形成された半導体層である場合、特開２００６−１６５５２９号公報に記載の方法等に従い、基板上で半導体成膜と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返して形成されたものである。

上記基板において、ＴＦＴ等が形成された面に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。

感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法またはスピンナ法と称されることもある。）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、スピンコート法またはスリット塗布法が好ましい。

上述のプレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置によって異なるが、おおよそ１分間〜１５分間程度である。

次いで、上述のようにして形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射するには、例えば、所望のスルーホール、および、所望の形状に対応するパターンのフォトマスクを介して行う。

照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。

放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ^２〜１００００Ｊ／ｍ^２とすることができ、１００Ｊ／ｍ^２〜５０００Ｊ／ｍ^２が好ましく、２００Ｊ／ｍ^２〜３０００Ｊ／ｍ^２がより好ましい。

次に、放射線照射後の塗膜を現像して不要な部分を除去し、所定の形状のスルーホールが形成された塗膜を得る。

現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。

現像方法は、液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で５秒間〜３００秒間とすることができ、好ましくは常温で１０秒間〜１８０秒間程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンが得られる。

次いで、所定の形状のスルーホールが形成された塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化（ポストベークとも言う。）する。これにより、硬化膜を形成して本実施形態の保護膜が得られる。保護膜の膜厚は、１μｍ〜６μｍが好ましい。保護膜は、上述のように、所望の位置にスルーホールが配置され、所望とする形状を有している。

本実施の形態の感放射線性樹脂組成物によれば、ポストベークでの硬化温度を１００℃〜２５０℃とすることが好ましい。そして、添加された硬化促進剤の効果等により、硬化温度を２００℃以下の低温硬化とすることも可能である。硬化時間は、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間とすることが好ましく、オーブン中では３０分間〜１８０分間とすることが好ましい。

＜バンク＞
本発明の実施形態のバンクは、後述するように本実施形態の感放射線性樹脂組成を用いて形成することができ、本発明の実施形態の有機ＥＬ素子のバンクとして好適であり、上述した本実施形態の有機ＥＬ表示素子のバンクとして好適に用いることができる。以下、本実施形態の有機ＥＬ表示素子の主要構成部材であるバンクについて説明する。

本実施形態の有機ＥＬ表示素子は、上述したように、上述した保護膜の上に形成された陽極の上に、有機発光層の配置領域を規定する隔壁となるバンクを有する。バンクは、マトリクス状に配置された各画素に対応するように、例えば、平面視で格子状の形状を有することができる。このバンクに規定される領域内には、電界発光する有機発光層が配置されている。本実施形態の有機ＥＬ表示素子において、バンクは、有機発光層の周囲を包囲する障壁となって、互いに隣接する各画素を区画する。

したがって、バンクは、所望の細い線幅を有し、有機発光層の有効面積を十分に確保するとともに、有機発光層の形状を各画素間で均一にするよう、有機発光層の形成領域を規定できることが求められる。こうした特性を実現するためには、バンクは、感放射線性の樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。そして、バンクは、その形成において、有機発光層への不純物（主として水分）の浸入を防ぐことが求められる。そのため、有機発光層への不純物（主として水分）の浸入を防ぎ、有機発光層の発光の阻害を低減したバンクを形成できる感放射線性の樹脂組成物が求められている。

さらに、バンクは、上述した従来の有機ＥＬ表示素子における光の影響の問題に対し、有効なものであることが好ましい。

そこで、本実施形態の有機ＥＬ表示素子のバンクの形成には、上述した本実施形態の有機ＥＬ表示素子の保護膜の形成に使用した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いることができる。

上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、樹脂とキノンジアジド構造を有する化合物とを含んで構成され、その塗膜の高解像度のパターニングを実現して、所望とする形状を実現できる。そして、有機発光層への不純物（主として水分）の浸入を防ぎ、有機発光層の発光の阻害を低減したバンクを形成できる。

併せて、上述のバンクを有する本実施形態の有機ＥＬ表示素子は、キノンジアジド構造を有する化合物を含むバンクの効果により、ＴＦＴの半導体層の遮光が可能である。そして、本実施形態の有機ＥＬ表示素子は、バンクの遮光効果により、光の影響による特性の低下を低減することができる。こうしたキノンジアジド構造を有する化合物を含むことによるバンクの遮光機能は、上述したように、耐光性により大きな課題があるＩＧＺＯ等のアモルファス酸化物を用いた半導体層のＴＦＴを有する有機ＥＬ表示素子に対し、特に有効となる。

このとき、有機発光層の配置領域を規定するバンクが遮光性を有することは、有機発光層からの発光の効率を低下させる懸念があり、好ましくないとされる場合がある。

しかしながら、本実施形態の有機ＥＬ表示素子は、キノンジアジド構造を有する化合物を含むバンクを用いることで、上述したように、バンクの光透過性と遮光性のバランスを好適に制御することができる。
したがって、本実施形態の有機ＥＬ表示素子のバンクには、樹脂とともに、キノンジアジド構造を有する化合物およびインデンカルボン酸構造を有する化合物のうちの少なくとも一方が含まれることになる。

以上のように、本実施形態の有機ＥＬ表示素子では、そのバンクが、パターニング性等に加え、上述した特有の効果を示す。そして、バンクの形成には、保護膜の形成に使用した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いることができる。したがって、本実施形態の有機ＥＬ表示素子は、保護膜とバンクの形成に共通する感放射線性樹脂組成物を用いることができ、高い生産性の実現が可能となる。

尚、バンクの形成に上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用いる場合、その他の成分として、撥液剤を含有させることが可能である。バンクは、上述したように有機発光材料を含むインク状の発光材料組成物が塗布される領域を規定することから、濡れ性が低いことが好ましい。そのため、感放射線性樹脂組成物に含有される撥液剤が有効に機能する場合がある。撥液剤の例には、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化エチレン等のフッ素化合物や、フッ素含有ポリマー等が含まれる。
次に、本実施形態の有機ＥＬ表示素子のバンクの形成について、より詳細に説明する。

＜バンクの形成方法＞
バンクは上述した本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、フォトリソグラフィ法を用いて形成することができる。また、印刷法を用いた形成も可能である。フォトリソグラフィ法を利用する場合、上述した保護膜上に陽極の形成された基板の上に、本実施形態の感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。保護膜上の陽極は、上述のように、例えば、ＩＴＯ等の導電性の材料からなる。陽極は、その導電性の材料を、スパッタリング法等を利用して保護膜上に成膜した後、成膜された膜をエッチング等によりパターニングすることで形成することができる。また、液状の陽極形成材料を保護膜上、インクジェット、ディスペンサー、凸版、凹版印刷等で塗布し、塗布された陽極形成材料を乾燥して陽極を形成することも可能である。

そして、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を用い、保護膜上に陽極の形成された基板の上に、塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。

感放射線性樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリット塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、均一な厚みの膜を形成できる点から、回転塗布法またはスリット塗布法が好ましい。

上述のプレベークの条件は、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましく、時間は、ホットプレートやオーブン等の加熱装置によって異なるが、おおよそ１分間〜１５分間程度である。形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として３μｍ〜６μｍとすることができる。

次いで、上述のようにして形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射するには、例えば、所望の形状に対応するパターンのフォトマスクを介して行うことが好ましい。

照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。

放射線照射量（露光量）は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ ｍｏｄｅｌ ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１０Ｊ／ｍ^２〜１００００Ｊ／ｍ^２とすることができ、１００Ｊ／ｍ^２〜５０００Ｊ／ｍ^２が好ましく、２００Ｊ／ｍ^２〜３０００Ｊ／ｍ^２がより好ましい。

次に、放射線照射後の塗膜を現像して不要な部分を除去し、所定の形状に形成された塗膜を得ることができる。

現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩や、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。

現像方法は、液盛り法、ディッピング法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で５秒間〜３００秒間とすることができ、好ましくは常温で１０秒間〜１８０秒間程度である。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒間〜９０秒間行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって、所望のパターンが得られる。

次いで、所定の形状のスルーホールが形成された塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置によりポストベークする。これにより硬化膜が形成され、所望とする形状を備えた本実施形態のバンクが得られる。

本実施形態の感放射線性樹脂組成物によれば、ポストベーク時の硬化温度は１００℃〜２５０℃とすることが好ましい。そして、添加された硬化促進剤の効果等により、硬化温度を２００℃以下の低温硬化とすることも可能である。硬化時間は、例えば、ホットプレート上では５分間〜３０分間とすることが好ましく、オーブン中では３０分間〜１８０分間とすることが好ましい。

以上、本実施形態の有機ＥＬ表示素子の構造と主な構成要素について説明したが、次に、本実施形態の有機ＥＬ表示素子の製造方法について説明する。尚、本実施形態の有機ＥＬ表示素子のＴＦＴの形成された基板の準備や、保護膜およびバンク等を形成については上述した方法に従うことが可能であり、以下では、主に有機発光層の形成について説明する。

＜有機ＥＬ表示素子の製造方法＞
本実施形態の有機ＥＬ表示素子の製造方法においては、主要な製造工程として、ＴＦＴ等が形成され、上述した方法に従って保護膜およびバンクの形成された基板を用い、バンクによって規定された領域に有機発光層を形成する工程が含まれる。

この工程では、バンクによって規定された領域で、陽極上に、有機発光層の材料を含むインク状の発光材料組成物を塗布して、有機発光層を形成する。赤、緑および青にそれぞれ発光する有機発光層は、バンクによって規定された領域内に、有機発光材料および溶剤を含む液状の発光材料組成物を塗布し、塗布したその組成物を乾燥させることにより形成される。溶剤の例には、アニソール等の芳香族系の溶剤が含まれる。塗布する手段は特に限定されない。塗布する手段の例には、インクジェット、ディスペンサー、ノズルコート、回転塗布、凹版印刷、凸版印刷等を用いた方法が含まれる。好ましい塗布手段は、インクジェット法である。また、供給される発光材料組成物の量は、１画素（５０００μｍ^２〜３００００μｍ^２）あたり４０ｐｌ〜１２０ｐｌであることが好ましい。

有機発光材料と溶剤とを含む液状の発光材料組成物を、インクジェット法等の塗布法によって画素領域に塗布することによって、容易であって他の材料に損傷を与えることなく有機発光層を形成することができる。

この工程によって有機発光層を形成した後、蒸着法やスパッタリング法等の公知の方法に従い、有機発光層上に陰極を形成する。好ましくは、陰極上に公知の方法に従いパッシベーション膜を形成し、その後、封止基板により上方から有機発光層の形成された基板面を封止する。封止は、封止基板封の外周に沿って、例えば、紫外線硬化型のシール材を塗布し、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中において、有機発光層の形成された基板と封止基板とを貼り合わせる。これにより、窒素ガス等の不可性ガスが封止層を構成し、有機発光層は、不活性ガス雰囲気の密閉空間内に封入される。その後、紫外線を照射して、シール材を硬化させる。以上より、本実施の形態の有機ＥＬ表示素子を得ることができる。尚、封止層は、接着剤等の充填材料の層とすることも可能である。

以上のようにして製造された本実施形態の有機ＥＬ表示素子は、保護膜において所望の配置と形状でスルーホールが形成され、バンクにおいて所望とする狭く均一な線幅とガタつきが無いエッジ部分が実現される。その結果、本実施形態の有機ＥＬ表示素子は、保護膜やバンク等の構成要素において、優れた形状の制御を実現する。そして、本実施形態の有機ＥＬ表示素子は、高輝度で高信頼性であり、高い生産性の有機ＥＬ表示素子となる。

以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
合成例１
［樹脂（α−Ｉ）の合成］
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸１５質量部、メタクリル酸グリシジル４０質量部、メタクリル酸ヒドロキシフェニル１０質量部、メタクリル酸メチル２０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド１５質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、共重合体として樹脂（α−Ｉ）を含有する溶液を得た。共重合体である樹脂（α−Ｉ）のＭｗは、８０００であった。

合成例２
［樹脂（α−ＩＩ）の合成］
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子社）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業社）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと言う。）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック社）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、下記式で表される構造の重合体として樹脂（α−ＩＩ）を得た。

合成例３
［樹脂（α−ＩＩＩ）の合成］
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン７０質量部、およびトリルトリメトキシシラン３０質量部を仕込み、溶液温度が６０℃になるまで加熱した。溶液温度が６０℃に到達後、リン酸０．１５質量部、イオン交換水１９質量部を仕込み、７５℃になるまで加熱し、４時間保持した。さらに、溶液温度を４０℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物であるシロキサンポリマーを得た。シロキサンポリマーである樹脂（α−ＩＩＩ）のＭｗは、５０００であった。

実施例１
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）の調製］
合成例１の樹脂（α−Ｉ）を含有する溶液を、共重合体１００質量部（固形分）に相当する量、およびキノンジアジド構造を有する化合物として下記化合物３５質量部、および紫外線吸収剤として、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン５質量部を混合し、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）を調製した。

実施例２
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）の調製］
合成例２の樹脂（α−ＩＩ）８ｇに、ノボラック樹脂（商品名、ＸＰＳ−４９５８Ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール比＝５５／４５（重量比）、群栄化学工業社）２ｇを加えた。さらに、熱によって架橋反応をする熱架橋性化合物として、下記式（β１）で示される化合物２．４ｇおよび下記式（β２）で示される化合物０．６ｇを加え、キノンジアジド構造を有する化合物（β３）２ｇを加え、紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５ｇを加え、これらに溶剤としてγ−ブチロラクトンを加えて溶解させた後、口径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）を調製した。

実施例３
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）の調製］
合成例３で得られた、シロキサンポリマーである樹脂（α−ＩＩＩ）を含む溶液（シロキサンポリマー１００質量部（固形分）に相当する量）に、キノンジアジド構造を有する化合物として４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール（１．０モル）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（３．０モル）との縮合物１２質量部を加え、紫外線吸収剤として２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン５質量部を加え、固形分濃度が２５質量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）を調製した。

＜硬化膜の形成と放射線感度の評価＞
実施例４
シリコン基板上に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）をスピンナにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、高圧水銀ランプを用いて所定のライン・アンド・スペース（１０対１）パターンを有するパターンマスクを介して露光量７００Ｊ／ｍ^２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、６０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることによりパターニングされた硬化膜を形成した。得られた硬化膜では、３．０μｍのライン・アンド・スペースパターンのスペース・パターンが完全に溶解されており、１０００Ｊ／ｍ^２以下の少ない放射線照射量で、高度のパターニングが可能であることが分かった。この結果、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）は、優れた放射線感度を有し、それを用いて形成される硬化膜は優れたパターニング性を有することが分かった。

実施例５
シリコン基板上に、実施例２で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）をスピンナにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、高圧水銀ランプを用いて所定のライン・アンド・スペース（１０対１）パターンを有するパターンマスクを介して露光量１０００Ｊ／ｍ^２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１５０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることによりパターニングされた硬化膜を形成した。得られた硬化膜では、３．０μｍのライン・アンド・スペースパターンのスペース・パターンが完全に溶解されており、１０００Ｊ／ｍ^２以下の少ない放射線照射量で、高度のパターニングが可能であることが分かった。この結果、実施例２で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）は、優れた放射線感度を有し、それを用いて形成される硬化膜は優れたパターニング性を有することが分かった。

実施例６
シリコン基板上に、実施例３で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）をスピンナにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、高圧水銀ランプを用いて所定のライン・アンド・スペース（１０対１）パターンを有するパターンマスクを介して露光量８００Ｊ／ｍ^２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることによりパターニングされた硬化膜を形成した。得られた硬化膜では、３．０μｍのライン・アンド・スペースパターンのスペース・パターンが完全に溶解されており、１０００Ｊ／ｍ^２以下の少ない放射線照射量で、高度のパターニングが可能であることが分かった。この結果、実施例３で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）は、優れた放射線感度を有し、それを用いて形成される硬化膜は優れたパターニング性を有することが分かった。

＜硬化膜の形成と耐性の評価＞
実施例７
［感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）から形成された硬化膜］
無アルカリガラス基板上に、実施例１で調製した感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）をスピンナにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量７００Ｊ／ｍ^２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、６０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより硬化膜を形成した。

実施例８
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）から形成された硬化膜］
無アルカリガラス基板上に、実施例２で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩ）をスピンナにより塗布した後、９０℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量１０００Ｊ／ｍ^２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、１５０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより硬化膜を形成した。

実施例９
［感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）から形成された硬化膜］
無アルカリガラス基板上に、実施例３で調製した感放射線性樹脂組成物（β−ＩＩＩ）をスピンナにより塗布した後、１００℃のホットプレート上で２分間プレベークすることにより塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量８００Ｊ／ｍ^２として放射線照射を行い、０．４質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃、８０秒間現像を行った。次いで、オーブン中で２３０℃の硬化温度および３０分間の硬化時間でポストベークすることにより硬化膜を形成した。

実施例１０
［耐熱性の評価］
実施例７の形成方法による硬化膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。

同様に実施例８の形成方法による硬化膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。

同様に実施例９の形成方法による硬化膜について、さらにオーブン中、２３０℃で２０分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機（アルファステップＩＱ、ＫＬＡテンコール社）で測定した。そして、残膜率（処理後膜厚／処理前膜厚×１００）を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は９９％であり、耐熱性は良好と判断した。

実施例１１
［耐光性の評価］
実施例７の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ^２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。

同様に、実施例８の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ^２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。

同様に、実施例９の形成方法による硬化膜について、さらに、ＵＶ照射装置（ＵＶＸ−０２５１６Ｓ１ＪＳ０１、ウシオ社）を用いて、１３０ｍＷの照度で８０００００Ｊ／ｍ^２の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は２％以下であり、耐光性は良好と判断した。

以上の結果から、実施例１〜３で調製した感放射線性樹脂組成物（β−Ｉ）〜（β−ＩＩＩ）は、高いレベルでのパターニングが可能であり、それを用いて得られる硬化膜は、有機ＥＬ表示素子の保護膜およびバンクとして好適に用いることができることが分かった。

本発明の有機ＥＬ表示素子は、画素内での有機発光層の有効面積を大きくすることができ、また、インクジェット法等を利用して高い生産性で高精度に有機発光層を形成することができる。そして、紫外線や水分等の不純物による性能低下を低減することができる。したがって、本発明の有機ＥＬ表示素子は、優れた表示品位と信頼性が求められる大型平
面テレビ用等に好適に使用できる。

１、１００ 有機ＥＬ表示素子
２、１０２ 基板
３、１０３ ＴＦＴ
４、１０４ ゲート電極
５、１０５ ゲート絶縁膜
６、１０６ 半導体層
７、１０７ 第１のソース−ドレイン電極
８、１０８ 第２のソース−ドレイン電極
１０、１１０ 保護膜
１１、１１１ 陽極
１２、１１２ スルーホール
１３、１１３ バンク
１４、１１４ 有機発光層
１５、１１５ 陰極
１６、１１６ パッシベーション膜
１７、１１７ 封止層
１９ 無機絶縁膜
２０、１２０ 封止基板

Claims (23)

1. 基板と、前記基板上に配置されたアクティブ素子と、前記アクティブ素子を被覆する保護膜と、前記保護膜上に配置された第１の電極と、前記第１の電極上に配置された有機発光層と、前記有機発光層の上に配置された第２の電極とを有する有機ＥＬ素子であって、
   前記保護膜は、第１の樹脂と、キノンジアジド構造を有する化合物およびインデンカルボン酸構造を有する化合物のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
2. 前記保護膜はスルーホールを有し、
   前記第１の電極は、該スルーホールを介して前記アクティブ素子と接続するよう構成されたことを特徴とする請求項１に記載の有機ＥＬ素子。
3. 前記第１の樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１または２に記載の有機ＥＬ素子。
4. 前記保護膜は、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
5. 前記紫外線吸収剤は、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種を含むことを特徴とする請求項４に記載の有機ＥＬ素子。
   

   

   

   （式（１）および式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１５は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のベンゾイロキシ基または水酸基を表す。）
6. 前記アクティブ素子の上に、前記有機発光層の配置領域を規定するよう設けられたバンクを有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
7. 前記バンクは、第２の樹脂と、キノンジアジド構造を有する化合物およびインデンカルボン酸構造を有する化合物のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
8. 前記第２の樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
9. 前記バンクは、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
10. 前記紫外線吸収剤は、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種を含むことを特徴とする請求項９に記載の有機ＥＬ素子。
    

    

    

    （式（１）および式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１５は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のベンゾイロキシ基または水酸基を表す。）
11. 基板と、前記基板上に配置されたアクティブ素子と、前記アクティブ素子に接続する第１の電極と、前記第１の電極上に配置された有機発光層と、前記アクティブ素子の上に設けられ前記有機発光層の配置領域を規定するバンクと、前記有機発光層の上に配置された第２の電極とを有する有機ＥＬ素子であって、
    前記バンクは、樹脂と、キノンジアジド構造を有する化合物およびインデンカルボン酸構造を有する化合物のうちの少なくとも一方とを含むことを特徴とする有機ＥＬ素子。
12. 前記樹脂は、カルボキシル基を有するアクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリシロキサンおよびノボラック樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１１に記載の有機ＥＬ素子。
13. 前記バンクは、紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１１または１２に記載の有機ＥＬ素子。
14. 前記紫外線吸収剤は、下記一般式（１）および下記一般式（２）で表される化合物からなる群より選ばれる１種を含むことを特徴とする請求項１３に記載の有機ＥＬ素子。
    

    

    

    （式（１）および式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^１５は、各々独立に、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のベンゾイロキシ基または水酸基を表す。）
15. 前記アクティブ素子の上には、該アクティブ素子を被覆する保護膜を有し、前記第１の電極は前記保護膜上に配置され、該保護膜に設けられたスルーホールを介して前記アクティブ素子に接続するよう構成されたことを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
16. 前記アクティブ素子は、半導体層を有して構成され、
    前記半導体層は、シリコン（Ｓｉ）を用いて構成されたものであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
17. 前記アクティブ素子は、半導体層を有して構成され、
    前記半導体層は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含んで構成された酸化物を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子。
18. 前記半導体層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウムガリウム亜鉛（ＩＧＺＯ）、酸化亜鉛錫（ＺＴＯ）および酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）のうちの少なくとも１種を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項１７に記載の有機ＥＬ素子。
19. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子の保護膜の形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
    樹脂とキノンジアジド構造を有する化合物とを含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
20. 請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の有機ＥＬ素子のバンクの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
    樹脂とキノンジアジド構造を有する化合物とを含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
21. 前記有機ＥＬ素子は、前記アクティブ素子が半導体層を有して構成され、前記半導体層は、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）および錫（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含んで構成された酸化物を用いて形成されたものであることを特徴とする請求項２０に記載の感放射線性樹脂組成物。
22. 請求項１９に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、有機ＥＬ素子の保護膜を構成することを特徴とする硬化膜。
23. 請求項２０または２１に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、有機ＥＬ素子のバンクを構成することを特徴とする硬化膜。

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