KR20160108164A - 발광 장치 및 감방사선성 재료 - Google Patents

Abstract

(과제) 발광층으로부터 방사된 빛의, 발광 불균일 및 외부로의 취출 효율이 개선된 발광 장치를 제공한다.
(해결 수단) 기판과, 상기 기판 상에 형성된, 복수의 화소와, 상기 기판 상의 영역을 상기 화소마다 구획하는 제1 격벽을 구비하고, 상기 화소가, 각각 이간하여 배치된 발광 영역으로 이루어지는, 복수의 서브 화소와, 상기 화소 상의 영역을 상기 서브 화소마다 구획하는, 파장 589㎚에서의 굴절률이 1.40∼1.55인 제2 격벽을 갖는, 발광 장치.

Description

발광 장치 및 감방사선성 재료{LIGHT EMITTING DEVICE AND RADIATION-SENSITIVE MATERIAL}

본 발명은, 발광 장치 및 감방사선성 재료에 관한 것이다.

플랫 패널 디스플레이로서, 비발광형인 액정 디스플레이가 보급되고 있다. 또한, 최근에는 자발광형 디스플레이인 전계 발광 디스플레이가 알려져 있다. 특히 유기 화합물에 의한 전계 발광을 이용한 유기 일렉트로루미네센스(EL) 소자는, 디스플레이에 형성되는 발광 소자 외, 차세대의 조명 장치에 형성되는 발광 소자로서도 기대되고 있다.

예를 들면 유기 EL 표시 또는 조명 장치는, 기판 상의 영역을 화소마다 구획하는 격벽을 갖고 있다. 이러한 격벽은, 일반적으로 감방사선성 재료를 이용하여 형성되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 또한, 각각의 화소가, 발광 영역을 포함하는 서브 화소를 복수 구비하는 구성이 검토되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조).

그러나, 종래의 격벽의 구성에서는, 발광층으로부터 방사된 빛의, 발광 불균일 및 외부로의 취출 효율의 점에서 충분하지 않아, 이들의 점에 대한 더 한층의 개량이 요망된다.

일본공개특허공보 2011-107476호 일본공개특허공보 2010-237310호 일본공개특허공보 2014-207105호

본 발명의 과제는, 발광층으로부터 방사된 빛의, 발광 불균일 및 외부로의 취출 효율이 개선된, 표시 장치 또는 조명 장치 등의 발광 장치, 특히 유기 EL 장치를 제공하는 것을 과제로 하고, 또한 상기 격벽을 형성하기 위해 이용되는 감방사선성 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행했다. 그 결과, 이하의 구성을 채용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은, 예를 들면 이하의 [1]∼[13]에 관한 것이다.

[1] 기판과, 상기 기판 상에 형성된 복수의 화소와, 상기 기판 상의 영역을 상기 화소마다 구획하는 제1 격벽을 구비하고, 상기 화소가, 각각 이간하여 배치된 발광 영역으로 이루어지는 복수의 서브 화소와, 상기 화소 상의 영역을 상기 서브 화소마다 구획하는, 파장 589㎚에서의 굴절률이 1.40∼1.55인 제2 격벽을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 장치.

[2] 각 서브 화소가, 제1 전극과, 제1 전극의 적층 방향에 형성된 제2 전극과, 발광 영역에 있어서, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 형성된 발광층을 갖는, 상기 [1]에 기재된 발광 장치.

[3] 상기 제2 격벽의 파장 589㎚에서의 굴절률이, 1.40∼1.50인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 발광 장치.

[4] 상기 제1 격벽의 파장 589㎚에서의 굴절률이, 1.40∼1.55인 상기 [1]∼[3]의 어느 한 항에 기재된 발광 장치.

[5] 상기 제1 격벽 및 상기 제2 격벽이, 동일한 재료로 형성된 격벽인 상기 [1]∼[4]의 어느 한 항에 기재된 발광 장치.

[6] 상기 제1 격벽 및 상기 제2 격벽이, 동일한 공정에서 동시에 형성된 격벽인, 상기 [1]∼[5]의 어느 한 항에 기재된 발광 장치.

[7] 상기 제1 격벽 및 상기 제2 격벽의 단면 형상이 순테이퍼 형상인, 상기 [1]∼[6]의 어느 한 항에 기재된 발광 장치.

[8] 상기 제1 격벽 및 상기 제2 격벽이, (A) 알칼리 가용성 중합체와, (B) 감광제를 함유하는 감방사선성 재료로 형성된 격벽인, 상기 [1]∼[7]의 어느 한 항에 기재된 발광 장치.

[9] 상기 중합체 (A)가, 폴리이미드 (A1), 상기 폴리이미드의 전구체 (A2), 아크릴 수지 (A3), 폴리실록산 (A4), 폴리벤조옥사졸 (A5-1), 상기 폴리벤조옥사졸의 전구체 (A5-2), 폴리올레핀 (A6), 카도 수지 (A7) 및, 노볼락 수지 (A8)로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인, 상기 [8]에 기재된 발광 장치.

[10] 상기 중합체 (A)의 함유량이, 감방사선성 재료의 전체 고형분 100질량％ 중, 30∼85질량％인, 상기 [8] 또는 [9]에 기재된 발광 장치.

[11] 상기 [1]∼[7]의 어느 한 항에 기재된 발광 장치가 갖는 상기 제1 격벽 및 상기 제2 격벽을 형성하기 위해 이용되는 감방사선성 재료로서, (A) 알칼리 가용성 중합체와, (B) 감광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 재료.

[12] 상기 중합체 (A)가, 폴리이미드 (A1), 상기 폴리이미드의 전구체 (A2), 아크릴 수지 (A3), 폴리실록산 (A4), 폴리벤조옥사졸 (A5-1), 상기 폴리벤조옥사졸의 전구체 (A5-2), 폴리올레핀 (A6), 카도 수지 (A7) 및, 노볼락 수지 (A8)로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인, 상기 [11]에 기재된 감방사선성 재료.

[13] 상기 중합체 (A)의 함유량이, 감방사선성 재료의 전체 고형분 100질량％ 중, 30∼85질량％인, 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 감방사선성 재료.

본 발명에 의하면, 발광층으로부터 방사된 빛의, 발광 불균일 및 외부로의 취출 효율이 개선된, 표시 장치 또는 조명 장치 등의 발광 장치, 특히 유기 EL 장치를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 격벽을 형성하기 위해 이용되는 감방사선성 재료를 제공할 수 있다.

도 1은 격벽의 구성의 일 예를 설명하는 단면도이다.
도 2는 격벽의 구성의 일 예를 설명하는 상시(上視)도이다.
도 3은 격벽의 구성의 일 예를 설명하는 상시도이다. 도 3(A)는, 각각의 화소가 복수의 서브 화소를 구비하는 예이며, 도 3(B)는, 각각의 화소가 서브 화소를 구비하지 않는 예이다.
도 4는, 격벽의 단면 형상으로서 순테이퍼 형상을 설명하는 단면도이다.
도 5는, 유기 EL 장치의 주요부의 구조의 개략을 나타내는 단면도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

본 발명의 발광 장치는,

기판과,

상기 기판 상에 형성된 복수의 화소와,

상기 기판 상의 영역을 상기 화소마다 구획하는 제1 격벽을 구비하고,

상기 화소가, 각각 이간하여 배치된 발광 영역으로 이루어지는 복수의 서브 화소와, 상기 화소 상의 영역을 상기 서브 화소마다 구획하는, 파장 589㎚에서의 굴절률이 1.40∼1.55인 제2 격벽을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 발광 장치의 일 실시 태양(態樣)에서는, 상기의 각 서브 화소는, 제1 전극과, 제1 전극의 적층 방향에 형성된 제2 전극과, 발광 영역에 있어서, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 형성된 발광층을 갖는다.

발광 장치로서는, 예를 들면, 표시 장치, 조명 장치를 들 수 있다. 표시 장치로서는, 자발광형 디스플레이, 특히 유기 EL 디스플레이를 들 수 있다. 조명 장치로서는, 예를 들면, 유기 EL 조명을 들 수 있다.

본 발명의 발광 장치에 있어서의 제1 격벽 및 제2 격벽의 단면도의 예를 도 1에 나타낸다.

기판(100) 상에, 복수의 제1 전극(110)과, 복수의 제1 격벽(120)이 형성되어 있다. 제1 격벽(120)은 제1 전극(110)의 단부(주연부)를 덮어, 각각 제1 전극(110)을 부분적으로 노출시키도록 형성되어 있다. 제1 격벽(120)에 의해, 복수의 화소가 구획된다. 또한, 상기 화소 상의 영역을 서브 화소마다 구획하는 제2 격벽(121)이 형성되어 있다.

본 발명의 발광 장치에 있어서의 제1 격벽 및 제2 격벽 상시도의 예를 도 2에 나타낸다.

기판(100) 상에 어레이 형상으로 배치된 제1 전극(110)(장방형의 영역; 굵은 실선으로 둘러싸인 영역)이 형성되어 있고, 제1 격벽(120)(사선부)이, 각각의 제1 전극(110)을 부분적으로 노출시키도록, 기판(100) 상과 제1 전극(110)의 주연부 상에 형성되어 있다. 제1 격벽(120)은, 각각의 제1 전극(110)의 주연부를 덮도록 형성되어 있다.

또한, 제1 격벽(120)에 의해 구획된 영역(파선으로 둘러싸인 영역)을, 추가로 서브 화소마다 구획하는 제2 격벽(121)(1점 쇄선으로 둘러싸인 영역)이 형성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 제1 격벽(120) 및 제2 격벽(121)은 일체화하여 형성되어 있다. 이 제1 전극(110)의 노출부(공백부)를 「개구부」라고도 한다. 개구부는, 상기 1개의 발광 영역(서브 화소)에 대응한다.

격벽 및 개구부의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 개구부의 기판면 방향에 있어서의 형상은, 도 2에 나타내는 바와 같은 직사각 형상이라도 좋고, 도 3(A)에 나타내는 바와 같은 원형상이라도 좋다. 도 3(A)에 있어서, 각각의 화소(PC)가, 복수의 서브 화소(SPC)를 구비한다. 또한, 도 3(B)는, 각각의 화소(PC)가 서브 화소(SPC)를 구비하지 않는 예이다.

본 발명의 발광 장치에 있어서, 제2 격벽의 파장 589㎚에서의 굴절률은, 1.40∼1.55이며, 바람직하게는 1.40∼1.50, 특히 바람직하게는 1.40∼1.45이다. 제2 격벽의 굴절률이 상기 범위에 있으면, 발광 불균일을 저감하여, 광취출 효율을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 발광 장치는, 발광 불균일이 작고, 또한 소비 전력을 저감할 수 있는 점에서 우수하다. 굴절률이 1.55를 상회하면, 광취출 효율이 저하되고, 굴절률이 1.40을 하회하면, 격벽을 형성할 때에 현상성이 불량해진다.

본 발명의 발광 장치에 있어서, 제1 격벽의 파장 589㎚에서의 굴절률은, 1.40∼1.55인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.40∼1.50, 특히 바람직하게는 1.40∼1.45이다. 제1 격벽의 굴절률이 상기 범위에 있으면, 발광 불균일을 추가로 저감하여, 광취출 효율을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 굴절률은, 25℃에 있어서의 파장 589㎚에서 측정되는 값이다.

제1 격벽 및 제2 격벽은, 일체화하여 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 제1 격벽 및 제2 격벽은, 동일한 재료로 형성된 격벽인 것이 바람직하고, 동일한 공정으로 동시에 형성된 격벽인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 감방사선성 재료를 이용하여 수지막을 형성하고, 이 수지막에 대하여 소정의 패턴 마스크를 개재하여 노광하여, 현상함으로써, 일체화한 제1 격벽 및 제2 격벽을 형성할 수 있다.

제1 격벽 및 제2 격벽의 단면 형상은, 순테이퍼 형상인 것이 바람직하다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 「순테이퍼 형상」이란, 격벽(125)에 있어서 각도 θ1 및 각도 θ2가 90° 미만인 것에 대응한다. θ1 및 θ2는, 격벽(125)의 사면(125-1, 125-2)과 기판면(100-1)이 이루는 각도이다. 이하, 이들의 각도 θ1 및 θ2를 「테이퍼 각도 θ」라고도 한다. 테이퍼 각도 θ는, 바람직하게는 80° 이하, 보다 바람직하게는 5∼60°, 더욱 바람직하게는 10∼50°이다. 테이퍼 각도는, 격벽의 수직 단면 형상을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있다. 테이퍼 각도는, 예를 들면, 후술하는 격벽의 형성 방법에 있어서, 노광량, 현상 시간, 포스트베이킹 온도, 포스트베이킹 시간, 현상 후의 2차 노광 등에 의해 조정할 수 있다.

제1 격벽 및 제2 격벽의 단면 형상이 순테이퍼 형상이면, 격벽 형성 후에 발광층 및 제2 전극을 성막하는 경우라도, 경계 부분에 있어서 이들의 막이 매끄럽게 형성되고, 단차에 기인하는 막두께 불균일 등을 저감시킬 수 있어, 안정된 특성을 갖는 발광 장치를 얻을 수 있다.

제1 격벽은, 제1 전극의 주연부를 덮고, 제1 전극을 부분적으로 노출시키도록 형성되는 것이 바람직하다. 제1 격벽은, 제1 전극의 주연부를 모두 덮도록 형성되는 것이 보다 바람직하다.

제1 격벽 및 제2 격벽의 최대 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성막이나 패터닝의 용이성을 생각하면, 바람직하게는 1.0∼10.0㎛, 보다 바람직하게는 1.0∼8.0㎛, 더욱 바람직하게는 1.0∼6.0㎛이다.

제1 격벽 및 제2 격벽의 구성으로서는 특별히 한정되지 않지만, 일 실시 형태를 예시하면, 예를 들면, 기판면에 있어서의, 개구부 직경으로서 3∼10㎛, 서브 화소 간격(제2 격벽 폭)으로서 3∼10㎛, 화소 간격(제1 격벽 폭)으로서 5∼40㎛의 범위에서, 적절한 조건을 설정하면 좋다.

이상의 격벽의 구조, 예를 들면 테이퍼 각도 및 격벽의 막두께에 대해서는, 기판·격벽의 수직 단면 형상을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰함으로써 측정할 수 있다.

본 발명의 발광 장치에 있어서, 기판은, 예를 들면 TFT 기판이다. TFT 기판은, 지지 기판과, 각각의 제1 전극에 대응하여 지지 기판에 형성된 박막 트랜지스터(TFT)와, TFT를 피복하는 평탄화층을 갖는다. 예를 들면, 제1 전극은, 상기 평탄화층 상에 형성되어 있고, 상기 평탄화층을 관통하는 스루홀에 형성된 배선을 개재하여, 상기 TFT와 접속된다.

지지 기판, TFT, 제1 전극, 발광층 및 제2 전극으로서는, 예를 들면, 후술하는 [실시 형태]의 칸에 기재한 구체예(지지 기판, TFT, 양극, 유기 발광층 및 음극)를 각각 예시할 수 있다.

본 발명의 발광 장치는, TFT 기판 상에 형성되고 또한 TFT와 접속된 제1 전극과, 상기 TFT 기판의 면 상을 복수의 영역으로 구획하는 제1 격벽 및 제2 전극과, 상기 격벽에 의해 구획된 영역(오목부)에 있어서 제1 전극 상에 형성된 유기 발광층과, 유기 발광층 상에 형성된 제2 전극을 포함하는 유기 EL 소자를 갖는 유기 EL 장치인 것이 바람직하다. 예를 들면, 제1 전극은, 평탄화층 상에 형성되어 있고, 평탄화층을 관통하는 스루홀을 개재하여, TFT와 접속된다. 제1 격벽 및 제2 격벽은, 제1 전극을 부분적으로 노출시키도록, 평탄화층 및 제1 전극 상에 형성되는 것이 바람직하다.

[감방사선성 재료]

제1 및 제2 격벽은, 예를 들면, 감방사선성 재료를 이용하여 형성할 수 있고, 상기 재료로 이루어지는 도막의 패턴화막이다. 감방사선성 재료에는, 노광함으로써 현상액에 대한 용해성이 증대하여, 노광 부분이 제거되는 포지티브형과, 노광함으로써 경화하여, 비노광 부분이 제거되는 네거티브형이 있다.

감방사선성 재료는, 본 발명의 발광 장치에 있어서의 상기 격벽의 형성에 이용할 수 있다. 본 발명에서 바람직하게 이용되는 감방사선성 재료는, 알칼리 가용성 중합체 (A)와 감광제 (B)를 함유한다.

상기 감방사선성 재료는, 적합 성분으로서, 가교제 (C)를 함유해도 좋고, 또한 용제 (D)를 함유해도 좋다. 또한, 상기 감방사선성 재료는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다.

격벽의 굴절률은, 감방사선성 재료를 구성하는 성분을 적절히 선택함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 예를 들면, 상기 재료 중의 불소 원자량 또는 규소 원자량을 적절히 조정하는, 상기 재료 중의 방향족환의 함유량을 적절히 조제하는, 또는 적절한 굴절률을 갖는 무기 필러를 배합함으로써, 굴절률이 상기 범위에 있는 격벽을 형성할 수 있다.

상기 감방사선성 재료는, 방사선 감도가 높아, 상기 재료를 이용함으로써 패턴 형상이 우수한 격벽을 형성할 수 있어, 패턴의 협피치화의 요망에 대응할 수 있다.

이하, 각 성분에 대해서 상술한다.

[알칼리 가용성 중합체 (A)]

중합체 (A)에 있어서 「알칼리 가용성」이란, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 등의 알칼리 현상액에 팽윤 또는 용해 가능한 것을 의미한다.

중합체 (A)로서는, 예를 들면, 폴리이미드 (A1), 상기 폴리이미드의 전구체 (A2), 아크릴 수지 (A3), 폴리실록산 (A4), 폴리벤조옥사졸 (A5-1), 상기 폴리벤조옥사졸의 전구체 (A5-2), 폴리올레핀 (A6), 카도 수지 (A7) 및, 노볼락 수지 (A8)로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 들 수 있다.

이들의 중합체 중에서도, 격벽의 굴절률의 관점에서, 폴리이미드 (A1), 상기 폴리이미드의 전구체 (A2), 아크릴 수지 (A3) 및 폴리실록산 (A4)가 바람직하고, 아크릴 수지 (A3), 폴리실록산 (A4)가 보다 바람직하다.

중합체 (A)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 값에 있어서, 2,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하고, 4,000∼50,000이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위의 하한값 이상이면, 충분한 기계적 특성을 갖는 절연막이 얻어지는 경향이 있다. Mw가 상기 범위의 상한값 이하이면, 용제나 현상액에 대한 중합체 (A)의 용해성이 우수한 경향이 있다.

중합체 (A)의 함유량은, 감방사선성 재료 중의 전체 고형분 100질량％ 중, 30∼85질량％인 것이 바람직하고, 35∼80질량％가 보다 바람직하고, 40∼75질량％가 더욱 바람직하다.

≪폴리이미드 (A1)≫

폴리이미드 (A1)은, 식 (A1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

식 (A1) 중, R¹은 수산기를 갖는 2가의 기이며, X는 4가의 유기기이다.

R¹로서는, 예를 들면, 식 (a1)로 나타나는 2가의 기를 들 수 있다.

식 (a1) 중, R²는, 단결합, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 등의 알킬렌기, 또는 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기 등의 불소 원자 치환 알킬렌기이며;

R³은, 각각 독립적으로 수소 원자, 포르밀기, 아실기 또는 알킬기이다. 단, R³의 적어도 1개는 수소 원자이다. n1 및 n2는, 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. 단, n1 및 n2의 적어도 한쪽은 1 또는 2이다. n1과 n2의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R³은 동일해도 상이해도 좋다.

R²에 있어서, 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼12이며, 불소 원자 치환 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼12이다.

R³에 있어서, 아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기 등의 탄소수 2∼20의 기를 들 수 있고;

알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 등의 탄소수 1∼20의 기를 들 수 있다.

식 (a1)로 나타나는 2가의 기로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 2가의 기를 들 수 있다. 또한, 하기식에 있어서, 방향환으로부터 연장되는 2개의 「-」은, 결합손을 나타낸다.

X로 나타나는 4가의 유기기로서는, 예를 들면, 4가의 지방족 탄화수소기, 4가의 방향족 탄화수소기, 하기식 (1)로 나타나는 기를 들 수 있다. X는, 테트라카본산 2무수물에 유래하는 4가의 유기기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 하기식 (1)로 나타나는 기가 바람직하다.

상기식 (1) 중, Ar은 각각 독립적으로 3가의 방향족 탄화수소기이며, A는 직접 결합 또는 2가의 기이다. 상기 2가의 기로서는, 예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 술포닐기, 카르보닐기, 메틸렌기, 디메틸메틸렌기 등의 알킬렌기, 비스(트리플루오로메틸)메틸렌기 등의 불소 원자 치환 알킬렌기를 들 수 있다.

A에 있어서, 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼12이며, 불소 원자 치환 알킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 1∼18, 보다 바람직하게는 1∼12이다.

4가의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 통상 4∼30이며, 바람직하게는 8∼24이다. 4가의 방향족 탄화수소기 및 상기식 (1) 중의 3가의 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 통상 6∼30이며, 바람직하게는 6∼24이다.

4가의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 분자 구조 중의 적어도 일부에 방향족환을 포함하는 지방족 탄화수소기를 들 수 있다. 4가의 방향족 탄화수소기 및 상기식 (1)로 나타나는 기로서는, 예를 들면, 하기식으로 나타나는 4가의 기를 들 수 있다. 하기식에 있어서, 방향환으로부터 연장되는 4개의 「-」은, 결합손을 나타낸다.

폴리이미드 (A1)은, 이하에 설명하는, 식 (A2-1)로 나타나는 구조 단위를 추가로 가져도 좋다. 폴리이미드 (A1)에 있어서, 식 (A1), 식 (A2-1)로 나타나는 구조 단위의 합계 함유량은, 통상 50질량％ 이상, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상이다.

≪폴리이미드 전구체 (A2)≫

폴리이미드 전구체 (A2)는, 탈수·환화(이미드화)에 의해, 폴리이미드 (A1), 바람직하게는 식 (A1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 (A1)을 생성할 수 있는 화합물이다. 폴리이미드 전구체 (A2)로서는, 예를 들면, 폴리암산 및 폴리암산 유도체(예: 폴리암산 에스테르)를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체 (A2)는, 예를 들면, 식 (A2-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는다.

식 (A2-1) 중, R¹은 수산기를 갖는 2가의 기이며, X는 4가의 유기기이며, R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기 등의 유기기이다. R¹로 나타나는 수산기를 갖는 2가의 기 및 X로 나타나는 4가의 유기기로서는, 각각 식 (A1) 중의 R¹ 및 X로서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체 (A2)에 있어서, 식 (A2-1)로 나타나는 구조 단위의 함유량은, 통상 50질량％ 이상, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상이다.

굴절률이 상기 범위에 있는 격벽을 형성하는 관점에서, 폴리이미드 (A1) 및 폴리이미드 전구체 (A2)로서는, 각각, 불소 원자를 함유하는 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체가 바람직하다. 예를 들면, 식 (A1) 또는 식 (A2-1)로 나타나는 구조 단위에 있어서, R¹이 식 (a1)로 나타나는 2가의 기이며, 식 (a1) 중의 R²가 불소 원자 치환 알킬렌기이며, 및/또는, X가 식 (1)로 나타나는 기이며, 식 (1) 중의 A가 불소 원자 치환 알킬렌기인, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체가 바람직하다.

≪아크릴 수지 (A3)≫

아크릴 수지 (A3)을 구성하는 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산의 지환식기 함유 에스테르, (메타)아크릴산의 아릴기 함유 에스테르, 불소 원자 함유 (메타)아크릴레이트 및, 규소 원자 함유 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머 A를 들 수 있다.

또한, 상기 (A3)을 구성하는 모노머로서는, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산 무수물 및 불소 알코올기 함유 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 산기 함유 모노머 B도 들 수 있다.

또한, 상기 (A3)을 구성하는 모노머로서는, (메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르, (메타)아크릴산의 에폭시기 함유 에스테르 및, (메타)아크릴산의 옥세타닐기 함유 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 함유 모노머 C도 들 수 있다.

(메타)아크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있고;

(메타)아크릴산의 지환식기 함유 에스테르로서는, 예를 들면, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트 등의 단환식 탄화수소기 함유 에스테르, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 다환식기 함유 에스테르를 들 수 있고;

(메타)아크릴산의 아릴기 함유 에스테르로서는, 예를 들면, 페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

불소 원자 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 트리플루오로메틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-트리플루오로메틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸에틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로에틸-2-퍼플루오로부틸에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로메틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로메틸-2-퍼플루오로에틸메틸(메타)아크릴레이트, 2-퍼플루오로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 불화 알킬에스테르;

헥사플루오로사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 헥사플루오로이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 불화 지환식기 함유 에스테르;

헥사플루오로벤질(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 불화 아릴기 함유 에스테르를 들 수 있다.

규소 원자 함유 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메타크릴 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있고, X-22-174DX, X-22-2426, X-22-2475(모두 신에츠카가쿠코교(주) 제조)로서 입수 가능하다.

굴절률을 상기 범위로 조정하는 관점에서, 모노머 A로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산의 지환식기 함유 에스테르, (메타)아크릴산 불화 알킬에스테르, (메타)아크릴산의 불화 지환식기 함유 에스테르 및, 규소 원자 함유 (메타)아크릴레이트로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산을 들 수 있고;

불포화 디카본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산을 들 수 있고;

불포화 디카본산 무수물로서는, 예를 들면, 무수 말레산을 들 수 있다.

불소 알코올기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-하이드록시프로판-2-일)스티렌 등의 불소 알코올기 함유 스티렌을 들 수 있다.

(메타)아크릴산의 하이드록시알킬에스테르로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트를 들 수 있고;

(메타)아크릴산의 에폭시기 함유 에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있고;

(메타)아크릴산의 옥세타닐기 함유 에스테르로서는, 예를 들면, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시에틸옥세탄을 들 수 있다.

아크릴 수지 (A3)에 있어서, 상기 모노머 A에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 통상 5질량％ 이상, 바람직하게는 10∼85질량％, 더욱 바람직하게는 15∼75질량％이며, 상기 산기 함유 모노머 B에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 통상 5∼70질량％, 바람직하게는 10∼60질량％, 더욱 바람직하게는 15∼50질량％이며, 상기 관능기 함유 모노머 C에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 통상 90질량％ 이하, 바람직하게는 5∼80질량％, 더욱 바람직하게는 10∼70질량％이다. 아크릴 수지 (A3)에 있어서, 상기 모노머 A, B, C에 유래하는 구조 단위의 함유량의 합계가 95질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98질량％ 이상이다.

특히, 아크릴 수지 (A3)에 있어서, (메타)아크릴산의 에폭시기 함유 에스테르 및 (메타)아크릴산의 옥세타닐기 함유 에스테르에 유래하는 구조 단위의 함유량의 합계는, 10∼70질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼60질량％이다. 이 구조 단위가 상기 범위에 있으면, 감방사선성 재료로 형성된 도막의 가열시에 경화 반응이 충분히 진행하여, 얻어지는 패턴의 내열성 및 표면 경도가 충분해지는 경향이 있음과 함께, 감방사선성 재료의 보존 안정성도 우수한 경향이 있다.

또한, 아크릴 수지 (A3)에 있어서, (메타)아크릴산의 아릴기 함유 에스테르, (메타)아크릴산의 불화 아릴기 함유 에스테르 및, 불소 알코올기 함유 스티렌에 유래하는 구조 단위의 함유량은, 감방사선성 재료로 형성된 격벽의 굴절률을 상기 범위로 조정하는 관점에서, 합계로, 70질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량％ 이하이다.

아크릴 수지 (A3)은, 예를 들면 상기 모노머의 라디칼 중합으로 합성할 수 있다. 라디칼 중합에 있어서의 중합 촉매로서는 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물;

벤조일퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 및, 과산화 수소를 들 수 있다. 과산화물을 라디칼 중합 개시제로 사용하는 경우, 과산화물과 환원제를 조합하여 레독스형의 개시제로 해도 좋다.

≪폴리실록산 (A4)≫

폴리실록산 (A4)로서는, 예를 들면, 식 (a4)로 나타나는 오르가노실란을 반응시켜 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다.

식 (a4) 중, R¹은 수소 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 알케닐기, 탄소수 6∼15의 아릴기 함유기, 탄소수 2∼15의 에폭시환 함유기, 또는 상기 알킬기에 포함되는 1 또는 2 이상의 수소 원자를 치환기로 치환하여 이루어지는 기(치환체)이며, R¹이 복수 있는 경우는 각각 동일해도 상이해도 좋고;

R²는 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아실기, 또는 탄소수 6∼15의 아릴기이며, R²가 복수 있는 경우는 각각 동일해도 상이해도 좋고;

n은 0∼3의 정수이다.

상기 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, (메타)아크릴로일옥시기로부터 선택되는 적어도 1종이다.

알킬기 및 그의 치환체로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필기를 들 수 있다.

알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기를 들 수 있다.

아릴기 함유기로서는, 예를 들면, 페닐기 등의 아릴기;

p-하이드록시페닐기 등의 하이드록시아릴기;

벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기;

1-(p-하이드록시페닐)에틸기, 2-(p-하이드록시페닐)에틸기 등의 하이드록시아르알킬기;

4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기를 들 수 있다.

에폭시환 함유기로서는, 예를 들면, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기를 들 수 있다.

아실기로서는, 예를 들면, 아세틸기를 들 수 있다.

아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기를 들 수 있다.

식 (a4) 중의 n은, 0∼3의 정수이다.

오르가노실란으로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란;

메틸트리메톡시실란 등의 알킬트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, p-하이드록시페닐트리메톡시실란, 1 또는 2-(p-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-하이드록시-5-(p-하이드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 3관능성 실란;

디메틸디메톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 2관능성 실란;

트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란 등의 1관능성 실란;

상기 예시의 화합물에 있어서 메톡시를 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시 등으로 변경한 화합물을 들 수 있다. 이들 오르가노실란 중에서도, 절연막의 내크랙성과 경도의 점에서, 3관능성 실란이 바람직하다.

오르가노실란은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

폴리실록산 (A4)는, 예를 들면, 전술의 오르가노실란을 가수 분해 및 부분 축합시킴으로써 얻어진다. 예를 들면, 오르가노실란에 용매, 물, 필요에 따라서 산 촉매 및 염기 촉매 등의 촉매를 첨가하여, 가열 교반한다. 교반 중, 필요에 따라서 증류에 의해, 알코올 등의 가수 분해 부생물이나 물 등의 축합 부생물을 증류제거해도 좋다. 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0℃∼150℃의 범위이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼10시간의 범위이다.

≪폴리벤조옥사졸 (A5-1)≫

폴리벤조옥사졸 (A5-1)은, 식 (a5-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이하, 식 (a5-1)로 나타나는 구조 단위를 「구조 단위 (a5-1)」이라고도 한다.

식 (a5-1) 중, X¹은 방향족환을 갖는 4가의 유기기이며, Y¹은 2가의 유기기이다. X¹에 결합하는 N과 O는, 예를 들면, X¹ 중의 방향족환 상의 서로 이웃한 탄소 원자에 결합하여, 벤조옥사졸환을 형성하고 있다.

식 (a5-1) 중, X¹은, 바람직하게는 방향족환을 적어도 1개 포함하는 4가의 기이며, 1∼4개의 방향족환을 갖고 있는 기가 더욱 바람직하고, 2개의 방향족환을 갖고 있는 기가 특히 바람직하다.

식 (a5-1) 중, Y¹은, 바람직하게는 지환식환 및 방향족환으로부터 선택되는 환을 적어도 1개 포함하는 2가의 기이며, 1∼4개의 방향족환을 갖고 있는 기가 보다 바람직하고, 2개의 방향족환을 갖고 있는 기가 특히 바람직하다.

폴리벤조옥사졸 (A5-1)은, 이하에 설명하는, 식 (a5-2)로 나타나는 구조 단위를 추가로 가져도 좋다. 이하, 식 (a5-2)로 나타나는 구조 단위를 「구조 단위 (a5-2)」라고도 한다. 폴리벤조옥사졸 (A5-1)에 있어서, 구조 단위 (a5-1) 및 (a5-2)의 합계 함유량은, 통상 50질량％ 이상, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상이다.

폴리벤조옥사졸 (A5-1)의 구체예로서는, 예를 들면, 일본특허공보 제4924013호 및 일본특허공보 제5211438호에 기재된 중합체를 들 수 있다.

≪폴리벤조옥사졸 전구체 (A5-2)≫

폴리벤조옥사졸 전구체 (A5-2)는, 탈수·환화에 의해, 폴리벤조옥사졸 (A5-1), 바람직하게는 구조 단위 (a5-1)을 갖는 폴리벤조옥사졸 (A5-1)을 생성할 수 있는 화합물이다. 전구체 (A5-2)는, 예를 들면, 식 (a5-2)로 나타나는 구조 단위를 갖는다.

식 (a5-2) 중, X¹은 방향족환을 갖는 4가의 유기기이며, 바람직하게는 방향족환을 적어도 1개 포함하는 4가의 기이다. X¹에 결합하는 N과 OH는, 동일 방향족환 상의 서로 이웃한 탄소 원자에 결합하고 있다. 식 (a5-2) 중, Y¹은 2가의 유기기이며, 바람직하게는 지환식환 및 방향족환으로부터 선택되는 환을 적어도 1개 포함하는 2가의 기이다. X¹로 나타나는 4가의 유기기 및 Y¹로 나타나는 2가의 유기기로서는, 각각 식 (a5-1) 중의 X¹ 및 Y¹로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다.

폴리벤조옥사졸 전구체 (A5-2)에 있어서, 구조 단위 (a5-2)의 함유량은, 통상 50질량％ 이상, 바람직하게는 60질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 특히 바람직하게는 80질량％ 이상이다.

폴리벤조옥사졸 전구체 (A5-2)의 구체예로서는, 예를 들면, 일본특허공보 제4300464호, 일본특허공보 제4522412호 및 일본공개특허공보 2012-203359호에 기재된 전구체를 들 수 있다.

≪폴리올레핀 (A6)≫

폴리올레핀 (A6)으로서는, 예를 들면, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 중합체를 들 수 있다. 프로톤성 극성기란, 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자에 수소 원자가 직접 결합하고 있는 원자단을 말한다. 주기율표 제15족 또는 제16족에 속하는 원자는, 바람직하게는 주기율표 제15족 또는 제16족의 제2 또는 제3 주기에 속하는 원자이고, 보다 바람직하게는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자이고, 특히 바람직하게는 산소 원자이다. 폴리올레핀 (A6)의 구체예로서는, 예를 들면, 일본특허공보 제5640864호에 기재된 중합체를 들 수 있다.

≪카도 수지 (A7)≫

카도 수지 (A7)란, 카도 구조를 갖는 수지이다. 카도 구조란, 환상 구조를 구성하고 있는 환탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조를 말한다. 카도 구조의 일반적인 구조로서는, 플루오렌환의 9위치의 탄소 원자에 2개의 방향환(예: 벤젠환)이 결합한 구조를 들 수 있다. 카도 수지 (A7)의 구체예로서는, 예를 들면, 일본특허공보 제5181725호, 일본특허공보 제5327345호에 기재된 중합체를 들 수 있다.

≪ 노볼락 수지 (A8)≫

노볼락 수지 (A8)로서는, 예를 들면, 페놀/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 축합 노볼락 수지, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합 노볼락 수지를 들 수 있다.

[감광제 (B)]

감광제 (B)로서는, 예를 들면, 광산 발생제, 광라디칼 중합 개시제를 들 수 있다. 감방사선성 재료는, 감광제 (B)를 함유함으로써, 감방사선 특성을 발휘할 수 있고, 또한 양호한 방사선 감도를 가질 수 있다.

감광제 (B)는, 1종 단독으로 사용해도 2 종류 이상을 병용해도 좋다.

감방사선성 재료에 있어서의 감광제 (B)의 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 통상 5∼100질량부이며, 바람직하게는 10∼65질량부, 보다 바람직하게는 15∼60질량부이다. 감광제 (B)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액 등에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분의 용해도의 차를 크게하여, 패터닝 성능을 향상시킬 수 있다.

≪광산 발생제≫

광산 발생제는, 방사선의 조사를 포함하는 처리에 의해 산을 발생하는 화합물이다.

광산 발생제로서는, 예를 들면, 퀴논디아지드 화합물, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 카본산 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들의 화합물을 이용함으로써, 포지티브형의 감방사선 특성을 발휘하는 재료를 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.

퀴논디아지드 화합물은, 방사선의 조사 및 알칼리 수용액을 이용한 현상을 포함하는 처리에 의해 카본산을 발생한다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 예를 들면, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물을 들 수 있다.

≪광라디칼 중합 개시제≫

감광제 (B)로서 광라디칼 중합 개시제를 이용하여, 가교제 (C)로서 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유 화합물을 이용함으로써, 네거티브형의 감방사선 특성을 발휘하는 재료를 얻을 수 있다.

광라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 벤조페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 알킬페논 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심에스테르 화합물 및 알킬페논 화합물이 바람직하다.

옥심에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있다.

알킬페논 화합물로서는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온을 들 수 있다.

[가교제 (C)]

가교제 (C)는, 가교성 관능기를 갖는 화합물이다. 가교제 (C)로서는, 예를 들면, 1분자 중에 2개 이상의 가교성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 가교제 (C)를 이용하면, 격벽의 내열성 및 절연성을 향상시킬 수 있다.

가교제 (C)로서는, 예를 들면, 옥세탄 화합물, 에폭시 화합물, 알콕시알킬 화합물, 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유 화합물, 멜라민 화합물, 벤조구아나민 화합물, 이소시아네이트기가 보호기에 의해 블록된 기를 갖는 화합물(블록 이소시아네이트)을 들 수 있다.

옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 4,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]비페닐, 3,7-비스(3-옥세타닐)-5-옥사노난, 3,3'-[1,3-(2-메틸레닐)프로판디일비스(옥시메틸렌)]비스(3-에틸옥세탄), 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]에탄을 들 수 있다. 옥세탄 화합물로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2009-197206호 및 일본공개특허공보 2014-186300호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트를 들 수 있고, 구체적으로는, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 F 알킬렌옥사이드디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 부가 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, ε-카프로락톤 부가 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌을 들 수 있다. 중합성 탄소-탄소 이중 결합 함유 화합물로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2011-180478호 및 일본공개특허공보 2013-76821호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

가교제 (C)는, 1종 단독으로 사용해도 2 종류 이상을 병용해도 좋다.

가교제 (C) 중의 방향족환의 유무에 의해, 격벽의 굴절률을 조정하는 것도 가능하다.

감방사선성 재료에 있어서, 가교제 (C)의 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 통상 1∼210질량부이며, 바람직하게는 4∼160질량부, 보다 바람직하게는 10∼150질량부, 보다 바람직하게는 15∼120질량부이다. 가교제 (C)의 함유량이 상기 범위이면, 격벽의 내열성이 향상되는 경향이 있다.

[용제 (D)]

용제 (D)는, 감방사선성 재료를 액상으로 하기 위해 사용할 수 있다.

용제 (D)로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 하이드록시기 함유 케톤, 환상 에테르 또는 환상 에스테르를 들 수 있다.

용제 (D)는, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

감방사선성 재료에 있어서, 용제 (D)의 함유량은, 해당 재료의 고형분 농도가 통상 5∼60질량％, 바람직하게는 10∼50질량％, 보다 바람직하게는 15∼40질량％가 되는 양이다. 여기에서 고형분이란, 용제 (D) 이외의 전체 성분을 말한다.

[그 외의 임의 성분]

감방사선성 재료는, 상기 필수 성분 및 적합 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 밀착조제 (E), 계면활성제 (F), 무기 필러 (G), 차광제 (H) 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 그 외의 임의 성분은, 1종 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.

＜밀착조제 (E)＞

밀착조제 (E)는, 기판 등의 막 형성 대상물과 격벽의 접착성을 향상시키는 성분이다. 밀착조제 (E)는, 특히 무기물의 기판과 격벽의 접착성을 향상시키기 위해 유용하다. 밀착조제 (E)로서는, 예를 들면, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있고, 일본공개특허공보 2012-256023호, 일본공개특허공보 2013-242511호 및 일본공개특허공보 2014-080578호에 기재된 구체예를 들 수 있다.

밀착조제 (E)를 이용하는 경우의 감방사선성 재료 중에 있어서의 그 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼20질량부이다. 밀착조제 (E)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 격벽과 기판의 밀착성이 보다 개선된다.

＜계면활성제 (F)＞

계면활성제 (F)는, 감방사선성 재료의 도막 형성성을 높이는 성분이다. 감방사선성 재료는, 계면활성제 (F)를 함유함으로써, 도막의 표면 평활성을 향상할 수 있고, 그 결과, 격벽의 막두께 균일성을 보다 향상할 수 있다. 계면활성제 (F)로서는, 예를 들면, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제를 들 수 있고, 일본공개특허공보 2003-015278호 및 일본공개특허공보 2013-231869호에 기재된 구체예를 들 수 있다.

불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제를 배합함으로써, 격벽의 굴절률을 조정할 수도 있다. 예를 들면, 불소계 계면활성제를 많이 배합함으로써, 격벽의 굴절률을 내릴 수 있다.

계면활성제 (F)를 이용하는 경우의 감방사선성 재료 중에 있어서의 그 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01∼15질량부, 더욱 바람직하게는 0.05∼10질량부이다. 계면활성제 (F)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 형성되는 도막의 막두께 균일성을 보다 향상할 수 있다.

＜무기 필러 (G)＞

무기 필러 (G)는, 예를 들면, 격벽의 굴절률을 조정하기 위해 이용할 수 있다.

격벽의 저굴절률화에 바람직한 무기 필러로서는, 예를 들면 중공의 무기 입자를 들 수 있고, 구체적으로는 중공 실리카 입자를 들 수 있다. 중공 실리카 입자의 굴절률은, 통상 1.20∼1.45, 바람직하게는 1.25∼1.40이다.

무기 필러 (G)를 이용하는 경우의 감방사선성 재료 중에 있어서의 그 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 150질량부 이하, 보다 바람직하게는 140질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100질량부 이하이다.

＜차광제 (H)＞

차광제 (H)는, 예를 들면, 격벽의 차광성을 조정하기 위해 이용할 수 있고, 이에 따라, 발광 불균일을 보다 저감할 수 있다. 격벽의 차광화에 바람직한 차광제로서는, 예를 들면, 안료 또는 염료, 구체적으로는 흑색의 안료 또는 염료를 들 수 있다. 안료 또는 염료로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2011-70156호, 일본공개특허공보 2012-237952호, 국제공개공보 제2012/133382호, 일본공개특허공보 2013-210578호, 일본공개특허공보 2010-244027호, 일본공개특허공보 2010-254964호, 일본공개특허공보 2011-59673호, 일본공개특허공보 2011-118365호, 일본특허공보 제5265844호에 기재된 구체예를 들 수 있다.

차광제 (H)를 이용하는 경우의 감방사선성 재료 중에 있어서의 그 함유량은, 중합체 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 1∼80질량부, 더욱 바람직하게는 5∼50질량부이다.

[감방사선성 재료의 조제 방법]

감방사선성 재료는, 예를 들면 용제 (D)에, 중합체 (A), 감광제 (B) 등의 필수 성분 및, 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 이물을 제거하기 위해, 각 성분을 균일하게 혼합한 후, 얻어진 혼합물을 필터 등으로 여과해도 좋다.

[감방사선성 재료를 이용한 격벽의 형성 방법]

본 발명의 발광 장치가 갖는 격벽의 형성 방법은, 제1 전극이 형성된 기판 상에, 전술한 감방사선성 재료의 도막을 형성하는 공정 1, 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정 2 및, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 3을 갖고, 필요에 따라서, 상기 현상된 도막을 가열하는 공정 4를 갖는다.

상기 격벽의 형성 방법에 의하면, 화소 및 서브 화소를 구획하는, 굴절률이 특정 범위에 있는 격벽을, 기판 상에 형성할 수 있다. 또한, 상기 재료는 감방사선성이 우수한 점에서, 당해 특성을 이용한 노광, 현상, 가열에 의해 패턴을 형성함으로써, 용이하게 미세 또한 정교한 패턴을 갖는 격벽을 형성할 수 있다.

≪공정 1≫

공정 1에서는, 감방사선성 재료를 제1 전극이 형성된 기판 표면에 도포하고, 바람직하게는 프리베이킹을 행함으로써 용제 (D)를 제거함으로써, 도막을 형성한다. 상기 도막의 막두께로서는, 프리베이킹 후의 값으로서, 바람직하게는 1.0∼15.0㎛, 보다 바람직하게는 1.0∼10.0㎛, 더욱 바람직하게는 1.0∼6.0㎛로 할 수 있다.

기판으로서는, 예를 들면, 수지 기판, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼를 들 수 있다. 기판으로서는 추가로, 제조 도중의 유기 EL 소자에 있어서, 예를 들면 TFT나 그의 배선이 형성된 TFT 기판을 들 수 있다.

감방사선성 재료의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 바 도포법, 잉크젯법을 들 수 있다. 이들의 도포 방법 중에서도, 스핀 코팅법 및 슬릿 다이 도포법이 바람직하다.

프리베이킹의 조건으로서는, 감방사선성 재료의 조성 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 가열 온도가 60∼130℃, 가열 시간이 30초간∼15분간 정도가 된다.

≪공정 2≫

공정 2에서는, 공정 1에서 형성된 도막에, 기판 상의 영역을 화소 및 서브 화소마다 구획하는 각각의 제1 및 제2 격벽이 형성되도록, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 방사선을 조사한다. 이때에 이용되는 방사선으로서는, 예를 들면, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선을 들 수 있다. 가시광선으로서는, 예를 들면, g선(파장 436㎚), h선(파장 405㎚)을 들 수 있다. 자외선으로서는, 예를 들면, i선(파장 365㎚)을 들 수 있다. 원자외선으로서는, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저에 의한 레이저광을 들 수 있다. X선으로서는, 예를 들면, 싱크로트론 방사선을 들 수 있다. 하전 입자선으로서는, 예를 들면, 전자선을 들 수 있다.

이들 방사선 중에서도, 가시광선 및 자외선이 바람직하고, 가시광선 및 자외선 중에서도 g선 및/또는 i선을 포함하는 방사선이 특히 바람직하다. i선을 포함하는 방사선을 이용하는 경우, 노광량으로서는, 6000mJ/㎠ 이하가 바람직하고, 20∼2000mJ/㎠가 바람직하다.

≪공정 3≫

공정 3에서는, 공정 2에서 방사선을 조사한 도막의 현상을 행한다. 이에 따라, 예를 들면, 포지티브형의 감방사선성 재료를 이용한 경우는 방사선의 조사 부분을 제거하고, 네거티브형의 감방사선성 재료를 이용한 경우는 방사선의 비조사 부분을 제거하여, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.

현상 처리에 이용되는 현상액으로서는, 알칼리 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액에 포함되는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 일본공개특허공보 2012-088459호의 단락 [0240]에 기재된 화합물을 들 수 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리성 화합물의 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1∼5.0질량％가 바람직하다.

현상 방법으로서는, 예를 들면, 퍼들법, 디핑법, 요동 침지법, 샤워법을 들 수 있다. 현상 시간은, 감방사선성 재료의 조성에 따라 상이하지만, 통상 10∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.

≪공정 4≫

필요에 따라서 행해지는 공정 4에서는, 공정 3의 후에, 도막에 대한 가열 처리(포스트베이킹 처리)를 행함으로써 격벽을 얻는다. 이 가열 처리에 있어서의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 130℃을 초과하고 300℃ 이하이며, 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 5분간∼90분간이다. 이때에, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 가열 처리에는, 예를 들면, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 사용할 수 있다.

이와 같이 하여, 목적으로 하는 패턴의 격벽을 기판 상에 형성할 수 있다.

공정 4에 있어서, 도막의 가열 전에, 패터닝된 도막에 대하여 린스 처리나 분해 처리를 행해도 좋다. 린스 처리에서는, 용제 (D)로서 예로 든 용제를 이용하여, 도막을 세정하는 것이 바람직하다. 분해 처리에서는, 고압 수은등 등에 의한 방사선을 전체면에 조사(후노광)함으로써, 도막 중에 잔존한 감광제 (B)를 분해할 수 있다. 이 후 노광에 있어서의 노광량은, 바람직하게는 1000∼5000mJ/㎠ 정도이다.

[실시 형태]

이하에서는, 본 발명의 발광 장치를 도면에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 형태에 한정되지 않는다.

[실시 형태 1]

도 5는, 본 발명의 발광 장치의 일 예인, 유기 EL 표시 또는 조명 장치(이하, 단순히 「유기 EL 장치」라고도 함)의, 일 실시 태양에 있어서의 주요부의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.

도 5의 유기 EL 장치(1)는, 매트릭스 형상으로 형성된 복수의 화소를 갖는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 장치이다. 이 유기 EL 장치(1)는, 톱 이미션형, 보텀 이미션형의 어느 것이라도 좋다. 각 부재를 구성하는 재료의 성질, 예를 들면 투명성은, 톱 이미션형, 보텀 이미션형에 따라서 적절히 선택된다.

유기 EL 장치(1)는, 지지 기판(2), 박막 트랜지스터(이하 「TFT」라고도 함)(3), 절연층(4), 제1 전극으로서의 양극(5), 스루홀(6), 제1 격벽(7-1), 제2 격벽(7-2), 유기 발광층(8), 제2 전극으로서의 음극(9), 패시베이션막(10) 및 봉지 기판(11)을 구비한다.

지지 기판(2)은, 절연 재료로 형성되어 있다. 절연 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 투명 수지, 무알칼리 유리 등의 유리 재료를 들 수 있다.

TFT(3)는, 각 화소 부분의 액티브 소자이며, 지지 기판(2) 상에 형성되어 있다. 이 TFT(3)는, 게이트 전극, 게이트 절연막, 반도체층, 소스 전극 및 드레인 전극을 구비하고 있다.

절연층(4)은, TFT(3)의 표면 요철을 평탄화하는 역할을 다하는 평탄화층이다. 절연층(4)은, TFT(3)의 전체를 피복하도록 형성되어 있다. 절연층(4)의 막두께는, 통상 0.1∼10.0㎛이다. 절연층(4)은, 전술한 격벽 형성용의 감방사선성 재료를 이용하여 형성해도 좋고, 종래 공지의 감방사선성 재료를 이용하여 형성해도 좋다.

양극(5)은, 화소 전극을 이룬다. 양극(5)은, 도전성 재료에 의해 절연층(4) 상에 형성되어 있다. 도전성 재료로서는, 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide), 산화 주석;

Al(알루미늄), APC 합금(은, 팔라듐, 구리의 합금), ARA(은, 루비듐, 금의 합금), MoCr(몰리브덴과 크롬의 합금), NiCr(니켈과 크롬의 합금), 또한 이들의 금속과 투명성이 높은 전극(예: ITO)의 적층막을 들 수 있다. 양극(5)의 막두께로서는, 20∼500㎚가 바람직하다.

스루홀(6)은, 양극(5)과 TFT(3)의 드레인 전극을 접속하기 위해 형성된다. 스루홀(6)에 형성된 배선에 의해, 양극(5)과 TFT(3)의 드레인 전극이 접속된다.

제1 격벽(7-1)은, 양극(5)의 주연부를 따라서 형성되어 있고, 제2 격벽(7-2)은, 제1 격벽(7-1)에 의해 구획된 양극(5) 상의 영역을 추가로 복수 부분으로 구획하도록 형성되어 있다. 제1 격벽(7-1) 및 제2 격벽(7-2)에 의해, 유기 발광층(8)의 배치 영역을 규정하는 오목부(70)가 획정된다. 제1 격벽(7-1)은, 양극(5)의 주연부를 덮는 한편으로 양극(5)의 일부를 노출시키도록 형성되어 있다. 이들은, 전술한 [감방사선성 재료를 이용한 격벽의 형성 방법] 등에 의해 형성할 수 있다.

유기 발광층(8)은, 전계를 인가시켜 발광한다. 유기 발광층(8)은, 전계 발광하는 유기 발광 재료를 포함하는 층이다. 유기 발광층(8)은, 서브 화소 영역, 즉 오목부(70)에, 잉크젯법 및 증착법 등의 방법에 의해 형성되어 있다. 이와 같이, 오목부(70)에 유기 발광층(8)을 형성함으로써, 유기 발광층(8)이 격벽에 의해 포위된다. 유기 발광층(8)은, 오목부(70)에 있어서의 양극(5) 상에 형성되어 있다. 유기 발광층(8)의 막두께로서는, 20∼500㎚가 바람직하다.

또한, 양극(5)과 유기 발광층(8)의 사이에 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 배치되어 있어도 좋고, 유기 발광층(8)과 음극(9)의 사이에 전자 수송층 및/또는 전자 주입층이 배치되어 있어도 좋다.

음극(9)은, 복수의 화소를 공통으로 덮어 형성되고, 유기 EL 장치(1)의 공통 전극을 이룬다. 음극(9)으로서는, 예를 들면, ITO 전극이나 IZO 전극;

바륨(Ba), 산화 바륨(BaO), 알루미늄(Al) 및 Al을 포함하는 합금으로 이루어지는 전극을 들 수 있다. 음극(9)의 막두께로서는, 20∼500㎚가 바람직하다.

패시베이션막(10)은, 유기 EL 소자 내로의 수분이나 산소의 침입을 억제한다. 패시베이션막(10)은, 음극(9) 상에 형성되어 있다.

봉지 기판(11)은, 유기 발광층(8)이 배치된 주면(TFT 기판에 있어서 지지 기판(2)과는 반대측의 면)을 봉지한다. 봉지 기판(11)으로서는, 무알칼리 유리 기판 등의 유리 기판을 들 수 있다. 유기 발광층(8)이 배치된 주면은, TFT 기판의 외주 단부 부근에 도포된 시일제를 이용하고, 봉지층(12)을 개재하여, 봉지 기판(11)에 의해 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지층(12)은, 예를 들면, 건조된 질소 가스 등의 불활성 가스로 이루어지는 층, 또는 접착제 등의 충전 재료로 이루어지는 층이다.

[실시 형태 2, 3]

실시 형태 1에서는, 컬러 필터를 형성하지 않고, 예를 들면 적녹청의 각 색을 화소마다 나누어 칠하여, 오목부에 적녹청의 각 색 화소가 형성되어 있다. 도시하지 않은 실시 형태 2에서는, 톱 이미션형이고, 오목부에 백색광을 방사하는 화소가 형성되어 있으며, 그 상방, 예를 들면 봉지 기판하에, 상기 화소마다 대응하는, 적녹청의 각 색 컬러 필터가 배치되어 있고, 각 필터 간에는 블랙 매트릭스가 형성되어 있어도 좋다. 상기 발광층으로부터 방사된 백색광은, 대응하는 상기 컬러 필터에 의해 투과 선택된 색광이 되어, 봉지 기판을 투과한다. 도시하지 않은 실시 형태 3에서는, 보텀 이미션형이고, 오목부에 백색광을 방사하는 화소가 형성되어 있으며, 그 하방, 예를 들면 절연층하에, 컬러 필터가 배치되어 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 추가로 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.

[GPC 분석]

중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 이하의 조건으로 측정했다.

·표준 물질: 폴리스티렌

·장치: 토소(주) 제조, 상품명: HLC-8020

·칼럼: 토소(주) 제조 가드 칼럼 H_XL-H, TSK gel G7000H_XL, TSK gel GMH_XL 2개, TSK gel G2000H_XL을 순차 연결한 것

·용매: 테트라하이드로푸란

·샘플 농도: 0.7질량％

·주입량: 70μL

·유속: 1mL/min

＜중합체 (A)의 합성＞

[합성예 A1] 중합체 (A-1)의 합성(아크릴폴리머)

플라스크 내를 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 5.0g을 용해한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 250.0g을 넣었다. 계속해서 메타크릴산 20.0g, 디사이클로펜타닐메타크릴레이트 45.0g 및 3,4-에폭시사이클로헥실메틸메타크릴레이트 30.0g을 넣은 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지한 후, 100℃에서 1시간 가열시켜 중합을 종결시켰다. 그 후, 반응 생성 용액을 다량의 메탄올에 적하하여 반응물을 응고시켰다. 이 응고물을 물세정 후, 테트라하이드로푸란 200g에 재용해하여, 다량의 메탄올로 재차, 응고시켰다.

이 재용해-응고 조작을 계 3회 행한 후, 얻어진 응고물을 60℃에서 48시간 진공 건조하여, 목적으로 하는 공중합체를 얻었다. 그 후 고형분 농도가 약 35질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 이용하여 공중합체 용액으로 했다. 얻어진 중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000이었다.

[합성예 A2] 중합체 (A-2)의 합성(아크릴폴리머)

모노머로서 메타크릴산 20.0g, 디사이클로펜타닐메타크릴레이트 45.0g 및 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 30.0g을 이용한 것 이외는 합성예 A1과 동일하게 행했다. 얻어진 중합체 (A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000이었다.

[합성예 A3] 중합체 (A-3)의 합성(F원자 함유 아크릴폴리머)

모노머로서 메타크릴산 20.0g, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 20.0g 및 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄 60.0g을 이용한 것 이외는 합성예 A1과 동일하게 행했다. 얻어진 중합체 (A-3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 20000이었다.

[합성예 A4] 중합체 (A-4)의 합성(폴리실록산)

일본공개특허공보 2007-206303호의 합성예 2와 동일하게 하여, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란으로부터 폴리실록산(중합체 (A-4))을 고형분 농도로 약 35질량％ 포함하는 공중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 5000이었다.

[합성예 A5] 중합체 (A-5)의 합성(폴리이미드 전구체)

3구 플라스크에 중합 용제로서의 γ-부티로락톤 390g을 더한 후, 디아민 화합물로서의 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 120g을 중합 용제 중에 더했다. 디아민 화합물을 중합 용제에 용해시킨 후, 산 2무수물로서의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 102g을 더했다. 그 후, 60℃에서 1시간 반응시킨 후, 말단 봉지제로서의 무수 말레산 19g을 더하고, 60℃에서 추가로 1시간 반응시킨 후, 승온하여 180℃에서 1시간 반응시켰다. 중합체 (A-5)를 포함하는 고형분 농도가 약 35질량％의 폴리이미드 전구체 용액을 약 600g 얻었다. 얻어진 중합체 (A-5)의 Mw는 8000이었다.

[합성예 A6] 중합체 (A-6)의 합성(아크릴폴리머)

모노머로서 메타크릴산 15.0g 및 메타크릴산 벤질 85.0g을 이용한 것 이외는 합성예 A1과 동일하게 행했다. 얻어진 중합체 (A-6)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000이었다.

＜감방사선성 재료의 조제＞

감방사선성 재료의 조제에 이용한 중합체 (A)는 합성예 A1∼A6의 중합체 (A-1)∼(A-6)이며, 감광제 (B), 가교제 (C), 용제 (D), 밀착조제 (E), 계면활성제 (F), 무기 필러 (G) 및 차광제 (H)는, 하기와 같다.

감광제 (B)

B-1: 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)의 축합물(토요고세코교(주))

B-2: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온(BASF사 제조의 「IRG-379EG」)

가교제 (C)

C-1: 4,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]비페닐(우베코산(주) 제조의 「OXBP」)

C-2: 토아고세(주) 제조의 「M-405」

C-3: 신나카무라카가쿠코교(주) 제조의 「A-BPEF」

용제 (D)

D-1: γ-부티로락톤(BL), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 질량비로 30:20:50의 혼합 용제

DAA: 디아세톤알코올

밀착조제 (E)

E-1: N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠카가쿠코교(주) 제조의 「KBM-573」)

계면활성제 (F)

F-1: 실리콘계 계면활성제(토레다우코닝사 제조의 「SH8400」)

무기 필러 (G)

G-1: 중공 실리카 입자(닛키쇼쿠바이카세(주) 제조의 「슬라리아(Slaria) 4320」)

차광제 (H)

H-1: 금속 착염 아조계 흑색 염료(츄오고세카가쿠(주) 제조의 「네오수퍼블랙(Neo Super Black) C-832」)

[조제예 1]

합성예 A1의 중합체 (A-1)을 포함하는 공중합체 용액(중합체 (A-1) 65부(고형분)에 상당하는 양)에, (B-1) 15부, (C-1) 15부, (E-1) 4부 및, (F-1) 1부를 혼합하고, 고형분 농도가 25질량％가 되도록 (D-1)을 첨가함과 함께, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 포지티브형 재료(1)를 조제했다.

[조제예 2∼14]

조제예 2∼14에서는, 표 1에 기재한 양으로 각 성분을 배합하고, 고형분 농도가 25질량％가 되도록 (D-1)을 첨가한 것 이외는 조제예 1과 동일하게 하여, 포지티브형 재료(조제예 2∼8, 13∼14) 및 네거티브형 재료(조제예 9∼12)를 조제했다.

[실시예 및 비교예]

조제예 1∼14의 포지티브형 또는 네거티브형 재료를 이용하여, 이하에 설명하는 방법에 의해 격벽 및 유기 EL 소자를 제작했다. 감방사선성 재료의 현상성, 얻어진 격벽의 굴절률 및 테이퍼 각도, 얻어진 유기 EL 소자의 점등 평가, 발광 불균일 평가 및 광취출 평가를, 각각 하기 방법으로 평가했다.

[격벽의 형성 방법]

클린 트랙(CLEAN TRACK)(토쿄일렉트론(주) 제조: Mark　VZ)을 이용하고, 실리콘 기판 상에 조제예 1∼8 및 13∼14에서 얻어진 포지티브형 재료를 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃로 2분간 프리베이킹하여, 두께 4㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 노광기((주)Nikon 제조의 i선 스텝퍼「NSR-2005i10D」)를 이용하고, 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여 파장 365㎚에 있어서의 노광량 100mJ/㎠로 노광했다. 그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 25℃로 80초간 퍼들법으로 현상하고, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜, 실리콘 기판 상에 격벽을 형성했다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 230℃로 60분간 포스트베이킹 하여, 두께 3㎛의 격벽을 형성했다.

클린 트랙(토쿄일렉트론(주) 제조: Mark　VZ)을 이용하고, 실리콘 기판 상에 조제예 9∼12에서 얻어진 네거티브형 재료를 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃로 2분간 프리베이킹 하여, 두께 4㎛의 도막을 형성했다. 이 도막에 대하여, 노광기((주)Nikon 제조의 i선 스텝퍼「NSR-2005i10D」)를 이용하고, 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여 파장 365㎚에 있어서의 노광량 100mJ/㎠로 노광했다. 그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용하여 25℃로 120초간 퍼들법으로 현상하고, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜, 실리콘 기판 상에 격벽을 형성했다. 이 도막을 핫 플레이트 상에서 230℃로 60분간 포스트베이킹하여, 두께 3㎛의 격벽을 형성했다.

상기 패턴 마스크에 대응하는 격벽 상시도를 도 3(A)에 나타낸다. 기판면에 있어서의, 개구부 직경은 5㎛, 서브 화소 간격(제2 격벽 폭)은 5㎛, 화소 간격(제1 격벽 폭)은 20㎛이었다.

[현상성]

상기 [격벽의 형성 방법]에 있어서, 상기 조제예 1∼8 및 13∼14의 포지티브형 재료를 이용한 경우에 있어서 현상 후의 노광부가 완전히 용해되는지 확인했다. 또한, 상기 조제예 9∼12의 네거티브형 재료를 이용한 경우에 있어서 현상 후의 미노광부가 완전히 용해되는지 확인했다. 5㎛의 패턴을 형성하고, 또한 격벽 벗겨짐 또는 현상 잔사 없이 절연막이 형성된 경우를 「양호」, 5㎛의 패턴을 형성하고, 또한 격벽 벗겨짐은 없지만, 약간 현상 잔사가 있는 경우, 5㎛의 패턴을 형성할 수 없는 경우, 또는 격벽 벗겨짐이 발생해 버리는 경우를 「불량」이라고 했다.

[굴절률]

상기 [격벽의 형성 방법]에 있어서, 소정의 패턴을 갖는 패턴 마스크를 이용하는 일 없이, 포지티브형의 경우는 노광 처리를 행하지 않고 현상 처리만 행하고, 네거티브형의 경우는 노광 처리 및 현상 처리를 행하여, 동일한 방법에 의해, 실리콘 기판 상에 두께 3㎛의 격벽(경화막)을 형성했다. 얻어진 경화막에 대해서, JIS K7105에 따라서, (주)아타고 제조 아베(ABBE) 굴절계를 이용하여, 25℃에서 파장 589㎚에서의 굴절률을 측정했다.

또한, 비교예 1에서는, 방향족환 함유 모노머인 메타크릴산 벤질 유래의 구조 단위를 갖는 중합체 (A-6)을 이용하고, 플루오렌아크릴레이트「A-BPEF」(C-3)을 가교제로서 사용하고 있기 때문에, 굴절률이 높아져 있다. 또한, 비교예 2에서는, 중공 실리카 입자 (G-1)을 다량으로 이용하고 있기 때문에, 굴절률이 낮아져 있다.

[테이퍼 각도]

상기 [격벽의 형성 방법]에 있어서, 수직 단면 형상(도 3(A)의 A-A선 단면)을 SEM((주)히타치하이테크놀로지 제조의 「SU3500」)으로 관찰했다. 이 SEM 화상으로부터, 격벽의 테이퍼 각도를 결정했다.

≪소자 특성 평가≫

유리 기판(코닝사 제조의 「코닝(corning) 7059」)을 이용하여, 이 유리 기판 상에 ITO 투명 전극을 스퍼터링하고, 계속해서 감광성 레지스트(「옵토머(optomer) PC403」, JSR(주) 제조)를 스핀 코팅법으로 도포하고 건조하여, 소정의 패턴 마스크를 개재하여 노광했다. 노광 후, 현상하고, 가열 경화하여, 소정의 레지스트 패턴을 형성했다. 계속해서 에칭액을 이용하여, ITO막을 에칭하고, 소정의 ITO막의 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 박리액으로 제거했다.

상기와 같이 하여 어레이 형상으로 ITO 투명 전극이 형성된 유리 기판 상에, 감광성 레지스트(「옵토머 NN803」, JSR(주) 제조)를 스핀 코팅법으로 막두께 5㎛가 되도록 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 120℃에서 2분간 프리베이킹하여, 도막을 형성했다. 이어서, 이 도막을 소정의 패턴 마스크를 개재하여 노광했다. 노광 후, 현상하고, 클린 오븐 중에서 230℃로 60분간 포스트베이킹 했다. 이와 같이 하여, ITO 투명 전극의 일부만이 노출된 콘택트 홀을 갖는 평탄화층을, 유리 기판 상에 형성했다. 포스트베이킹 후의 평탄화층의 막두께는 3㎛이었다. 이상과 같이 하여 평탄화층이 형성된 유리 기판을 복수 준비하여, 이하의 공정에서 이용했다.

Al 타깃을 이용하여 DC 스퍼터법에 의해, 평탄화층을 형성한 유리 기판 상에 막두께 100㎚의 Al막을 형성했다. 계속해서 감광성 레지스트(「옵토머 PC403」, JSR(주) 제조)를 스핀 코팅법으로 도포하고 건조하여, 소정의 패턴 마스크를 개재하여 노광했다. 노광 후, 현상하고, 가열 경화하여, 소정의 레지스트 패턴을 형성했다. 계속해서 혼산의 에칭액을 이용하여 Al막을 에칭하고, 소정의 Al막의 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 박리액으로 제거했다. 그 후, 유리 기판을 스퍼터링 장치로 이송하고, ITO 타깃을 이용하여 DC 마그네트론리액티브 스퍼터링법에 의해, Al 패턴 상에 막두께 20㎚의 ITO막을 형성했다. 계속해서 감광성 레지스트(「옵토머 PC403」, JSR(주) 제조)를 스핀 코팅법으로 도포하고 건조하여, 소정의 패턴 마스크를 개재하여 노광했다. 노광 후, 현상하고, 가열 경화하여, 소정의 레지스트 패턴을 형성했다. 계속해서 에칭액을 이용하여 ITO막을 에칭하고, Al막 상에 Al막과 동일한 ITO막의 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 박리액으로 제거했다. 이와 같이 하여 Al막과 ITO막으로 이루어지는 양극을 형성했다.

얻어진 양극 기판에 대하여, 상기 [격벽의 형성 방법]과 동일한 방법에 의해, 기판 상의 영역을 화소마다 구획하는 제1 격벽 및, 화소에 대응하는 각각의 양극 상의 영역을 서브 화소마다 구획하는 제2 격벽을 형성했다(도 3(A) 참조). 격벽의 막두께는, 3㎛이었다. 격벽의 막두께 및 테이퍼 각도는, 기판·격벽의 수직 단면 형상을 SEM((주)히타치하이테크놀로지의 「SU3500」)으로 관찰함으로써 확인했다. 양극 기판면에 있어서의, 개구부 직경은 5㎛, 서브 화소 간격(제2 격벽 폭)은 5㎛, 화소 간격(제1 격벽 폭)은 20㎛이었다.

계속해서, 양극 및 격벽이 형성된 기판에 대하여, 진공 증착법에 의해 유기 EL 소자를 형성했다. 유기 EL 소자는 이하의 순서에 의해 작성했다.

양극 및 격벽이 형성된 기판에 대하여 초음파 세정을 행하고, 계속해서 상기 기판을 N₂ 분위기 중에 이송하여, 200℃에서 3시간 건조를 행했다. 또한, 상기 기판을 산소 플라즈마 처리 장치에 옮겨, 진공 배기하고, 기판 부근에 형성한 링 형상 전극에 50W의 RF 전력을 투입하여, 산소 플라즈마 세정 처리를 행했다. 산소 압력은 0.6Pa, 처리 시간은 40초였다.

양극 및 격벽이 형성된 기판을 진공 성막실로 이동하고, 성막실을 1E^-4Pa까지 배기한 후, 상기 기판 상에, 소정의 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 정공 주입성을 갖는 산화 몰리브덴(MoOx)을 저항 가열 증착법에 의해 성막 속도 0.004∼0.005㎚/sec의 조건으로 성막하여, 막두께 1㎚의 정공 주입층을 형성했다.

정공 주입층 상에, 소정의 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 정공 수송성을 갖는 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD)을 저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층과 동일한 배기 조건으로 성막하여, 막두께 35㎚의 정공 수송층을 형성했다. 성막 속도는, 0.2∼0.3㎚/sec의 조건이었다.

정공 수송층 상에, 소정의 패턴의 증착 마스크를 이용하여, 녹색의 발광 재료로서 알킬레이트 착체인 Alq₃을 저항 가열 증착법에 의해 정공 수송층과 동일한 성막 조건으로 성막하여, 막두께 35㎚의 발광층을 형성했다. 성막 속도는, 0.5㎚/sec 이하의 조건이었다.

발광층 상에, 불화 리튬을 저항 가열 증착법에 의해 정공 주입층과 동일한 배기 조건으로 성막하여, 막두께 0.8㎚의 전자 주입층을 형성했다. 성막 속도는, 0.004㎚/sec 이하의 조건이었다.

계속해서, 다른 성막실(스퍼터실)에 상기 기판을 이송하고, 전자 주입층 상에, ITO 타깃을 이용하여 RF 스퍼터링법에 의해, 막두께 130㎚의 음극을 형성했다.

글로브 박스에 상기 기판을 이송하고, N₂ 리크하여, 흡습재를 소자면측에 접합해 둔 봉지 유리 기판을, UV 경화계의 아크릴계의 접착제를 이용하여, 상기 기판에 접착하여, 봉지했다.

이상과 같이 하여, 평가용 유기 EL 소자를 얻었다.

[점등 평가]

평가용 유기 EL 소자의 발광 픽셀 및 인접하는 발광 픽셀(본 구조에서는 이들의 발광 픽셀은 각각의 화소에 대응함)을 점등시켜, 점등 상태를 평가했다. 표 2에, 상기 평가 소자를 이용하여 점등 평가를 행했을 때의 평가 결과를 나타낸다. 평가는 복수의 소자를 이용하여 행하고, 모든 소자에서 점등이 관측된 경우를 AA, 평가 소자 중에 점등하지 않는 소자가 존재한 경우를 BB로 하고 있다.

[발광 불균일 평가]

평가용 유기 EL 소자의 발광 픽셀 및 인접하는 발광 픽셀(본 구조에서는 이들의 발광 픽셀은 각각의 화소에 대응함)을 점등시켜, 점등 상태를 평가했다. 그때 각 발광 픽셀의 휘도를 측정하고, 모든 발광 픽셀의 휘도가 중앙값에 대하여 ±5％ 미만의 범위에 있는 경우를 AA로 하고, 발광 픽셀의 휘도의 최대값 또는 최소값이 중앙값에 대하여 ±5％ 이상 ±10％ 미만의 범위에 있는 경우를 BB, ±10％ 이상 ±20％ 미만의 범위에 있는 경우를 CC, ±20％를 초과하는 불균일을 갖고 있는 경우를 DD로 하고 있다. 휘도 측정은 TOPCON의 휘도계 SR-3AR을 이용하여 암실 중에서 행하고, 휘도 측정 영역이 복수의 서브 픽셀을 포함하는 단일의 픽셀 전체를 포함하도록, 휘도 측정 영역을 설정했다.

[광취출 평가]

평가용 유기 EL 소자의 발광 픽셀 및 인접하는 발광 픽셀(본 구조에서는 이들의 발광 픽셀은 각각의 화소에 대응함)을 점등시켜, 점등 상태를 평가했다.

그때에 서브 픽셀 구조를 포함하지 않고 동일한 발광 면적을 갖는 비교용 픽셀을 상기와 동일한 방법에 의해 작성하고(도 3(B) 참조), 평가용 유기 EL 소자의 발광 픽셀의 휘도와, 비교용 픽셀의 휘도의 비교 평가를 행했다.

상기의 비교 평가에 있어서 평가용 유기 EL 소자의 발광 픽셀의 휘도가 비교용 픽셀의 휘도에 대하여, 105％를 초과하고 있는 경우를 AA, 100％ 이상 105％ 이하의 경우를 BB, 비교용 픽셀 미만의 휘도인 경우를 CC로 했다.

이들의 휘도 측정은 TOPCON의 휘도계 SR-3AR을 이용하여 암실 중에서 행하고, 휘도 측정 영역이 복수의 서브 픽셀을 포함하는 단일의 픽셀 전체를 포함하도록, 휘도 측정 영역을 설정했다.

1 : 유기 EL 장치
2 : 지지 기판
3 : TFT
4 : 절연층(평탄화층)
5 : 양극
6 : 스루홀
7-1 : 제1 격벽
7-2 : 제2 격벽
70 : 오목부
8 : 유기 발광층
9 : 음극
10 : 패시베이션막
11 : 봉지 기판
12 : 봉지층
100 : 기판
100-1 : 기판면
110 : 제1 전극
120 : 제1 격벽
121 : 제2 격벽
125 : 격벽
125-1 및 125-2 : 격벽의 사면

Claims (13)

1. 기판과,
   상기 기판 상에 형성된 복수의 화소와,
   상기 기판 상의 영역을 상기 화소마다 구획하는 제1 격벽을 구비하고,
   상기 화소가, 각각 이간하여 배치된 발광 영역으로 이루어지는 복수의 서브 화소와, 상기 화소 상의 영역을 상기 서브 화소마다 구획하는, 파장 589㎚에서의 굴절률이 1.40∼1.55인 제2 격벽을 갖는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
2. 제1항에 있어서,
   각 서브 화소가,
   제1 전극과,
   제1 전극의 적층 방향에 형성된 제2 전극과,
   발광 영역에 있어서, 제1 전극과 제2 전극의 사이에 형성된 발광층을 갖는 발광 장치.
3. 제1항에 있어서,
   상기 제2 격벽의 파장 589㎚에서의 굴절률이, 1.40∼1.50인 발광 장치.
4. 제1항에 있어서,
   상기 제1 격벽의 파장 589㎚에서의 굴절률이, 1.40∼1.55인 발광 장치.
5. 제1항에 있어서,
   상기 제1 격벽 및 상기 제2 격벽이, 동일한 재료로 형성된 격벽인 발광 장치.
6. 제1항에 있어서,
   상기 제1 격벽 및 상기 제2 격벽이, 동일한 공정에서 동시에 형성된 격벽인 발광 장치.
7. 제1항에 있어서,
   상기 제1 격벽 및 상기 제2 격벽의 단면 형상이 순테이퍼 형상인 발광 장치.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 제1 격벽 및 상기 제2 격벽이,
   (A) 알칼리 가용성 중합체와,
   (B) 감광제를 함유하는 감방사선성 재료로 형성된 격벽인 발광 장치.
9. 제8항에 있어서,
   상기 중합체 (A)가,
   폴리이미드 (A1), 상기 폴리이미드의 전구체 (A2), 아크릴 수지 (A3), 폴리실록산 (A4), 폴리벤조옥사졸 (A5-1), 상기 폴리벤조옥사졸의 전구체 (A5-2), 폴리올레핀 (A6), 카도 수지 (A7) 및, 노볼락 수지 (A8)로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 발광 장치.
10. 제8항에 있어서,
    상기 중합체 (A)의 함유량이, 감방사선성 재료의 전체 고형분 100질량％ 중, 30∼85질량％인 발광 장치.
11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 발광 장치가 갖는 상기 제1 격벽 및 상기 제2 격벽을 형성하기 위해 이용되는 감방사선성 재료로서,
    (A) 알칼리 가용성 중합체와,
    (B) 감광제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 재료.
12. 제11항에 있어서,
    상기 중합체 (A)가,
    폴리이미드 (A1), 상기 폴리이미드의 전구체 (A2), 아크릴 수지 (A3), 폴리실록산 (A4), 폴리벤조옥사졸 (A5-1), 상기 폴리벤조옥사졸의 전구체 (A5-2), 폴리올레핀 (A6), 카도 수지 (A7) 및, 노볼락 수지 (A8)로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 감방사선성 재료.
13. 제11항에 있어서,
    상기 중합체 (A)의 함유량이, 감방사선성 재료의 전체 고형분 100질량％ 중, 30∼85질량％인 감방사선성 재료.

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