KR20180098366A - 폴리이미드 재료, 그의 제조 방법 및 그의 제조에 사용되는 폴리이미드 전구체 조성물 - Google Patents
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Abstract
폴리이미드 필름의 종래부터의 특징을 살리면서, 자외선 내구성을 향상시킨 폴리이미드 재료를 제공한다. 이 폴리이미드 재료는, 폴리이미드와 자외선 흡수제를 함유하고, 0.5％ 중량 감소 온도가 200℃를 초과하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 자외선 내구성이 우수한 폴리이미드 재료에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은, 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등이 우수한 점에서, 전기·전자 디바이스 분야, 반도체 분야 등의 분야에서 널리 사용되어 왔다. 한편, 근년, 고도 정보화 사회의 도래에 수반하여, 광통신 분야의 광 파이버나 광 도파로 등, 표시 장치 분야의 액정 배향막이나 컬러 필터용 보호막 등의 광학 재료의 개발이 진행되고 있다. 특히 표시 장치 분야에서, 유리 기판의 대체로서 경량이며 플렉시블성이 우수한 플라스틱 기판의 검토나, 구부리거나 둥글게 하는 것이 가능한 디스플레이의 개발이 활발히 행해지고 있다. 이 때문에, 그와 같은 용도에 사용할 수 있는, 보다 고성능의 광학 재료가 요구되고 있다.
방향족 폴리이미드는, 분자 내 공액이나 전하 이동 착체의 형성에 의해, 본질적으로 황갈색으로 착색된다. 이 때문에 착색을 억제하는 수단으로서, 예를 들어 분자 내로의 불소 원자의 도입, 주쇄로의 굴곡성의 부여, 측쇄로서 부피가 큰 기의 도입 등에 의해, 분자 내 공액이나 전하 이동 착체의 형성을 저해하여, 투명성을 발현시키는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1).
또한, 원리적으로 전하 이동 착체를 형성하지 않는 반지환식 또는 전지환식 폴리이미드를 사용함으로써 투명성을 발현시키는 방법도 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 2 내지 5).
종래부터, 폴리이미드의 특성을 살린 용도가 개발되어 있지만, 폴리이미드는, 일반적으로 자외선 영역에 흡수를 갖고 있기 때문에, 내광성, 특히 자외선 영역의 광에 대한 내구성이 부족한 경우가 있다. 특허문헌 6(일본 특허 공개 제2004-258544)에는, 자외선 흡수제와 특정한 폴리이미드를 함유하는 용액을 기재 상에 도포함으로써 얻어진 위상차 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 7(중국 특허 출원 공개 제103897391호 명세서)에는, 폴리이미드, 나노 파우더, 광 경화제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 광 안정제를 혼합하고, 220 내지 290℃의 범위에서 압출 성형하여 광 경화성 폴리이미드 필름을 제조하는 것이 기재되어 있다. 그리고, 이 광 경화성 폴리이미드 필름을 태양 전지에 사용함으로써, 태양 전지의 성능이 향상되는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 8(일본 특허 공개 평 10-148835호 공보)은 광 조사에 의해 발생하는 전기적 특성의 열화 및 잔상의 문제를 해결하기 위해서, 배향막에 자외선 흡수제를 첨가하는 기술을 개시하고 있다([0006] 등). 배향막의 재료로서, 폴리이미드를 들고 있으며, 실시예에서는, 데카메틸렌비스트리멜리테이트 이무수물과 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 이무수물을 4/6의 비율로 함유하는 테트라카르복실산 성분과, 파라페닐렌디아민 및 4,4'-디아미노디페닐메탄을 함유하는 디아민 성분을 반응하여 얻어지는 폴리아미드산에 자외선 흡수제를 첨가하여 액정 배향막용의 폴리아미드산 용액을 제조하는 것, 및 그것을 사용하여 180℃에서 가열하여 배향막을 형성하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 9(일본 특허 공개 소62-184055호 공보)에는, 액정 표시 소자 등에서 사용되는 차광막 제조를 위해, 자외선 흡수제를 포함하는 차광막용의 폴리아미드산 조성물 및 그것을 사용한 차광막이 기재되어 있다.
특허문헌 10에는, 폴리이미드, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 및 자외선 흡수제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용하여 형성한 보호막이 기재되어 있다.
그러나, 특허문헌 6은, 폴리이미드의 광학 이방성에만 착안한 기술이며, 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등의 폴리이미드의 특성을 충분히 활용하는 기술은 아니다. 충분한 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등을 갖는 폴리이미드(필름, 코팅층)를 제조하기 위해서는, 고온 가열 처리가 필요하다. 그러나, 특허문헌 6에서는, 40 내지 200℃의 범위의 비교적 저온의 가열이 시사되어 있을 뿐이며, 충분한 내열성을 갖지 않는다. 또한, 특허문헌 6의 기술에서는, 폴리이미드의 종류가 특정한 가용성 폴리이미드에 한정되어 있어, 용도가 현저하게 제한된다.
특허문헌 7에서는, 상술한 바와 같이, 자외선 흡수제를 함유하는 광 경화성 폴리이미드 필름을 사용함으로써, 태양 전지의 성능이 향상되는 것이 기재되어 있지만, 자외선 흡수제에 의해 폴리이미드(바로 그 자체)의 자외선 내구성을 향상시키는 것은 시사하고 있지 않다. 즉, 특허문헌 7은, 광 경화제를 포함하는 조성물 이외의 경우에 있어서, 폴리이미드에 자외선 흡수제를 첨가하는 것은 전혀 교시하고 있지 않다. 또한, 필름의 형성을, 220 내지 290℃의 범위의 압출 성형으로 행하고 있는 것으로부터 보아서, 함유되는 폴리이미드는 290℃ 이하의 융점을 갖는 내열성이 낮은 폴리이미드이다. 광 경화제 등의 첨가제를 첨가하는 것은, 그 자체, 물성을 저하시키거나, 가교에 의해 기계적 특성, 예를 들어 파단 신도를 저하시키거나 할 것으로 생각된다. 따라서, 폴리이미드의 특성을 충분히 활용하기 위해서는, 광 경화제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
특허문헌 8은, 상술한 바와 같이, 액정 배향막 특유의 문제를 해결하기 위한 폴리아미드산 용액 및 그것을 사용하여 형성한 배향막을 개시하고 있지만, 액정 배향막 이외의 용도에서, 폴리이미드에 자외선 흡수제를 첨가하는 것은 전혀 교시하고 있지 않다. 또한, 배향막 형성의 온도가 180℃로 낮아, 폴리이미드의 내열성이 불충분하다. 또한, 개시된 폴리이미드 자체도 기계적 특성이나 내열성의 점에서 불충분하다.
특허문헌 9는, 차광막 형성을 위해, 즉, 광(자외선)을 차광하기 위하여 자외선 흡수제를 첨가하는 것은 기재하고 있지만, 폴리이미드의 자외선 내구성을 향상시키는 것은 교시하고 있지 않다. 특허문헌 9는, 차광막 형성이 목적이기 때문에, 폴리이미드에 자외선 흡수제를 첨가하고 또한 헤이즈나 착색(황색도)을 작게 하는 것은 전혀 교시하고 있지 않다.
특허문헌 10은, 유기 EL 표시 소자의 TFT에 있어서의 자외선의 영향을 저감할 목적으로, 그의 보호막 내에 자외선 흡수제를 첨가하는 것은 기재하고 있지만(0218), 폴리이미드의 자외선 내구성을 향상시키는 것은 교시하고 있지 않다. 즉, 특허문헌 10은, 폴리이미드 수지와 함께 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물 이외의 용도에서, 폴리이미드에 자외선 흡수제를 첨가하는 것은 전혀 교시하고 있지 않다.
이상과 같이, 폴리이미드의 종래부터의 특징을 살리면서, 자외선 내구성을 향상시키는 것은, 아직 해결되어 있지 않았다. 따라서, 본 발명은 폴리이미드의 종래부터의 특징을 살리면서, 자외선 내구성이 우수한 폴리이미드 재료, 그의 제조 방법 및 그의 제조를 위하여 사용되는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 권리는, 첨부된 특허 청구 범위에 의해 정해진다. 한편, 본 출원의 주요한 개시 사항을 정리하면 이하와 같다.
1. 폴리이미드와,
자외선 흡수제
를 함유하며,
0.5％ 중량 감소 온도가 200℃를 초과하는 것
것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료.
2. 헤이즈값이 15％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 1에 기재된 폴리이미드 재료.
3. 자외선 조사 시험 전후에서의 황색도의 변화 ΔYI가 8 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 또는 2에 기재된 폴리이미드 재료;
단, 상기 자외선 조사 시험의 조건은, QUV-313 램프를 사용하고, 310nm에서의 조도 0.59W/㎡, 온도 50℃, 조사 시간 24시간이다.
4. 상기 폴리이미드가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 재료.
(식 중, X1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이다.)
5. X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여 50몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 4에 기재된 폴리이미드 재료.
6. 일반식 (1) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 상기 항 4에 기재된 폴리이미드 재료.
7. 일반식 (1) 중의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 상기 항 4에 기재된 폴리이미드 재료.
8. 일반식 (1) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 상기 항 4에 기재된 폴리이미드 재료.
9. 필름 또는 코팅층의 형태인 상기 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 재료.
10. 상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조트리아졸 화합물의 가열 변성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 재료.
11. 폴리이미드 전구체, 자외선 흡수제 및 용매를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물, 또는 폴리이미드, 자외선 흡수제 및 용매를 함유하는 폴리이미드 용액 조성물을, 200℃를 초과하는 온도에서 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료의 제조 방법.
12. 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 함유되는 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 11에 기재된 폴리이미드 재료의 제조 방법.
(식 중, X1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이며, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬 실릴기이다.)
13. 상기 폴리이미드 용액 조성물에 함유되는 상기 폴리이미드가, 상기 항 4에서 정의된 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 항 11에 기재된 폴리이미드 재료의 제조 방법.
14. 상기 폴리이미드 전구체 조성물 또는 상기 폴리이미드 용액 조성물을 기재 상에 도포하는 공정과,
기재 상에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물 또는 폴리이미드 용액 조성물을 가열 처리하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 항 11에 기재된 폴리이미드 재료의 제조 방법.
15. 상기 가열 처리 온도가 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 항 11 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 재료의 제조 방법.
16. 상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조트리아졸 화합물의 가열 변성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 항 11 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 재료의 제조 방법.
17. 상기 벤조트리아졸 화합물이, 식 (100) 및 식 (101)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 항 16에 기재된 폴리이미드 재료의 제조 방법.
(식 중, R11 내지 R18은 유기기를 나타낸다.)
(식 중, R31 내지 R37 및 R41 내지 R47은, R11 내지 R18에 대하여 부여되는 의미를 나타내며, X는 2가의 유기기이다.)
18. 상기 벤조트리아졸 화합물이,
(a) 식 (100)으로 표시되고, 그 때, R11 내지 R18이, 서로 독립적으로 H, 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 말레이미드기(알킬에의 치환 위치는 N임)로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 단 알킬 중의 -CH2-기는 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 되고; Cl을 식 중에 갖지 않고, R11 내지 R18 중, 합계하여 방향환을 2개 이상 포함하지 않는 화합물; 및
(b) 식 (101)로 표시되고, 그 때, R31 내지 R37 및 R41 내지 R47이, 서로 독립적으로 H, 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 말레이미드기(알킬에의 치환 위치는 N임)로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 단 알킬 중의 -CH2-기는 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 되고; X는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이며, 단 알킬 중의 -CH2-기는 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 되고; Cl을 식 중에 갖지 않고, R31 내지 R37, R41 내지 R47 및 X 중에, 합계하여 방향환을 2개 이상 포함하지 않는 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 항 17에 기재된 폴리이미드 재료의 제조 방법.
19. 폴리이미드 전구체,
자외선 흡수제, 및
용매
를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
20. 상기 폴리이미드 전구체가, 상기 항 12 중에서 정의되는 폴리이미드 전구체인 것을 특징으로 하는 상기 항 19에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
21. 상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조트리아졸 화합물의 가열 변성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 항 19 또는 20에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
22. 상기 벤조트리아졸 화합물이, 식 (100) 및 식 (101)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 항 21에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
(식 중, R11 내지 R18은 유기기를 나타낸다.)
(식 중, R31 내지 R37 및 R41 내지 R47은, R11 내지 R18에 대하여 부여되는 의미를 나타내며, X는 2가의 유기기이다.)
23. 상기 벤조트리아졸 화합물이,
(a) 식 (100)으로 표시되고, 그 때, R11 내지 R18이, 서로 독립적으로 H, 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 말레이미드기(알킬에의 치환 위치는 N임)로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 단 알킬 중의 -CH2-기는 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 되고; Cl을 식 중에 갖지 않고, R11 내지 R18 중, 합계하여 방향환을 2개 이상 포함하지 않는 화합물; 및
(b) 식 (101)로 표시되고, 그 때, R31 내지 R37 및 R41 내지 R47이, 서로 독립적으로 H, 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 말레이미드기(알킬에의 치환 위치는 N임)로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 단 알킬 중의 -CH2-기는 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 되고; X는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이며, 단 알킬 중의 -CH2-기는 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 되고; Cl을 식 중에 갖지 않고, R31 내지 R37, R41 내지 R47 및 X 중에, 합계하여 방향환을 2개 이상 포함하지 않는 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 항 22에 기재된 폴리이미드 전구체 조성물.
상기 개시 사항에 더하여, 또한 본 출원의 바람직한 실시 형태는, 다음에 드는 특징의 1개 또는 2개 이상을 갖는다.
폴리이미드 재료에 대해서,
(a-1) 광 감수성 성분 및 광 감수성 성분에서 유래되는 변성물을 함유하지 않는 것;
(a-2) 폴리이미드 재료가, 헤이즈값이 15％ 이하이거나, 또는 황색도(YI)가 자외선 조사 시험의 전후의 양쪽에서 15 이하이거나, 또는, 물질로서의 폴리이미드 재료로서, 5 내지 100㎛의 범위 중 적어도 하나의 두께를 갖는 필름 또는 코팅막을 형성했을 때에, 헤이즈값이 15％ 이하이거나, 또는 황색도(YI)가 자외선 조사 시험의 전후의 양쪽에서 15 이하인 것(단, 상기 자외선 조사 시험의 조건은, QUV-313 램프를 사용하고, 310nm에서의 조도 0.59W/㎡, 온도 50℃, 조사 시간 24시간임);
(a-3) 일반식 (1)의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 반복 단위를 전체 반복 단위 중의 60％ 초과의 비율로 함유하는 것(단, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며 또한 Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여 50몰％ 이하임);
(a-4) 일반식 (1)의 Y1이, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 및 m-톨리딘으로부터 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 기인 반복 단위를, 전체 반복 단위 중의 50％ 이상의 비율로 함유하는 것;
(a-5) 상기 폴리이미드의 융점이 300℃ 이상인 것;
(a-6) 상기 폴리이미드가, 주쇄에 탄소 원자수 4를 초과하는 메틸렌 장쇄를 함유하지 않는 것;
(a-7) 배향막이 아닌 것.
폴리이미드 전구체 조성물에 대해서,
(b-1) 액정 배향막 용도가 아닌 것;
(b-2) 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 5 내지 100㎛의 범위 중 적어도 하나의 두께를 갖는 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 코팅막을 형성했을 때에, 헤이즈값이 15％ 이하이거나, 또는 황색도(YI)가 자외선 조사 시험의 전후의 양쪽에서 15 이하인 폴리이미드 재료가 얻어지는 것(단, 상기 자외선 조사 시험의 조건은, QUV-313 램프를 사용하고, 310nm에서의 조도 0.59W/㎡, 온도 50℃, 조사 시간 24시간임);
(b-3) 폴리이미드 전구체가, 일반식 (A1)의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 반복 단위를, 전체 반복 단위 중의 60％ 초과의 비율로 함유하는 것(단, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며 또한 Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여 50몰％ 이하임);
(b-4) 폴리이미드 전구체가, 일반식 (A1)의 Y1이, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 및 m-톨리딘으로부터 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 기인 반복 단위를, 전체 반복 단위 중의 50％ 이상의 비율로 함유하는 것;
(b-5) 폴리이미드 전구체가, 주쇄에 탄소 원자수 4를 초과하는 메틸렌 장쇄를 함유하지 않는 것.
본 발명에 따르면, 폴리이미드의 종래부터의 특징 외에 자외선 내구성이 우수한 폴리이미드 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드는, 필름, 코팅층의 형태의 것이 특히 바람직하다. 특히, 투명성이 높은 폴리이미드를 사용한 경우, 투명성을 손상시킬 일 없이, 특성이 우수한 폴리이미드 필름에 양호한 자외선 내성을 부여할 수 있다. 이에 의해, 폴리이미드의 용도를 현저하게 확장할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 「폴리이미드 재료」를, 물질로서의 「폴리이미드」와 구별하기 위하여 사용한다. 즉, 용어 「폴리이미드 재료」는, 폴리이미드와 자외선 흡수제를 함유하는 것으로서 정의되고, 또한, 고체 상태의 것을 의미하고, 용액을 포함하지 않는 것으로 한다. 예를 들어, 필름, 코팅층(다른 기재 상에 형성된 것), 분체, 괴상물의 형태로 존재하는 것이다. 또한, 폴리이미드 전구체는, 그것을 처리함으로써, 폴리이미드를 부여하는 것을 의미한다.
이하에, 본 발명의 폴리이미드 재료에 함유되는 폴리이미드 및 자외선 흡수제, 및 폴리이미드 재료의 제조 방법을 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 폴리이미드 재료의 제조 방법 중에서 설명한다.
<<폴리이미드>>
본 발명의 폴리이미드 재료에 함유되는 폴리이미드는, 특별히 한정되지 않고 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분이, 적절히, 방향족 화합물 및 지환식 화합물로부터 선택되는 폴리이미드로 구성된다. 예를 들어, 전방향족 폴리이미드, 반지환식 폴리이미드, 전지환식 폴리이미드를 들 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서 사용되는 폴리이미드는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 함유한다.
(식 중, X1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이다.)
특별히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 폴리이미드 재료가 내열성이 우수하기 때문에, 일반식 (1) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 재료가 내열성이 우수함과 동시에 투명성이 우수하기 때문에, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리이미드 재료가 내열성이 우수함과 동시에 치수 안정성이 우수하기 때문에, X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다.
얻어지는 폴리이미드 재료의 특성, 예를 들어, 투명성, 기계적 특성, 또는 내열성 등의 점에서, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하 또는 30몰％ 미만, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
어떤 실시 양태에 있어서는, X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 상기 식 (1)의 반복 단위의 1종 이상의 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％인 것이 바람직하다. 이 실시 양태에 있어서, 특히 고투명성의 폴리이미드 재료가 요구되는 경우에는, 폴리이미드는 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리이미드가, X1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 4가의 기인 상기 일반식 (1)의 반복 단위 및/또는 Y1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 2가의 기인 상기 일반식 (1)의 반복 단위의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
어떤 실시 양태에 있어서는, 폴리이미드는, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 상기 일반식 (1)의 반복 단위의 1종 이상의 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％인 것이 바람직하다.
어떤 실시 양태에 있어서는, 폴리이미드는, X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 상기 식 (1)의 반복 단위의 1종 이상의 함유량이, 합계로, 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％인 것이 바람직하다.
X1의 방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 탄소수가 6 내지 40의 방향족환을 갖는 4가의 기가 바람직하다.
방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, Z1은 직접 결합, 또는, 하기의 2가의 기:
의 어느 것이다. 단, 식 중의 Z2는, 2가의 유기기, Z3, Z4는 각각 독립적으로 아미드 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 결합이며, Z5는 방향환을 포함하는 유기기이다.)
Z2로서는, 구체적으로는, 탄소수 2 내지 24의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
Z5로서는, 구체적으로는, 탄소수 6 내지 24의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
방향족환을 갖는 4가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드 재료의 고내열성과 고투명성을 양립할 수 있으므로, 하기의 것이 특히 바람직하다.
(식 중, Z1은 직접 결합, 또는, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합이다.)
여기서, 얻어지는 폴리이미드 재료의 고내열성, 고투명성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, Z1은 직접 결합인 것이 보다 바람직하다.
X1이 방향족환을 갖는 4가의 기인 일반식 (1)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, 비스카르복시페닐디메틸실란, 비스디카르복시페녹시디페닐술피드, 술포닐디프탈산이나, 이들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. X1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 4가의 기인 일반식 (1)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판이나, 이것의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
X1의 지환 구조를 갖는 4가의 기로서는, 탄소수가 4 내지 40의 지환 구조를 갖는 4가의 기가 바람직하고, 적어도 하나의 지방족 4 내지 12원환, 보다 바람직하게는 지방족 4원환 또는 지방족 6원환을 갖는 것이 보다 바람직하다. 바람직한 지방족 4원환 또는 지방족 6원환을 갖는 4가의 기로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, R31 내지 R38은, 각각 독립적으로 직접 결합, 또는, 2가의 유기기이다. R41 내지 R47은, 각각 독립적으로 식: -CH2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -O-, -S-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다. R48은 방향환 또는 지환 구조를 포함하는 유기기이다.)
R31, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R38로서는, 구체적으로는, 직접 결합, 또는, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 또는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합을 들 수 있다.
R48로서 방향환을 포함하는 유기기로서는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, W1은 직접 결합, 또는, 2가의 유기기이며, n11 내지 n13은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R51, R52, R53은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 또는 트리플루오로메틸기이다.)
W1로서는, 구체적으로는, 직접 결합, 하기의 식 (5)로 표시되는 2가의 기, 하기의 식 (6)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
(식 (6) 중의 R61 내지 R68은, 각각 독립적으로 직접 결합 또는 상기 식 (5)로 표시되는 2가의 기의 어느 것을 나타낸다.)
지환 구조를 갖는 4가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 고투명성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, 하기의 것이 특히 바람직하다.
X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 식 (1)의 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 이소프로필리덴디페녹시비스프탈산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-옥시비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-티오비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-술포닐비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(디메틸실란디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 4,4'-(테트라플루오로프로판-2,2-디일)비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산), 옥타히드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데크-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난5,5'',6,6''-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산이나, 이들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체를 들 수 있다. 테트라카르복실산 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
Y1의 방향족환을 갖는 2가의 기로서는, 탄소수가 6 내지 40, 더욱 바람직하게는 탄소수가 6 내지 20의 방향족환을 갖는 2가의 기가 바람직하다.
방향족환을 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, W1은 직접 결합, 또는, 2가의 유기기이며, n11 내지 n13은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R51, R52, R53은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 또는 트리플루오로메틸기이다.)
W1로서는, 구체적으로는, 직접 결합, 하기의 식 (5)로 표시되는 2가의 기, 하기의 식 (6)으로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
(식 (6) 중의 R61 내지 R68은, 각각 독립적으로 직접 결합 또는 상기 식 (5)로 표시되는 2가의 기의 어느 것을 나타낸다.)
여기서, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 고투명성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, W1은, 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 것이 특히 바람직하다. 또한, W1이, R61 내지 R68이 직접 결합, 또는 식: -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종인 상기 식 (6)으로 표시되는 2가의 기의 어느 것인 것도 특히 바람직하다.
Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 일반식 (1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트), 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진을 들 수 있다. Y1이 불소 원자를 함유하는 방향족환을 갖는 2가의 기인 일반식 (1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 디아민 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
Y1의 지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 탄소수가 4 내지 40의 지환 구조를 갖는 2가의 기가 바람직하고, 적어도 하나의 지방족 4 내지 12원환, 보다 바람직하게는 지방족 6원환을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들어, 하기의 것을 들 수 있다.
(식 중, V1, V2는, 각각 독립적으로 직접 결합, 또는, 2가의 유기기이며, n21 내지 n26은, 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수를 나타내고, R81 내지 R86은, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실기, 또는 트리플루오로메틸기이며, R91, R92, R93은, 각각 독립적으로 식: -CH2-, -CH=CH-, -CH2CH2-, -O-, -S-로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다.)
V1, V2로서는, 구체적으로는, 직접 결합 및 상기한 식 (5)로 표시되는 2가의 기를 들 수 있다.
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 얻어지는 폴리이미드의 고내열성, 저선열팽창 계수를 양립할 수 있으므로, 하기의 것이 특히 바람직하다.
지환 구조를 갖는 2가의 기로서는, 그 중에서도, 하기의 것이 바람직하다.
Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (1)의 반복 단위를 부여하는 디아민 성분으로서는, 예를 들어, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로헵탄, 디아미노메틸비시클로헵탄, 디아미노옥시비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄, 이소포론디아민, 디아미노트리시클로데칸, 디아미노메틸트리시클로데칸, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노시클로헥실)이소프로필리덴, 6,6'-비스(3-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단, 6,6'-비스(4-아미노페녹시)-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인단을 들 수 있다. 디아민 성분은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리이미드는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 포함할 수 있다.
다른 반복 단위를 부여하는 테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고 다른 공지된 지방족 테트라카르복실산류, 공지된 지방족 디아민류 모두 사용할 수 있다. 다른 테트라카르복실산 성분도, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다. 다른 디아민 성분도, 단독으로 사용해도 되고, 또한 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 30몰％ 이하 또는 30몰％ 미만, 보다 바람직하게는 20몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
이상 중에서도, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태는, 일반식 (1)의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 반복 단위를 전체 반복 단위 중의 60％ 초과, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％의 비율로 포함한다. 지환 구조가 100％ 미만인 경우, 나머지의 부분은, X1이 방향족환을 갖는 4가의 기인 것이 바람직하다. 바람직한 지환 구조를 갖는 4가의 기 및 방향족환을 갖는 4가의 기는 상기에서 설명한 바와 같다. 또한, Y1은 방향족환을 갖는 2가의 기 및 지환 구조를 갖는 2가의 기의 어느 쪽이어도 되지만, 전술한 바와 같이 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 30몰％ 이하 또는 30몰％ 미만, 보다 바람직하게는 10몰％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 일 실시 형태는, 일반식 (1)의 Y1이, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 및 m-톨리딘으로부터 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 구조를 함유하고, 바람직하게는 전체 반복 단위 중의 50％ 이상, 보다 바람직하게는 50％ 초과, 더욱 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 70％ 이상이며, 100％도 바람직하다. 이 구조가 100％이 아닐 경우의 나머지 Y1은, 예를 들어 방향족환을 갖는 2가의 기이면 된다. 또한, X1은 방향족환을 갖는 4가의 기 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기의 어느 쪽이어도 되고, 어떤 실시 형태에 있어서는 방향족환을 갖는 4가의 기가 보다 바람직하고, 또한 다른 실시 형태에 있어서는 지환 구조를 갖는 4가의 기가 보다 바람직하다. 바람직한 기는 상기에서 설명한 바와 같다.
또한, 본 발명에서는, 폴리이미드는, 주쇄 중에 메틸렌 장쇄를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 특허문헌 8(일본 특허 공개 평 10-148835호 공보)에서는, 데카메틸렌비스트리멜리테이트 이무수물과 같은 메틸렌 장쇄(데카메틸렌)를 포함하는 성분을 사용하고 있지만, 주쇄에 장쇄 메틸렌기를 포함하면 기계적 강도, 내열성이 저하된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 주쇄에 존재해도 되는 메틸렌쇄의 길이는, 탄소 원자수 4(테트라메틸렌기) 이하이고, 바람직하게는 탄소 원자수 3(프로필렌기) 이하, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 2(에틸렌기) 이하, 또한 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1(메틸렌기) 이하이고, 주쇄 중에 메틸렌쇄가 존재하지 않는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 필름으로 했을 때의 파단 강도가 100MPa 이상이 되는 폴리이미드(및 폴리이미드 재료)인 것이 바람직하다. 파단 강도는, 예를 들어 5 내지 100㎛ 정도의 막 두께의 필름으로부터 얻어지는 값을 사용할 수 있다. 또한, 이 파단 강도는, 폴리이미드 전구체 용액 조성물 또는 폴리이미드 용액 조성물의 도포막을, 바람직하게는 최고 온도 260℃에서 가열하여 얻어지는 필름에 대하여 얻어지는 값이다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 폴리이미드(및 폴리이미드 재료)는 300℃ 이상의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 융점은, 시차 주사 열량 분석에 의해 결정할 수 있다. 또한 400℃ 이상의 융점을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 「xx℃ 이상의 융점을 갖는」란, 폴리이미드가 융점을 나타내지 않는 경우를 포함한다(융점을 나타내기 전에 고온에서 열분해를 일으킴).
300℃ 이상의 융점을 나타내는 폴리이미드로서는, 테트라카르복실산 성분이, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, m-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, p-터페닐-3,4,3',4'-테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-3,3',4,4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,3,3',4'-테트라카르복실산, [1,1'-비(시클로헥산)]-2,2',3,3'-테트라카르복실산, 옥타히드로펜탈렌-1,3,4,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 6-(카르복시메틸)비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,5-트리카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥트-5-엔-2,3,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데칸-3,4,7,8-테트라카르복실산, 트리시클로[4.2.2.02,5]데크-7-엔-3,4,9,10-테트라카르복실산, 9-옥사트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난5,5'',6,6''-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2c,3c,6c,7c-테트라카르복실산, (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 및 이들의 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산실릴에스테르, 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산클로라이드 등의 유도체로부터 선택되고,
디아민 성분이, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 3,3'-디아미노-비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, m-톨리딘, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-p-페닐렌비스(p-아미노벤즈아미드), 4-아미노페녹시-4-디아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비페닐-4,4'-디카르복실산비스(4-아미노페닐)에스테르, p-페닐렌비스(p-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디카르복실레이트, [1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(4-아미노벤조에이트), 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, p-메틸렌비스(페닐렌디아민), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노페닐)술폰, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스((아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)디페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)디페닐)술폰, 옥타플루오로벤지딘, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-에틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(4-아미노아닐리노)-6-아닐리노-1,3,5-트리아진, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로부탄, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 디아미노비시클로헵탄, 디아미노메틸비시클로헵탄, 디아미노옥시비시클로헵탄, 디아미노메틸옥시비시클로헵탄, 이소포론디아민으로부터 선택되는 것을 들 수 있다. 또한, 실시예에서 합성한 폴리이미드는, 모두 300℃ 이상의 융점을 갖는다.
<<자외선 흡수제>>
본 발명에 함유되는 자외선 흡수제는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에 있어서, 임의의 적절한 자외선 흡수제를 채용할 수 있다. 예를 들어, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 자외선 흡수제, 무기 입자계 자외선 흡수제, 기타, 옥살산아닐리드계 자외선 흡수제나 말론산에스테르계 자외선 흡수제 등의 유기계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제가 보다 바람직하다. 벤조트리아졸계 화합물 중에서도 바람직한 구조는, 식 (100) 및 식 (101)에 의해 후술한다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-p-크레졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-[5-클로로(2H)-벤조트리아졸-2-일]-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-부틸페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미딜메틸)페놀, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트/폴리에틸렌글리콜300의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀을 들 수 있다.
구체적인 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, BASF사의 Tinuvin PS, Tinuvin 109, Tinuvin 1130, Tinuvin 171, Tinuvin 326, Tinuvin 328, Tinuvin 384-2, Tinuvin 99-2, Tinuvin 900, Tinuvin 928, Tinuvin Carboprotect, 스미까 켐텍스사의 Sumisorb 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350, ADEKA사의 LA-29, LA-31, LA-32, LA-36, 죠호쿠가가꾸 고교사의 JF-77, JF-79, JF-80, JF-83, JF-832, JAST-500, 케미프로 가세이사의 KEMISORB 71, KEMISORB 73, KEMISORB 74, KEMISORB 79, KEMISORB 279, 시프로 가세이사의 SEESORB 701, SEESORB 703, SEESORB 704, SEESORB 706, SEESORB 707, SEESORB 709 등을 들 수 있다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (100)으로 표시할 수도 있다.
(식 중, R11 내지 R18은 유기기를 나타낸다.)
바람직하게는, R11 내지 R18은, 서로 독립적으로 H, Cl 또는 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 탄소수 10까지의 알킬이다. 알킬에 대한 치환기로서는, 페닐 등의 아릴, 치환 또는 비치환된 말레이미드기(알킬에의 치환 위치는 N임) 등을 들 수 있다. 단 알킬 중의 -CH2-기는 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 된다. 알킬은, 바람직하게는 분지 알킬이거나 치환기를 갖고 있다.
R11 내지 R14는, 보다 바람직하게는 H이다. R15 및 R17은, 보다 바람직하게는 H이다. R16, R18은, 보다 바람직하게는 서로 독립적으로 H, 상기에서 정의된 알킬, 바람직하게는 탄소수 10까지의 알킬이다.
또한, 벤조트리아졸 화합물은, 식 (100)으로 표시되는 구조의 2개 이상이, R11 내지 R18 각각 하나를 공통으로 하여 결합한 구조를 갖고 있어도 된다. 예를 들어, 식 (100)으로 표시되는 제1 구조 중의 R11 내지 R18의 하나와, 식 (100)으로 표시되는 제2 구조 중의 R11 내지 R18의 하나가 공통되어서 2가의 유기기를 나타내고, 제1 구조와 제2 구조가 결합하고 있어도 된다. 공통되는 유기기로서는, 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬렌이 바람직하다. 식 (100)으로 표시되는 구조의 2개가 연결된 화합물의 일례는, 식 (101)로 표시된다.
(식 중, R31 내지 R37 및 R41 내지 R47은, R11 내지 R18에 대하여 부여되는 의미를 나타내며, X는 2가의 유기기이다.)
R31 내지 R37 및 R41 내지 R47의 바람직한 의미는, 위에서 R11 내지 R18에 대하여 부여된 바와 같다. 특히, R31 내지 R34 및 R41 내지 R44는, 보다 바람직하게는 H이며, R35, R37, R45 및 R47은, 보다 바람직하게는 H이다. R36, R46은, 보다 바람직하게는 서로 독립적으로 H, 상기에서 정의된 알킬, 바람직하게는 탄소수 10까지의 알킬이다. X는, 식 (100) 중의 R18이 연결된 구조에 대응하고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 10의 알킬렌이다.
이 구조의 일례는, 후술하는 LA-31이다.
특별히 한정되지 않지만, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 내열성이나 투과율의 관점으로부터 식 (100)에 대해서는 R11 내지 R18 중, 식 (101)에 대해서는 R31 내지 R37, R41 내지 R47 및 X 중에 Cl을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
특별히 한정되지 않지만, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서는, 폴리이미드와의 상용성의 관점으로부터 식 (100)에 대해서는 R11 내지 R18 중, 식 (101)에 대해서는 R31 내지 R37, R41 내지 R47 및 X 중에, 합계하여 방향환을 2개 이상 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 하나의 화합물의 이들 기 중에 합계하여, 방향환을 2개 이상 포함하면, 얻어지는 폴리이미드 필름에 헤이즈가 발생하는 경우가 있다. 더욱 바람직하게는, 식 (100)에 대해서는 R11 내지 R18 중, 식 (101)에 대해서는 R31 내지 R37, R41 내지 R47 및 X 중에, 방향환을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
트리아진계 자외선 흡수제로서는, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-히드록시페닐, 2,4-비스[2-히드록시-4-부톡시페닐]-6-(2,4-디부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀, 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-헥시록시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
구체적인 트리아진계 자외선 방지제로서는, BASF사의 Tinuvin 460, Tinuvin 479, Tinuvin 477, Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 1577ED, ADEKA사의 LA-46, LA-F70 등을 들 수 있다.
트리아진계 자외선 흡수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식과 같이 나타낼 수도 있다.
(식 중, R19 내지 R24는 유기기를 나타낸다.)
바람직하게는, R19 내지 R24는, 서로 독립적으로 H, 치환기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 30의 알킬 또는 페닐 등의 아릴이다. 알킬 및 아릴에 대한 치환기로서는, -OH 등을 들 수 있다. 단 알킬 중의 -CH2-기는 -O-, -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 된다. 알킬은, 바람직하게는 분지 알킬이거나 치환기를 갖고 있다.
R19 및 R20은, 바람직하게는 방향환을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 방향환이 -OH로 치환되어 있다. R21 내지 R24는 바람직하게는 서로 독립적으로 H, 상기에서 정의된 알킬 또는 아릴이다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서는, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 1,4-비스(4-벤조일-3-히드록시 페녹시)-부탄
구체적인 벤조페논계 자외선 방지제로서는, BASF사의 Chimassorb 81, Chimassorb 90, ADEKA사의 1413, 시프로 가세이사의 SEESORB 100, SEESORB 101, SEESORB 101S, SEESORB 102, SEESORB 103, SEESORB 105, SEESORB 106, SEESORB 107, SEESORB 151, 스미까 켐텍스사의 Sumisorb 130, 케미프로 가세이사의 KEMISORB 10, KEMISORB 11, KEMISORB 11S, KEMISORB 12 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은 얻어지는 폴리이미드 100질량부에 대하여 바람직하게는, 0.01 내지 5부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4부, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2부이다. 자외선 흡수제의 양이 많으면, 광학 특성이나 내열성 등의 폴리이미드의 특성이 저하되거나, 필름에 헤이즈가 발생하거나 하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서, 자외선 흡수제는, 폴리이미드 재료 중에서 자외선 흡수제의 효과를 달성할 수 있는 것이다. 따라서, 상기 화합물이 그대로의 구조로 폴리이미드 재료 중에 존재하고 있어도 되고, 또는 상기 화합물이, 가열 처리에 의해, 자외선 흡수의 효과를 여전히 갖는 변성물로 변성되어 있어도 된다.
자외선 흡수제는, 폴리이미드와 균일하게 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 이것을 위해서는, 다음 항에서 설명한 바와 같이, 폴리이미드 전구체 조성물 또는 폴리이미드 용액 조성물을 제조하고, 이것을 열처리하여 폴리이미드 재료를 제조하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명의 폴리이미드 재료는, 자외선 내구성이 개선되어, 자외선 조사에 의한 착색이 작다. 즉, 자외선 내구성을, 자외선 조사 시험 전후의 황색도(YI)의 변화 ΔYI로 평가했을 때, 자외선 흡수제를 함유하지 않는 폴리이미드 재료(대조 재료)의 ΔYI와 비교하여, 본 발명의 폴리이미드 재료는, 바람직하게는 20％ 이상의 개선(ΔYI가, 대조 재료의 ΔYI의 80％ 이하로 개선된 것을 의미한다.), 보다 바람직하게는 30％ 이상의 개선(ΔYI가, 대조 재료의 ΔYI의 70％ 이하), 더욱 바람직하게는 40％ 이상 (ΔYI가, 대조 재료의 ΔYI의 60％ 이하)의 개선이 달성되어 있다. 여기서, 자외선 조사 시험 조건은, Q-LAB사의 QUV-313 램프를 사용하고, 310nm에서의 조도 0.59W/㎡, 온도 50℃, 조사 시간 24시간이다.
ΔYI의 값에 대해서는, 폴리이미드의 종류에도 의존하므로 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 또한 보다 바람직하게는 7 이하, 또한 보다 바람직하게는 6 이하, 가장 바람직하게는 5 이하이다. 바람직하게는 0 이상이다.
또한, 황색도(YI)의 값에 대해서는, 자외선 조사 시험 전후의 양쪽에서, 15 이하, 바람직하게는 10.5 이하이다. 바람직하게는 0 이상이다.
상기 ΔYI의 개선의 정도, ΔYI의 값 및 YI의 값에 대해서는, 폴리이미드 재료가, 필름이나 코팅층의 형태일 때, 필름이나 코팅층인 본 발명의 폴리이미드 재료는, 두께에 관계 없이 상기 개선이나 값이 달성되는 것이 바람직하다. 물질로서의 폴리이미드 재료에 있어서는, 5㎛ 내지 100㎛의 범위 중 적어도 하나의 두께를 갖는 필름 또는 코팅층을 형성했을 때에, 상기 개선이나 값이 달성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 재료는, 헤이즈값이 15％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10％ 이하, 더욱 바람직하게는 5％ 이하, 가장 바람직하게는 2％ 이하이다. 헤이즈의 값은, 폴리이미드 재료가, 필름이나 코팅층의 형태일 때, 필름이나 코팅층인 본 발명의 폴리이미드 재료는, 두께에 관계 없이 상기 헤이즈의 값이 달성되는 것이 바람직하다. 물질로서의 폴리이미드 재료에 있어서는, 5㎛ 내지 100㎛의 범위 중 적어도 하나의 두께를 갖는 필름 또는 코팅층을 형성했을 때에, 상기 값이 달성되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 재료는, 광투과율이 높은 것도 바람직하고, 400nm 투과율이, 바람직하게는 50％ 이상, 보다 바람직하게는 60％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 70％ 이상, 가장 바람직하게는 80％ 이상이다. 광투과율의 값은, 폴리이미드 재료가, 필름이나 코팅층의 형태일 때, 필름이나 코팅층인 본 발명의 폴리이미드 재료는, 두께에 관계 없이 상기 광투과율의 값이 달성되는 것이 바람직하다. 물질로서의 폴리이미드 재료에 있어서는, 5㎛ 내지 100㎛의 범위 중 적어도 하나의 두께를 갖는 필름 또는 코팅층을 형성했을 때에, 상기 값이 달성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리이미드는, 그 자체가 바람직한 기계적 성능, 내열성, 및 기타의 특성을 갖도록 선택된다. 그 때문에, 본 발명의 폴리이미드 재료는, 광 감수성 성분(즉 감광성 성분), 예를 들어 광 경화제(광 라디칼 발생제, 광 양이온 발생제, 광 음이온 발생제 등), 감광제 성분(퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물, 기타 포토레지스트에 사용되는 감광성 화합물 등), 및 기타의 광 감수성 성분 또는 이들 광 감수성 성분에서 유래되는 변성물(분해물이나 중합체에 도입된 것 등)을 포함하지 않는다. 이러한 성분을 포함함으로써, 목적으로 하는 폴리이미드 본래의 성능이 손상되기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 재료는, 필름이나 코팅층 등의 기계적 강도가 필요한 용도로 사용되는 것이 의도되고 있고, 액정 표시 장치의 배향막과 같은 얇음이 요구되는 한편 기계적 특성 및/또는 내열성이 필요가 없는 용도에서의 사용은 의도되고 있지 않다. 본 발명에서는, 예를 들어 막 두께로서는 후술하는 소정의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명은 배향성을 의도한 데카메틸렌비스트리멜리테이트 이무수물과 같은 장쇄 메틸렌기를 포함하는 성분을 함유하지 않는다는(전술한 바와 같음) 점에 있어서도, 배향막 용도가 아니다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 재료는, 광투과성의 필름이나 코팅층으로서 사용되는 것이 바람직하고, 광 차폐성이 작은 것이 바람직하다. 특히 가시광 영역에 흡수를 갖는 염료, 안료 및 카본 블랙 등은 함유하지 않는 것이 바람직하다.
<<폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드 용액 조성물 및 폴리이미드 재료의 제조 방법>>
다음으로 본 발명의 폴리이미드 재료의 제조 방법에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 재료는, 폴리이미드 전구체 조성물 또는 폴리이미드 용액 조성물을 가열 처리함으로써 얻어진다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은, 폴리이미드 전구체, 자외선 흡수제 및 용매를 함유한다. 폴리이미드 전구체와 자외선 흡수제는, 용매 중에 용해되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 용액 조성물은, 폴리이미드, 자외선 흡수제 및 용매를 함유한다. 폴리이미드 및 자외선 흡수제는, 용매 중에 용해되어 있는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체는, 전술한 폴리이미드를 부여하는 화학 구조를 갖는다. 즉, 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위를 함유한다.
(식 중, X1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이며, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬 실릴기이다.)
식 (A1)에 있어서, X1 및 Y1의 바람직한 정의 및 조합은, 모두 식 (1)에 대하여 설명한 것과 동일하다. 또한, 폴리이미드 전구체는, 식 (A1)로 표시되는 반복 단위 이외의, 다른 반복 단위를 포함할 수 있고, 그 구조나 비율에 대해서는 폴리이미드에 대하여 설명한 것과 동일하다.
식 (A1)에 있어서, R1 및 R2가 수소일 경우, 폴리이미드의 제조가 용이한 경향이 있다. R1 및 R2는, 후술하는 제조 방법에 따라, 그 관능기의 종류, 및 관능기의 도입율을 변화시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체(상기 식 (A1)로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 포함하는 폴리이미드 전구체)는 R1 및 R2가 취하는 화학 구조에 따라,
1) 폴리아미드산(R1 및 R2가 수소),
2) 폴리아미드산에스테르(R1 및 R2의 적어도 일부가 알킬기),
3) 4) 폴리아미드산실릴에스테르(R1 및 R2의 적어도 일부가 알킬 실릴기),
로 분류할 수 있다. 그리고, 폴리이미드 전구체는, 이 분류마다, 이하의 제조 방법에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 단, 본 발명에서 사용되는 폴리이미드 전구체의 제조 방법은, 이하의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
1) 폴리아미드산
폴리이미드 전구체는, 용매 중에서 테트라카르복실산 성분으로서의 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 성분을 대략 등몰, 바람직하게는 테트라카르복실산 성분에 대한 디아민 성분의 몰비[디아민 성분의 몰수/테트라카르복실산 성분의 몰수]가 바람직하게는 0.90 내지 1.10, 보다 바람직하게는 0.95 내지 1.05의 비율로, 예를 들어 120℃ 이하의 비교적 저온도에서 이미드화를 억제하면서 반응함으로써, 폴리이미드 전구체 용액으로서 적합하게 얻을 수 있다.
한정하는 것이 아니지만, 보다 구체적으로는, 유기 용제 또는 물에 디아민을 용해하고, 이 용액에 교반하면서, 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행하기 때문에, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 상기 제조 방법에서의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 첨가 순서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높아지기 쉽기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 제조 방법의 디아민과 테트라카르복실산 이무수물의 첨가 순서를 반대로 하는 것도 가능하고, 석출물이 저감한다는 점에서 바람직하다. 용매로서 물을 사용하는 경우에는, 1,2-디메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 또는 트리에틸아민 등의 염기를, 생성하는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)의 카르복실기에 대하여 바람직하게는 0.8배 당량 이상의량으로 첨가하는 것이 바람직하다.
2) 폴리아미드산에스테르
테트라카르복실산 이무수물을 임의의 알코올과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산을 얻은 후, 염소화 시약(티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등)과 반응시켜, 디에스테르디카르복실산클로라이드를 얻는다. 이 디에스테르디카르복실산클로라이드와 디아민을 -20 내지 120℃, 바람직하게는 -5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행하기 때문에, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다. 또한, 디에스테르디카르복실산과 디아민을, 인계 축합제나, 카르보디이미드 축합제 등을 사용하여 탈수 축합함으로써도, 간편하게 폴리이미드 전구체가 얻어진다.
이 방법으로 얻어지는 폴리이미드 전구체는 안정적이기 때문에, 물이나 알코올 등의 용제를 첨가하여 재침전 등의 정제를 행할 수도 있다.
3) 폴리아미드산실릴에스테르(간접법)
미리, 디아민과 실릴화제를 반응시켜, 실릴화된 디아민을 얻는다. 필요에 따라, 증류 등에 의해 실릴화된 디아민의 정제를 행한다. 그리고, 탈수된 용제 중에 실릴화된 디아민을 용해시켜 두고, 교반하면서, 테트라카르복실산 이무수물을 서서히 첨가하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행하기 때문에, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
4) 폴리아미드산실릴에스테르(직접법)
1)의 방법으로 얻어진 폴리아미드산 용액과 실릴화제를 혼합하고, 0 내지 120℃, 바람직하게는 5 내지 80℃의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체가 얻어진다. 80℃ 이상에서 반응시키는 경우, 분자량이 중합 시의 온도 이력에 의존하여 변동하고, 또한 열에 의해 이미드화가 진행하기 때문에, 폴리이미드 전구체를 안정적으로 제조할 수 없게 될 가능성이 있다.
3)의 방법, 및 4)의 방법에서 사용하는 실릴화제로서, 염소를 함유하지 않는 실릴화제를 사용하는 것은, 실릴화된 폴리아미드산, 또는, 얻어진 폴리이미드를 정제할 필요가 없기 때문에 바람직하다. 염소 원자를 포함하지 않는 실릴화제로서는, N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔을 들 수 있다. 불소 원자를 포함하지 않고 저비용인 점에서, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔이 특히 바람직하다.
또한, 3)의 방법의 디아민실릴화 반응에는, 반응을 촉진하기 위해서, 피리딘, 피페리딘, 트리에틸아민 등의 아민계 촉매를 사용할 수 있다. 이 촉매는 폴리이미드 전구체의 중합 촉매로서, 그대로 사용할 수 있다.
폴리이미드 전구체를 제조할 때에 사용하는 용매는, 물이나, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 용매가 바람직하고, 원료 단량체 성분과 생성되는 폴리이미드 전구체가 용해되기만 하면, 어떤 종류의 용매일지라도 문제는 없이 사용할 수 있으므로, 특별히 그 구조에 한정되지는 않는다. 용매로서, 물이나, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등이 바람직하게 채용된다. 또한, 기타의 일반적인 유기 용제, 즉 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 테르펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다. 또한, 용매는, 복수종을 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리이미드 전구체의 대수 점도는, 특별히 한정되지 않지만, 30℃에서의 농도 0.5g/dL의 N,N-디메틸아세트아미드 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2dL/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3dL/g 이상, 특히 바람직하게는 0.4dL/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2dL/g 이상에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높고, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 중에 포함되는 용매는, 폴리이미드 전구체와 자외선 흡수제가 용해되는 것이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 용매의 구체예로서는, 상술한 폴리이미드 전구체를 제조할 때에 사용하는 용매를 들 수 있고, 폴리이미드 전구체를 제조할 때에 사용한 용매를 그대로 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물 중에 포함되는 자외선 흡수제로서는, 폴리이미드 재료의 항에서 설명한 자외선 흡수제를 사용할 수 있고, 바람직한 것도 동일하다. 자외선 흡수제의 첨가 시기는, 특별히 한정되지 않고 통상은, 폴리이미드 전구체의 용액을 제조한 후에 자외선 흡수제를 첨가하는데, 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시키기 전에 용매 중에 자외선 흡수제를 첨가해도 된다. 또한, 첨가 시에는 자외선 흡수제를 미리 용매에 용해하여 용액으로 한 것을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에는, 필요에 따라, 화학 이미드화제 (무수 아세트산 등의 산 무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러(실리카 등의 무기 입자 등), 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제(유동 보조제), 박리제 등을 함유할 수 있다. 단, 투명성이 요구되는 용도에서는, 광투과율이나 헤이즈값을 저감시키는 염료 및 안료는 함유하지 않는 것이 바람직하다. 기타의 첨가제에 대해서도, 광투과율이나 헤이즈값을 저감시키지 않도록, 그 종류 및 양이 적절히 선택되는 것이 바람직하다.
폴리이미드 용액 조성물의 경우, 함유되는 폴리이미드는 「본 발명의 폴리이미드 재료」에서 설명한 폴리이미드이며, 또한 용매에 용해 가능한 폴리이미드이다. 용매는, 전술한 폴리이미드 전구체를 제조할 때에 사용되는 용매로서 설명한 것 중에서 폴리이미드에 맞춰서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 함유되는 자외선 흡수제도, 폴리이미드 재료의 항에서 설명한 자외선 흡수제를 사용한다.
폴리이미드 용액 조성물의 제조 방법으로서는, 전술한 폴리이미드 전구체의 용액(자외선 흡수제는, 바람직하게는 함유되어 있지 않음)을 용액 중에서 이미드화 처리하고(열 이미드화, 화학 이미드화), 폴리이미드 전구체를 폴리이미드로 전환하고, 그대로 폴리이미드 용액으로서 사용하거나, 이미드화 반응 후의 반응 혼합물을 빈용매에 투입하여 폴리이미드를 석출시킨 후, 얻어진 폴리이미드를 용매에 용해해도 된다. 또한, 전술한 폴리이미드 전구체의 용액(필요에 따라 이미드화 촉매나 탈수제를 함유함)을 예를 들어 기재 상에 유연하고, 가열 처리하여 건조, 이미드화하고(열 이미드화, 화학 이미드화), 얻어진 폴리이미드를 용매에 용해해도 된다. 자외선 흡수제는, 폴리이미드의 용액을 제조한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 용액 조성물 중에 포함되는 폴리이미드는, 특정한 실시 형태에 있어서는, 투명성이나 기계적 강도 등의 관점에서, 식 (1)에 있어서, (i) X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기이거나, (ii) X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기이거나, (iii) X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기이거나, 또는 (iv) X1이 F를 포함하는 방향족환을 갖는 4가의 기와 F를 포함하지 않는 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 재료는, 상술한 폴리이미드 전구체 조성물 또는 폴리이미드 용액 조성물을, 200℃를 초과하는 온도에서 가열 처리함으로써 얻어진다. 폴리이미드 전구체 조성물을 사용한 경우에는, 용매가 제거됨과 함께 이미드화가 진행하여 폴리이미드(고체, 예를 들어 필름이나 코팅층)로 전환된다. 폴리이미드 용액 조성물의 경우에도, 고온에서 열처리됨으로써 용매가 제거되어, 폴리이미드(고체, 예를 들어 필름이나 코팅층)가 얻어진다. 어느 경우이든, 최종적으로는 200℃를 초과하는 고온에서 열처리되기 때문에, 열적 특성, 기계적 특성이 안정되어, 폴리이미드 본래의 우수한 특성을 갖는 폴리이미드 재료가 얻어진다. 가열 처리 온도는, 바람직하게는 250℃ 이상이다.
고온에서 가열하는 것은, 특성이 우수한 폴리이미드(특히 필름이나 코팅층)를 얻기 위하여 필수적이지만, 자외선 흡수제의 증발이나 분해가 걱정되었다. 그러나, 자외선 흡수제를 함유하는 상태에서 고온 가열해도, 충분한 자외선 내구성을 갖는 폴리이미드 재료가 얻어진 것은, 본 발명자에게 있어서도 예상 외였다.
폴리이미드 재료의 바람직한 1 형태인 폴리이미드 필름의 제조 방법의 일례를 설명한다.
폴리이미드 필름의 제조 방법의 예로서, 예를 들어, 폴리이미드 전구체 조성물을 기재 상에 유연하고, 이 기재 상의 폴리이미드 전구체 조성물을, 예를 들어 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 500℃, 보다 바람직하게는 250 내지 450℃ 정도의 온도에서 가열 처리하여, 용매를 제거하면서, 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 방법을 들 수 있다. 또한, 가열 프로파일은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택할 수 있다.
또한, 폴리이미드 전구체 조성물을 기재 상에 유연하고, 바람직하게는 180℃ 이하의 온도 범위에서 건조하고, 기재 상에 폴리이미드 전구체 조성물의 막을 형성하고, 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물의 막을 기재 상으로부터 박리하고, 그 막의 단부를 고정한 상태에서, 또는 막의 단부를 고정하지 않고, 예를 들어 100 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 500℃, 보다 바람직하게는 250 내지 450℃ 정도의 온도에서 가열 처리하고, 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써도, 폴리이미드 필름을 적합하게 제조할 수 있다.
또한, 폴리이미드 용액 조성물을 사용하는 경우에도 마찬가지로, 폴리이미드 용액 조성물을 기재 상에 유연하고, 예를 들어 200초 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 500℃, 보다 바람직하게는 250 내지 450℃ 정도의 온도에서 가열 처리하여, 용매를 제거함으로써, 폴리이미드 필름을 적합하게 제조할 수 있다. 또한, 이 경우에도, 가열 프로파일은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택할 수 있다.
폴리이미드 필름(및 폴리이미드 코팅막)은 특별히 한정되지 않지만, 100℃부터 250℃까지의 선열팽창 계수가, 바람직하게는 60ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 50ppm/K 이하일 수 있다.
폴리이미드 필름(및 폴리이미드 코팅막)은 특별히 한정되지 않지만, 전체 광투과율(파장 380nm 내지 780nm의 평균 광투과율)이 바람직하게는 68％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 75％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상일 수 있다. 디스플레이 용도 등에서 사용하는 경우, 전체 광투과율이 낮으면 광원을 강하게 할 필요가 있어, 에너지가 든다고 하는 문제 등을 발생시키는 경우가 있다.
폴리이미드 필름(및 폴리이미드 코팅막)의 내열성의 지표인 5％ 중량 감소 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 400℃ 이상, 보다 바람직하게는 430℃ 이상, 더욱 바람직하게는 450℃ 이상일 수 있다.
또한, 폴리이미드 필름(및 폴리이미드 코팅막)의 내열성의 지표로서, 0.5％ 중량 감소 온도도 중요하다. 0.5％ 중량 감소 온도는, 재료로부터 함유 성분이나 분해물 성분이 방출되는 온도의 지표가 된다. 폴리이미드 재료의 0.5％ 중량 감소 온도가 높은(예를 들어 200℃를 초과하는 온도) 경우, 폴리이미드 재료를 사용하는 제조 공정에 있어서, 함유 성분이나 분해물 성분의 방출이 거의 없는 것을 의미한다. 따라서, 폴리이미드 재료(예를 들어 폴리이미드 필름)를 사용하는 제품의 제조 공정에 있어서, 장치나 다른 부품의 오염을 저감할 수 있다. 예를 들어 증착 등의 공정에 있어서, 장치의 오염이 저감되어, 제조 공정의 간략화, 제조 비용의 저감, 수율의 향상의 점에서 유리하다.
또한, 폴리이미드 필름(및 폴리이미드 코팅막)의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 250㎛, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 150㎛, 더욱 바람직하게는 3㎛ 내지 120㎛, 특히 바람직하게는 5㎛ 내지 100㎛이다. 폴리이미드 필름을 광이 투과하는 용도로 사용하는 경우, 폴리이미드 필름이 너무 두꺼우면 광투과율이 낮아질 우려가 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<바니시의 평가>
폴리이미드 전구체 용액, 또는 폴리이미드 용액에 자외선 흡수제를 녹인 용액을 첨가하고, 교반 후의 바니시의 균일성을 눈으로 평가하였다. 균일: ○ 불균일(녹고 남음 등): ×
<폴리이미드 필름의 평가>
[400nm 광투과율]
자외 가시 분광 광도계/V-650DS(니혼분코제)를 사용하여, 폴리이미드 필름의 파장 400nm에서의 광투과율을 측정하였다.
[YI]
자외 가시 분광 광도계/V-650DS(니혼분코제)를 사용하여, ASTEM E313의 규격에 준거하여, 폴리이미드 필름의 YI를 측정하였다. 광원은 D65, 시야각은 2°로 하였다.
[자외선 조사 전후의 YI의 변화량 ΔYI]
ΔYI=YIA-YIB
YIA: 자외선 조사 시험 후의 폴리이미드 필름의 YI
YIB: 자외선 조사 시험 전의 폴리이미드 필름의 YI
[헤이즈]
탁도계/NDH2000(닛본 덴쇼꾸 고교제)을 사용하여, JIS K7136의 규격에 준거하여, 폴리이미드 필름의 헤이즈를 측정하였다.
[인장 탄성률, 파단점 신도, 파단점 강도]
폴리이미드 필름을 IEC-540(S) 규격의 덤벨 형상으로 펀칭하여 시험편(폭: 4mm)으로 하고, ORIENTEC사제 TENSILON을 사용하여, 척간 길이 30mm, 인장 속도 2mm/분으로, 초기의 인장 탄성률, 파단점 신도를 측정하였다.
[0.5％ 중량 감소 온도]
폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, TA 인스트루먼트사제 열량계 측정 장치(Q5000IR)를 사용하여, 질소 기류 중, 승온 속도 10℃/분으로 25℃부터 600℃까지 승온하였다. 얻어진 중량 곡선으로부터, 0.5％ 중량 감소 온도를 구하였다.
[자외선 조사 시험]
Q-LAB사제의 QUV 웨더 미터 Q-UV SE형(Q패널)을 사용하여, 광원을 UVB-313, 시험 온도를 50℃(블랙 패널 온도), 시험 조도를 0.59W/㎡(310nm), 시험 시간을 24h의 조건에서 행하였다.
이하의 각 예에서 사용한 원재료의 약칭, 순도 등은, 다음과 같다.
[디아민 성분]
4,4'-ODA: 4,4'-옥시디아닐린〔순도: 99.9％(GC 분석)〕
BAFL: 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
m-TD: 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐〔순도: 99.85％(GC 분석)〕
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘〔순도: 99.83％(GC 분석)〕
tra-DACH: 트랜스-1,4-디아미노시클로헥산〔순도: 99.1％(GC 분석)〕
DABAN: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드〔순도: 99.90％(GC 분석)〕
PPD: p-페닐렌디아민〔순도: 99.9％(GC 분석)〕
BAPB: 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
TPE-Q: 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
[테트라카르복실산 성분]
CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물〔순도: 99.9％(GC 분석)〕
6FDA: 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 이무수물〔순도 99.77％(H-NMR 분석)〕
PPHT: (옥타히드로-1,3-디옥소-5-이소벤조푸란 카르복실산)1,4-페닐렌디아미드
CpODA: 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 이무수물
PMDA-HS: 1R,2S,4S,5R-시클로헥산 테트라카르복실산 이무수물〔순도: 99.9％(GC 분석)〕
s-BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물〔순도 99.9％(H-NMR 분석)〕
a-BPDA: 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물〔순도 99.9％(H-NMR 분석)〕
DNDAxx: (4arH,8acH)-데카히드로-1t,4t:5c,8c-디메타노나프탈렌-2t,3t,6c,7c-테트라카르복실산 이무수물〔DNDAxx로서의 순도: 99.2％(GC 분석)〕
[용매]
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
MIBK: 메틸이소부틸케톤
[자외선 흡수제]
테트라카르복실산 성분 및 디아민 성분의 구조식을 아래에 표시한다.
자외선 흡수제의 구조식을 아래에 표시한다.
〔폴리아미드산 용액 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 2.12g(10밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 12질량％로 되는 양인 31.33g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 CBDA 1.76g(9밀리몰)과 CpODA 0.38g(1밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸 0.096g와 DMAc 0.096g의 혼합 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 1)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 2〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4,4'-ODA 1.40g(7밀리몰)과 BAFL 1.05g(3밀리몰)을 넣고, NMP를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 15질량％로 되는 양인 39.21g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 PPHT 3.51g(7.5밀리몰)과 CpODA 0.96g(2.5밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 2)을 얻었다.
〔폴리이미드 용액 1〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 3.20g(10밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량％로 되는 양인 30.58g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 6FDA 4.44g(10밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간, 160℃에서 12시간 교반하고, 50℃까지 온도를 낮추고, DMAc 30.58g을 첨가하고, 50℃에서 3시간 교반하였다. 이 용액을 물 500mL에 천천히 적하하고, 폴리이미드를 침전시켰다. 폴리이미드를 회수, 건조하고, MIBK에 용해시켜, 20질량％의 균일하고 점조한 폴리이미드 용액(폴리이미드 용액 1)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 3〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 2.12g(10밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 12질량％로 되는 양인 31.33g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 CBDA 1.76g(9밀리몰)과 CpODA 0.38g(1밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸 0.192g와 DMAc 0.192g의 혼합 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 3)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 4〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 2.12g(10밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 12질량％로 되는 양인 31.33g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 CBDA 1.76g(9밀리몰)과 CpODA 0.38g(1밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸 0.384g와 DMAc 0.384g의 혼합 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 4)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 5〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4,4'-ODA 20.02g(0.100몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 17질량％로 되는 양인 207.21g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 PMDA-HS 22.41g(0.100몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 5)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 6〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 tra-DACH10.81g(0.100몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 12질량％로 되는 양인 2950.64g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 s-BPDA 28.69g(0.0975몰)과 a-BPDA 0.74g(0.0025몰)을 서서히 첨가하였다. 50℃에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 6)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 7〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 4,4'-ODA 20.02g(0.100몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량％로 되는 양인 233.85g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 38.44g(0.100몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 5)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 8〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 1.87g(8.8밀리몰)과 TPE-Q 0.35g(1.2밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 15질량％로 되는 양인 24.37g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 CBDA 1.76g(9밀리몰)과 CpODA 0.38g(1밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸 0.384g와 DMAc 0.384g의 혼합 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 8)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 9〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 1.61g(7.6밀리몰)과 TPE-Q 0.70g(1.2밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 15질량％로 되는 양인 24.91g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 CBDA 1.76g(9밀리몰)과 CpODA 0.38g(1밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸 0.384g와 DMAc 0.384g의 혼합 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 9)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 10〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 1.27g(6.0밀리몰)과 TPE-Q 1.17g(1.2밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 15질량％로 되는 양인 25.64g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 CBDA 1.76g(9밀리몰)과 CpODA 0.38g(1밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하였다. 이 용액에 1,2-디메틸이미다졸 0.384g와 DMAc 0.384g의 혼합 용액을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 10)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 11〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 m-TD 2.12g(10밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량％로 되는 양인 24.71g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 PMDA-HS 2.24g(10밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 11)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 12〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 3.20g(10밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 25질량％로 되는 양인 23.66g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 PPHT 4.69g(10밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 12)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 13〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 3.20g(10밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량％로 되는 양인 20.64g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 CBDA 1.96g(10밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 13)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 14〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 DABAN 1.59g(7밀리몰)과 PPD 0.14g(1밀리몰)과 BAPB 0.93g(2밀리몰)을 넣고, NMP를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 22질량％로 되는 양인 24.85g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 DNDAxx 3.95g(10밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 14)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 15〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 3.20g(10밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량％로 되는 양인 28.16g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 CpODA 3.84g(10밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 15)을 얻었다.
〔폴리아미드산 용액 16〕
질소 가스로 치환한 반응 용기 중에 TFMB 3.20g(10밀리몰)을 넣고, DMAc를, 투입 단량체 총 질량(디아민 성분과 카르복실산 성분의 총합)이 20질량％로 되는 양인 28.76g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이 용액에 6FDA 3.11g(7밀리몰)과 s-BPDA 0.88g(3밀리몰)을 서서히 첨가하였다. 실온에서 12시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 용액(폴리아미드산 용액 16)을 얻었다.
〔실시예 1〕
LA-46을 DMAc에 용해시킨 용액을, 얻어지는 폴리이미드 100중량부에 대하여 2중량부로 되는 양을 폴리아미드산 용액 1에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에서, 그대로 위에서 실온부터 260℃까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 2 내지 19, 비교예 2, 참고예 1 내지 3〕
LA-46 대신 표에 기재된 자외선 흡수제를 사용하고, 표에 기재된 양으로 되도록 폴리아미드산 용액 1에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 1〕
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리아미드산 용액 1을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에서, 그대로 위에서 실온부터 260℃까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 20〕
Sumisorb 340을 NMP에 용해시킨 용액을, 얻어지는 폴리이미드 100중량부에 대하여 2중량부로 되는 양을 폴리아미드산 용액 2에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에서, 그대로 위에서 실온부터 350℃까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 3〕
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리아미드산 용액 2를 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에서, 그대로 위에서 실온부터 350℃까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 4, 5〕
Tinuvin 384-2를 MIBK에 용해시킨 용액을, 얻어지는 폴리이미드 100중량부에 대하여 1중량부로 되는 양을 폴리이미드 용액 1에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 용액 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 용액 조성물을 유리 기판에 도포하고, 질소 분위기 하에서, 그대로 위에서 실온부터 130℃와 200℃(각각 비교예 4와 5)까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유리 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유리 적층체를 물에 침지한 후 박리하고, 건조하여, 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 21 내지 23〕
LA-46 대신에 표 3에 기재된 자외선 흡수제(Tinuvin PS)를 사용하고, 표 3에 기재된 양(2중량부)으로 되도록 폴리아미드산 용액 1에 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 단, 폴리이미드 전구체 조성물의 도포량을 변화시킨 결과, 폴리이미드 필름의 두께가 표 3과 같이 되었다(다른 실시예, 비교예에서도 동일함). 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 24〕
폴리아미드산 용액 1 대신에 폴리아미드산 용액 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 25, 26〕
자외선 흡수제(Tinuvin PS)의 양을 표 3에 기재된 양으로 되도록 하고, 폴리아미드산 용액 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
〔비교예 6 내지 8〕
자외선 흡수제를 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액 1(비교예 8), 폴리아미드산 용액 3(비교예 9), 폴리아미드산 용액 4(비교예 10)를 각각 사용하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 27, 28〕
표 3에 기재된 자외선 흡수제(Tinuvin PS) 및 폴리아미드산 용액을, 표 3에 기재된 양으로 사용하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 온도를 350℃까지 가열하여 이미드화를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
〔비교예 9, 10〕
자외선 흡수제를 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액 5(비교예 9), 폴리아미드산 용액 6(비교예 10을 사용하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 온도를 350℃까지 가열하여 이미드화를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 29〕
표 3에 기재된 자외선 흡수제(Tinuvin PS) 및 폴리아미드산 용액(폴리아미드산 용액 7)을 표 3에 기재된 양으로 사용하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 온도를 400℃까지 가열하여 이미드화를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
〔비교예 11〕
자외선 흡수제를 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액 7을 사용하고, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 온도를 400℃까지 가열하여 이미드화를 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 필름을 얻었다. 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
〔실시예 30〕
자외선 흡수제(Tinuvin PS)를 DMAc에 용해시킨 용액을, 얻어지는 폴리이미드 100중량부에 대하여 2중량부로 되는 양을 폴리아미드산 용액 8에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 조성물을 유필렉스(등록 상표)-125S 상에 도포하고, 질소 분위기 하에서, 그대로 위에서 실온부터 260℃까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체로부터 폴리이미드 필름 박리하였다. 또한, 박리는 물 등에 침지하지 않더라도, 용이하게 박리 가능하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔비교예 12〕
자외선 흡수제를 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액 8을 사용하고, 실시예 30과 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔실시예 31 내지 33〕
자외선 흡수제(Tinuvin PS)의 양을 표 4에 기재된 양으로 되도록 하고, 폴리아미드산 용액 9를 사용한 것 이외에는, 실시예 30과 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔비교예 13〕
자외선 흡수제를 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액 9를 사용하고, 실시예 30과 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔실시예 34〕
자외선 흡수제(Tinuvin PS)의 양을 표 4에 기재된 양으로 되도록 하고, 폴리아미드산 용액 10을 사용한 것 이외에는, 실시예 30과 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔비교예 14〕
자외선 흡수제를 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액 10을 사용하고, 실시예 30과 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔실시예 35〕
Sumisorb 250을 DMAc에 용해시킨 용액을, 얻어지는 폴리이미드 100중량부에 대하여 2중량부로 되는 양을 폴리아미드산 용액 11에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 조성물을 유필렉스(등록 상표)-125S 상에 도포하고, 질소 분위기 하에서, 그대로 위에서 실온부터 350℃까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체로부터 폴리이미드 필름 박리하였다. 또한, 박리는 물 등에 침지하지 않더라도, 용이하게 박리 가능하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔비교예 15〕
자외선 흡수제를 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액 11을 사용하고, 실시예 35와 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔실시예 36〕
Sumisorb 250을 DMAc에 용해시킨 용액을, 얻어지는 폴리이미드 100중량부에 대하여 2중량부로 되는 양을 폴리아미드산 용액 12에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 조성물을 유필렉스(등록 상표)-125S 상에 도포하고, 질소 분위기 하에서, 그대로 위에서 실온부터 350℃까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체로부터 폴리이미드 필름 박리하였다. 또한, 박리는 물 등에 침지하지 않더라도, 용이하게 박리 가능하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔비교예 16〕
자외선 흡수제를 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액 12를 사용하고, 실시예 36과 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔실시예 37〕
Sumisorb 250을 DMAc에 용해시킨 용액을, 얻어지는 폴리이미드 100중량부에 대하여 2중량부로 되는 양을 폴리아미드산 용액 13에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 조성물을 유필렉스(등록 상표)-125S 상에 도포하고, 질소 분위기 하에서, 그대로 위에서 실온부터 350℃까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체로부터 폴리이미드 필름 박리하였다. 또한, 박리는 물 등에 침지하지 않더라도, 용이하게 박리 가능하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔비교예 17〕
자외선 흡수제를 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액 13을 사용하고, 실시예 37과 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔실시예 38〕
Tinuvin PS를 NMP에 용해시킨 용액을, 얻어지는 폴리이미드 100중량부에 대하여 2중량부로 되는 양을 폴리아미드산 용액 14에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 조성물을 유필렉스(등록 상표)-125S 상에 도포하고, 질소 분위기 하에서, 그대로 위에서 실온부터 430℃까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체로부터 폴리이미드 필름 박리하였다. 또한, 박리는 물 등에 침지하지 않더라도, 용이하게 박리 가능하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔비교예 18〕
자외선 흡수제를 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액 14를 사용하고, 실시예 38과 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔실시예 39〕
Tinuvin PS를 DMAc에 용해시킨 용액을, 얻어지는 폴리이미드 100중량부에 대하여 2중량부로 되는 양을 폴리아미드산 용액 15에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 조성물을 유필렉스(등록 상표)-125S 상에 도포하고, 질소 분위기 하에서, 그대로 위에서 실온부터 410℃까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체로부터 폴리이미드 필름 박리하였다. 또한, 박리는 물 등에 침지하지 않더라도, 용이하게 박리 가능하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔비교예 19〕
자외선 흡수제를 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액 15를 사용하고, 실시예 39와 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔실시예 40〕
Tinuvin PS를 DMAc에 용해시킨 용액을, 얻어지는 폴리이미드 100중량부에 대하여 2중량부로 되는 양을 폴리아미드산 용액 16에 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하여, 균일하고 점조한 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다. 바니시의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
PTFE제 멤브레인 필터로 여과한 폴리이미드 전구체 조성물을 유필렉스(등록 상표)-125S 상에 도포하고, 질소 분위기 하에서, 그대로 위에서 실온부터 350℃까지 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 무색 투명한 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 필름/유필렉스(등록 상표)-125S 적층체로부터 폴리이미드 필름 박리하였다. 또한, 박리는 물 등에 침지하지 않더라도, 용이하게 박리 가능하였다. 얻어진 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
〔비교예 20〕
자외선 흡수제를 사용하지 않고, 폴리아미드산 용액 16을 사용하고, 실시예 40과 동일한 조작을 행하였다. 바니시 및 폴리이미드 필름의 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
본 발명에 따르면, 폴리이미드 재료(예를 들어 폴리이미드 필름이나 코팅재)의 종래부터의 특징, 예를 들어 내약품성, 기계적 강도, 전기 특성, 치수 안정성 등을 살리면서, 자외선 내구성을 향상시킨 폴리이미드 재료를 제공할 수 있다. 이 폴리이미드 재료는, 특히 디스플레이용, 터치 패널용, 태양 전지용 등의 기판, 보호 필름, 보호층 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (30)
- 폴리이미드와,
자외선 흡수제
를 함유하는 폴리이미드 재료이며, 다음 조건:
(i) 0.5％ 중량 감소 온도가 200℃를 초과하는 것;
(ii) 광 감수성 성분 및 광 감수성 성분에서 유래되는 변성물을 함유하지 않는 것;
(iii) 헤이즈값이 15％ 이하이거나, 또는 황색도(YI)가 자외선 조사 시험의 전후의 양쪽에서 15 이하이거나, 또는, 물질로서의 폴리이미드 재료로서, 5 내지 100㎛의 범위 중 적어도 하나의 두께를 갖는 필름 또는 코팅막을 형성했을 때에, 헤이즈값이 15％ 이하이거나, 또는 황색도(YI)가 자외선 조사 시험의 전후의 양쪽에서 15 이하인 것(단, 상기 자외선 조사 시험의 조건은, QUV-313 램프를 사용하고, 310nm에서의 조도 0.59W/㎡, 온도 50℃, 조사 시간 24시간임);
을 동시에 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료. - 제1항에 있어서, 자외선 조사 시험 전후에서의 황색도의 변화 ΔYI가 8 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료;
단, 상기 자외선 조사 시험의 조건은, QUV-313 램프를 사용하고, 310nm에서의 조도 0.59W/㎡, 온도 50℃, 조사 시간 24시간이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료.
(식 중, X1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이다.) - 제3항에 있어서, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위에 대하여 50몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료.
- 제3항에 있어서, 일반식 (1) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료.
- 제3항에 있어서, 일반식 (1) 중의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1이 방향족환을 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료.
- 제3항에 있어서, 일반식 (1) 중의 X1이 방향족환을 갖는 4가의 기이며, Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료.
- 제3항에 있어서, 일반식 (1)의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 반복 단위를 전체 반복 단위 중의 60％ 초과의 비율로 함유하는 것(단, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며 또한 Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여 50몰％ 이하임)을 특징으로 하는 폴리이미드 재료.
- 제3항에 있어서, 일반식 (1)의 Y1이, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 및 m-톨리딘으로부터 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 기인 반복 단위를, 전체 반복 단위 중의 50％ 이상의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드의 융점이 300℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드가, 주쇄에 탄소 원자수 4를 초과하는 메틸렌 장쇄를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 또는 코팅층의 형태인 폴리이미드 재료.
- 제12항에 있어서, 배향막이 아닌 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조트리아졸 화합물의 가열 변성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료.
- 폴리이미드 전구체, 자외선 흡수제 및 용매를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물, 또는 폴리이미드, 자외선 흡수제 및 용매를 함유하는 폴리이미드 용액 조성물을, 200℃를 초과하는 온도에서 가열 처리하여, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 함유되는 상기 폴리이미드 전구체가, 하기 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료의 제조 방법.
(식 중, X1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 4가의 기이며, Y1은 방향족환 또는 지환 구조를 갖는 2가의 기이며, R1, R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬 실릴기이다.) - 제15항에 있어서, 상기 폴리이미드 용액 조성물에 함유되는 상기 폴리이미드가, 제3항에서 정의된 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물 또는 상기 폴리이미드 용액 조성물을 기재 상에 도포하는 공정과,
기재 상에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물 또는 폴리이미드 용액 조성물을 가열 처리하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료의 제조 방법. - 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 처리 온도가 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료의 제조 방법.
- 제15항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조트리아졸 화합물의 가열 변성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료의 제조 방법.
- 제20항에 있어서, 상기 벤조트리아졸 화합물이, 식 (100) 및 식 (101)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료의 제조 방법.
(식 중, R11 내지 R18은 유기기를 나타낸다.)
(식 중, R31 내지 R37 및 R41 내지 R47은, R11 내지 R18에 대하여 부여되는 의미를 나타내며, X는 2가의 유기기이다.) - 제21항에 있어서, 상기 벤조트리아졸 화합물이,
(a) 식 (100)으로 표시되고, 그 때, R11 내지 R18이, 서로 독립적으로 H, 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 말레이미드기(알킬에의 치환 위치는 N임)로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 단 알킬 중의 -CH2-기는 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 되고; Cl을 식 중에 갖지 않고, R11 내지 R18 중, 합계하여 방향환을 2개 이상 포함하지 않는 화합물; 및
(b) 식 (101)로 표시되고, 그 때, R31 내지 R37 및 R41 내지 R47이, 서로 독립적으로 H, 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 말레이미드기(알킬에의 치환 위치는 N임)로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 단 알킬 중의 -CH2-기는 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 되고; X는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이며, 단 알킬 중의 -CH2-기는 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 되고; Cl을 식 중에 갖지 않고, R31 내지 R37, R41 내지 R47 및 X 중에, 합계하여 방향환을 2개 이상 포함하지 않는 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 재료의 제조 방법. - 폴리이미드 전구체,
자외선 흡수제, 및
용매
를 함유하는 폴리이미드 전구체 조성물이며, 다음 조건 (i) 및 (ii):
(i) 액정 배향막 용도가 아닌 것;
(ii) 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여, 5 내지 100㎛의 범위 중 적어도 하나의 두께를 갖는 폴리이미드 필름 또는 폴리이미드 코팅막을 형성했을 때에, 헤이즈값이 15％ 이하이거나, 또는 황색도(YI)가 자외선 조사 시험의 전후의 양쪽에서 15 이하인 폴리이미드 재료가 얻어지는 것(단, 상기 자외선 조사 시험의 조건은, QUV-313 램프를 사용하고, 310nm에서의 조도 0.59W/㎡, 온도 50℃, 조사 시간 24시간임);
을 동시에 충족시키는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물. - 제23항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체가, 제16항 중에서 정의되는 폴리이미드 전구체인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제24항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체가, 일반식 (A1)의 X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기인 반복 단위를, 전체 반복 단위 중의 60％ 초과의 비율로 함유하는 것(단, X1이 지환 구조를 갖는 4가의 기이며 또한 Y1이 지환 구조를 갖는 2가의 기인 일반식 (A1)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여 50몰％ 이하임)을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제24항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체가, 일반식 (A1)의 Y1이, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 및 m-톨리딘으로부터 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 기인 반복 단위를, 전체 반복 단위 중의 50％ 이상의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체가, 주쇄에 탄소 원자수 4를 초과하는 메틸렌 장쇄를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸 화합물 또는 벤조트리아졸 화합물의 가열 변성물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
- 제28항에 있어서, 상기 벤조트리아졸 화합물이, 식 (100) 및 식 (101)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
(식 중, R11 내지 R18은 유기기를 나타낸다.)
(식 중, R31 내지 R37 및 R41 내지 R47은, R11 내지 R18에 대하여 부여되는 의미를 나타내며, X는 2가의 유기기이다.) - 제29항에 있어서, 상기 벤조트리아졸 화합물이,
(a) 식 (100)으로 표시되고, 그 때, R11 내지 R18이, 서로 독립적으로 H, 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 말레이미드기(알킬에의 치환 위치는 N임)로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 단 알킬 중의 -CH2-기는 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 되고; Cl을 식 중에 갖지 않고, R11 내지 R18 중, 합계하여 방향환을 2개 이상 포함하지 않는 화합물; 및
(b) 식 (101)로 표시되고, 그 때, R31 내지 R37 및 R41 내지 R47이, 서로 독립적으로 H, 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 말레이미드기(알킬에의 치환 위치는 N임)로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 단 알킬 중의 -CH2-기는 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 되고; X는, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌이며, 단 알킬 중의 -CH2-기는 -COO- 또는 -OCO-로 치환되어 있어도 되고; Cl을 식 중에 갖지 않고, R31 내지 R37, R41 내지 R47 및 X 중에, 합계하여 방향환을 2개 이상 포함하지 않는 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 조성물.
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