JP6358358B2 - ポリイミド材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、紫外線耐久性に優れたポリイミド材料に関する。

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されてきた。一方、近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。このため、その様な用途に用いることができる、より高性能の光学材料が求められている。

芳香族ポリイミドは、分子内共役や電荷移動錯体の形成により、本質的に黄褐色に着色する。このため着色を抑制する手段として、例えば分子内へのフッ素原子の導入、主鎖への屈曲性の付与、側鎖として嵩高い基の導入などによって、分子内共役や電荷移動錯体の形成を阻害して、透明性を発現させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。

また、原理的に電荷移動錯体を形成しない半脂環式または全脂環式ポリイミドを用いることにより透明性を発現させる方法も提案されている（例えば、特許文献２〜５）。

従来から、ポリイミドの特性を生かした用途が開発されているが、ポリイミドは、一般に紫外線領域に吸収を有しているため、耐光性、特に紫外線領域の光に対する耐久性が不足する場合がある。特許文献６（特開２００４−２５８５４４）には、紫外線吸収剤と特定のポリイミドを含有する溶液を基材上に塗布することによって得られた位相差フィルムが記載されている。

特表２０１０−５３８１０３号公報 特開２０１２−４１５２９号公報 国際公開第２０１４／０４６０６４号 特開２００９−２８６７０６号公報 特開２０１４−９２７７５号公報 特開２００４−２５８５４４号公報

しかし、特許文献６は、ポリイミドの光学異方性にのみ着目した技術であり、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などのポリイミドの特性を十分に活用する技術ではない。十分な耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などを有するポリイミド（フィルム、コーティング層）を製造するには、高温加熱処理が必要である。しかし、特許文献６では、４０〜２００℃の範囲の比較的低温の加熱が示唆されているだけであり、十分な耐熱性を有さない。また、特許文献６の技術では、ポリイミドの種類が特定の可溶性ポリイミドに限られており、用途が著しく制限される。

本発明は、ポリイミドの従来からの特徴を生かしながら、紫外線耐久性に優れたポリイミド材料、その製造方法およびその製造のために使用されるポリイミド前駆体組成物を提供することを目的とする。

本発明は、以下の各項に関する。

１． ポリイミドと、
紫外線吸収剤と
を含有し、
０．５％重量減少温度が、２００℃を超えること
を特徴とするポリイミド材料。

２． ヘイズ値が、１５％以下であることを特徴とする上記項１に記載のポリイミド材料。

３． 紫外線照射試験前後における黄色度の変化ΔＹＩが、８以下であることを特徴とする上記項１または２に記載のポリイミド材料；
但し、前記紫外線照射試験の条件は、ＱＵＶ−３１３ランプを使用し、３１０ｎｍにおける照度０．５９Ｗ／ｍ^２、温度５０℃、照射時間２４時間である。

４． 前記ポリイミドが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする上記項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド材料。

（式中、Ｘ_１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）
５． Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることを特徴とする上記項４に記載のポリイミド材料。

６． 化学式（１）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする上記項４に記載のポリイミド材料。

７． 化学式（１）中のＸ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする上記項４に記載のポリイミド材料。

８． 化学式（１）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であることを特徴とする上記項４に記載のポリイミド材料。

９． フィルムまたはコーティング層の形態である上記項１〜８のいずれか１項に記載のポリイミド材料。

１０． 前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化合物またはベンゾトリアゾール化合物の加熱変性物から選ばれることを特徴とする上記項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミド材料。

１１． ポリイミド前駆体、紫外線吸収剤および溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物、またはポリイミド、紫外線吸収剤および溶媒を含有するポリイミド溶液組成物を、２００℃を越える温度で加熱処理することを特徴とするポリイミド材料の製造方法。

１２． 前記ポリイミド前駆体組成物に含有される前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする上記項１１に記載のポリイミド材料の製造方法。

（式中、Ｘ_１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
１３． 前記ポリイミド溶液組成物に含有される前記ポリイミドが、上記項４で定義された一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする上記項１１に記載のポリイミド材料の製造方法。

１４． 前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド溶液組成物を基材上に塗布する工程と、
基材上に塗布されたポリイミド前駆体組成物またはポリイミド溶液組成物を加熱処理する工程と
を有することを特徴とする上記項１１に記載のポリイミド材料の製造方法。

１５． 前記加熱処理温度が、２５０℃以上であることを特徴とする上記項１１〜１４のいずれか１項に記載のポリイミド材料の製造方法。

１６． 前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化合物またはベンゾトリアゾール化合物の加熱変性物から選ばれることを特徴とする上記項１１〜１５のいずれか１項に記載のポリイミド材料の製造方法。

１７． 前記ベンゾトリアゾール化合物が、式（１００）および式（１０１）で表される化合物から選ばれることを特徴とする上記項１６に記載のポリイミド材料の製造方法。

（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１８は有機基を表す。）

（式中、Ｒ_３１〜Ｒ_３７およびＲ_４１〜Ｒ_４７は、Ｒ_１１〜Ｒ_１８について与えられる意味を表し、Ｘは２価の有機基である。）

１８． 前記ベンゾトリアゾール化合物が、
（ａ） 式（１００）で表され、その際、Ｒ_１１〜Ｒ_１８が、互いに独立にＨ、アリール、または置換もしくは非置換のマレイミド基（アルキルへの置換位置はＮである）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキルであり、但しアルキル中の−ＣＨ_２−基は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく；Ｃｌを式中に有さず、Ｒ_１１〜Ｒ_１８中、合計して芳香環を２つ以上含まない化合物；および
（ｂ） 式（１０１）で表され、その際、Ｒ_３１〜Ｒ_３７およびＲ_４１〜Ｒ_４７が、互いに独立にＨ、アリール、または置換もしくは非置換のマレイミド基（アルキルへの置換位置はＮである）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキルであり、但しアルキル中の−ＣＨ_２−基は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく；Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレンであり、但しアルキル中の−ＣＨ_２−基は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく；Ｃｌを式中に有さず、Ｒ_３１〜Ｒ_３７、Ｒ_４１〜Ｒ_４７およびＸ中に、合計して芳香環を２つ以上含まない化合物
からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１７に記載のポリイミド材料の製造方法。

１９． ポリイミド前駆体、
紫外線吸収剤、および
溶媒
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。

２０． 前記ポリイミド前駆体が、上記項１２中において定義されるポリイミド前駆体であることを特徴とする上記項１９に記載のポリイミド前駆体組成物。

２１． 前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール化合物またはベンゾトリアゾール化合物の加熱変性物から選ばれることを特徴とする上記項１９または２０に記載のポリイミド前駆体組成物。

２２． 前記ベンゾトリアゾール化合物が、式（１００）および式（１０１）で表される化合物から選ばれることを特徴とする上記項２１に記載のポリイミド前駆体組成物。

（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１８は有機基を表す。）

（式中、Ｒ_３１〜Ｒ_３７およびＲ_４１〜Ｒ_４７は、Ｒ_１１〜Ｒ_１８について与えられる意味を表し、Ｘは２価の有機基である。）

２３． 前記ベンゾトリアゾール化合物が、
（ａ） 式（１００）で表され、その際、Ｒ_１１〜Ｒ_１８が、互いに独立にＨ、アリール、または置換もしくは非置換のマレイミド基（アルキルへの置換位置はＮである）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキルであり、但しアルキル中の−ＣＨ_２−基は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく；Ｃｌを式中に有さず、Ｒ_１１〜Ｒ_１８中、合計して芳香環を２つ以上含まない化合物；および
（ｂ） 式（１０１）で表され、その際、Ｒ_３１〜Ｒ_３７およびＲ_４１〜Ｒ_４７が、互いに独立にＨ、アリール、または置換もしくは非置換のマレイミド基（アルキルへの置換位置はＮである）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキルであり、但しアルキル中の−ＣＨ_２−基は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく；Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレンであり、但しアルキル中の−ＣＨ_２−基は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく；Ｃｌを式中に有さず、Ｒ_３１〜Ｒ_３７、Ｒ_４１〜Ｒ_４７およびＸ中に、合計して芳香環を２つ以上含まない化合物
からなる群より選ばれることを特徴とする上記項２２に記載のポリイミド前駆体組成物。

本発明によれば、ポリイミドの従来からの特徴に加えて、紫外線耐久性に優れたポリイミド材料を提供することができる。

本発明のポリイミドは、フィルム、コーティング層の形態のものが特に好ましい。特に、透明性の高いポリイミドを用いた場合、透明性を損なうことなく、特性の優れたポリイミドフィルムに良好な紫外線耐性を付与することができる。これにより、ポリイミドの用途を格段に広げることができる。

本発明において、用語「ポリイミド材料」を、物質としての「ポリイミド」と区別するために用いる。即ち、用語「ポリイミド材料」は、ポリイミドと紫外線吸収剤を含有するものとして定義され、また、固体状のものを意味し、溶液を含まないものとする。例えば、フィルム、コーティング層（他の基材上に形成されたもの）、粉体、塊状物の形態で存在するものである。また、ポリイミド前駆体は、それを処理することによって、ポリイミドを与えるものを意味する。

以下に、本発明のポリイミド材料に含有されるポリイミドおよび紫外線吸収剤、およびポリイミド材料の製造方法を説明する。本発明のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド材料の製造方法の中で説明する。

＜＜ポリイミド＞＞
本発明のポリイミド材料に含有されるポリイミドは、特に限定されず、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分が、適宜、芳香族化合物および脂環式化合物から選ばれるポリイミドで構成される。例えば、全芳香族ポリイミド、半脂環式ポリイミド、全脂環式ポリイミドが挙げられる。

即ち、本発明において使用されるポリイミドは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する。

（式中、Ｘ_１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基である。）

特に限定されるわけではないが、得られるポリイミド材料が耐熱性に優れるため、一般式（１）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド材料が耐熱性に優れると同時に透明性に優れるため、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド材料が耐熱性に優れると同時に寸法安定性に優れるため、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であることが好ましい。

得られるポリイミド材料の特性、例えば、透明性、機械的特性、または耐熱性等の点から、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である式（１）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

ある実施態様においては、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である前記式（１）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。この実施態様において、特に高透明性のポリイミド材料が求められる場合は、ポリイミドはフッ素原子を含有することが好ましい。すなわち、ポリイミドが、Ｘ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である前記化学式（１）の繰り返し単位および／またはＹ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である前記化学式（１）の繰り返し単位の１種以上を含むことが好ましい。

ある実施態様においては、ポリイミドは、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である前記化学式（１）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。

ある実施態様においては、ポリイミドは、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である前記式（１）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。

Ｘ_１の芳香族環を有する４価の基としては、炭素数が６〜４０の芳香族環を有する４価の基が好ましい。

芳香族環を有する４価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｚ_１は直接結合、または、下記の２価の基：

のいずれかである。ただし、式中のＺ_２は、２価の有機基、Ｚ_３、Ｚ_４はでそれぞれ独立にアミド結合、エステル結合、カルボニル結合であり、Ｚ_５は芳香環を含む有機基である。）

Ｚ_２としては、具体的には、炭素数２〜２４の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。

Ｚ_５としては、具体的には、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。

芳香族環を有する４価の基としては、得られるポリイミド材料の高耐熱性と高透明性を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

（式中、Ｚ_１は直接結合、または、へキサフルオロイソプロピリデン結合である。）

ここで、得られるポリイミド材料の高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｚ_１は直接結合であることがより好ましい。

Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ｍ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ｐ−ターフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。Ｘ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

Ｘ_１の脂環構造を有する４価の基としては、炭素数が４〜４０の脂環構造を有する４価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４〜１２員環、より好ましくは脂肪族４員環または脂肪族６員環を有することがより好ましい。好ましい脂肪族４員環または脂肪族６員環を有する４価の基としては、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｒ_３１〜Ｒ_３８は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基である。Ｒ_４１〜Ｒ_４７は、それぞれ独立に 式：−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−で表される基よりなる群から選択される１種を示す。Ｒ_４８は芳香環もしくは脂環構造を含む有機基である。）

Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８としては、具体的には、直接結合、または、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基、または、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合が挙げられる。

Ｒ_４８として芳香環を含む有機基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｗ_１は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ_１１〜ｎ_１３は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）

Ｗ_１としては、具体的には、直接結合、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。

（式（６）中のＲ_６１〜Ｒ_６８は、それぞれ独立に直接結合または前記式（５）で表される２価の基のいずれかを表す。）

脂環構造を有する４価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基である式（１）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、［１，１’−ビ（シクロヘキサン）］−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）−デカヒドロ−１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ−ジメタノナフタレン−２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ−テトラカルボン酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

Ｙ_１の芳香族環を有する２価の基としては、炭素数が６〜４０、更に好ましくは炭素数が６〜２０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。

芳香族環を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｗ_１は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ_１１〜ｎ_１３は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）

Ｗ_１としては、具体的には、直接結合、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。

（式（６）中のＲ_６１〜Ｒ_６８は、それぞれ独立に直接結合または前記式（５）で表される２価の基のいずれかを表す。）

ここで、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｗ_１は、直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種であることが特に好ましい。また、Ｗ_１が、Ｒ_６１〜Ｒ_６８が直接結合、または 式：−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−で表される基よりなる群から選択される１種である前記式（６）で表される２価の基のいずれかであることも特に好ましい。

Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジアミノ−ビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、４−アミノフェノキシ−４−ジアミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸ビス（４−アミノフェニル）エステル、ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジカルボキシレート、［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル ビス（４−アミノベンゾエート）、４，４’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、３，３’−オキシジアニリン、ｐ−メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンが挙げられる。Ｙ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

Ｙ_１の脂環構造を有する２価の基としては、炭素数が４〜４０の脂環構造を有する２価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４〜１２員環、より好ましくは脂肪族６員環を有することが更に好ましい。

脂環構造を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

（式中、Ｖ_１、Ｖ_２は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ_２１〜ｎ_２６は、それぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ_８１〜Ｒ_８６は、それぞれ独立に炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ_９１、Ｒ_９２、Ｒ_９３は、それぞれ独立に 式：−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−で表される基よりなる群から選択される１種である。）

Ｖ_１、Ｖ_２としては、具体的には、直接結合および前記の式（５）で表される２価の基が挙げられる。

脂環構造を有する２価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

脂環構造を有する２価の基としては、中でも、下記のものが好ましい。

Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である化学式（１）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、１，３−ジアミノシクロブタン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記化学式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミドは、前記化学式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができる。

他の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分としては、特に限定されず、他の公知の脂肪族テトラカルボン酸類、公知の脂肪族ジアミン類いずれも使用することができる。他のテトラカルボン酸成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。他のジアミン成分も、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

前記式（１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

＜＜紫外線吸収剤＞＞
本発明に含有される紫外線吸収剤は、本発明の目的を達成できる範囲において、任意の適切な紫外線吸収剤を採用することができる。例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、無機粒子系紫外線吸収剤、その他、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤やマロン酸エステル系紫外線吸収剤等の有機系紫外線吸収剤が挙げられる。本発明においては、紫外線吸収剤は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤およびトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤がより好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物のなかでも好ましい構造は、式（１００）および式（１０１）により後述する。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール］、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３、−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミジルメチル）フェノール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖および側鎖ドデシル）−４−メチルフェノールが挙げられる。

具体的なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ＢＡＳＦ社のＴｉｎｕｖｉｎ ＰＳ、Ｔｉｎｕｖｉｎ １０９、Ｔｉｎｕｖｉｎ １１３０、Ｔｉｎｕｖｉｎ １７１、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３８４−２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９９−２、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９２８、Ｔｉｎｕｖｉｎ Ｃａｒｂｏｐｒｏｔｅｃｔ、住化ケムテックス社のＳｕｍｉｓｏｒｂ ２００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ２５０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３００、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３４０、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３５０、ＡＤＥＫＡ社のＬＡ−２９、ＬＡ−３１、ＬＡ−３２、ＬＡ−３６、城北化学工業社のＪＦ−７７、ＪＦ−７９、ＪＦ−８０、ＪＦ−８３、ＪＦ−８３２、ＪＡＳＴ−５００、ケミプロ化成社のＫＥＭＩＳＯＲＢ ７１、ＫＥＭＩＳＯＲＢ ７３、ＫＥＭＩＳＯＲＢ ７４、ＫＥＭＩＳＯＲＢ ７９、ＫＥＭＩＳＯＲＢ ２７９、シプロ化成社のＳＥＥＳＯＲＢ ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ ７０９等を挙げることができる。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、下記一般式（１００）で表すこともできる。

（式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１８は有機基を表す。）

好ましくは、Ｒ_１１〜Ｒ_１８は、互いに独立にＨ、Ｃｌまたは置換基で置換されていてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１０までのアルキルである。アルキルに対する置換基としては、フェニル等のアリール、置換または非置換のマレイミド基（アルキルへの置換位置はＮである）等が挙げられる。但しアルキル中の−ＣＨ_２−基は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよい。アルキルは、好ましくは分岐アルキルであるか置換基を有している。

Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、より好ましくはＨである。Ｒ_１５およびＲ_１７は、より好ましくはＨである。Ｒ_１６、Ｒ_１８は、より好ましくは互いに独立にＨ、上記で定義されたアルキル、好ましくは炭素数１０までのアルキルである。

また、ベンゾトリアゾール化合物は、式（１００）で示される構造の２つ以上が、Ｒ_１１〜Ｒ_１８のそれぞれ１つを共通にして、結合した構造を有していてもよい。例えば、式（１００）で示される第１の構造中のＲ_１１〜Ｒ_１８の１つと、式（１００）で示される第２の構造中のＲ_１１〜Ｒ_１８の１つが共通して２価の有機基を表して、第１の構造と第２の構造が結合していてもよい。共通する有機基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキレンが好ましい。式（１００）で示される構造の２つが連結した化合物の１例は、式（１０１）で表される。

（式中、Ｒ_３１〜Ｒ_３７およびＲ_４１〜Ｒ_４７は、Ｒ_１１〜Ｒ_１８について与えられる意味を表し、Ｘは２価の有機基である。）

Ｒ_３１〜Ｒ_３７およびＲ_４１〜Ｒ_４７の好ましい意味は、上でＲ_１１〜Ｒ_１８について与えられたとおりである。特に、Ｒ_３１〜Ｒ_３４およびＲ_４１〜Ｒ_４４は、より好ましくはＨであり、Ｒ_３５、Ｒ_３７、Ｒ_４５およびＲ_４７は、より好ましくはＨである。Ｒ_３６、Ｒ_４６は、より好ましくは互いに独立にＨ、上記で定義されたアルキル、好ましくは炭素数１０までのアルキルである。Ｘは、式（１００）中のＲ_１８が連結した構造に対応し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１０のアルキレンである。

この構造の１例は、後述するＬＡ−３１である。

特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、耐熱性や透過率の観点より式（１００）についてはＲ_１１〜Ｒ_１８中、式（１０１）についてはＲ_３１〜Ｒ_３７、Ｒ_４１〜Ｒ_４７およびＸ中にＣｌを含まないことがより好ましい。

特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、ポリイミドとの相溶性の観点より式（１００）についてはＲ_１１〜Ｒ_１８中、式（１０１）についてはＲ_３１〜Ｒ_３７、Ｒ_４１〜Ｒ_４７およびＸ中に、合計して芳香環を２つ以上含まないことがより好ましい。１つの化合物のこれらの基中に合計して、芳香環を２つ以上含むと、得られるポリイミドフィルムにヘイズが生じることがある。さらに好ましくは、式（１００）についてはＲ_１１〜Ｒ_１８中、式（１０１）についてはＲ_３１〜Ｒ_３７、Ｒ_４１〜Ｒ_４７およびＸ中に、芳香環を含まないことが好ましい。

トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（へキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヒドロキシフェニル、２，４−ビス[２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル]−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ]フェノール、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジンを挙げることができる。

具体的なトリアジン系紫外線防止剤としては、ＢＡＳＦ社のＴｉｎｕｖｉｎ ４６０、Ｔｉｎｕｖｉｎ ４７９、Ｔｉｎｕｖｉｎ ４７７、Ｔｉｎｕｖｉｎ ４００、Ｔｉｎｕｖｉｎ ４０５、Ｔｉｎｕｖｉｎ １５７７ＥＤ、ＡＤＥＫＡ社のＬＡ−４６、ＬＡ−Ｆ７０等が挙げられる。

トリアジン系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、下記一般式のように表すこともできる。

（式中、Ｒ_１９〜Ｒ_２４は有機基を表す。）

好ましくは、Ｒ_１９〜Ｒ_２４は、互いに独立にＨ、置換基で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキルもしくはフェニル等のアリールである。アルキルおよびアリールに対する置換基としては、−ＯＨ等が挙げられる。但しアルキル中の−ＣＨ_２−基は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよい。アルキルは、好ましくは分岐アルキルであるか置換基を有している。

Ｒ_１９およびＲ_２０は、好ましくは芳香環を含む。さらに好ましくは、芳香環が−ＯＨで置換されている。Ｒ_２１〜Ｒ_２４は好ましくは互いに独立にＨ、上記で定義されたアルキルまたはアリールはである。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンジロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−ブタン

具体的なベンゾフェノン系紫外線防止剤としては、ＢＡＳＦ社のＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ８１、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９０、ＡＤＥＫＡ社の１４１３、シプロ化成社のＳＥＥＳＯＲＢ １００、ＳＥＥＳＯＲＢ １０１、ＳＥＥＳＯＲＢ １０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ １０２、ＳＥＥＳＯＲＢ １０３、ＳＥＥＳＯＲＢ １０５、ＳＥＥＳＯＲＢ １０６、ＳＥＥＳＯＲＢ １０７、ＳＥＥＳＯＲＢ １５１、住化ケムテックス社のＳｕｍｉｓｏｒｂ １３０、ケミプロ化成社のＫＥＭＩＳＯＲＢ １０、ＫＥＭＩＳＯＲＢ １１、ＫＥＭＩＳＯＲＢ １１Ｓ、ＫＥＭＩＳＯＲＢ １２等が挙げられる。

紫外線吸収剤の添加量は得られるポリイミド１００質量部に対して好ましくは、０．０１〜５部、さらに好ましくは０．１〜４部、特に好ましくは０．５〜２部である。紫外線吸収剤の量が多いと、光学特性や耐熱性等のポリイミドの特性が低下したり、フィルムにヘイズが生じたりすることがある。

本発明において、紫外線吸収剤は、ポリイミド材料中において紫外線吸収剤の効果を達成できるものである。従って、上記の化合物がそのままの構造でポリイミド材料中に存在していてもよく、あるいは上記化合物が、加熱処理によって、紫外線吸収の効果を依然として有する変性物に変性されていてもよい。

紫外線吸収剤は、ポリイミドと均一に混合されていることが好ましい。このためには、次項で説明するように、ポリイミド前駆体組成物またはポリイミド溶液組成物を調製し、これを熱処理してポリイミド材料を製造することが好ましい。

以上のような本発明のポリイミド材料は、紫外線耐久性が改善され、紫外線照射による着色が小さい。即ち、紫外線耐久性を、紫外線照射試験前後の黄色度（ＹＩ）の変化ΔＹＩで評価したとき、紫外線吸収剤を含有しないポリイミド材料（対照材料）のΔＹＩと比較して、本発明のポリイミド材料は、好ましくは２０％以上の改善（ΔＹＩが、対照材料のΔＹＩの８０％以下に改善したことを意味する。）、より好ましくは３０％以上の改善（ΔＹＩが、対照材料のΔＹＩの７０％以下）、さらに好ましくは４０％以上（ΔＹＩが、対照材料のΔＹＩの６０％以下）の改善が達成されている。ここで、紫外線照射試験条件は、Ｑ−ＬＡＢ社のＱＵＶ−３１３ランプを使用し、３１０ｎｍにおける照度０．５９Ｗ／ｍ^２、温度５０℃、照射時間２４時間である。

ΔＹＩの値については、ポリイミドの種類にも依存するので限定されないが、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、さらにより好ましくは７以下、さらにより好ましくは６以下、最も好ましくは５以下である。好ましくは０以上である。

また、黄色度（ＹＩ）の値については、紫外線照射試験前後の両方において、１５以下、好ましくは１０．５以下である。好ましくは０以上である。

上記のΔＹＩの改善の程度、ΔＹＩの値およびＹＩの値については、ポリイミド材料が、フィルムやコーティング層の形態であるとき、フィルムやコーティング層である本発明のポリイミド材料は、厚さに関わらず上記の改善や値が達成されることが好ましい。物質としてのポリイミド材料においては、５μｍ〜１００μｍの範囲の少なくとも１つの厚さを有するフィルムまたはコーティング層を形成したときに、上記の改善や値が達成されていることが好ましい。

また、本発明のポリイミド材料は、ヘイズ値が、１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、最も好ましくは２％以下である。ヘイズの値は、ポリイミド材料が、フィルムやコーティング層の形態であるとき、フィルムやコーティング層である本発明のポリイミド材料は、厚さに関わらず上記のヘイズの値が達成されることが好ましい。物質としてのポリイミド材料においては、５μｍ〜１００μｍの範囲の少なくとも１つの厚さを有するフィルムまたはコーティング層を形成したときに、上記の値が達成されていることが好ましい。

＜＜ポリイミド前駆体組成物、ポリイミド溶液組成物およびポリイミド材料の製造方法＞＞
次に本発明のポリイミド材料の製造方法について説明する。本発明のポリイミド材料は、ポリイミド前駆体組成物またはポリイミド溶液組成物を加熱処理することで得られる。本発明のポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体、紫外線吸収剤および溶媒を含有する。ポリイミド前駆体と紫外線吸収剤は、溶媒中に溶解されていることが好ましい。また、ポリイミド溶液組成物は、ポリイミド、紫外線吸収剤および溶媒を含有する。ポリイミドおよび紫外線吸収剤は、溶媒中に溶解されていることが好ましい。

ポリイミド前駆体は、前述のポリイミドを与える化学構造を有する。即ち、ポリイミド前駆体は、下記一般式（Ａ１）で示される繰り返し単位を含有する。

（式中、Ｘ_１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

式（Ａ１）において、Ｘ_１およびＹ_１の好ましい定義および組み合わせは、すべて式（１）について説明したものと同一である。また、ポリイミド前駆体は、式（Ａ１）で表される繰り返し単位以外の、他の繰り返し単位を含むことができ、その構造や割合についてはポリイミドについて説明したものと同一である。

式（Ａ１）において、Ｒ_１及びＲ_２が水素である場合、ポリイミドの製造が容易である傾向がある。Ｒ_１及びＲ_２は、後述する製造方法によって、その官能基の種類、及び、官能基の導入率を変化させることができる。

本発明に用いられるポリイミド前駆体（前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体）は、Ｒ_１及びＲ_２が取る化学構造によって、
１）ポリアミド酸（Ｒ_１及びＲ_２が水素）、
２）ポリアミド酸エステル（Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一部がアルキル基）、
３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一部がアルキルシリル基）、
に分類することができる。そして、ポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明で使用されるポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。

１）ポリアミド酸
ポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９５〜１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液として好適に得ることができる。

限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤または水にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。溶媒として水を使用する場合は、１，２−ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいはトリエチルアミン等の塩基を、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上の量で、添加することが好ましい。

２）ポリアミド酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃、好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。

この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。

３）ポリアミド酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

４）ポリアミド酸シリルエステル（直接法）
１）の方法で得られたポリアミド酸溶液とシリル化剤を混合し、０〜１２０℃、好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

３）の方法、及び４）の方法で用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミド酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

また、３）の方法のジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。

ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、水や、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、水や、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。

ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。

本発明のポリイミド前駆体組成物中に含まれる溶媒は、ポリイミド前駆体と紫外線吸収剤が溶解するものであれば特に限定されない。溶媒の具体例としては、上述のポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒が挙げられ、ポリイミド前駆体を製造する際に使用した溶媒をそのまま使用することができる。

本発明のポリイミド前駆体組成物中に含まれる紫外線吸収剤としては、ポリイミド材料の項で説明した紫外線吸収剤を用いることができ、好ましいものも同一である。紫外線吸収剤の添加時期は、特に限定されず、通常は、ポリイミド前駆体の溶液を調製した後に紫外線吸収剤を添加するが、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分を反応させる前に溶媒中に紫外線吸収剤を添加してもよい。また、添加の際は紫外線吸収剤を予め溶媒に溶解して溶液としたものを添加することが好ましい。

本発明のポリイミド前駆体組成物には、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などを含有することができる。

ポリイミド溶液組成物の場合、含有されるポリイミドは「本発明のポリイミド材料」で説明したポリイミドであり、且つ溶媒に溶解可能なポリイミドである。溶媒は、前述のポリイミド前駆体を製造する際に使用される溶媒として説明したものの中から、ポリイミドに合わせて適宜選択することができる。また、含有される紫外線吸収剤も、ポリイミド材料の項で説明した紫外線吸収剤を用いる。

ポリイミド溶液組成物の調製方法としては、前述のポリイミド前駆体の溶液（紫外線吸収剤は、好ましくは含有されていない）を、溶液中でイミド化処理し（熱イミド化、化学イミド化）、ポリイミド前駆体をポリイミドに転換し、そのままポリイミド溶液として使用するか、イミド化反応後の反応混合物を貧溶媒に投入してポリイミドを析出させた後、得られたポリイミドを溶媒に溶解してもよい。また、前述のポリイミド前駆体の溶液（必要によりイミド化触媒や脱水剤を含有する）を、例えば基材上に流延して、加熱処理して乾燥、イミド化し（熱イミド化、化学イミド化）、得られたポリイミドを溶媒に溶解してもよい。紫外線吸収剤は、ポリイミドの溶液を調製した後に添加するのが好ましい。

ポリイミド溶液組成物中に含まれるポリイミドは、特定の実施形態においては、透明性や機械的強度等の観点から、式（１）において、（ｉ）Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であるか、（ｉｉ）Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であるか、（ｉｉｉ）Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であるか、または（ｉｖ）Ｘ_１がＦを含む芳香族環を有する４価の基とＦを含まない芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。

本発明のポリイミド材料は、上述のポリイミド前駆体組成物またはポリイミド溶液組成物を、２００℃を越える温度で加熱処理することで得られる。ポリイミド前駆体組成物を用いた場合は、溶媒が除去されると共にイミド化が進みポリイミド（固体、例えばフィルムやコーティング層）に転換される。ポリイミド溶液組成物の場合も、高温で熱処理されることにより溶媒が除去され、ポリイミド（固体、例えばフィルムやコーティング層）が得られる。どちらの場合も、最終的には２００℃を越える高温で熱処理されるため、熱的特性、機械的特性が安定し、ポリイミド本来の優れた特性を有するポリイミド材料が得られる。加熱処理温度は、好ましくは２５０℃以上である。

高温で加熱することは、特性の優れるポリイミド（特にフィルムやコーティング層）を得るために必須であるが、紫外線吸収剤の蒸発や分解が心配された。しかしながら、紫外線吸収剤を含有する状態で高温加熱しても、十分な紫外線耐久性を有するポリイミド材料が得られたことは、本発明者にとっても予想外であった。

ポリイミド材料の好ましい１形態であるポリイミドフィルムの製造方法の１例を説明する。

ポリイミドフィルムの製造方法の例として、例えば、ポリイミド前駆体組成物を基材上に流延し、この基材上のポリイミド前駆体組成物を、例えば１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱処理して、溶媒を除去しながら、ポリイミド前駆体をイミド化する方法を挙げることができる。なお、加熱プロファイルは特に限定されず、適宜選択することができる。

また、ポリイミド前駆体組成物を基材上に流延し、好ましくは１８０℃以下の温度範囲で乾燥して、基材上にポリイミド前駆体組成物の膜を形成し、得られたポリイミド前駆体組成物の膜を基材上から剥離して、その膜の端部を固定した状態で、あるいは膜の端部を固定せずに、例えば１００〜５００℃、好ましくは２００〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱処理して、ポリイミド前駆体をイミド化することによっても、ポリイミドフィルムを好適に製造することができる。

また、ポリイミド溶液組成物を使用する場合も同様に、ポリイミド溶液組成物を基材上に流延し、例えば２００超〜５００℃、好ましくは２５０〜５００℃、より好ましくは２５０〜４５０℃程度の温度で加熱処理して、溶媒を除去することにより、ポリイミドフィルムを好適に製造することができる。なお、この場合も、加熱プロファイルは特に限定されず、適宜選択することができる。

ポリイミドフィルムは、特に限定されないが、１００℃から２５０℃までの線熱膨張係数が、好ましくは６０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることができる。

ポリイミドフィルムは、特に限定されないが、全光透過率（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの平均光透過率）が、好ましくは６８％以上、より好ましくは７０％以上、より好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上であることができる。ディスプレイ用途等で使用する場合、全光透過率が低いと光源を強くする必要があり、エネルギーがかかるといった問題等を生じることがある。

ポリイミドフィルムの耐熱性の指標である５％重量減少温度は、特に限定されないが、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、さらに好ましくは４５０℃以上であることができる。

また、ポリイミドフィルムの耐熱性の指標として、０．５％重量減少温度も重要である。０．５％重量減少温度は、材料から含有成分や分解物成分が放出される温度の指標となる。ポリイミド材料の０．５％重量減少温度が高い（例えば２００℃を越える温度）場合、ポリイミド材料を用いて製造工程において、含有成分や分解物成分の放出がほとんどないことを意味する。従って、ポリイミド材料（例えばポリイミドフィルム）を使用する製品の製造工程において、装置や他の部品の汚染を低減することができる。例えば蒸着等の工程において、装置の汚染が低減され、製造工程の簡略化、製造コストの低減、歩留まりの向上の点で有利である。

また、ポリイミドフィルムの厚さは、用途にもよるが、好ましくは０．１μｍ〜２５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜１２０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１００μｍである。ポリイミドフィルムを光が透過する用途に使用する場合、ポリイミドフィルムが厚すぎると光透過率が低くなる恐れがある。

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ワニスの評価＞
ポリイミド前駆体溶液、もしくはポリイミド溶液に紫外線吸収剤を溶かした溶液を加え、攪拌後のワニスの均一性を目視で評価した。均一：○ 不均一（溶け残り等）：×

＜ポリイミドフィルムの評価＞
［４００ｎｍ光透過率］
紫外可視分光光度計／Ｖ−６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、ポリイミドフィルムの波長４００ｎｍにおける光透過率を測定した。

［ＹＩ］
紫外可視分光光度計／Ｖ−６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、ＡＳＴＥＭ Ｅ３１３の規格に準拠して、ポリイミドフィルムのＹＩを測定した。光源はＤ６５、視野角は２°とした。

［紫外線照射前後のＹＩの変化量ΔＹＩ］
ΔＹＩ＝ＹＩ_Ａ−ＹＩ_Ｂ
ＹＩ_Ａ：紫外線照射試験後のポリイミドフィルムのＹＩ
ＹＩ_Ｂ：紫外線照射試験前のポリイミドフィルムのＹＩ

［ヘイズ］
濁度計／ＮＤＨ２０００（日本電色工業製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６の規格に準拠して、ポリイミドフィルムのヘイズを測定した。

［引張弾性率、破断点伸度、破断点強度］
ポリイミドフィルムをＩＥＣ−５４０（Ｓ）規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片（幅：４ｍｍ）とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の引張弾性率、破断点伸度を測定した。

［０．５％重量減少温度］
ポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製 熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、０．５％重量減少温度を求めた。

［紫外線照射試験］
Ｑ−ＬＡＢ社製のＱＵＶウェザーメーターＱ−ＵＶ ＳＥ型（Ｑパネル）を用いて、光源をＵＶＢ−３１３，試験温度を５０℃（ブラックパネル温度）、試験照度を０．５９Ｗ／ｍ^２（３１０ｎｍ）、試験時間を２４ｈの条件で行った。

以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。

［ジアミン成分］
４，４’−ＯＤＡ： ４，４’−オキシジアニリン〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
ＢＡＦＬ： ９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン
ｍ−ＴＤ： ２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル〔純度：９９．８５％（ＧＣ分析）〕
ＴＦＭＢ： ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン〔純度：９９．８３％（ＧＣ分析）〕
ｔｒａ−ＤＡＣＨ：トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン〔純度：９９．１％（
ＧＣ分析）〕
［テトラカルボン酸成分］
ＣＢＤＡ： １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
６ＦＤＡ：４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物〔純度 ９９．７７％（Ｈ−ＮＭＲ分析）〕
ＰＰＨＴ： （オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−５−イソベンゾフランカルボン酸）１，４−フェニレンジアミド
ＣｐＯＤＡ： ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ−ＨＳ： １Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物〔純度：９９．９％（ＧＣ分析）〕
［溶媒］
ＤＭＡｃ： Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

［紫外線吸収剤］

テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の構造式を下に示す。

紫外線吸収剤の構造式を下に示す。

〔ポリアミド酸溶液１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １２質量％となる量の３１．３３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌した。この溶液に１，２−ジメチルイミダゾール ０．０９６ｇとＤＭＡｃ ０．０９６ｇの混合溶液を加え、室温で１時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液１）を得た。

〔ポリアミド酸溶液２〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’−ＯＤＡ １．４０ｇ（７ミリモル）とＢＡＦＬ １．０５ｇ（３ミリモル）を入れ、ＮＭＰを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １５質量％となる量の３９．２１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＰＰＨＴ ３．５１ｇ（７．５ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．９６ｇ（２．５ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液２）を得た。

〔ポリイミド溶液１〕
窒素ガスで置換した反応容器中にＴＦＭＢ ３．２０ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が ２０質量％となる量の３０．５８ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液に６ＦＤＡ ４．４４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間、１６０℃で１２時間撹拌し、５０℃まで温度を下げ、ＤＭＡｃ３０．５８ｇを加え、５０℃で３時間攪拌した。この溶液を水５００ｍＬにゆっくりと滴下し、ポリイミドを沈殿させた。ポリイミドを回収、乾燥し、ＭＩＢＫに溶解させ、２０質量％の均一で粘稠なポリイミド溶液（ポリイミド溶液１）を得た。

〔ポリアミド酸溶液３〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １２質量％となる量の３１．３３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌した。この溶液に１，２−ジメチルイミダゾール ０．１９２ｇとＤＭＡｃ ０．１９２ｇの混合溶液を加え、室温で１時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液３）を得た。

〔ポリアミド酸溶液４〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｍ−ＴＤ ２．１２ｇ（１０ミリモル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １２質量％となる量の３１．３３ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣＢＤＡ １．７６ｇ（９ミリモル）とＣｐＯＤＡ ０．３８ｇ（１ミリモル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌した。この溶液に１，２−ジメチルイミダゾール ０．３８４ｇとＤＭＡｃ ０．３８４ｇの混合溶液を加え、室温で１時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液４）を得た。

〔ポリアミド酸溶液５〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’−ＯＤＡ ２０．０２ｇ（０．１００モル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １７質量％となる量の２０７．２１ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＰＭＤＡ−ＨＳ ２２．４１ｇ（０．１００モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液５）を得た。

〔ポリアミド酸溶液６〕
窒素ガスで置換した反応容器中にｔｒａ−ＤＡＣＨ １０．８１ｇ（０．１００モル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １２質量％となる量の２９５０．６４ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にｓ−ＢＰＤＡ ２８．６９ｇ（０．０９７５モル）とａ−ＢＰＤＡ ０．７４ｇ（０．００２５モル）を徐々に加えた。５０℃で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液６）を得た。

〔ポリアミド酸溶液７〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’−ＯＤＡ ２０．０２ｇ（０．１００モル）を入れ、ＤＭＡｃを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が ２０質量％となる量の２３３．８５ｇを加え、室温で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ ３８．４４ｇ（０．１００モル）を徐々に加えた。室温で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液５）を得た。

〔実施例１〕
ＬＡ−４６をＤＭＡｃに溶解させた溶液を、得られるポリイミド１００重量部に対して、２重量部になる量をポリアミド酸溶液１に加え、室温で１時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。ワニスの評価結果を表２に示す。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体組成物をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下、そのまま上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。

〔実施例２〜１９、比較例２、参考例１〜３〕
ＬＡ−４６の代わりに表に記載の紫外線吸収剤を使用し、表に記載の量になるようにポリアミド酸溶液１に加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。ワニス及びポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。

〔比較例１〕
ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリアミド酸溶液１をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下、そのまま上で室温から２６０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。

〔実施例２０〕
Ｓｕｍｉｓｏｒｂ ３４０をＮＭＰに溶解させた溶液を、得られるポリイミド１００重量部に対して、２重量部になる量をポリアミド酸溶液２に加え、室温で１時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。ワニスの評価結果を表２に示す。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド前駆体組成物をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下、そのまま上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。

〔比較例３〕

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリアミド酸溶液２をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下、そのまま上で室温から３５０℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。

〔比較例４、５〕
Ｔｉｎｕｖｉｎ ３８４−２をＭＩＢＫに溶解させた溶液を、得られるポリイミド１００重量部に対して、１重量部になる量をポリイミド溶液１に加え、室温で１時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド溶液組成物を得た。ワニスの評価結果を表２に示す。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミド溶液組成物をガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下、そのまま上で室温から１３０℃と２００℃（それぞれ比較例４と５）まで加熱して熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、乾燥して、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの評価結果を表２に示す。

〔実施例２１〜２３〕
ＬＡ−４６の代わりに、表３に記載の紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰＳ）を使用し、表３に記載の量（２重量部）になるようにポリアミド酸溶液１に加えたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。但し、ポリイミド前駆体組成物の塗布量を変化させた結果、ポリイミドフィルムの厚さが表３のとおりになった（他の実施例、比較例でも同じ）。ワニス及びポリイミドフィルムの評価結果を表３に示す。

〔実施例２４〕
ポリアミド酸溶液１の代わりに、ポリアミド酸溶液３を用いた以外は、実施例２１と同様の操作を行った。ワニス及びポリイミドフィルムの評価結果を表３に示す。

〔実施例２５、２６〕
紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰＳ）の量を表３に記載の量になるようにし、ポリアミド酸溶液４を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。ワニス及びポリイミドフィルムの評価結果を表３に示す。

〔比較例６〜８〕
紫外線吸収剤を使用せず、ポリアミド酸溶液１(比較例８)、ポリアミド酸溶液３(比較例９)、ポリアミド酸溶液４(比較例１０)をそれぞれ使用し、実施例１と同様の操作を行った。ワニス及びポリイミドフィルムの評価結果を表３に示す。

〔実施例２７、２８〕
表３に記載の紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰＳ）およびポリアミド酸溶液を、表３に記載の量で使用して、実施例１と同様の操作を行って、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。ワニスの評価結果を表３に示す。温度を３５０℃まで加熱してイミド化を行った以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの評価結果を表３に示す。

〔比較例９，１０〕
紫外線吸収剤を使用せず、ポリアミド酸溶液５(比較例９)、ポリアミド酸溶液６(比較例１０を使用して、実施例１と同様の操作を行って、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。ワニスの評価結果を表３に示す。温度を３５０℃まで加熱してイミド化を行った以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの評価結果を表３に示す。

〔実施例２９〕
表３に記載の紫外線吸収剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ ＰＳ）およびポリアミド酸溶液（ポリアミド酸溶液７）を、表３に記載の量で使用して、実施例１と同様の操作を行って、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。ワニスの評価結果を表３に示す。温度を４００℃まで加熱してイミド化を行った以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの評価結果を表３に示す。

〔比較例１１〕
紫外線吸収剤を使用せず、ポリアミド酸溶液７を使用して、実施例１と同様の操作を行って、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。ワニスの評価結果を表３に示す。温度を４００℃まで加熱してイミド化を行った以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの評価結果を表３に示す。

本発明によれば、ポリイミド材料（例えばポリイミドフィルムやコーティング材）の従来からの特徴、例えば耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性等を生かしながら、紫外線耐久性を向上させたポリイミド材料を提供することができる。このポリイミド材料は、特にディスプレイ用、タッチパネル用、太陽電池用などの基板、保護フィルム、保護層等として好適に用いることができる。

Claims (13)

1. ポリマー成分として、ポリイミドのみと、
   紫外線吸収剤と
   を含有し、
   ０．５％重量減少温度が、２００℃を超えること、および
   次の条件（ｉ）〜（ｖ）：
   （ｉ）光硬化剤およびその光照射による変性物を含有しないこと；
   （ｉｉ）ヘイズ値が１５％以下であるか、もしくは黄色度（ＹＩ）が紫外線照射試験の前後の両方において１５以下であるか、または、同一のポリイミド材料から５〜１００μｍの範囲の少なくとも１つの厚さを有するフィルムまたはコーティング膜を形成したときに、ヘイズ値が１５％以下であるか、もしくは黄色度（ＹＩ）が紫外線照射試験の前後の両方において１５以下であること（但し、前記紫外線照射試験の条件は、ＱＵＶ−３１３ランプを使用し、３１０ｎｍにおける照度０．５９Ｗ／ｍ^２、温度５０℃、照射時間２４時間である）；
   （ｉｉｉ）キノンジアジド構造を有する化合物およびその光照射による変性物を含有しないこと；
   （ｉｖ）紫外線照射試験前後における黄色度の変化ΔＹＩが８以下であるか、または、同一のポリイミド材料から５〜１００μｍの範囲の少なくとも１つの厚さを有するフィルムまたはコーティング膜を形成したときに、黄色度の変化ΔＹＩが８以下である（但し、前記紫外線照射試験の条件は、前記（ｉｉ）で定義されるとおりである）；
   （ｖ）黄色度（ＹＩ）が紫外線照射試験の前後の両方において０以上であるか、または、同一のポリイミド材料から５〜１００μｍの範囲の少なくとも１つの厚さを有するフィルムまたはコーティング膜を形成したときに、黄色度（ＹＩ）が紫外線照射試験の前後の両方において０以上である（但し、前記紫外線照射試験の条件は、前記（ｉｉ）で定義されるとおりである）；
   を同時に満たし、
   前記ポリイミドが、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み（但し、前記ポリイミドは、下記式（５０１）で表されるテトラカルボン酸二無水物と、式（５０２）および式（５０３）で表されるジアミンとを反応させて得られるポリイミドとは異なる）、
   前記紫外線吸収剤が、下記式（１００）または式（１０１）で表されるベンゾトリアゾール化合物、下記式（２００）で表されるトリアジン化合物およびそれらの加熱変性物から選ばれ、
   膜厚が１μｍ〜２５０μｍの範囲にあるフィルムまたはコーティング層の形態であることを特徴とするポリイミド材料。
   

   

   （式中、Ｘ_１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、但し、Ｘ_１およびＹ_１の両方が芳香族環を有する基であるとき、Ｘ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基および／またはＹ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である。）
   

   

   （式中、Ｒ_１１〜Ｒ_１８は芳香環を含まない有機基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ_３１〜Ｒ_３７およびＲ_４１〜Ｒ_４７は、Ｒ_１１〜Ｒ_１８について与えられる意味を表し、Ｘは２価の芳香環を含まない有機基である。）
   

   

   （式中、Ｒ_１９〜Ｒ_２４は有機基を表す。）
   

   
2. Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である化学式（１）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド材料。
3. 化学式（１）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であり、但し、Ｘ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基および／またはＹ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド材料。
4. 化学式（１）中のＸ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド材料。
5. 化学式（１）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であることを特徴とする請求項１に記載のポリイミド材料。
6. 前記ベンゾトリアゾール化合物が、
   （ａ） 前記式（１００）で表され、その際、Ｒ_１１〜Ｒ_１８が、互いに独立にＨ、または置換もしくは非置換のマレイミド基（アルキルへの置換位置はＮである）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキルであり、但しアルキル中の−ＣＨ_２−基は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく；Ｃｌを式中に有さず、Ｒ_１１〜Ｒ_１８中に芳香環を含まない化合物；および
   （ｂ） 前記式（１０１）で表され、その際、Ｒ_３１〜Ｒ_３７およびＲ_４１〜Ｒ_４７が、互いに独立にＨ、または置換もしくは非置換のマレイミド基（アルキルへの置換位置はＮである）で置換されていてもよい炭素数１〜２０のアルキルであり、但しアルキル中の−ＣＨ_２−基は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく；Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレンであり、但しアルキル中の−ＣＨ_２−基は−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよく；Ｃｌを式中に有さず、Ｒ_３１〜Ｒ_３７、Ｒ_４１〜Ｒ_４７およびＸ中に芳香環を含まない化合物
   からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド材料。
7. 前記トリアジン化合物が、前記式（２００）で表され、Ｒ_１９〜Ｒ_２４が、互いに独立にＨ、置換基で置換されていてもよい炭素数１〜３０のアルキルもしくはアリール（但し、アルキル中の−ＣＨ_２−基は−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−で置き換えられていてもよい。）である化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミド材料。
8. ポリイミド前駆体、紫外線吸収剤および溶媒を含有するポリイミド前駆体組成物、またはポリイミド、紫外線吸収剤および溶媒を含有するポリイミド溶液組成物を、２００℃を越える温度で加熱処理し、請求項１に記載の膜厚が１μｍ〜２５０μｍの範囲にあるフィルムまたはコーティング層の形態のポリイミド材料を製造することを特徴とするポリイミド材料の製造方法。
9. 前記ポリイミド前駆体組成物に含有される前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項８に記載のポリイミド材料の製造方法。
   

   

   （式中、Ｘ_１は芳香族環または脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１は芳香族環または脂環構造を有する２価の基であり、但し、Ｘ_１およびＹ_１の両方が芳香族環を有する基であるとき、Ｘ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基および／またはＹ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基であり、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
10. 前記ポリイミド溶液組成物に含有される前記ポリイミドが、請求項１で定義された一般式（１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項８に記載のポリイミド材料の製造方法。
11. 前記ポリイミド前駆体組成物または前記ポリイミド溶液組成物を基材上に塗布する工程と、
    基材上に塗布されたポリイミド前駆体組成物またはポリイミド溶液組成物を加熱処理する工程と
    を有することを特徴とする請求項８に記載のポリイミド材料の製造方法。
12. 前記加熱処理温度が、２５０℃以上であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載のポリイミド材料の製造方法。
13. 前記紫外線吸収剤が、請求項１で定義された式（１００）または（１０１）で表されるベンゾトリアゾール化合物またはベンゾトリアゾール化合物の加熱変性物から選ばれることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１項に記載のポリイミド材料の製造方法。