KR102089410B1 - 유기 ｅｌ 소자, 감방사선성 수지 조성물 및 경화막 - Google Patents

유기 ｅｌ 소자, 감방사선성 수지 조성물 및 경화막 Download PDF

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Abstract

(과제) 소망 형상의 뱅크나 보호막 등의 구성 요소를 구비한 유기 EL 소자를 제공하고, 그 제조에 적합한 감방사선성 수지 조성물 및 경화막을 제공한다.
(해결 수단) 유기 EL 표시 소자(1)는, 기판(2)과, 기판(2) 상의 TFT(3)와, TFT(3)를 피복하는 보호막(10)과, 보호막(10) 상의 양극(11)과, 양극(11) 상에 배치된 유기 발광층(14)과, 유기 발광층(14)의 배치 영역을 규정하는 뱅크(13)와, 유기 발광층(14)의 위에 배치된 음극(15)을 갖고 구성된다. 보호막(10) 및 뱅크(13) 중 적어도 한쪽은, 수지와 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 포함하는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 경화막으로서 구성되고, 수지와, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 및 인덴카본산 구조를 갖는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하여, 우수한 패터닝성을 갖는다.

Description

유기 ＥＬ 소자, 감방사선성 수지 조성물 및 경화막 {ORGANIC EL ELEMENT, RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM}
본 발명은, 유기 EL(Electro Luminescence) 소자, 감방사선성 수지 조성물 및 경화막에 관한 것이다.
유기 EL 소자는, 유기 화합물에 의한 전계 발광을 이용한 소자이며, 유기 EL 표시 소자나 유기 EL 조명 등으로서 이용되고 있다.
예를 들면, 유기 EL 표시 소자는, 유기 화합물에 의한 전계 발광을 이용한 자(自)발광형의 표시 소자이며, 백 라이트를 필요로 하지 않고, 광시각으로 고속 응답의 화상 표시가 가능하다. 그리고, 저(低)소비 전력이며, 박형, 경량 등의 우수한 특징을 갖는다.
이들 특징으로부터 유기 EL 표시 소자는, 유기 EL 조명과 함께, 최근 활발하게 개발이 진행되고 있다.
유기 EL 소자인 유기 EL 표시 소자는, 그 구조의 특징으로서, 양극(陽極)과 음극(陰極), 그리고 그들 양극(兩極) 간에 배치된 유기 발광층을 갖는다. 유기 발광층은 양극 간에 형성된 전계에 의해 발광하지만, 구성 재료로서는, 저분자계 재료를 이용한 것과, 고분자계 재료를 이용한 것으로 크게 구별된다.
저분자계 재료를 이용한 유기 발광층은, 진공 증착법 등을 이용한 드라이 프로세스에 의해 형성되는 경우가 많다. 한편, 고분자계 재료를 이용한 유기 발광층은, 예를 들면, 유기 발광 재료 및 용매를 포함하는 발광 재료 조성물을, 잉크젯법 등의 기술을 이용하여, 표시 소자가 갖는 복수 화소의 화소마다에 도포하고, 건조함으로써 형성하는 것이 가능하다. 잉크젯법을 이용한 경우, 도포하는 발광 재료 조성물의 사용 효율을 현격하게 향상시킬 수 있다. 그리고, 고분자계 재료를 이용하여 형성된 유기 발광층의 유기 EL 표시 소자는, 비교적 저전압에서의 구동이 가능하고, 소비 전력이 적으며, 대화면화에 대응하기 쉬운 등의 특징을 구비한다.
유기 발광층을 잉크젯법 등의 도포법에 의해 형성하는 경우, 인접하는 다른색의 빛을 발광하는 화소에, 발광 재료 조성물이 침입하지 않도록 하는 것이 요구된다.
인접하는 다른 색의 빛을 발하는 화소에 발광 재료 조성물이 침입하지 않도록 하기 위해, 격벽(이하, 뱅크라고 함)을 형성하고, 이 뱅크에 의해 규정된 영역 내에 유기 발광 재료를 포함하는 발광 재료 조성물을 적하하는 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2를 참조). 뱅크는, 폴리이미드 수지나 아크릴 수지 등의 재료를 이용하여, 예를 들면, 격자 형상으로 형성할 수 있다. 이 뱅크에 의해 규정된 영역 내에, 정확하게 발광 재료 조성물을 도포함으로써, 인접하는 다른 색의 빛을 발하기 위한 화소로의 발광 재료 조성물의 침입을 방지할 수 있다.
도 2는, 종래의 유기 EL 표시 소자의 주요 부분의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 종래의 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 소자(100)는, 예를 들면, 무알칼리 유리 등을 이용한 기판(102) 상에서 매트릭스 형상으로 형성된 복수의 화소마다에, 액티브 소자인 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: TFT)(103)를 배치하여 갖는다. TFT(103)는, 기판(102) 상에, 게이트 전극(104)과, 게이트 절연막(105)과, 반도체층(106)과, 제1 소스-드레인 전극(107)과, 제2 소스-드레인 전극(108)을 갖고 구성되어 있다.
그리고, TFT(103)를 상방으로부터 피복하도록 보호막(110)이 설치되어, TFT(103)가 형성된 기판면을 보호한다. 보호막(110)에는, TFT(103)가 형성된 기판면을 평탄화하는 기능이 요구된다. 이 보호막(110)의 위에는, 화소 전극을 이루는 양극(111)이 배치된다. 보호막(110)에는 스루홀(112)이 형성되어 있으며, 양극(111)은, 스루홀(112)을 개재하여 TFT(103)의 제2 소스-드레인 전극(108)과 접속한다. 보호막(110)은, 산화 실리콘막으로 형성할 수 있다(특허문헌 3을 참조).
TFT(103)의 상방에는, 장벽이 되는 뱅크(113)가 형성되고, 이 뱅크(113)에 규정되는 영역에 유기 발광층(114)이 배치되어 있다. 뱅크(113)는, 유기 발광층(114)의 주위를 포위하여, 서로 인접하는 각 화소를 구획한다. 그리고, 유기 발광층(114)을 덮고, 화소 구획용의 뱅크(113)를 덮어 음극(115)이 형성되어 있다. 음극(115)은, 복수의 화소를 공통으로 덮어 형성되고, 공통 전극을 이룬다. 음극(115) 상에는, 패시베이션막(116)이 형성되어 있다. 이와 같이 구성된 기판(102)의, 유기 발광층(114)이 배치된 주면(主面)은, 외주 단부(端部) 부근에 도포된 시일제(도시되지 않음)를 이용하고, 봉지층(117)을 개재하여, 예를 들면, 무알칼리 유리를 이용한 봉지 기판(120)에 의해 봉지된다.
일본공개특허공보 2006-004743호 일본공개특허공보 2010-282899호 일본공개특허공보 2008-15293호
이상의 구조의 유기 EL 표시 소자이지만, 뱅크는, 유기 발광층의 형성 영역을 규정하도록 형성된다. 그 때문에, 뱅크는, 유기 발광층의 유효한 면적을 충분하게 확보하고, 또한, 유기 발광층의 형상이 각 화소 사이에서 균일해지도록, 유기 발광층의 형성 영역을 규정하는 것이 요구된다. 따라서, 뱅크에 대해서는, 제어된 균일한 형상을 구비하는 것이 필요해진다. 구체적으로, 뱅크는, 선폭이 좁고 균일하고 어긋남이 없으며, 그 결과, 에지 부분의 형상에 흔들림이 발생하지 않는 것이 요구된다.
또한, 유기 EL 표시 소자의 보호막은, 평탄화하는 기능이 요구됨과 함께, 소망하는 형상의 스루홀을 형성하여 배치하는 기능이 요구된다. 즉, 보호막에 대해서는, 제어된 형상의 실현이 요구되고, 균일한 스루홀을 갖는 것이 요구된다. 그들을 실현함으로써, 유기 EL 표시 소자는, 양극과 TFT와의 고신뢰의 접속을 실현함과 함께, 화소 내에서 유효한 발광 영역을 크게 할 수 있다.
따라서, 유기 EL 표시 소자에서는, 특히 뱅크나 보호막 등의 구성 요소에 있어서, 우수한 형상의 제어가 강하게 요구되고 있다. 즉, 유기 EL 소자에서는, 특히 뱅크나 보호막 등의 구성 요소에 있어서, 우수한 형상의 제어가 강하게 요구되고 있다.
본 발명은, 이상과 같은 문제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, 소망하는 형상을 갖는 보호막을 구비한 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 소망하는 형상을 갖는 뱅크를 구비한 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
그리고 특히, 본 발명의 목적은, 소망하는 형상을 갖는 뱅크나 보호막 등, 소망하는 형상을 갖는 구성 요소를 구비한 유기 EL 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 유기 EL 소자의 소망하는 형상의 보호막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다. 그리고, 본 발명의 목적은, 소망하는 형상의 뱅크의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
특히, 본 발명의 목적은, 유기 EL 표시 소자의 소망하는 형상의 뱅크의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물 및 소망하는 형상의 보호막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 유기 EL 소자의 소망하는 형상의 보호막을 형성하는 경화막 및 소망하는 형상의 뱅크를 형성하는 경화막을 제공하는 것에 있다.
특히, 본 발명의 목적은, 유기 EL 표시 소자의 소망하는 형상의 뱅크를 형성하는 경화막 및 소망하는 형상의 보호막을 형성하는 경화막을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1 태양(態樣)은, 기판과, 그 기판 상에 배치된 액티브 소자와, 액티브 소자를 피복하는 보호막과, 보호막 상에 배치된 제1 전극과, 제1 전극 상에 배치된 유기 발광층과, 유기 발광층의 위에 배치된 제2 전극을 갖는 유기 EL 소자로서,
보호막은, 제1 수지와, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 및 인덴카본산 구조를 갖는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 보호막은 스루홀을 갖고,
제1 전극은, 그 스루홀을 개재하여 액티브 소자와 접속하도록 구성된 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 제1 수지는, 카복실기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및 노볼락 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 보호막은, 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 보호막에 포함된 자외선 흡수제는, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112013060223517-pat00001
Figure 112013060223517-pat00002
(식 (1) 및 식 (2) 중, R1∼R15는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 벤조일옥시기 또는 수산기를 나타냄).
본 발명의 제1 태양에 있어서, 액티브 소자의 위에, 유기 발광층의 배치 영역을 규정하도록 형성된 뱅크를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 뱅크는, 제2 수지와, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 및 인덴카본산 구조를 갖는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 제2 수지는, 카복실기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및 노볼락 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 뱅크는, 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양에 있어서, 뱅크에 포함된 자외선 흡수제는, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112013060223517-pat00003
Figure 112013060223517-pat00004
(식 (1) 및 식 (2) 중, R1∼R15는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 벤조일옥시기 또는 수산기를 나타냄).
본 발명의 제2 태양은, 기판과, 그 기판 상에 배치된 액티브 소자와, 액티브 소자에 접속하는 제1 전극과, 제1 전극 상에 배치된 유기 발광층과, 액티브 소자의 위에 형성되어 유기 발광층의 배치 영역을 규정하는 뱅크와, 유기 발광층의 위에 배치된 제2 전극을 갖는 유기 EL 소자로서,
뱅크는, 수지와, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 및 인덴카본산 구조를 갖는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
본 발명의 제2 태양에 있어서, 수지는, 카복실기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및 노볼락 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양에 있어서, 뱅크는, 자외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양에 있어서, 자외선 흡수제는, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하다:
Figure 112013060223517-pat00005
Figure 112013060223517-pat00006
(식 (1) 및 식 (2) 중, R1∼R15는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 벤조일옥시기 또는 수산기를 나타냄).
본 발명의 제2 태양에 있어서, 액티브 소자의 위에는, 그 액티브 소자를 피복하는 보호막을 갖고, 제1 전극은 보호막 상에 배치되어, 그 보호막에 형성된 스루홀을 개재하여 액티브 소자에 접속하도록 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양 및 본 발명의 제2 태양에 있어서, 액티브 소자는, 반도체층을 갖고 구성되고,
반도체층은, 실리콘(Si)을 이용하여 구성된 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양 및 본 발명의 제2 태양에 있어서, 액티브 소자는, 반도체층을 갖고 구성되고,
반도체층은, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종을 포함하여 구성된 산화물을 이용하여 형성된 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 태양 및 본 발명의 제2 태양에 있어서, 반도체층은, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐갈륨 아연(IGZO), 산화 아연 주석(ZTO) 및 산화 인듐 아연(IZO) 중 적어도 1종을 이용하여 형성된 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 태양은, 본 발명의 제1 태양의 유기 EL 소자의 보호막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물로서,
수지와 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제4 태양은, 본 발명의 제2 태양의 유기 EL 소자의 뱅크의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물로서,
수지와 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제4 태양에 있어서, 유기 EL 소자는, 액티브 소자가 반도체층을 갖고 구성되고, 반도체층은, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종을 포함하여 구성된 산화물을 이용하여 형성된 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 태양은, 본 발명의 제3 태양의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 유기 EL 소자의 보호막을 구성하는 것을 특징으로 하는 경화막에 관한 것이다.
본 발명의 제6 태양은, 본 발명의 제4 태양의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 유기 EL 소자의 뱅크를 구성하는 것을 특징으로 하는 경화막에 관한 것이다.
본 발명의 제1 태양에 의하면, 소망 형상의 뱅크나 보호막 등, 소망하는 형상을 갖는 구성 요소를 구비한 유기 EL 소자가 얻어진다.
본 발명의 제2 태양에 의하면, 소망 형상의 뱅크 등, 소망하는 형상을 갖는 구성 요소를 구비한 유기 EL 소자가 얻어진다.
본 발명의 제3 태양에 의하면, 유기 EL 소자의 소망 형상의 보호막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 제4 태양에 의하면, 유기 EL 소자의 소망 형상의 뱅크의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명의 제5 태양에 의하면, 유기 EL 소자의 소망 형상의 보호막을 형성하는 경화막이 얻어진다.
본 발명의 제6 태양에 의하면, 유기 EL 소자의 소망 형상의 뱅크를 형성하는 경화막이 얻어진다.
도 1은 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 주요부의 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
도 2는 종래의 유기 EL 표시 소자의 주요 부분의 구조를 개략적으로 나타내는 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서, 적절한 도면을 참조하면서 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서, 노광시에 있어서 조사되는 「방사선」이란, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전입자선 등을 포함하는 개념이다.
<유기 EL 표시 소자>
본 발명의 유기 EL 소자로서, 본 발명의 유기 EL 표시 소자를 설명한다.
즉, 본 발명의 실시 형태의 유기 EL 표시 소자에 대해서, 도면을 이용하여 설명한다.
도 1은, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 주요부의 구조를 개략적으로 설명하는 단면도이다.
본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자(1)는, 매트릭스 형상으로 형성된 복수의 화소를 갖는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 소자이다. 유기 EL 표시 소자(1)는, 톱 이미션형, 보텀 이미션형 중 어느 것이라도 좋다. 유기 EL 표시 소자(1)는, 기판(2) 상의 각 화소 부분에 있어서, 액티브 소자인 박막 트랜지스터(이하, TFT라고도 함)(3)를 배치하여 갖는다.
유기 EL 표시 소자(1)의 기판(2)에 대해서는, 유기 EL 표시 소자(1)가 보텀 이미션형인 경우, 기판(2)은 투명인 것이 요구되기 때문에, 기판(2)의 재료의 예로서, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)나 PEN(폴리에틸렌나프탈레이트), PI(폴리이미드) 등의 투명 수지나 무알칼리 유리 등의 유리 등이 이용된다. 한편, 유기 EL 표시 소자(1)가 톱 이미션형인 경우에는, 기판(2)은 투명일 필요가 없기 때문에, 기판(2)의 재료로서 임의의 절연체를 이용할 수 있다. 보텀 이미션형과 동일하게, 무알칼리 유리 등, 유리 재료를 이용하는 것도 가능하다.
TFT(3)는, 기판(2) 상에, 주사 신호선(도시되지 않음)의 일부를 이루는 게이트 전극(4)과, 게이트 전극(4)을 피복하는 게이트 절연막(5)과, 게이트 전극(4) 상에 게이트 절연막(5)을 개재하여 배치된 반도체층(6)과, 영상 신호선(도시되지 않음)의 일부를 이루어 반도체층(6)에 접속하는 제1 소스-드레인 전극(7)과, 반도체층(6)에 접속하는 제2 소스-드레인 전극(8)을 갖고 구성되어 있다.
게이트 전극(4)은, 기판(2) 상에, 증착법이나 스퍼터법 등에 의해 금속 박막을 형성하고, 에칭 프로세스를 이용한 패터닝을 행하여 형성할 수 있다. 또한, 금속 산화물 도전막, 또는, 유기 도전막을 패터닝하여 이용하는 것도 가능하다.
게이트 전극(4)을 구성하는 금속 박막의 재료로서는, 예를 들면, 알루미늄(Al), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 크롬(Cr), 탄탈(Ta), 티탄(Ti), 금(Au), 텅스텐(W) 및 은(Ag) 등의 금속, 그들 금속의 합금 및, Al-Nd 및 APC 합금(은, 파라듐, 구리의 합금) 등의 합금을 들 수 있다. 그리고, 금속 박막으로서는, Al과 Mo와의 적층막 등, 상이한 재료의 층으로 이루어지는 적층막을 이용하는 것도 가능하다.
게이트 전극(4)을 구성하는 금속 산화물 도전막의 재료로서는, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, ITO(Indium Tin Oxide: 인듐 도프 산화 주석) 및 산화 아연 인듐(IZO) 등의 금속 산화물 도전막을 들 수 있다.
또한, 유기 도전막의 재료로서는, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 등의 도전성의 유기 화합물, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.
게이트 전극(4)의 두께는, 10㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다.
게이트 전극(4)을 덮도록 배치된 게이트 절연막(5)은, 스퍼터법이나 CVD법, 증착법 등에 의해 산화막이나 질화막을 성막하여 형성할 수 있다. 게이트 절연막(5)은, 예를 들면, SiO2 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물을 이용하여, 그들을 단독으로 또는 적층하여 형성할 수 있다. 또한, 고분자 재료 등의 유기 재료로 구성하는 것도 가능하다. 게이트 절연막(5)의 막두께로서는 10㎚∼10㎛가 바람직하고, 특히, 금속 산화물 등의 무기 재료를 이용한 경우는, 10㎚∼1000㎚가 바람직하고, 유기 재료를 이용한 경우는 50㎚∼10㎛가 바람직하다.
반도체층(6)과 접속하는 제1 소스-드레인 전극(7) 및 제2 소스-드레인 전극(8)은, 그들 전극을 구성하는 도전막을, 인쇄법이나 코팅법 외에, 스퍼터법이나 CVD법, 증착법 등의 방법을 이용하여 형성한 후, 포토리소그래피법 등을 이용한 패터닝을 시행하여 형성할 수 있다. 제1 소스-드레인 전극(7) 및 제2 소스-드레인 전극(8)의 구성 재료로서는, 예를 들면, Al, Cu, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, W 및 Ag 등의 금속, 그들 금속의 합금, 그리고 Al-Nd 및 APC 등의 합금을 들 수 있다. 또한, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, ITO, 산화 인듐 아연(IZO), 알루미늄 도프 산화 아연(AZO) 및 갈륨 도프 산화 아연(GZO) 등의 도전성의 금속 산화물이나, 폴리아닐린, 폴리티오펜 및 폴리피롤 등의 도전성의 유기 화합물을 들 수 있다. 그리고, 그들 전극을 구성하는 도전막으로서는, Ti와 Al과의 적층막 등의 상이한 재료의 층으로 이루어지는 적층막을 이용하는 것도 가능하다.
제1 소스-드레인 전극(7) 및 제2 소스-드레인 전극(8)의 두께는, 10㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다.
반도체층(6)은, 예를 들면, 비정질 상태의 a-Si(어모퍼스-실리콘), 또는 a-Si를 엑시머 레이저 또는 고상(固相) 성장 등에 의해 결정화하여 얻어지는 p-Si(폴리실리콘) 등, 실리콘(Si) 재료를 이용함으로써 형성할 수 있다.
또한, TFT(3)의 반도체층(6)은, 산화물을 이용하여 형성할 수 있다. 그 반도체층(6)에 적용 가능한 산화물로서는, 단결정 산화물, 다결정 산화물 및, 어모퍼스 산화물, 그리고 이들 혼합물을 들 수 있다. 다결정 산화물로서는, 예를 들면, 산화 아연(ZnO) 등을 들 수 있다.
반도체층(6)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물로서는, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종류의 원소를 포함하여 구성되는 어모퍼스 산화물을 들 수 있다.
반도체층(6)에 적용 가능한 어모퍼스 산화물의 구체적 예로서는, Sn-In-Zn 산화물, In-Ga-Zn 산화물(IGZO: 산화 인듐갈륨 아연), In-Zn-Ga-Mg 산화물, Zn-Sn 산화물(ZTO: 산화 아연 주석), In 산화물, Ga 산화물, In-Sn 산화물, In-Ga 산화물, In-Zn 산화물(IZO: 산화 인듐 아연), Zn-Ga 산화물, Sn-In-Zn 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이상의 경우, 구성 재료의 조성비는 반드시 1:1일 필요는 없으며, 소망하는 특성을 실현하는 조성비의 선택이 가능하다.
어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(6)은, 예를 들면, 그것이 IGZO나 ZTO를 이용하여 형성된 것인 경우, IGZO의 타깃이나 ZTO의 타깃을 이용하여, 스퍼터법이나 증착법에 의해, 그러한 재료의 층을 형성한다. 그리고, 반도체층(6)은, 포토리소그래피법 등을 이용하여, 레지스트 프로세스와 에칭 프로세스에 의한 패터닝을 행하여 형성된다. 어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층(6)의 두께는, 1㎚∼1000㎚로 하는 것이 바람직하다.
TFT(3)의 반도체층(6)에, 전술의 산화물을 이용하는 경우, 반도체층(6)의 상부면의 제1 소스-드레인 전극(7) 및 제2 소스-드레인 전극(8)의 형성되지 않는 영역에, 예를 들면, 5㎚∼80㎚의 두께의 SiO2로 이루어지는 보호층(도시되지 않음)을 형성하는 것이 바람직하다. 이 보호층은 에칭 정지층, 또는, 스톱층 등으로 칭해지는 경우도 있다.
이상에서 예시한 산화물을 이용함으로써, 이동도가 높은 반도체층(6)을 저온에서 형성할 수 있어, 우수한 성능의 TFT(3)를 제공할 수 있다.
그리고, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자(1)의 반도체층(6)을 형성하는 데에 특히 바람직한 산화물로서는, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐갈륨 아연(IGZO), 산화 아연 주석(ZTO) 및 산화 인듐 아연(ZIO)을 들 수 있다.
이들 산화물을 이용함으로써, 이동도가 우수한 반도체층(6)이 보다 저온에서 형성되고, TFT(3)는, 고 ON/OFF비를 나타내는 것이 가능해진다.
TFT(3)의 위에는, TFT(3)를 피복하도록, 무기 절연막(19)을 형성할 수 있다. 무기 절연막(19)은, 예를 들면, SiO2 등의 금속 산화물이나 SiN 등의 금속 질화물을 이용하여, 그들을 단독으로 또는 적층하여 형성할 수 있다. 무기 절연막(19)은, 반도체층(6)을 보호하고, 예를 들면, 습도에 의해 영향받는 것을 막기 위해 형성된다. 또한, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자(1)에서는, 무기 절연막(19)을 형성하지 않고, TFT(3)의 위에, 후술하는 유기 재료로 이루어지는 절연막인 보호막(10)을 배치하는 구조로 하는 것도 가능하다.
다음으로, 유기 EL 표시 소자(1)에 있어서는, 기판(2) 상의 TFT(3)의 상방을 피복하도록, 무기 절연막(19)의 위에 보호막(10)이 배치되어 있다. 이 보호막(10)은, 기판(2) 상에 형성된 TFT(3)에 의한 요철을 평탄화하는 기능을 구비한다. 보호막(10)은, 나중에 상술하는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 절연성의 경화막이며, 유기 재료를 이용하여 형성되는 유기 절연막이다. 보호막(10)은, 평탄화막으로서의 우수한 기능을 갖는 것이 바람직하고, 이 관점에서 두껍게 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 보호막(10)은, 1㎛∼6㎛의 막두께로 형성할 수 있다. 보호막(10)의 구조와 형성에 대해서는, 나중에 상술한다.
보호막(10) 상에는, 화소 전극을 이루는 제1 전극인 양극(11)이 배치된다. 양극(11)은, 도전성의 재료로 이루어진다. 양극(11)의 재료는, 유기 EL 표시 소자(1)가, 보텀 이미션형이거나 톱 이미션형이거나에 따라 상이한 특성인 것을 선택하는 것이 바람직하다. 보텀 이미션형인 경우에는, 양극(11)이 투명인 것이 요구되기 때문에, 양극(11)의 재료로서는, ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide), 산화 주석 등이 선택된다. 한편, 유기 EL 표시 소자(1)가 톱 이미션형인 경우에는, 양극(11)에 광반사성이 요구되고, 양극(11)의 재료로서는, APC 합금(은, 파라듐, 구리의 합금)이나 ARA(은, 루비듐, 금의 합금), MoCr(몰리브덴과 크롬의 합금), NiCr(니켈과 크롬의 합금) 등이 선택된다. 양극(11)의 두께는, 100㎚∼500㎚로 하는 것이 바람직하다.
보호막(10) 상에 배치된 양극(11)이 제2 소스-드레인 전극(8)과 접속하기 위해, 보호막(10)에는, 보호막(10)을 관통하는 스루홀(12)이 형성되어 있다. 스루홀(12)은, 보호막(10)의 하층에 있는 무기 절연막(19)도 관통하도록 형성된다. 보호막(10)은, 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 감방사선성 수지 조성물의 도막에 방사선을 조사하고, 소망하는 형상의 관통공을 형성하여 보호막(10)을 형성한 후, 이 보호막(10)을 마스크로서 무기 절연막(19)에 대하여 드라이 에칭을 행함으로써, 스루홀(12)을 완성할 수 있다. 또한, TFT(3) 상에 무기 절연막(19)이 배치되어 있지 않은 구조의 경우, 보호막(10)에 방사선을 조사하여 형성되는 관통공이 스루홀(12)을 구성한다. 그 결과, 양극(11)은, 보호막(10)의 적어도 일부를 덮음과 함께, 보호막(10)을 관통하도록 보호막(10)에 형성된 스루홀(12)을 개재하여, TFT(3)에 접속되어 있는 제2 소스-드레인 전극(8)과 접속할 수 있다.
유기 EL 표시 소자(1)에 있어서, 보호막(10) 상의 양극(11)의 위에는, 유기 발광층(14)의 배치 영역을 규정하는 격벽이 되는 뱅크(13)가 형성되어 있다. 뱅크(13)는, 나중에 상술하는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막을 패터닝하여, 경화막으로서 제조할 수 있으며, 예를 들면, 평면에서 보았을 때 격자형의 형상을 가질 수 있다. 이 뱅크(13)에 규정되는 영역 내에는, 전계 발광하는 유기 발광층(14)이 배치되어 있다. 유기 EL 표시 소자(1)에 있어서, 뱅크(13)는, 유기 발광층(14)의 주위를 포위하는 장벽이 되어, 서로 인접하는 복수 화소의 각각을 구획한다.
유기 EL 표시 소자(1)에 있어서, 뱅크(13)의 높이(뱅크(13)의 상면과 유기 발광층(14)의 배치 영역에서의 양극(11)의 상면과의 거리)는, 0.1㎛∼2㎛인 것이 바람직하고, 0.8㎛∼1.2㎛인 것이 보다 바람직하다. 뱅크(13)의 높이가 2㎛ 이상인 경우, 뱅크(13)의 상방에서 봉지 기판(20)과 부딪칠 우려가 있다. 또한, 뱅크(13)의 높이가 0.1㎛ 이하인 경우, 뱅크(13)에 의해 규정된 영역 내에 잉크젯법에 의해 도포된 잉크 형상의 발광 재료 조성물이 뱅크(13)로부터 새어나갈 우려가 있다.
유기 EL 표시 소자(1)의 뱅크(13)는, 나중에 상술하는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 그 도막에 패터닝 등을 시행함으로써 경화막으로서 형성할 수 있다. 즉, 뱅크(13)는, 수지를 포함하여 구성할 수 있다. 뱅크(13)는, 후술하는 바와 같이, 유기 발광 재료를 포함하는 잉크 형상의 발광 재료 조성물이 도포되는 영역을 규정하는 점에서, 젖음성이 낮은 것이 바람직하다. 뱅크(13)의 젖음성을 특히 낮게 제어하는 경우에는, 뱅크(13)를 불소 가스로 플라즈마 처리하는 것이 가능하고, 또한, 뱅크(13)를 형성하는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 발액제를 함유시켜도 좋다. 플라즈마 처리는 유기 EL 표시 소자(1)의 기타 구성 부재에 악영향을 부여하는 일이 있기 때문에, 뱅크(13)를 형성하는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 발액제를 함유시키는 편이 바람직한 경우가 있다. 뱅크(13)의 형성에 대해서는, 나중에 상술한다.
뱅크(13)에 규정되는 영역 내에는, 전계가 인가되어 발광하는 유기 발광층(14)이 배치되어 있다. 유기 발광층(14)은, 전계 발광하는 유기 발광 재료를 포함하는 층이다.
유기 발광층(14)에 포함되는 유기 발광 재료는 저분자 유기 발광 재료라도, 고분자 유기 발광 재료라도 좋지만, 잉크젯법에 의한 유기 발광 재료의 도포법을 이용한 경우에는, 그것에 적합한 고분자 유기 발광 재료인 것이 바람직하다. 고분자 유기 발광 재료로서는, 예를 들면, 폴리페닐렌비닐렌(Poly phenylene vinylene) 및 그 유도체, 폴리아세틸렌(Poly acetylene) 및 그 유도체, 폴리페닐렌(Poly phenylene) 및 그 유도체, 폴리파라페닐렌에틸렌(Poly para phenylene ethylene) 및 그 유도체, 폴리 3-헥실티오펜(Poly 3-hexyl thiophene(P3HT)) 및 그 유도체, 폴리플루오렌(Poly fluorene(PF)) 및 그 유도체 등을 선택하여 이용할 수 있다.
유기 발광층(14)은, 뱅크(13)에 의해 규정된 영역 내에서 양극(11) 상에 배치된다. 유기 발광층(14)의 두께는 50㎚∼100㎚인 것이 바람직하다. 여기에서 유기 발광층(14)의 두께란 양극(11) 상의 유기 발광층(14)의 저면에서, 양극(11) 상의 유기 발광층(14)의 상면까지의 거리를 의미한다.
또한, 양극(11)과 유기 발광층(14)과의 사이에는, 정공 주입층 및/또는 중간층이 배치되어 있어도 좋다. 양극(11)과 유기 발광층(14)과의 사이에, 정공 주입층 및 중간층이 배치되는 경우, 양극(11) 상에 정공 주입층이 배치되고, 정공 주입층 상에 중간층이 배치되고, 그리고 중간층 상에 유기 발광층(14)이 배치된다. 또한, 양극(11)으로부터 유기 발광층(14)으로 효율적으로 정공을 수송할 수 있는 한, 정공 주입층 및 중간층은 생략되어도 좋다.
유기 EL 표시 소자(1)에서는, 유기 발광층(14)을 덮고, 화소 구획을 위한 뱅크(13)를 덮어 제2 전극인 음극(15)이 형성되어 있다. 음극(15)은, 복수의 화소를 공통으로 덮어 형성되며, 유기 EL 표시 소자(1)의 공통 전극을 이룬다.
본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자(1)는, 유기 발광층(14) 상에 음극(15)을 갖고, 음극(15)은, 도전성 부재로 이루어진다. 음극(15)의 형성에 이용하는 재료는, 유기 EL 표시 소자(1)가 보텀 이미션형이거나, 톱 이미션형이거나에 따라 상이하다. 톱 이미션형인 경우에는, 음극(15)은, 가시광 투과성의 전극을 구성하는 ITO 전극이나 IZO 전극 등인 것이 바람직하다. 한편, 유기 EL 표시 소자(1)가 보텀 이미션형인 경우에는 음극(15)이 가시광 투과성일 필요는 없다. 그 경우, 음극(15)의 구성 재료는, 도전성이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 바륨(Ba), 산화 바륨(BaO), 알루미늄(Al) 및 Al을 포함하는 합금 등을 선택하는 것도 가능하다.
또한, 음극(15)과 유기 발광층(14)과의 사이에는, 예를 들면, 바륨(Ba), 불화 리튬(LiF) 등으로 이루어지는 전자 주입층이 배치되어 있어도 좋다.
음극(15)의 위에는, 패시베이션막(16)을 형성할 수 있다. 패시베이션막(16)은, SiN이나 질화 알루미늄(AlN) 등의 금속 질화물 등을 이용하여, 그들을 단독으로 또는 적층하여 형성할 수 있다. 패시베이션막(16)의 작용에 의해, 유기 EL 표시 소자(1) 내로의 수분이나 산소의 침입을 억제할 수 있다.
이와 같이 구성된 기판(2)의, 유기 발광층(14)이 배치된 주면은, 외주 단부 부근에 도포된 시일제(도시되지 않음)를 이용하고, 봉지층(17)을 개재하여, 봉지 기판(20)에 의해 봉지하는 것이 바람직하다. 봉지층(17)은, 건조된 질소 가스 등의 불활성인 가스의 층으로 하거나, 또는, 접착제 등의 충전 재료의 층으로 할 수 있다. 또한, 봉지 기판(20)으로서는, 무알칼리 유리 등의 유리 기판을 이용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자에서는, 보텀 이미션형으로 하여, TFT의 상방을 덮는 보호막을 형성하지 않는 구조로 하는 것도 가능하다. 그 경우, 제1 전극인 양극이 보호막을 개재하는 일 없이, 제2 소스-드레인 전극에 접속하여 TFT에 접속한다. 그리고, 유기 발광층은, 양극 상에 배치된다. 이때, 뱅크는 TFT의 위에 형성되고, 유기 발광층의 배치 영역을 규정한다. 제2 전극인 음극은, 유기 발광층의 위에 배치된다.
다음으로, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자(1)의 주요 구성 요소인 보호막(10) 및 뱅크(13), 그리고 그들 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물에 대해서, 보다 상세하게 설명한다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 실시 형태의 유기 EL 소자의 보호막의 형성에 적합하고, 또한, 뱅크의 형성에 적합하고, 본 발명의 실시 형태의 유기 EL 표시 소자(1)의 주된 구성 요소인 보호막(10) 및 뱅크(13)의 형성에 적합하게 이용된다.
<보호막>
본 발명의 실시 형태의 보호막은, 후술하는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성을 이용하여 형성되고, 본 발명의 실시 형태의 유기 EL 소자의 보호막으로서 적합하고, 전술한 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 보호막으로서 적합하게 이용할 수 있다. 이하, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 주요 구성 부재인 보호막에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자는, 전술한 바와 같이, 기판 상의 TFT의 상방을 피복하는 보호막을 갖는다. 본 실시 형태의 보호막은, 수지를 포함하여 구성되고 절연성을 가짐과 함께, 기판 상의 TFT에 의한 요철을 평탄화하는 기능을 구비한다.
그리고, 보호막의 상층에는, 전술한 바와 같이, 양극이 배치되어 있고, 보호막의 하층에 있는 TFT와 상층에 있는 양극과의 접속이 가능해지도록, 스루홀을 갖고 구성되어 있다.
보호막은, 그러한 소망하는 형상의 스루홀의 형성이 높은 정밀도로 실현되도록, 이후에 설명하는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 그 도막의 고해상도의 패터닝을 실현하고, 스루홀 등을 갖는 경화막으로서 보호막을 형성할 수 있도록, 수지와 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 포함하여 구성된다. 그 수지는, 알칼리 현상성을 갖는 것이 바람직하다. 그 결과, 보호막은, TFT의 형성된 기판 상에, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 스루홀의 형성 등의 필요한 패터닝을 한 후, 가열 경화를 하여 경화막으로서 형성된다.
이때, 형성된 보호막은, 수지와 함께 감방사선성 수지 조성물의 성분인 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 그 결과, 우수한 차광(遮光)성을 실현할 수 있다.
반도체층에 a-Si나 p-Si 등의 실리콘(Si)을 이용한 TFT에서는, 표시 소자에 이용되는 경우, 반도체층에 외부로부터 빛이 입사되지 않도록, 차광 수단을 형성하는 경우가 많다. 또한, IGZO 등의 어모퍼스 산화물을 이용하여 형성된 반도체층의 경우, 자외선 영역 등에 흡수를 갖는 경우가 있다. 그 때문에, 일본공개특허공보 2007-115902호에 기재된 바와 같이, 어모퍼스 산화물을 반도체층에 이용한 TFT에서는, 외부로부터 빛이 조사되었을 때에 OFF시의 저항이 내려가는 일이 있고, 그 결과, 표시 소자의 스위칭 소자로서 이용하는 경우에 충분한 ON/OFF비가 얻어지지 않는다는 일이 있었다. 따라서, 그러한 TFT를 갖는 유기 EL 표시 소자의 경우, 외부로부터의 빛의 영향에 의한 특성의 악화가 문제가 되는 일이 있었다.
이러한 종래의 유기 EL 표시 소자의 문제에 대하여, TFT를 피복하는 전술의 보호막을 갖는 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자는, 보호막의 효과에 의해, TFT의 반도체층의 차광이 가능하다. 그리고, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자는, 보호막의 차광 효과에 의해, 빛의 영향에 의한 특성의 저하를 저감할 수 있다. 이러한 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것에 의한 보호막의 차광 기능은, 전술한 바와 같이, 내광성에 의해 큰 과제가 있는 IGZO 등의 어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층의 TFT를 갖는 유기 EL 표시 소자에 대하여, 특히 유효하게 된다.
이때, 특히, 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 소자의 경우, 보호막에는 우수한 가시광 투과성이 요구되는 일이 있으며, 보호막이 차광성을 갖는 것은, 바람직하지 않다고 여겨지는 경우가 있다.
그러나, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자는, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 포함하는 보호막을 이용함으로써, 유기 EL 표시 소자의 보호막에 요구되는 광투과성과 차광성의 균형을 적합하게 제어할 수 있다.
퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물은, 노광되면 분자 구조가 변화하고, 인덴카본산 구조를 갖는 화합물이 되어 분자의 광흡수 성능이 변화한다. 즉, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물은, 포토블리칭성이라고 칭해지는 특성을 갖고 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자는, 보호막을 형성한 후, 광투과성에 문제가 발생한 경우, 보호막에 빛을 조사하는 것만으로 광투과성의 조정을 행하는 것이 가능하다.
따라서, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 보호막에는, 수지와 함께, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 및 인덴카본산 구조를 갖는 화합물 중 적어도 한쪽이 포함되게 된다. 그리고, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자가 보텀 이미션형인 경우에, 특히 바람직한 보호막이 된다.
이상과 같이, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자에서는, 그 보호막이, 평탄화 기능과 패터닝성 등에 더하여, 전술한 특유의 효과를 나타낸다. 그래서 다음으로, 본 실시 형태의 유기 EL 소자의 보호막의 형성에 대해서 설명한다. 특히, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 보호막의 형성에 대해서, 보다 상세하게 설명한다. 그리고, 보호막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 실시 형태의 유기 EL 소자에 있어서, 구성 부재가 되는 보호막의 제조에 이용되는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 수지 및 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 필수의 성분으로서 함유한다. 따라서, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자에 있어서, 그 구성 부재인 보호막의 제조에 이용되는 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 수지 및 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 필수의 성분으로서 함유한다. 그리고 또한, 자외선 흡수제를 함유할 수 있다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지는, 알칼리 현상성을 구비한 수지인 것이 바람직하다. 이러한 조성을 가짐으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 우수한 패터닝성을 가질 수 있어, 고도로 제어된 소망 형상의 보호막을 구성할 수 있다. 그리고, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 포함함으로써, 제어 가능한 차광성도 함께 가질 수 있다. 또한, 자외선 흡수제를 함유하는 경우, TFT에 대한 자외선의 영향을 저감할 수 있다. 그리고, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 형성되는 막의 경화를 촉진하는 경화촉진제를 함유할 수 있고, 추가로, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다.
또한, 유기 EL 표시 소자에 있어서는, 유기 발광층이 저분자계 재료를 이용한 저분자-유기 발광층이라도, 고분자계 재료를 이용한 고분자-유기 발광층이라도, 수분과 접촉하면 신속하게 열화되어, 그 발광 상태가 저해되는 것이 알려져 있다. 이러한 수분은, 외부 환경으로부터 침입하는 경우와, 흡착수 등의 형태로 보호막 형성 재료나 뱅크 형성 재료 등에 포함되는 미량의 수분이 서서히 유기 발광층에 침입하는 경우가 있다고 생각되고 있다.
그래서, 유기 발광층으로의 불순물(주로 수분)의 침입을 막아, 유기 발광층의 발광의 저해를 저감한 보호막을 형성할 수 있는 재료가 요구되고 있다. 마찬가지로, 유기 발광층으로의 불순물(주로 수분)의 침입을 막아, 유기 발광층의 발광의 저해를 저감한 뱅크를 형성할 수 있는 재료가 요구되고 있다. 그러한 보호막을 형성하는 재료는, 전술한 바와 같이, 스루홀을 형성할 수 있는 해상도와 평탄화 기능을 갖는 것이 요구된다.
이러한 수분 등의 불순물의 관점에서도, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지는 최적인 것이 선택된다.
이하에서, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 성분에 대해서 보다 상세하게 설명한다.
[수지]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지는, 형성되는 보호막이 우수한 패터닝성을 갖도록, 알칼리 현상성을 구비한 수지인 것이 바람직하다. 그리고, 유기 발광층으로의 불순물(주로 수분)의 침입을 억제하는 수지가 바람직하다. 이러한 관점에서, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지는, 카복실기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및 노볼락 수지로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 바람직하다. 그리고, 이들 각 수지를 단독으로 이용하는 것이 가능하고, 또한, 혼합하여 이용하는 것도 가능하다.
수지를 혼합하여 이용함에 있어서, 특별히 제한은 없지만, 그 경우에는, 전술한 관점에서, 노볼락 수지를 그 외의 수지에 혼합하여 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 노볼락 수지와 카복실기를 갖는 아크릴 수지를 혼합하여 사용하는 것, 및, 노볼락 수지와 폴리이미드 수지를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 수지로서 바람직한, 카복실기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및 노볼락 수지의 각각에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
[카복실기를 갖는 아크릴 수지]
수지로서 바람직한, 카복실기를 갖는 아크릴 수지는, 카복실기를 갖는 구성 단위와 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그 경우, 카복실기를 갖는 구성 단위와 중합성기를 갖는 구성 단위를 포함하여, 알칼리 현상성을 갖고 있으면, 특별히 한정되지 않는다.
중합성기를 갖는 구성 단위란, 에폭시기를 갖는 구성 단위 및 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위인 것이 바람직하다. 카복실기를 갖는 아크릴 수지가, 상기 특정의 구성 단위를 포함함으로써, 우수한 표면 경화성 및 심부(深部) 경화성을 갖는 경화막을 형성하여, 본 실시 형태의 보호막을 형성할 수 있다.
(메타)아크릴로일옥시기를 갖는 구성 단위는, 예를 들면, 공중합체 중의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시키는 방법, 공중합체 중의 카복실기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법, 공중합체 중의 수산기에 이소시아네이트기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법, 공중합체 중의 산 무수물 부위에 (메타)아크릴산 하이드록시에스테르를 반응시키는 방법 등에 의해 형성할 수 있다. 이들 중 특히, 공중합체 중의 카복실기에 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 반응시키는 방법이 바람직하다.
카복실기를 갖는 구성 단위와 중합성기로서 에폭시기를 갖는 구성 단위를 포함하는 아크릴 수지는, (A1) 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「(A1) 화합물」이라고도 함)과, (A2) 에폭시기 함유 불포화 화합물(이하, 「(A2) 화합물」이라고도 함)을 공중합하여 합성할 수 있다. 이 경우, 카복실기를 갖는 아크릴 수지는, 불포화 카본산 및 불포화 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 구성 단위 그리고 에폭시기 함유 불포화 화합물로 형성되는 구성 단위를 포함하는 공중합체가 된다.
카복실기를 갖는 아크릴 수지는, 예를 들면, 용매 중에서 중합 개시제의 존재하, 카복실기 함유 구성 단위를 부여하는 (A1) 화합물과, 에폭시기 함유 구성 단위를 부여하는 (A2) 화합물을 공중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, (A3) 수산기 함유 구성 단위를 부여하는 수산기 함유 불포화 화합물(이하, 「(A3) 화합물」이라고도 함)을 추가로 더하여, 공중합체로 할 수도 있다. 또한 추가로, 카복실기를 갖는 아크릴 수지의 제조에 있어서는, 상기 (A1) 화합물, (A2) 화합물 및 (A3) 화합물과 함께, (A4) 화합물(상기 (A1), (A2) 및 (A3) 화합물에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위를 부여하는 불포화 화합물)을 더하여, 공중합체로 할 수도 있다. 이하, 각 화합물을 상술한다.
[(A1) 화합물]
(A1) 화합물로서는, 불포화 모노카본산, 불포화 디카본산, 불포화 디카본산의 무수물, 다가 카본산의 모노[(메타)아크릴로일옥시알킬]에스테르 등을 들 수 있다.
불포화 모노카본산으로서는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산으로서는, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산의 무수물로서는, 예를 들면, 상기 디카본산으로서 예시한 화합물의 무수물 등을 들 수 있다.
이들 (A1) 화합물 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산이 공중합 반응성, 알칼리 수용액에 대한 용해성 및 입수의 용이성으로부터 보다 바람직하다.
이들 (A1) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(A1) 화합물의 사용 비율은, (A1) 화합물 그리고 (A2) 화합물(필요에 따라서 임의의 (A3) 화합물 및 (A4) 화합물)의 합계에 기초하여, 5질량％∼30질량％가 바람직하고, 10질량％∼25질량％가 보다 바람직하다. (A1) 화합물의 사용 비율을 5질량％∼30질량％로 함으로써, 카복실기를 갖는 아크릴 수지의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 최적화함과 함께, 방사선성 감도가 우수한 경화막으로서, 본 실시 형태의 보호막을 형성할 수 있다.
[(A2) 화합물]
(A2) 화합물은, 라디칼 중합성을 갖는 에폭시기 함유 불포화 화합물이다. 에폭시기로서는, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조) 또는 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조) 등을 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 등을 들 수 있다. 이들 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 2-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실 등이, 공중합 반응성 및 보호막의 내용매성 등의 향상의 관점에서 바람직하다.
옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면,
3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 아크릴산 에스테르;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2,2-디플루오로옥세탄 등의 메타크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 (A2) 화합물 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄이 바람직하다. 이들 (A2) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(A2) 화합물의 사용 비율은, (A1) 화합물 그리고 (A2) 화합물(필요에 따라서 임의의 (A3) 화합물 및 (A4) 화합물)의 합계에 기초하여, 5질량％∼60질량％가 바람직하고, 10질량％∼50질량％가 보다 바람직하다. (A2) 화합물의 사용 비율을 5질량％∼60질량％로 함으로써, 우수한 경화성을 갖는 경화막을 형성하고, 본 실시 형태의 보호막을 형성할 수 있다.
[(A3) 화합물]
(A3) 화합물로서는, 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 페놀성 수산기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르, 하이드록시스티렌을 들 수 있다.
수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 3-하이드록시프로필, 아크릴산 4-하이드록시부틸, 아크릴산 5-하이드록시펜틸, 아크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 3-하이드록시프로필, 메타크릴산 4-하이드록시부틸, 메타크릴산 5-하이드록시펜틸, 메타크릴산 6-하이드록시헥실 등을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르로서는, 아크릴산 2-하이드록시페닐, 아크릴산 4-하이드록시페닐 등을 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 메타크릴산 에스테르로서는, 메타크릴산 2-하이드록시페닐, 메타크릴산 4-하이드록시페닐 등을 들 수 있다.
하이드록시스티렌으로서는, o-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌이 바람직하다. 이들 (A3) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(A3) 화합물의 사용 비율은, (A1) 화합물, (A2) 화합물 그리고 (A3) 화합물(필요에 따라서 임의의 (A4) 화합물)의 합계에 기초하여, 1질량％∼30질량％가 바람직하고, 5질량％∼25질량％가 보다 바람직하다.
[(A4) 화합물]
(A4) 화합물은, 상기의 (A1) 화합물, (A2) 화합물 및 (A3) 화합물 이외의 불포화 화합물이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. (A4) 화합물로서는, 예를 들면, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 아크릴산 쇄상 알킬에스테르, 아크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카본산 디에스테르, 말레이미드 화합물, 불포화 방향족 화합물, 공액 디엔, 테트라하이드로푸란 골격 등을 갖는 불포화 화합물 및 그 외의 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
메타크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 이소데실, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
메타크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 메타크릴산 이소보로닐 등을 들 수 있다.
아크릴산 쇄상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 이소데실, 아크릴산 n-라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 n-스테아릴 등을 들 수 있다.
아크릴산 환상 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산-2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시에틸, 아크릴산 이소보로닐 등을 들 수 있다.
메타크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
아크릴산 아릴에스테르로서는, 예를 들면, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등을 들 수 있다.
불포화 디카본산 디에스테르로서는, 예를 들면, 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(4-하이드록시페닐)말레이미드, N-(4-하이드록시벤질)말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등을 들 수 있다.
불포화 방향족 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌 등을 들 수 있다.
공액 디엔으로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸란 골격을 함유하는 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 2-메타크릴로일옥시-프로피온산 테트라하이드로푸르푸릴에스테르, 3-(메타)아크릴로일옥시테트라하이드로푸란-2-온 등을 들 수 있다.
그 외의 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다.
이들 (A4) 화합물 중, 메타크릴산 쇄상 알킬에스테르, 메타크릴산 환상 알킬에스테르, 메타크릴산 아릴에스테르, 말레이미드 화합물, 테트라하이드로푸란 골격, 불포화 방향족 화합물, 아크릴산 환상 알킬에스테르가 바람직하다. 이들 중, 특히, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 n-라우릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, p-메톡시스티렌, 아크릴산 2-메틸사이클로헥실, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴이, 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 바람직하다.
이들 (A4) 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(A4) 화합물의 사용 비율로서는, (A1) 화합물, (A2) 화합물 그리고 (A4) 화합물(필요에 따라서 임의의 (A3) 화합물)의 합계에 기초하여, 10질량％∼80질량％가 바람직하다.
[폴리이미드 수지]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지로서 바람직한 폴리이미드 수지는, 중합체의 구성 단위 중에 카복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 폴리이미드 수지이다. 구성 단위 중에 이들 알칼리 가용성의 기를 가짐으로써 알칼리 현상시에 노광부의 스컴 발현을 억제할 수 있다. 또한, 구성 단위 중에 불소 원자를 가지면, 알칼리 수용액에서 현상할 때에, 막의 계면에 발수성이 부여되어, 계면의 침투 등이 억제되기 때문에 바람직하다. 폴리이미드 수지 중의 불소 원자 함유량은, 계면의 침투 방지 효과를 충분히 얻기 위해 10질량％ 이상이 바람직하고, 또한, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량％ 이하가 바람직하다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지로서 바람직한 폴리이미드 수지는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식 (I-1)로 나타나는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112013060223517-pat00007
상기식 (I-1) 중, R1은 4가∼14가의 유기기, R2는 2가∼12가의 유기기를 나타낸다.
상기식 (I-1) 중, R3 및 R4는, 카복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타내고, 각각 동일해도 상이해도 좋다. a 및 b는 0∼10의 정수를 나타낸다.
상기식 (I-1) 중, R1은 테트라카본산 2무수물의 잔기를 나타내고 있고, 4가∼14가의 유기기이다. 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5∼40의 유기기가 바람직하다.
테트라카본산 2무수물로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)술폰 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카본산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌 2무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카복시페녹시)페닐}플루오렌 2무수물 또는 하기에 나타낸 구조의 산 2무수물 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
Figure 112013060223517-pat00008
R5는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R6 및 R7은 수소 원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.
상기식 (I-1)에 있어서, R2는 디아민의 잔기를 나타내고 있고, 2가∼12가의 유기기이다. 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5∼40의 유기기가 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 또는 하기에 나타낸 구조의 디아민 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
Figure 112013060223517-pat00009
R5는 산소 원자, C(CF3)2, C(CH3)2 또는 SO2를 나타낸다. R6∼R9는 수소 원자, 수산기 또는 티올기를 나타낸다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서, R1 또는 R2에 실록산 구조를 갖는 지방족의 기를 공중합해도 좋다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1몰％∼10몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
상기식 (I-1)에 있어서, R3 및 R4는 카복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 또는 티올기를 나타낸다. a 및 b는 0∼10의 정수를 나타낸다. 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 안정성으로부터는, a 및 b는 0이 바람직하지만, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 관점에서, a 및 b는 1 이상이 바람직하다.
이 R3 및 R4의 알칼리 가용성기의 양을 조정함으로써, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도가 변화하기 때문에, 이 조정에 의해 적당한 용해 속도를 가진 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 R3 및 R4가 모두 페놀성 수산기인 경우, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 대한 용해 속도를 보다 적절한 범위로 하기 위해서는, (a) 폴리이미드 수지가 페놀성 수산기량을 (a) 1kg 중 2몰∼4몰 함유하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기량을 이 범위로 함으로써, 보다 고감도 및 고콘트라스트의 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 상기식 (I-1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리이미드는, 주쇄 말단에 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 폴리이미드는 높은 알칼리 가용성을 갖는다. 알칼리 가용성기의 구체예로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 및 티올기 등을 들 수 있다. 주쇄 말단으로의 알칼리 가용성기의 도입은, 말단 봉지제에 알칼리 가용성기를 갖게 함으로써 행할 수 있다. 말단 봉지제는, 모노아민, 산 무수물, 모노카본산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등을 이용할 수 있다.
말단 봉지제로서 이용되는 모노아민으로서는, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
말단 봉지제로서 이용되는 산 무수물, 모노카본산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나딕산 무수물, 사이클로헥산디카본산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카복시페놀, 4-카복시페놀, 3-카복시티오페놀, 4-카복시티오페놀, 1-하이드록시-7-카복시나프탈렌, 1-하이드록시-6-카복시나프탈렌, 1-하이드록시-5-카복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카복시나프탈렌, 3-카복시벤젠술폰산, 4-카복시벤젠술폰산 등의 모노카본산류 및 이들 카복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 사이클로헥산디카본산, 1,5-디카복시나프탈렌, 1,6-디카복시나프탈렌, 1,7-디카복시나프탈렌, 2,6-디카복시나프탈렌 등의 디카본산류의 한쪽의 카복실기만이 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-하이드록시벤조트리아졸이나 N-하이드록시-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
말단 봉지제에 이용되는 모노아민의 도입 비율은, 전체 아민 성분에 대하여, 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 특히 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 바람직하게는 60몰％ 이하, 특히 바람직하게는 50몰％ 이하이다. 말단 봉지제로서 이용되는 산 무수물, 모노카본산, 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물의 도입 비율은, 디아민 성분에 대하여, 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 특히 바람직하게는 5몰％ 이상이며, 바람직하게는 100몰％ 이하, 특히 바람직하게는 90몰％ 이하이다. 복수의 말단 봉지제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 좋다.
상기식 (I-1)로 나타나는 구성 단위를 갖는 폴리이미드에 있어서, 구성 단위의 반복수는 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하고, 또한 200 이하가 바람직하고, 100 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면 본 발명의 감광성 수지 조성물의 후막에서의 사용이 가능해진다.
본 실시 형태에 있어서, 바람직한 폴리이미드 수지는, 상기식 (I-1)로 나타나는 구성 단위만으로 이루어지는 것이라도 좋고, 기타 구성 단위와의 공중합체 혹은 혼합체라도 좋다. 그때, 상기식 (I-1)로 나타나는 구성 단위를 폴리이미드 수지 전체의 10질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 10질량％ 이상이면, 열경화시의 수축을 억제할 수 있어, 후막의 제작에 적합하다. 공중합 혹은 혼합에 이용되는 구성 단위의 종류 및 양은, 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다. 이들 구성 단위는 폴리이미드 수지 중 70질량％ 이하가 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 바람직한 폴리이미드 수지는, 예를 들면, 공지의 방법을 이용하여 폴리이미드 전구체를 얻은 후, 이것을 공지의 이미드화 반응법을 이용하여 이미드화시키는 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 폴리이미드 전구체의 공지의 합성법으로는, 디아민의 일부를 말단 봉지제인 모노아민에 치환하고, 또는, 산 2무수물의 일부를 말단 봉지제인 모노카본산, 산 무수물, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물에 치환하고, 아민 성분과 산 성분을 반응시킴으로써 얻어진다. 예를 들면, 저온 중에서 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물(일부를 모노아민에 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카본산 2무수물(일부를 산 무수물, 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물에 치환)과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카본산 2무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 디아민(일부를 모노아민에 치환)과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카본산 2무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 남은 디카본산을 산 클로라이드화하고, 디아민(일부를 모노아민에 치환)과 반응시키는 방법 등이 있다.
또한, 폴리이미드 수지의 이미드화율은, 예를 들면, 이하의 방법으로 용이하게 구할 수 있다. 우선, 폴리머의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여, 폴리이미드에 기인하는 이미드 구조의 흡수 피크(1780㎝－1 부근, 1377㎝－1 부근)의 존재를 확인한다. 다음으로, 그 폴리머를 350℃에서 1시간 열처리하여, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1377㎝－1 부근의 피크 강도를 비교함으로써, 열처리 전 폴리머 중의 이미드기의 함량을 산출하여, 이미드화율을 구한다.
본 실시 형태에 있어서 폴리이미드 수지의 이미드화율은, 내약품성, 고수축 잔막률의 점에서 80％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 바람직한 폴리이미드 수지에 도입된 말단 봉지제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 봉지제가 도입된 폴리이미드를, 산성 용액에 용해하여, 폴리이미드의 구성 단위인 아민 성분과 산 무수물 성분에 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써, 본 발명에 사용의 말단 봉지제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 봉지제가 도입된 폴리머 성분을 직접, 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼으로 측정하는 것에 의해서도, 용이하게 검출 가능하다.
[폴리실록산]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 이용되는 수지로서 바람직한 폴리실록산은, 라디칼 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산이다. 폴리실록산이 라디칼 반응성 관능기를 갖는 폴리실록산인 경우, 실록산 결합을 갖는 화합물의 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 라디칼 반응성 관능기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 경우, 폴리실록산은, 라디칼 중합에 의해 경화시킬 수 있고, 경화 수축을 최소한으로 억제하는 것이 가능하다. 라디칼 반응성 관능기로서는, 예를 들면, 비닐기, α-메틸비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티릴기 등의 불포화 유기기를 들 수 있다. 이들 중, 경화 반응이 원활하게 진행되는 점에서, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서 바람직한 폴리실록산은, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다. 폴리실록산을 구성하는 가수분해성 실란 화합물은, (s1) 하기식 (S-1)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물(이하, 「(s1) 화합물」이라고도 함)과, (s2) 하기식 (S-2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물(이하, 「(s2) 화합물」이라고도 함)을 포함하는 가수분해성 실란 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112013060223517-pat00010
Figure 112013060223517-pat00011
상기식 (S-1) 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R12는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이다. p는 1∼3의 정수이다. 단, R11 및 R12가 복수가 되는 경우, 복수의 R11 및 R12는 각각 독립되어 있다.
상기식 (S-2) 중, R13은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이다. n은 0∼20의 정수이다. q는 0∼3의 정수이다. 단, R13 및 R14가 복수가 되는 경우, 복수의 R13 및 R14는 각각 독립되어 있다.
본 발명에 있어서, 「가수분해성 실란 화합물」이란, 통상, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 실온(약 25℃)∼약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해하여 실라놀기를 생성할 수 있는 기 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 갖는 화합물을 가리킨다. 상기식 (S-1) 및 상기식 (S-2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 반응에 있어서는, 생성하는 폴리실록산 중에, 일부의 가수분해성기가 미가수분해의 상태로 남아 있어도 좋다. 여기에서, 「가수분해성기」란, 전술한 가수분해하여 실라놀기를 생성할 수 있는 기 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 말한다. 또한, 감방사선성 수지 조성물 중에 있어서, 일부의 가수분해성 실란 화합물은, 그 분자 중의 일부 또는 전부의 가수분해성기가 미가수분해의 상태로, 그리고 다른 가수분해성 실란 화합물과 축합하지 않고 단량체 상태로 남아 있어도 좋다. 또한, 「가수분해 축합물」은 가수분해된 실란 화합물의 일부의 실라놀기끼리가 축합한 가수분해 축합물을 의미한다. 이하, (s1) 화합물 및 (s2) 화합물에 대해서 상술한다.
[(s1) 화합물]
상기식 (S-1) 중, R11은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R12는 라디칼 반응성 관능기를 포함하는 유기기이다. p는 1∼3의 정수이다. 단, R11 및 R12가 복수가 되는 경우, 복수의 R11 및 R12는 각각 독립되어 있다.
전술의 R11인 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 상기의 p로서는, 가수분해 축합 반응의 진행의 관점에서 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
라디칼 반응성 관능기를 갖는 유기기로서는, 전술의 라디칼 반응성 관능기에 의해 1개 이상의 수소 원자가 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄소수 1∼12의 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 동일 분자 내에 복수의 R12가 존재할 때, 이들은 각각 독립되어 있다. 또한, R12가 나타내는 유기기는 헤테로 원자를 갖고 있어도 좋다. 그러한 유기기로서는, 예를 들면, 에테르기, 에스테르기, 술피드기 등을 들 수 있다.
p＝1의 경우에 있어서의 (s1) 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리프로폭시실란, o-스티릴트리메톡시실란, o-스티릴트리에톡시실란, m-스티릴트리메톡시실란, m-스티릴트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 메타크릴옥시트리메톡시실란, 메타크릴옥시트리에톡시실란, 메타크릴옥시트리프로폭시실란, 아크릴옥시트리메톡시실란, 아크릴옥시트리에톡시실란, 아크릴옥시트리프로폭시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-메타크릴옥시에틸트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 2-아크릴옥시에틸트리메톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리에톡시실란, 2-아크릴옥시에틸트리프로폭시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리프로폭시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리플루오로부틸트리메톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산 등의 트리알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
p＝2의 경우에 있어서의 (s1) 화합물로서는, 예를 들면, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐페닐디메톡시실란, 비닐페닐디에톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴메틸디에톡시실란, 페닐트리플루오로프로필디메톡시실란 등의 디알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
p＝3의 경우에 있어서의 (s1) 화합물로서는, 예를 들면, 알릴디메틸메톡시실란, 알릴디메틸에톡시실란, 디비닐메틸메톡시실란, 디비닐메틸에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필디페닐메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필디페닐메톡시실란, 3,3'-디메타크릴옥시프로필디메톡시실란, 3,3'-디아크릴옥시프로필디메톡시실란, 3,3',3"-트리메타크릴옥시프로필메톡시실란, 3,3',3"-트리아크릴옥시프로필메톡시실란, 디메틸트리플루오로프로필메톡시실란 등의 모노알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
이들 (s1) 화합물 중, 내찰상성 등을 높은 레벨로 달성할 수 있음과 함께, 축합 반응성이 높아지는 점에서, 비닐트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(트리메톡시실릴)프로필 무수 숙신산이 바람직하다.
[(s2) 화합물]
상기식 (S-2) 중, R13은 탄소수 1∼6의 알킬기이다. R14는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 불화 알킬기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 에폭시기, 아미노기 또는 이소시아네이트기이다. n은 0∼20의 정수이다. q는 0∼3의 정수이다. 단, R13 및 R14가 각각 복수가 되는 경우, 복수의 R13 및 R14는 각각 독립되어 있다.
전술의 R13인 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 상기의 q로서는, 가수분해 축합 반응의 진행의 관점에서 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
전술의 R14가 상기 탄소수 1∼20의 알킬기인 경우, 그 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 3-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 4-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-메틸펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헵틸기, 5-메틸헥실기, 4-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2-메틸헥실기, 1-메틸헥실기, 4,4-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 1,3-디메틸펜틸기, 2,2-디메틸펜틸기, 1,2-디메틸펜틸기, 1,1-디메틸펜틸기, 2,3,3-트리메틸부틸기, 1,3,3-트리메틸부틸기, 1,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 6-메틸헵틸기, 5-메틸헵틸기, 4-메틸헵틸기, 3-메틸헵틸기, 2-메틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, n-노나닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-헵타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기이다.
q＝0의 경우에 있어서의 (s2) 화합물로서는, 예를 들면, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 등을 들 수 있다.
q＝1의 경우에 있어서의 (s2) 화합물로서는, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 나프틸트리에톡시실란, 아미노트리메톡시실란, 아미노트리에톡시실란, 2-(3,4―에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아노프로필트리에톡시실란 o-톨릴트리메톡시실란, m-톨릴트리메톡시실란 p-톨릴트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
q＝2의 경우에 있어서의 (s2) 화합물로서는, 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 예를 들면, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디톨릴디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
q＝3의 경우에 있어서의 (s2) 화합물로서는, 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 예를 들면, 트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란, 트리톨릴메톡시실란, 트리부틸메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 (s2) 화합물 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 가수분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 나프틸트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 γ-이소시아네이트프로필트리메톡시실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기 (s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 혼합비에 대해서는, (s1) 화합물이 5몰％를 초과하는 것이 바람직하다. (s1) 화합물이 5몰％ 이하인 경우, 경화막으로서 보호막을 형성할 때의 노광 감도가 낮고, 또한 얻어지는 보호막의 내찰상성 등을 저하시키는 경향에 있다.
[(s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 가수분해 축합]
상기 (s1) 화합물 및 (s2) 화합물을 가수분해 축합시키는 조건으로서는, (s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 적어도 일부를 가수분해하고, 가수분해성기를 실라놀기로 변환하고, 축합 반응을 일으키는 것인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일례로서 이하와 같이 실시할 수 있다.
가수분해 축합 반응에 제공되는 물로서는, 역(逆)침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부(副)반응을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량으로서는 상기 (s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 가수분해성기의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰∼3몰, 보다 바람직하게는 0.3몰∼2몰, 특히 바람직하게는 0.5몰∼1.5몰이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써, 가수분해 축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
가수분해 축합에 제공되는 용매로서는, 예를 들면, 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 용매 중, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메톡시아세트산 부틸이 바람직하다.
가수분해 축합 반응은, 바람직하게는 산 촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산 등), 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화 나트륨 등의 수산화물; 탄산 칼륨 등의 탄산염; 아세트산 나트륨 등의 카본산염; 각종 루이스염기 등) 또는 알콕사이드(예를 들면, 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드 등) 등의 촉매의 존재하에서 행해진다. 예를 들면, 알루미늄알콕사이드로서는, 트리-i-프로폭시알루미늄을 이용할 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해 축합 반응의 촉진의 관점에서, 가수분해성 실란 화합물의 모노머 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.00001몰∼0.1몰이다.
전술의 가수분해 축합물의 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)으로서는, 500∼10000이 바람직하고, 1000∼5000이 보다 바람직하다. Mw를 500 이상으로 함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, Mw를 10000 이하로 함으로써, 감방사선성 수지 조성물의 현상성의 저하를 방지할 수 있다.
전술의 가수분해 축합물의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)으로서는 300∼5000이 바람직하고, 500∼3000이 보다 바람직하다. 폴리실록산의 Mn을 상기 범위로 함으로써, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도막의 경화시의 경화 반응성을 향상할 수 있다.
상기 가수분해 축합물의 분자량 분포 「Mw/Mn」로서는, 3.0 이하가 바람직하고, 2.6 이하가 보다 바람직하다. (s1) 화합물 및 (s2) 화합물의 가수분해 축합물의 Mw/Mn을 3.0 이하로 함으로써, 얻어지는 보호막의 현상성을 높일 수 있다. 폴리실록산을 포함하는 감방사선성 수지 조성물은, 현상할 때에 현상 잔사의 발생이 적어 용이하게 소망하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
[노볼락 수지]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 수지로서 바람직한 노볼락 수지는, 페놀류를 포르말린 등의 알데하이드류에서 공지의 방법으로 중축합함으로써 얻을 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 바람직한 노볼락 수지를 얻는 페놀류로서는, 예를 들면, 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스 p-크레졸, 레조르신, 카테콜 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 바람직한 노볼락 수지를 얻는 알데하이드류로서는, 포르말린의 외에, 파라포름알데하이드, 아세트알데하이드, 벤즈알데하이드, 하이드록시벤즈알데하이드, 클로로아세트알데하이드 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 좋다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서 이용되는 수지인 노볼락 수지의 바람직한 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 2000∼50000, 보다 바람직하게는 3000∼40000이다.
[퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 수지와 함께, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 필수 성분으로서 함유한다. 이에 따라, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 포지티브형의 감방사선성 수지 조성물로서 사용하는 것이 가능하다. 그리고, 형성 후의 보호막의 차광성을 부여할 수 있다. 또한, 포토블리치 성능에 의해, 형성된 보호막의 투명성의 조정도 행하는 것이 가능하다.
퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 퀴논디아지드 화합물이다. 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고 함)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물을 이용할 수 있다.
전술의 모핵으로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵 등을 들 수 있다.
트리하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
테트라하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
펜타하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
헥사하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면, 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
(폴리하이드록시페닐)알칸으로서는, 예를 들면, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등을 들 수 있다.
그 외의 모핵으로서는, 예를 들면, 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-{3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸]-3-[1-{3-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)-4,6-디하이드록시페닐}-1-메틸에틸]벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀이 바람직하게 이용된다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는, 예를들면, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 보다 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합 반응에 있어서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기 수에 대하여, 바람직하게는 30몰％∼85몰％, 보다 바람직하게는 50몰％∼70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물로서는, 상기에 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면, 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 적합하게 사용된다.
이들 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물의 사용 비율은, 수지 100질량부에 대하여, 5질량부∼100질량부가 바람직하고, 10질량부∼50질량부가 보다 바람직하다. 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물의 사용 비율을 전술의 범위로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미(未)조사 부분과의 용해도의 차이를 크게 하여, 패터닝 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 감방사성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 보호막의 내용매성을 양호한 것으로 할 수도 있다.
[자외선 흡수제]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 수지 및 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 필수의 성분으로서 함유하고, 필요에 따라서, 그들과 함께 자외선 흡수제를 함유할 수 있다. 이에 따라, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 형성 후의 보호막에 있어서 자외선 흡수성을 부여할 수 있다. 그리고, 유기 EL 표시 소자의 TFT에 있어서의 자외선의 영향을 저감할 수 있다.
자외선 흡수제는, 300㎚∼400㎚의 파장 범위에 흡수를 갖는 화합물이 바람직하다. 자외선 흡수제로서는, 전술한 범위에 흡수대를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 특히, 입수가 용이한 자외선 흡수제로서, 전술한 범위에 흡수대를 갖는 벤조트리아졸계 화합물 및 벤조페논계 화합물 등이 적합하게 이용된다.
벤조트리아졸계 화합물은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 구조를 갖는 화합물이다. 벤조페논계 화합물은, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물이다.
Figure 112013060223517-pat00012
Figure 112013060223517-pat00013
상기식 (1) 및 상기식 (2)에 있어서, R1∼R15는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 벤조일옥시기 또는 수산기를 나타낸다.
이러한 벤조트리아졸계 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-펜틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸 등을 들 수 있다. 이들 벤조트리아졸계 화합물은, 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
또한, 이러한 벤조페논계 화합물로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 3수화물, 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논, 4-도데실옥시-2-하이드록시벤조페논, 4-벤질옥시-2-하이드록시벤조페논, 2,2'4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 벤조페논계 화합물은, 단독으로 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 자외선 흡수제의 사용량은, 수지 100질량부에 대하여, 0.01질량부∼30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 특히, 0.1질량부∼20질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 이하이면, 얻어지는 보호막의 자외선에 대한 차폐 효과가 부족해지고, 30질량부 이상이면 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 감방사선성이 저하되어, 패턴 형성에 지장을 초래할 우려가 있다.
[그 외의 성분]
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 수지 및 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 필수의 성분으로서 함유함과 함께, 자외선 흡수제의 외에, 경화촉진제나 열산 발생제나 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다.
경화촉진제는, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 막의 경화를 촉진하는 기능을 다하는 화합물이다.
경화촉진제로서는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3-아미노벤젠술폰산 에틸, 3,5-비스트리플루오로메틸-1,2-디아미노벤젠, 4-아미노니트로벤젠, N,N-디메틸-4-니트로아닐린 등의 분자 중에 전자 흡인성기와 아미노기를 갖는 화합물, 3급 아민 화합물, 아미드 화합물, 티올 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 및 이미다졸환 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물을 들 수 있다.
열산 발생제는, 열을 가함으로써 수지를 경화시킬 때의 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물이다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 계면활성제, 보존 안정제, 접착조제, 내열성 향상제 등의 그 외의 임의 성분을 함유할 수 있다. 이들 각 임의 성분은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제 방법>
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 수지와, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 또한, 자외선 흡수제, 경화촉진제, 열산 발생제, 또는 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 임의 성분을 함유시키는 경우, 수지 및 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물과 그들 성분을 균일하게 혼합함으로써 조제된다. 이 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용매에 용해되어 용액상(容液狀)으로 이용된다. 용매는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용매로서는, 필수 성분 및 임의 성분을 균일하게 용해하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 이용된다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 알코올, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 디프로필렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 감방사선성 수지 조성물의 용매를 제외한 각 성분의 합계 농도가, 5질량％∼50질량％가 되는 양이 바람직하고, 10질량％∼40질량％가 되는 양이 보다 바람직하다. 감방사선성 수지 조성물의 용액을 조제하는 경우, 실제로는, 상기 농도 범위에 있어서, 소망하는 막두께의 값 등에 따른 고형분 농도(조성물 용액 중에서 차지하는 용매 이외의 성분)가 설정된다.
이와 같이 하여 조제된 용액상의 조성물은, 공경(孔徑) 0.5㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과한 후에 본 실시 형태의 보호막의 형성에 사용하는 것이 바람직하다.
<보호막의 형성 방법>
본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 보호막은, 공지의 방법에 따라 TFT 및 필요한 경우에 그것을 피복하는 무기 절연막 등이 형성된 기판 상에, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 스루홀의 형성 등의 필요한 패터닝을 한 후, 가열 경화를 하여, 경화막으로서 형성된다. 형성된 보호막은, 감방사선성 수지 조성물에 함유된 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 포함하여 구성되는 것이 바람직하고, 그 경우에 소망하는 차광성을 구비할 수 있다.
이하에서, 보호막의 형성 방법에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 보호막의 형성에 있어서는, 먼저, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성한다. 이 기판에는, 공지의 방법에 따라, 게이트 전극, 게이트 절연막 및 반도체층 등으로 이루어지는 TFT 등이 형성되어 있다. 예를 들면, 반도체층이 IGZO 등의 어모퍼스 산화물을 이용하여 형성된 반도체층인 경우, 일본공개특허공보 2006-165529호에 기재된 방법 등에 따라, 기판 상에서 반도체 성막과, 포토리소그래피법에 의한 에칭을 반복하여 형성된 것이다.
상기 기판에 있어서, TFT 등이 형성된 면에, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다.
감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법 또는 스피너법이라고 하는 경우도 있음), 슬릿 도포법(슬릿 다이 도포법), 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 점에서, 스핀 코팅법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.
전술의 프리베이킹의 조건은, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 시간은, 핫 플레이트나 오븐 등의 가열 장치에 따라 상이하지만, 대체로 1분간∼15분간 정도이다.
다음으로, 전술한 바와 같이 하여 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사하려면, 예를 들면, 소망하는 스루홀, 및, 소망하는 형상에 대응하는 패턴의 포토마스크를 개재하여 행한다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 200㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 10J/㎡∼10000J/㎡로 할 수 있고, 100J/㎡∼5000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3000J/㎡가 보다 바람직하다.
다음으로, 방사선 조사 후의 도막을 현상하여 불필요한 부분을 제거하고, 소정의 형상의 스루홀이 형성된 도막을 얻는다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염이나, 콜린, 1,8-디아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 전술의 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 계면활성제를 그것만으로, 또는, 전술의 수용성 유기용매의 첨가와 함께, 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법은, 퍼들법, 디핑법, 샤워법, 스프레이법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 5초간∼300초간으로 할 수 있고, 바람직하게는 상온에서 10초간∼180초간 정도이다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초간∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써, 소망하는 패턴이 얻어진다.
이어서, 소정의 형상의 스루홀이 형성된 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 경화(포스트베이킹이라고도 함)한다. 이에 따라, 경화막을 형성하여 본 실시 형태의 보호막이 얻어진다. 보호막의 막두께는, 1㎛∼6㎛가 바람직하다. 보호막은, 전술한 바와 같이, 소망하는 위치에 스루홀이 배치되고, 소망하는 형상을 갖고 있다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 포스트베이킹에서의 경화 온도를 100℃∼250℃로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 첨가된 경화촉진제의 효과 등에 의해, 경화 온도를 200℃ 이하의 저온 경화로 하는 것도 가능하다. 경화 시간은, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서는 5분간∼30분간으로 하는 것이 바람직하고, 오븐 중에서는 30분간∼180분간으로 하는 것이 바람직하다.
<뱅크>
본 발명의 실시 형태의 뱅크는, 후술하는 바와 같이 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성을 이용하여 형성할 수 있고, 본 발명의 실시 형태의 유기 EL 소자의 뱅크로서 적합하고, 전술한 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 뱅크로서 적합하게 이용할 수 있다. 이하, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 주요 구성 부재인 뱅크에 대해서 설명한다.
본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자는, 전술한 바와 같이, 전술한 보호막의 위에 형성된 양극의 위에, 유기 발광층의 배치 영역을 규정하는 격벽이 되는 뱅크를 갖는다. 뱅크는, 매트릭스 형상으로 배치된 각 화소에 대응하도록, 예를 들면, 평면에서 보았을 때 격자형의 형상을 가질 수 있다. 이 뱅크에 규정되는 영역 내에는, 전계 발광하는 유기 발광층이 배치되어 있다. 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자에 있어서, 뱅크는, 유기 발광층의 주위를 포위하는 장벽이 되어, 서로 인접하는 각 화소를 구획한다.
따라서, 뱅크는, 소망하는 얇은 선폭을 갖고, 유기 발광층의 유효 면적을 충분히 확보함과 함께, 유기 발광층의 형상을 각 화소 사이에서 균일하게 하도록, 유기 발광층의 형성 영역을 규정할 수 있는 것이 요구된다. 이러한 특성을 실현하기 위해서는, 뱅크는, 감방사선성의 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것이 바람직하다. 그리고, 뱅크는, 그 형성에 있어서, 유기 발광층으로의 불순물(주로 수분)의 침입을 막는 것이 요구된다. 그 때문에, 유기 발광층으로의 불순물(주로 수분)의 침입을 막아, 유기 발광층의 발광의 저해를 저감한 뱅크를 형성할 수 있는 감방사선성의 수지 조성물이 요구되고 있다.
또한, 뱅크는, 전술한 종래의 유기 EL 표시 소자에 있어서의 빛의 영향의 문제에 대하여, 유효한 것이 바람직하다.
그래서, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 뱅크의 형성에는, 전술한 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 보호막의 형성에 사용한 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용할 수 있다.
전술한 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물은, 수지와 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 포함하여 구성되고, 그 도막의 고해상도의 패터닝을 실현하여, 소망하는 형상을 실현할 수 있다. 그리고, 유기 발광층으로의 불순물(주로 수분)의 침입을 막고, 유기 발광층의 발광의 저해를 저감한 뱅크를 형성할 수 있다.
아울러, 전술의 뱅크를 갖는 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자는, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 포함하는 뱅크의 효과에 의해, TFT의 반도체층의 차광이 가능하다. 그리고, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자는, 뱅크의 차광 효과에 의해, 빛의 영향에 의한 특성의 저하를 저감할 수 있다. 이러한 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 포함하는 것에 의한 뱅크의 차광 기능은, 전술한 바와 같이, 내광성에 의해 큰 과제가 있는 IGZO 등의 어모퍼스 산화물을 이용한 반도체층의 TFT를 갖는 유기 EL 표시 소자에 대하여, 특히 유효해진다.
이때, 유기 발광층의 배치 영역을 규정하는 뱅크가 차광성을 갖는 것은, 유기 발광층으로부터의 발광의 효율을 저하시킬 우려가 있어, 바람직하지 않다고 여겨지는 경우가 있다.
그러나, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자는, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물을 포함하는 뱅크를 이용함으로써, 전술한 바와 같이, 뱅크의 광투과성과 차광성의 균형을 적합하게 제어할 수 있다.
따라서, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 뱅크에는, 수지와 함께, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 및 인덴카본산 구조를 갖는 화합물 중 적어도 한쪽이 포함되게 된다.
이상과 같이, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자에서는, 그 뱅크가, 패터닝성 등에 더하여, 전술한 특유의 효과를 나타낸다. 그리고, 뱅크의 형성에는, 보호막의 형성에 사용한 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자는, 보호막과 뱅크의 형성에 공통되는 감방사선성 수지 조성물을 이용할 수 있어, 높은 생산성의 실현이 가능해진다.
또한, 뱅크의 형성에 전술한 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하는 경우, 그 외의 성분으로서, 발액제를 함유시키는 것이 가능하다. 뱅크는, 전술한 바와 같이 유기 발광 재료를 포함하는 잉크 상태의 발광 재료 조성물이 도포되는 영역을 규정하는 점에서, 젖음성이 낮은 것이 바람직하다. 그 때문에, 감방사선성 수지 조성물에 함유되는 발액제가 유효하게 기능하는 경우가 있다. 발액제의 예에는, 불화 비닐리덴, 불화 비닐, 3불화 에틸렌 등의 불소 화합물이나, 불소 함유 폴리머 등이 포함된다.
다음으로, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 뱅크의 형성에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
<뱅크의 형성 방법>
뱅크는 전술한 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하고, 포토리소그래피법을 이용하여 형성할 수 있다. 또한, 인쇄법을 이용한 형성도 가능하다. 포토리소그래피법을 이용하는 경우, 전술한 보호막 상에 양극의 형성된 기판의 위에, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물의 도막을 형성한다. 보호막 상의 양극은, 전술한 바와 같이, 예를 들면, ITO 등의 도전성의 재료로 이루어진다. 양극은, 그 도전성의 재료를, 스퍼터링법 등을 이용하여 보호막 상에 성막한 후, 성막된 막을 에칭 등에 의해 패터닝함으로써 형성할 수 있다. 또한, 액상의 양극 형성 재료를 보호막 상, 잉크젯, 디스펜서, 볼록판, 오목판 인쇄 등으로 도포하고, 도포된 양극 형성 재료를 건조하여 양극을 형성하는 것도 가능하다.
그리고, 본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 보호막 상에 양극의 형성된 기판의 위에, 도포한 후, 프리베이킹을 행하여 용매를 증발시켜, 도막을 형성한다.
감방사선성 수지 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 슬릿 도포법, 바 도포법, 잉크젯 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 중, 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 점에서, 회전 도포법 또는 슬릿 도포법이 바람직하다.
전술의 프리베이킹의 조건은, 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라 상이하지만, 70℃∼120℃의 온도로 행하는 것이 바람직하고, 시간은, 핫 플레이트나 오븐 등의 가열 장치에 따라 상이하지만, 대체로 1분간∼15분간 정도이다. 형성되는 도막의 막두께로서는, 프리베이킹 후의 값으로서 3㎛∼6㎛로 할 수 있다.
이어서, 전술한 바와 같이 하여 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사한다. 이때, 도막의 일부에만 조사하려면, 예를 들면, 소망하는 형상에 대응하는 패턴의 포토마스크를 개재하여 행하는 것이 바람직하다.
조사에 사용되는 방사선으로서는, 가시광선, 자외선, 원자외선 등을 들 수 있다. 이 중 파장이 200㎚∼550㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다.
방사선 조사량(노광량)은, 조사되는 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를 조도계(OAI model 356, Optical Associates Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 10J/㎡∼10000J/㎡로 할 수 있고, 100J/㎡∼5000J/㎡가 바람직하고, 200J/㎡∼3000J/㎡가 보다 바람직하다.
다음으로, 방사선 조사 후의 도막을 현상하여 불필요한 부분을 제거하여, 소정의 형상으로 형성된 도막을 얻을 수 있다.
현상에 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염이나, 콜린, 1,8-디아자바이사이클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자바이사이클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물의 수용액을 사용할 수 있다. 전술의 알칼리성 화합물의 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 또한, 계면활성제를 그것만으로, 또는, 전술의 수용성 유기용매의 첨가와 함께, 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 방법은, 퍼들법, 디핑법, 샤워법, 스프레이법 등의 어느 것이라도 좋고, 현상 시간은, 상온에서 5초간∼300초간으로 할 수 있고, 바람직하게는 상온에서 10초간∼180초간 정도이다. 현상 처리에 이어서, 예를 들면, 유수 세정을 30초간∼90초간 행한 후, 압축 공기나 압축 질소로 풍건함으로써, 소망하는 패턴이 얻어진다.
이어서, 소정의 형상의 스루홀이 형성된 도막을, 핫 플레이트, 오븐 등의 적당한 가열 장치에 의해 포스트베이킹한다. 이에 따라 경화막이 형성되어, 소망하는 형상을 구비한 본 실시 형태의 뱅크가 얻어진다.
본 실시 형태의 감방사선성 수지 조성물에 의하면, 포스트베이킹시의 경화 온도는 100℃∼250℃로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 첨가된 경화촉진제의 효과등에 따라, 경화 온도를 200℃ 이하의 저온 경화로 하는 것도 가능하다. 경화 시간은, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서는 5분간∼30분간으로 하는 것이 바람직하고, 오븐 중에서는 30분간∼180분간으로 하는 것이 바람직하다.
이상, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 구조와 주된 구성 요소에 대해서 설명했지만, 다음으로, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 TFT가 형성된 기판의 준비나, 보호막 및 뱅크 등을 형성에 대해서는 전술한 방법에 따르는 것이 가능하고, 이하에서는, 주로 유기 발광층의 형성에 대해서 설명한다.
<유기 EL 표시 소자의 제조 방법>
본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자의 제조 방법에 있어서는, 주요한 제조 공정으로서, TFT 등이 형성되고, 전술한 방법에 따라 보호막 및 뱅크가 형성된 기판을 이용하여, 뱅크에 의해 규정된 영역에 유기 발광층을 형성하는 공정이 포함된다.
이 공정에서는, 뱅크에 의해 규정된 영역에서, 양극 상에, 유기 발광층의 재료를 포함하는 잉크 상태의 발광 재료 조성물을 도포하여, 유기 발광층을 형성한다. 빨강, 초록 및 파랑에 각각 발광하는 유기 발광층은, 뱅크에 의해 규정된 영역 내에, 유기 발광 재료 및 용매를 포함하는 액상의 발광 재료 조성물을 도포하고, 도포한 그 조성물을 건조시킴으로써 형성된다. 용매의 예로는, 아니솔 등의 방향족계의 용매가 포함된다. 도포하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 도포하는 수단의 예로는, 잉크젯, 디스펜서, 노즐 코팅, 회전 도포, 오목판 인쇄, 볼록판 인쇄 등을 이용한 방법이 포함된다. 바람직한 도포 수단은, 잉크젯법이다. 또한, 공급되는 발광 재료 조성물의 양은, 1화소(5000㎛2∼30000㎛2)당 40pl∼120pl인 것이 바람직하다.
유기 발광 재료와 용매를 포함하는 액상의 발광 재료 조성물을, 잉크젯법 등의 도포법에 의해 화소 영역에 도포함으로써, 용이하고 기타 재료에 손상을 부여하는 일 없이 유기 발광층을 형성할 수 있다.
이 공정에 의해 유기 발광층을 형성한 후, 증착법이나 스퍼터링법 등의 공지의 방법에 따라, 유기 발광층 상에 음극을 형성한다. 바람직하게는, 음극 상에 공지의 방법에 따라 패시베이션막을 형성하고, 그 후, 봉지 기판에 의해 상방으로부터 유기 발광층이 형성된 기판면을 봉지한다. 봉지는, 봉지 기판의 외주를 따라서, 예를 들면, 자외선 경화형의 시일재를 도포하여, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에 있어서, 유기 발광층이 형성된 기판과 봉지 기판을 접합한다. 이에 따라, 질소 가스 등의 불가성 가스가 봉지층을 구성하고, 유기 발광층은, 불활성 가스 분위기의 밀폐 공간 내에 봉입된다. 그 후, 자외선을 조사하여, 시일재를 경화시킨다. 이상으로, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 봉지층은, 접착제 등의 충전 재료의 층으로 하는 것도 가능하다.
이상과 같이 하여 제조된 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자는, 보호막에 있어서 소망하는 배치와 형상으로 스루홀이 형성되고, 뱅크에 있어서 소망하는 좁고 균일한 선폭과 흔들림이 없는 에지 부분이 실현된다. 그 결과, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자는, 보호막이나 뱅크 등의 구성 요소에 있어서, 우수한 형상의 제어를 실현한다. 그리고, 본 실시 형태의 유기 EL 표시 소자는, 고휘도이며 고신뢰성이고, 높은 생산성의 유기 EL 표시 소자가 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 기초하여 본 발명의 실시 형태를 상술하지만, 이 실시예에 의해 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
<감방사선성 수지 조성물의 조제>
합성예 1
[수지 (α-I)의 합성]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 220질량부를 넣었다. 계속해서, 메타크릴산 15질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 메타크릴산 하이드록시페닐 10질량부, 메타크릴산 메틸 20질량부, N-사이클로헥실말레이미드 15질량부를 넣고, 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 계속하면서, 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합함으로써, 공중합체로서 수지 (α-I)을 함유하는 용액을 얻었다. 공중합체인 수지 (α-I)의 Mw는, 8000이었다.
합성예 2
[수지 (α-Ⅱ)의 합성]
건조 질소 기류하, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(센트럴가라스사) 29.30g(0.08몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 봉지제로서, 3-아미노페놀(도쿄카세이코교사) 3.27g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 함) 80g에 용해시켰다. 여기에 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 2무수물(마낙(Manac)사) 31.2g(0.1몰)을 NMP 20g과 함께 더하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 자일렌을 15g첨가하고, 물을 자일렌과 함께 공비(共沸)하면서, 150℃에서 5시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 20시간 건조하고, 하기식으로 나타나는 구조의 중합체로서 수지 (α-Ⅱ)를 얻었다.
Figure 112013060223517-pat00014
합성예 3
[수지 (α-Ⅲ)의 합성]
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20질량부를 넣고, 계속해서, 메틸트리메톡시실란 70질량부 및, 톨릴트리메톡시실란 30질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 인산 0.15질량부, 이온 교환수 19질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하여, 4시간 보존유지했다. 또한, 용액 온도를 40℃로 하고, 이 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합에서 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물인 실록산 폴리머를 얻었다. 실록산 폴리머인 수지 (α-Ⅲ)의 Mw는, 5000이었다.
실시예 1
[감방사선성 수지 조성물 (β-I)의 조제]
합성예 1의 수지 (α-I)을 함유하는 용액을, 공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양 및, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물로서 하기 화합물 35질량부 및, 자외선 흡수제로서, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 5질량부를 혼합하여, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (β-I)을 조제했다.
Figure 112013060223517-pat00015
실시예 2
[감방사선성 수지 조성물 (β-Ⅱ)의 조제]
합성예 2의 수지 (α-Ⅱ) 8g에, 노볼락 수지(상품명, XPS-4958G, m-크레졸/p-크레졸비＝55/45(중량비), 군에이카가쿠코교사) 2g을 더했다. 또한, 열에 의해 가교 반응을 하는 열가교성 화합물로서, 하기식 (β1)로 나타나는 화합물 2.4g 및 하기식 (β2)로 나타나는 화합물 0.6g을 더하고, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 (β3) 2g을 더하고, 자외선 흡수제로서 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸 0.5g을 더하여, 이들에 용매로서 γ-부티로락톤을 더하여 용해시킨 후, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 수지 조성물 (β-Ⅱ)를 조제했다.
Figure 112013060223517-pat00016
실시예 3
[감방사선성 수지 조성물 (β-Ⅲ)의 조제]
합성예 3에서 얻어진, 실록산 폴리머인 수지 (α-Ⅲ)을 포함하는 용액(실록산 폴리머 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물로서 4,4'-[1-{4-(1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(3.0몰)와의 축합물 12질량부를 더하고, 자외선 흡수제로서 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 5질량부를 더하고, 고형분 농도가 25질량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여, 감방사선성 수지 조성물 (β-Ⅲ)을 조제했다.
<경화막의 형성과 방사선 감도의 평가>
실시예 4
실리콘 기판 상에, 실시예 1에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (β-I)을 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에, 고압 수은 램프를 이용하여 소정의 라인·앤드·스페이스(10 대 1) 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여 노광량 700J/㎡로서 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 60초간 현상을 행했다. 이어서, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써 패터닝된 경화막을 형성했다. 얻어진 경화막에서는, 3.0㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 스페이스·패턴이 완전하게 용해되어 있어, 1000J/㎡ 이하의 적은 방사선 조사량으로, 고도의 패터닝이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 이 결과, 실시예 1에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (β-I)은, 우수한 방사선 감도를 갖고, 그것을 이용하여 형성되는 경화막은 우수한 패터닝성을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 5
실리콘 기판 상에, 실시예 2에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (β-Ⅱ)를 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에, 고압 수은 램프를 이용하여 소정의 라인·앤드·스페이스(10 대 1) 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여 노광량 1000J/㎡로서 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 150초간 현상을 행했다. 이어서, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써 패터닝된 경화막을 형성했다. 얻어진 경화막에서는, 3.0㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 스페이스·패턴이 완전하게 용해되어 있어, 1000J/㎡ 이하의 적은 방사선 조사량으로, 고도의 패터닝이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 이 결과, 실시예 2에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (β-II)는, 우수한 방사선 감도를 갖고, 그것을 이용하여 형성되는 경화막은 우수한 패터닝성을 갖는 것을 알 수 있었다.
실시예 6
실리콘 기판 상에, 실시예 3에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (β-Ⅲ)을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에, 고압 수은 램프를 이용하여 소정의 라인·앤드·스페이스(10 대 1) 패턴을 갖는 패턴 마스크를 개재하여 노광량 800J/㎡로서 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다. 이어서, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써 패터닝된 경화막을 형성했다. 얻어진 경화막에서는, 3.0㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴의 스페이스·패턴이 완전하게 용해되어 있어, 1000J/㎡ 이하의 적은 방사선 조사량으로, 고도의 패터닝이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 이 결과, 실시예 3에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (β-Ⅲ)은, 우수한 방사선 감도를 갖고, 그것을 이용하여 형성되는 경화막은 우수한 패터닝성을 갖는 것을 알 수 있었다.
<경화막의 형성과 내성의 평가>
실시예 7
[감방사선성 수지 조성물 (β-I)로 형성된 경화막]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 1에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (β-I)을 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 700J/㎡로서 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 60초간 현상을 행했다. 이어서, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써 경화막을 형성했다.
실시예 8
[감방사선성 수지 조성물 (β-Ⅱ)로 형성된 경화막]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 2에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (β-Ⅱ)를 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 1000J/㎡로서 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 150초간 현상을 행했다. 이어서, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써 경화막을 형성했다.
실시예 9
[감방사선성 수지 조성물 (β-Ⅲ)으로 형성된 경화막]
무알칼리 유리 기판 상에, 실시예 3에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (β-Ⅲ)을 스피너에 의해 도포한 후, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹함으로써 도막을 형성했다. 이어서, 얻어진 도막에 고압 수은 램프를 이용하여 노광량 800J/㎡로서 방사선 조사를 행하고, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃, 80초간 현상을 행했다. 이어서, 오븐 중에서 230℃의 경화 온도 및 30분간의 경화 시간으로 포스트베이킹함으로써 경화막을 형성했다.
실시예 10
[내열성의 평가]
실시예 7의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 오븐 중, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐코사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％이며, 내열성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 8의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 오븐 중, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐코사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％이며, 내열성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로 실시예 9의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로 오븐 중, 230℃에서 20분 가열하고, 이 가열 전후에서의 막두께를 촉침식 막두께 측정기(알파스텝 IQ, KLA 텐코사)로 측정했다. 그리고, 잔막률((처리 후 막두께/처리 전 막두께)×100)을 산출하고, 이 잔막률을 내열성으로 했다. 잔막률은 99％이며, 내열성은 양호라고 판단했다.
실시예 11
[내광성의 평가]
실시예 7의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130mW의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하이며, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 8의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130mW의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하이며, 내광성은 양호라고 판단했다.
마찬가지로, 실시예 9의 형성 방법에 의한 경화막에 대해서, 추가로, UV 조사 장치(UVX-02516S1JS01, 우시오사)를 이용하여, 130mW의 조도로 800000J/㎡의 자외광을 조사하고, 조사 후의 막 감소량을 조사했다. 막 감소량은 2％ 이하이며, 내광성은 양호라고 판단했다.
이상의 결과로부터, 실시예 1∼3에서 조제한 감방사선성 수지 조성물 (β-I)∼(β-Ⅲ)은, 높은 레벨에서의 패터닝이 가능하고, 그것을 이용하여 얻어지는 경화막은, 유기 EL 표시 소자의 보호막 및 뱅크로서 적합하게 이용할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 유기 EL 표시 소자는, 화소 내에서의 유기 발광층의 유효 면적을 크게 할 수 있고, 또한, 잉크젯법 등을 이용하여 높은 생산성으로 고정밀도로 유기 발광층을 형성할 수 있다. 그리고, 자외선이나 수분 등의 불순물에 의한 성능 저하를 저감할 수 있다. 따라서, 본 발명의 유기 EL 표시 소자는, 우수한 표시 품위와 신뢰성이 요구되는 대형 평면 텔레비전용 등에 적합하게 사용할 수 있다.
1, 100 : 유기 EL 표시 소자
2, 102 : 기판
3, 103 : TFT
4, 104 : 게이트 전극
5, 105 : 게이트 절연막
6, 106 : 반도체층
7, 107 : 제1 소스-드레인 전극
8, 108 : 제2 소스-드레인 전극
10, 110 : 보호막
11, 111 : 양극
12, 112 : 스루홀
13, 113 : 뱅크
14, 114 : 유기 발광층
15, 115 : 음극
16, 116 : 패시베이션막
17, 117 : 봉지층
19 : 무기 절연막
20, 120 : 봉지 기판

Claims (23)

  1. 기판과, 상기 기판 상에 배치된 액티브 소자와, 상기 액티브 소자를 피복하는 보호막과, 상기 보호막 상에 배치된 제1 전극과, 상기 제1 전극 상에 배치된 유기 발광층과, 상기 유기 발광층의 위에 배치된 제2 전극을 갖는 유기 EL 소자로서,
    상기 보호막은, 제1 수지와, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 및 인덴카본산 구조를 갖는 화합물의 양쪽과, 자외선 흡수제를 포함하고,
    상기 자외선 흡수제는, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자:
    Figure 112020014703865-pat00025

    Figure 112020014703865-pat00026

    (식 (1) 및 식 (2) 중, R1∼R15는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 벤조일옥시기 또는 수산기를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 보호막은 스루홀을 갖고,
    상기 제1 전극은, 당해 스루홀을 개재하여 상기 액티브 소자와 접속하도록 구성된 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 수지는, 카복실기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및 노볼락 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액티브 소자의 위에, 상기 유기 발광층의 배치 영역을 규정하도록 형성된 뱅크를 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 뱅크는, 제2 수지와, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 및 인덴카본산 구조를 갖는 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2 수지는, 카복실기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및 노볼락 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 뱅크는, 자외선 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 뱅크에 있어서의 상기 자외선 흡수제는, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 유기 EL 소자:
    Figure 112020014703865-pat00019

    Figure 112020014703865-pat00020

    (식 (1) 및 식 (2) 중, R1∼R15는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 벤조일옥시기 또는 수산기를 나타냄).
  11. 기판과, 상기 기판 상에 배치된 액티브 소자와, 상기 액티브 소자에 접속하는 제1 전극과, 상기 제1 전극 상에 배치된 유기 발광층과, 상기 액티브 소자의 위에 형성되어 상기 유기 발광층의 배치 영역을 규정하는 뱅크와, 상기 유기 발광층의 위에 배치된 제2 전극을 갖는 유기 EL 소자로서,
    상기 뱅크는, 수지와, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 및 인덴카본산 구조를 갖는 화합물의 양쪽과, 자외선 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 수지는, 카복실기를 갖는 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리실록산 및 노볼락 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  13. 삭제
  14. 제11항에 있어서,
    상기 자외선 흡수제는, 하기 일반식 (1) 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자:
    Figure 112020014703865-pat00021

    Figure 112020014703865-pat00022

    (식 (1) 및 식 (2) 중, R1∼R15는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 1∼20의 벤조일옥시기 또는 수산기를 나타냄).
  15. 제11항에 있어서,
    상기 액티브 소자의 위에는, 당해 액티브 소자를 피복하는 보호막을 갖고, 상기 제1 전극은 상기 보호막 상에 배치되어, 당해 보호막에 형성된 스루홀을 개재하여 상기 액티브 소자에 접속하도록 구성된 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  16. 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제12항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액티브 소자는, 반도체층을 갖고 구성되고,
    상기 반도체층은, 실리콘(Si)을 이용하여 구성된 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  17. 제1항 내지 제3항, 제6항 내지 제12항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액티브 소자는, 반도체층을 갖고 구성되고,
    상기 반도체층은, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종을 포함하여 구성된 산화물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 반도체층은, 산화 아연(ZnO), 산화 인듐갈륨 아연(IGZO), 산화 아연 주석(ZTO) 및 산화 인듐 아연(IZO) 중 적어도 1종을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
  19. 제1항 내지 제3항 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 유기 EL 소자의 보호막의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물로서,
    수지와, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 및 인덴카본산 구조를 갖는 화합물의 양쪽과, 자외선 흡수제를 포함하고,
    상기 자외선 흡수제는, 상기 일반식 (1) 및 상기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  20. 제11항, 제12항, 제14항 및 제15항 중 어느 한 항에 기재된 유기 EL 소자의 뱅크의 형성에 이용되는 감방사선성 수지 조성물로서,
    수지와, 퀴논디아지드 구조를 갖는 화합물 및 인덴카본산 구조를 갖는 화합물의 양쪽과, 자외선 흡수제를 포함하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 유기 EL 소자는, 상기 액티브 소자가 반도체층을 갖고 구성되고, 상기 반도체층은, 인듐(In), 아연(Zn) 및 주석(Sn) 중 적어도 1종을 포함하여 구성된 산화물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
  22. 제19항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 유기 EL 소자의 보호막을 구성하는 것을 특징으로 하는 경화막.
  23. 제20항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되고, 유기 EL 소자의 뱅크를 구성하는 것을 특징으로 하는 경화막.
KR1020130078247A 2012-07-12 2013-07-04 유기 ｅｌ 소자, 감방사선성 수지 조성물 및 경화막 KR102089410B1 (ko)

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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6436081B2 (ja) * 2013-07-16 2018-12-12 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、フィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ及び半導体装置
KR101705755B1 (ko) * 2013-12-19 2017-02-10 제일모직 주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 표시 소자
JP5613851B1 (ja) * 2014-02-28 2014-10-29 Jsr株式会社 表示又は照明装置
JP6318742B2 (ja) * 2014-03-18 2018-05-09 Jsr株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP2016018691A (ja) * 2014-07-09 2016-02-01 Jsr株式会社 表示又は照明装置
WO2016024425A1 (ja) * 2014-08-12 2016-02-18 Jsr株式会社 素子、絶縁膜及びその製造方法、並びに感放射線性樹脂組成物
KR102369818B1 (ko) * 2015-01-13 2022-03-04 주식회사 동진쎄미켐 포지티브형 감광성 실록산 수지 조성물
KR20160122895A (ko) 2015-04-14 2016-10-25 삼성디스플레이 주식회사 유기 발광 표시 장치
JPWO2017057247A1 (ja) * 2015-10-01 2018-07-26 コニカミノルタ株式会社 ポリイミドフィルム、フレキシブルプリント基板、ｌｅｄ照明用基板及びフレキシブルディスプレイ用前面板
JP2017119821A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 宇部興産株式会社 ポリイミド材料およびその製造方法
JP6699661B2 (ja) * 2016-03-28 2020-05-27 東レ株式会社 感光性樹脂成物
EP3466992B1 (en) * 2016-05-31 2020-07-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resin composition, laminate, semiconductor wafer with resin composition layer, substrate for mounting semiconductor with resin composition layer, and semiconductor device
CN106449522B (zh) * 2016-11-07 2019-10-15 京东方科技集团股份有限公司 显示基板、其制作方法及显示装置
KR102469542B1 (ko) 2017-07-26 2022-11-23 삼성디스플레이 주식회사 광 흡수제 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
CN109920922B (zh) * 2017-12-12 2020-07-17 京东方科技集团股份有限公司 有机发光器件及其制备方法、显示基板、显示驱动方法
CN111370443B (zh) * 2018-12-25 2022-08-26 广东聚华印刷显示技术有限公司 像素界定结构及其制备方法、显示基板及显示装置
WO2020141854A1 (ko) 2018-12-31 2020-07-09 주식회사 동진쎄미켐 포지티브형 감광성 수지 조성물
CN111326676B (zh) * 2020-03-04 2022-09-09 深圳市华星光电半导体显示技术有限公司 Oled显示面板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011040324A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 日本ゼオン株式会社 半導体素子基板
JP2012044988A (ja) * 2010-07-30 2012-03-08 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリオレフィン系農業用フィルム

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3835737A1 (de) * 1988-10-20 1990-04-26 Ciba Geigy Ag Positiv-fotoresists mit erhoehter thermischer stabilitaet
JPH0943841A (ja) * 1995-05-25 1997-02-14 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd ポジ型ホトレジスト組成物およびこれを用いた多層レジスト材料
JP3633179B2 (ja) * 1997-01-27 2005-03-30 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
WO2002010859A1 (fr) * 2000-07-27 2002-02-07 Jsr Corporation Composition actinosensible, film isolant, et affichage el organique
TWI273352B (en) * 2002-01-24 2007-02-11 Jsr Corp Radiation sensitive composition for forming an insulating film, insulating film and display device
US6766264B2 (en) * 2002-08-02 2004-07-20 Sun Microsystems, Inc. Method and apparatus for calibrating parameters to be used in a digital circuit simulation
JP4343850B2 (ja) * 2003-02-20 2009-10-14 富士フイルム株式会社 有機ｅｌ素子及びその製造方法
CN1930522B (zh) * 2004-03-12 2013-06-12 东丽株式会社 正型感光性树脂组合物、使用该组合物的浮雕图形以及固体成象元件
JP2006004743A (ja) 2004-06-17 2006-01-05 Toshiba Matsushita Display Technology Co Ltd 表示装置及びその製造方法
US7065899B2 (en) * 2004-07-26 2006-06-27 Arlo Lin Gas hot air gun
KR101209049B1 (ko) * 2004-12-24 2012-12-07 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 감광성 수지 및 상기 감광성 수지로 이루어진 패턴을 포함하는 박막 표시판 및 그 제조 방법
WO2007080904A1 (ja) * 2006-01-12 2007-07-19 Toray Industries, Inc. 感光性組成物、ディスプレイ部材およびその製造方法
JP5117001B2 (ja) 2006-07-07 2013-01-09 株式会社ジャパンディスプレイイースト 有機ｅｌ表示装置
JP5077237B2 (ja) * 2006-09-25 2012-11-21 日立化成工業株式会社 感放射線性組成物、シリカ系被膜の形成方法、シリカ系被膜、シリカ系被膜を備える装置及び部材、並びに絶縁膜用感光剤
DE102008002075A1 (de) * 2008-05-29 2009-12-03 Wacker Chemie Ag Mischungen von Organopolysiloxan-Copolymeren
TWI637444B (zh) * 2008-08-08 2018-10-01 半導體能源研究所股份有限公司 半導體裝置的製造方法
JP5343664B2 (ja) * 2009-03-30 2013-11-13 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、有機ｅｌ表示素子用隔壁及び絶縁膜、並びにその形成方法
KR101842182B1 (ko) * 2009-05-01 2018-03-26 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 반도체 장치의 제작 방법
JP2010282899A (ja) 2009-06-05 2010-12-16 Panasonic Corp 有機ｅｌデバイスおよびその製造方法
JP5533232B2 (ja) * 2009-06-29 2014-06-25 Ｊｓｒ株式会社 ポジ型感放射線性組成物、硬化膜、層間絶縁膜、層間絶縁膜の形成方法、表示素子、及び層間絶縁膜形成用のシロキサンポリマー
CN102549496B (zh) * 2009-10-16 2014-11-26 夏普株式会社 放射线敏感性树脂组合物以及层间绝缘膜的形成方法
JP5479993B2 (ja) * 2010-04-20 2014-04-23 株式会社Ａｄｅｋａ ポジ型感光性組成物及び永久レジスト
JP5521800B2 (ja) * 2010-06-08 2014-06-18 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の形成方法、及び表示素子
WO2012008736A2 (ko) * 2010-07-14 2012-01-19 주식회사 엘지화학 파지티브 타입 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 블랙 뱅크
KR20120042029A (ko) * 2010-10-22 2012-05-03 삼성모바일디스플레이주식회사 표시 장치 및 그 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011040324A1 (ja) * 2009-09-29 2011-04-07 日本ゼオン株式会社 半導体素子基板
JP2012044988A (ja) * 2010-07-30 2012-03-08 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリオレフィン系農業用フィルム

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Publication number Publication date
CN103543607A (zh) 2014-01-29
KR20140009028A (ko) 2014-01-22
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