JPWO2011136073A1 - ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 - Google Patents
ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2011136073A1 JPWO2011136073A1 JP2012512783A JP2012512783A JPWO2011136073A1 JP WO2011136073 A1 JPWO2011136073 A1 JP WO2011136073A1 JP 2012512783 A JP2012512783 A JP 2012512783A JP 2012512783 A JP2012512783 A JP 2012512783A JP WO2011136073 A1 JPWO2011136073 A1 JP WO2011136073A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- mass
- sensitive composition
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Architecture (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
[A]同一又は異なる重合体分子中に、下記式(1)で表される基を有する構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位(II)とを含む重合体(以下、「[A]重合体」とも称する)、
[B]シロキサンポリマー、並びに
[C]光酸発生体
を含有するポジ型感放射線性組成物である。
(1)当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、[A]重合体、[B]シロキサンポリマー及び[C]光酸発生体を含有する。また、当該ポジ型感放射線性組成物は好適成分として、[D]界面活性剤及び[E]密着助剤、[F]塩基性化合物、[G]キノンジアジド化合物を含有してもよい。さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の任意成分を含有してもよい。以下、各成分を詳述する。
[A]重合体は、同一又は異なる重合体分子中に、構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位(II)とを含んでいる。また、必要に応じてその他の構造単位を含んでいてもよい。構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位(II)を含む[A]重合体の態様としては特に限定されず、例えば
(i)同一の重合体分子中に構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位(II)の両方を含んでおり、[A]重合体中に1種の重合体分子が存在する場合;
(ii)一の重合体分子中に構造単位(I)を含み、それとは異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位(II)を含んでおり、[A]重合体中に2種の重合体分子が存在する場合;
(iii)一の重合体分子中に構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位(II)の両方を含むと共に、それとは異なる重合体分子中に構造単位(I)を含み、これらとはさらに異なる重合体分子中にエポキシ基含有構造単位(II)を含んでおり、[A]重合体中に3種の重合体分子が存在する場合;
(iv)(i)〜(iii)に規定の重合体分子に加え、[A]重合体中にさらに別の1種又は2種以上の重合体分子を含む場合等が挙げられる。上記いずれの場合であっても本発明の効果を享受することができる。なお、[A]重合体は、各構造単位を2種以上含んでいてもよい。以下、各構造単位を詳述する。
構造単位(I)では、上記式(1)で表される基が、酸の存在下で解離して極性基を生じる基(酸解離性基)として存在しているので、放射線の照射により[C]光酸発生体から生じた酸により酸解離性基が解離し、その結果、アルカリ不溶性であった[A]重合体はアルカリ可溶性となる。上記酸解離性基は、アルカリに対しては比較的安定なアセタール構造又はケタール構造を有しており、これらが酸の作用によって解離することとなる。
1−アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、1−(シクロアルキルオキシ)アルキル(メタ)アクリレート、1−(ハロアルコキシ)アルキル(メタ)アクリレート、1−(アラルキルオキシ)アルキル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート系アセタール構造含有単量体;
2,3−ジ(1−(トリアルキルシラニルオキシ)アルコキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(トリアルキルゲルミルオキシ)アルコキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−アルコキシアルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(シクロアルキルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(アラルキルオキシ)アルコキシカルボニル)−5−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体;
1−アルコキシアルコキシスチレン、1−(ハロアルコキシ)アルコキシスチレン、1−(アラルキルオキシ)アルコキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体が挙げられる。
1−エトキシエチルメタクリレート、1−メトキシエチルメタクリレート、1−n−ブトキシエチルメタクリレート、1−イソブトキシエチルメタクリレート、1−t−ブトキシエチルメタクリレート、1−(2−クロルエトキシ)エチルメタクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルメタクリレート、1−n−プロポキシエチルメタクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルメタクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルメタクリレート、1−ベンジルオキシエチルメタクリレート、2−テトラヒドロピラニルメタクリレート等のメタクリレート系アセタール構造含有単量体;
1−エトキシエチルアクリレート、1−メトキシエチルアクリレート、1−n−ブトキシエチルアクリレート、1−イソブトキシエチルアクリレート、1−t−ブトキシエチルアクリレート、1−(2−クロルエトキシ)エチルアクリレート、1−(2−エチルヘキシルオキシ)エチルアクリレート、1−n−プロポキシエチルアクリレート、1−シクロヘキシルオキシエチルアクリレート、1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エチルアクリレート、1−ベンジルオキシエチルアクリレート、2−テトラヒドロピラニルアクリレート等のアクリレート系アセタール構造含有単量体;
2,3−ジ(1−(トリメチルシラニルオキシ)エトキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(トリメチルゲルミルオキシ)エトキシ)カルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−メトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(シクロヘキシルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、2,3−ジ(1−(ベンジルオキシ)エトキシカルボニル)−5−ノルボルネン等のノルボルネン系アセタール構造含有単量体;
p又はm−1−エトキシエトキシスチレン、p又はm−1−メトキシエトキシスチレン、p又はm−1−n−ブトキシエトキシスチレン、p又はm−1−イソブトキシエトキシスチレン、p又はm−1−(1,1−ジメチルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−(2−クロルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−(2−エチルヘキシルオキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−n−プロポキシエトキシスチレン、p又はm−1−シクロヘキシルオキシエトキシスチレン、p又はm−1−(2−シクロヘキシルエトキシ)エトキシスチレン、p又はm−1−ベンジルオキシエトキシスチレン等のスチレン系アセタール構造含有単量体等が挙げられる。なお、これらの単量体は単独又は2種以上を使用することができる。
エポキシ基含有構造単位(II)としては、エポキシ基含有単量体に由来する構造単位であれば特に限定されない。[A]重合体が分子中にエポキシ基含有構造単位(II)を含むことで、当該ポジ型感放射線性組成物から得られる硬化膜の表面硬度及び耐熱性をさらに高めることができる。なお、本明細書のエポキシ基とは、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)及びオキセタニル基(1,3−エポキシ構造)を含む概念である。
(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸3−メチル−3,4−エポキシブチル、メタクリル酸3−エチル−3,4−エポキシブチル、(メタ)アクリル酸5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸5−メチル−5,6−エポキシヘキシル、メタクリル酸5−エチル−5,6−エポキシヘキシル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルメチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルエチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルプロピル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルブチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルヘキシル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルメチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルエチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルプロピル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルブチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロへキシルヘキシル等のオキシラニル基含有(メタ)アクリル系化合物;
o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のビニルベンジルグリシジルエーテル類;
o−ビニルフェニルグリシジルエーテル、m−ビニルフェニルグリシジルエーテル、p−ビニルフェニルグリシジルエーテル等のビニルフェニルグリシジルエーテル類;
3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−アクリロイルオキシメチル−3−メチルオキセタン、3−アクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン、3−アクリロイルオキシメチル−3−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチル−3−メチルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチル−3−エチルオキセタン、3−メタクリロイルオキシメチル−3−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−アクリロイルオキシメチルオキセタン、2−アクリロイルオキシメチル−2−メチルオキセタン、2−アクリロイルオキシメチル−2−エチルオキセタン、2−アクリロイルオキシメチル−2−フェニルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、2−メタクリロイルオキシメチル−2−メチルオキセタン、2−メタクリロイルオキシメチル−2−エチルオキセタン、2−メタクリロイルオキシメチル−2−フェニルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、2−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のオキセタニル基含有(メタ)アクリル系化合物等が挙げられる。これらの単量体は、単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
[A]重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、構造単位(I)及び構造単位(II)以外のその他の構造単位を含んでいてもよい。
アクリル酸メチル、アクリル酸i−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル;
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル;
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸−2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式アルキルエステル;
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸−2−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸脂環式アルキルエステル;
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステル及びアクリル酸のアラルキルエステル;
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステル及びメタクリル酸のアラルキルエステル;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル;
メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−2−メチル等の酸素1原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル及び不飽和複素六員環メタクリル酸エステル;
4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−メタクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環メタクリル酸エステル;
4−アクリロイルオキシメチル−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2、2−ジエチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−メチル−2−イソブチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロペンチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシメチル−2−シクロヘキシル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシエチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシプロピル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン、4−アクリロイルオキシブチル−2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン等の酸素2原子を含む不飽和複素五員環アクリル酸エステル;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、4−イソプロペニルフェノール等のビニル芳香族化合物;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のN位置換マレイミド;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等のその他の不飽和化合物が挙げられる。
装置:GPC−101(昭和電工製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[A]重合体は、上記各構造単位を与える単量体のラジカル共重合により合成できる。例えば、同一の重合体分子に構造単位(I)及びエポキシ基含有構造単位(II)の両方を含む[A]重合体を合成する場合は、構造単位(I)を与える単量体とエポキシ基含有構造単位(II)を与える単量体とを含む混合物を用いて共重合させればよい。一方、一の重合体分子に構造単位(I)を有し、かつそれとは異なる重合体分子にエポキシ基含有構造単位(II)を有する[A]重合体を合成する場合は、構造単位(I)を与える単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させて構造単位(I)を有する重合体分子を得ておき、別途エポキシ基含有構造単位(II)を与える単量体を含む重合性溶液をラジカル重合させてエポキシ基含有構造単位(II)を有する重合体分子を得て、最後に両者を混合して[A]重合体とすればよい。
[B]シロキサンポリマーは、シロキサン結合を有するポリマーである限り特に限定されない。この[B]シロキサンポリマーは、加熱により自己縮合することで硬化物を形成する。
4個の加水分解性基で置換されたシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−i−プロポキシシラン等;
1個の非加水分解性基と3個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、クロロトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−i−プロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−i−プロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等;
2個の非加水分解性基と2個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、ジクロロジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等;
3個の非加水分解性基と1個の加水分解性基とで置換されたシラン化合物として、トリクロロメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリブチルエトキシシラン等が挙げられる。
[C]光酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できる。当該ポジ型感放射線性組成物が、酸解離性基を有する[A]重合体と[C]光酸発生体を含有することで、当該ポジ型感放射線性組成物はポジ型の感放射線特性を発揮することができる。[C]光酸発生体の当該ポジ型感放射線性組成物における含有形態としては、後述するような化合物の形態(以下、適宜「[C]光酸発生剤」とも称する)でも、[A]重合体又は他の重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
オニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
トリハロメチルトリアジン化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等が挙げられる。
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタン等が挙げられる。
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
リンオキソ酸エステル化合物としては、例えばトリアルキルリン酸エステル、トリアリールリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、モノアルキルリン酸エステル、トリアルキル亜リン酸エステル、トリアリール亜リン酸エステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル等が挙げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えばN−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
スルホンベンゾトリアゾール化合物としては、例えば1−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゾトリアゾール、1−ノナフルオロブチルスルホニルオキシベンゾトリアゾール、1−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
オキシムスルホネート化合物としては、例えば下記式(3)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
[D]界面活性剤は、当該ポジ型感放射線性組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、膜厚均一性を改良するために添加することができる。[D]界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの[D]界面活性剤は、単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
当該ポジ型感放射線性組成物においては、基板となる無機物、例えばシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等の金属と絶縁膜との接着性を向上させるために[E]密着助剤を使用することができる。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用される。官能性シランカップリング剤の例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基(好ましくはオキシラニル基)、チオール基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。これらの[E]密着助剤は、単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
当該ポジ型感放射線性組成物が、[F]塩基性化合物を含有することで、露光により[C]光酸発生体から発生した酸の拡散長を適度に制御することができパターン現像性を良好にできる。塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用でき、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、4級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸4級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの[F]塩基性化合物は、単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
[G]キノンジアジド化合物は放射線の照射によりカルボン酸を発生する化合物である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」とも称する)と1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。これらの[G]キノンジアジド化合物は、単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
当該ポジ型感放射線性組成物は、上記[A]〜[G]成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて[H]感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤、[I]脱水剤等のその他の任意成分を含有してもよい。
[H]感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤は、加熱により、[B]シロキサンポリマー(好ましくは上記式(2)で表される加水分解性シラン化合物の加水分解縮合物)を、自己縮合・硬化させる際の触媒として作用する酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出することができる化合物と定義される。このような[H]感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤を用いることで、得られる表示素子用層間絶縁膜の表面硬度及び耐熱性をより向上させることができる。なお、[H]感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤としては、ポジ型感放射線性組成物の塗膜形成工程における比較的低温(例えば70℃〜120℃)のプレベーク時には酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出せず、現像後の加熱工程における比較的高温(例えば120℃〜250℃)のポストベーク時に酸性活性物質又は塩基性活性物質を放出する性質を有するものが好ましい。これらの[H]感熱性酸発生剤又は感熱性塩基発生剤は、単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
[I]脱水剤は、水を化学反応により水以外の物質に変換することができるか、又は水を物理吸着若しくは包接によりトラップすることができる物質として定義される。当該ポジ型感放射線性組成物が[I]脱水剤を含有することで、環境から侵入する水分、又はポジ型感放射線性組成物の現像後の加熱工程における[B]シロキサンポリマーの縮合の結果発生する水分を低減することができる。その結果、組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに、[B]シロキサンポリマーの縮合の反応性を高め、ポジ型感放射線性組成物の耐熱性を向上させることができると考えられる。このような[I]脱水剤としては、例えばカルボン酸エステル、アセタール類(ケタール類を含む)、カルボン酸無水物等が挙げられる。
当該ポジ型感放射線性組成物は、溶媒に[A]重合体、[B]シロキサンポリマー、[C]光酸発生体、必要に応じて好適成分、及びその他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。例えば溶媒中で、各成分を所定の割合で混合することにより、当該ポジ型感放射線性組成物を調製できる。
当該ポジ型感放射線性組成物は、表示素子用層間絶縁膜の形成材料として好適である。また、本発明には、当該ポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜も好適に含まれる。
(1)当該ポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
本工程では、基板上に当該ポジ型感放射線性組成物の溶液又は分散液を塗布した後、好ましくは塗布面をプレベークすることによって溶媒を除去して塗膜を形成する。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法等が挙げられる。これらのうち、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましく、スリットダイ塗布法がより好ましい。
本工程では、上記形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射し露光する。露光する際には、通常所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。露光に使用される放射線としては、[C]光酸発生体に対して用いられる放射線が好適である。これらの放射線のうち、波長が190nm〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、365nmの紫外線を含む放射線がより好ましい。露光量としては、放射線の波長365nmにおける強度を、照度計(OAI model356、OAI Optical Associates製)により測定した値で、300J/m2〜3,000J/m2が好ましく、300J/m2〜2,000J/m2がより好ましく、400J/m2〜1,000J/m2が特に好ましい。
本工程では、上記放射線が照射された塗膜を現像する。露光後の塗膜を現像することにより、不要な部分(放射線の照射部分)を除去して所定のパターンを形成する。現像工程に使用される現像液としては、アルカリ性の水溶液が好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。
本工程では、上記現像された塗膜を加熱する。加熱には、ホットプレート、オーブン等の加熱装置を用い、パターニングされた薄膜を加熱することで、[A]重合体及び[B]シロキサンポリマーの硬化反応を促進して、硬化物を得ることができる。加熱温度としては、例えば120℃〜250℃程度である。加熱時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレートでは5分〜30分間程度、オーブンでは30分〜90分間程度である。また、2回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもできる。このようにして、目的とする表示素子用層間絶縁膜に対応するパターン状薄膜を基板の表面上に形成できる。なお、上記硬化膜の用途としては、表示素子用層間絶縁膜に限定されず、スペーサーや保護膜としても利用することができる。
[合成例1]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸5質量部、1−エトキシエチルメタクリレート40質量部、スチレン5質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部、及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−1)のMwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、32.1質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸5質量部、2−テトラヒドロピラニルメタクリレート40質量部、スチレン5質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート10質量部及びα−メチルスチレンダイマー3質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し重合体(A−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(A−2)のMwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、31.3質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続き1−n−ブトキシエチルメタクリレート67質量部、メタクリル酸ベンジル23質量部、メタクリル酸10質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−1)のMwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、30.3質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続き1−ベンジルオキシエチルメタクリレート90質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル6質量部、メタクリル酸4質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−2)のMwは9,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、31.2質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオン酸メチル)7質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200質量部を仕込んだ。引き続き2−テトラヒドロピラニルメタクリレート85質量部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル7質量部、メタクリル酸8質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(a−3)を含む重合体溶液を得た。重合体(a−3)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、29.2質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル52質量部、メタクリル酸ベンジル48質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(aa−1)を含む重合体溶液を得た。重合体(aa−1)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、32.3質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル45質量部、メタクリル酸ベンジル45質量部、メタクリル酸10質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(aa−2)を含む重合体溶液を得た。重合体(aa−2)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、33.2質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き1−n−ブトキシエチルメタクリレート35質量部、メタクリル酸ベンジル35質量部、メタクリル酸グリシジル30質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を6時間保持し重合体(aa−3)を含む重合体溶液を得た。重合体(aa−3)のMwは10,000であった。重合体溶液の固形分濃度は、32.3質量%であった。
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)5質量部、t−ドデカンチオール5質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部仕込んだ。その後、メタクリル酸30質量部、ベンジルメタクリレート35質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル35質量部を仕込み、室温でしばらく攪拌し、フラスコ内を窒素置換した後、70℃で5時間加熱攪拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジル15質量部、ジメチルベンジルアミン1質量部、p−メトキシフェノール0.2質量部添加し、100℃で4時間加熱攪拌し、重合体(CA−1)溶液を得た。重合体(CA−1)のMwは5,000であり、Mw/Mnは2であった。重合体溶液の固形分濃度は38.0質量%であった。
[合成例10]
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル25質量部を仕込み、引き続きメチルトリメトキシシラン30質量部、フェニルトリメトキシシラン23質量部及びシュウ酸0.5質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、イオン交換水18質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、3時間保持した。次いで脱水剤としてオルト蟻酸メチル28質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、加水分解縮合物(B−1)を得た。得られた加水分解縮合物(B−1)のMwは3,000であり、Mw/Mnは2であった。加水分解縮合物(B−1)の固形分濃度は40.5質量%であった。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル25質量部を仕込み、引き続きメチルトリメトキシシラン22質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン12質量部、フェニルトリメトキシシラン20質量部及びテトラ−i−プロポキシアルミニウム0.1質量部を仕込み、合成例10と同様に操作して、加水分解縮合物(B−2)を得た。得られた加水分解縮合物(B−2)のMwは3,200であり、Mw/Mnは2であった。加水分解縮合物(B−2)の固形分濃度は39.8質量%であった。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル25質量部を仕込み、引き続きメチルトリメトキシシラン22質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン12質量部、フェニルトリメトキシシラン20質量部及びシュウ酸0.5質量部を仕込み、合成例10と同様に操作して、加水分解縮合物(B−3)を得た。得られた加水分解縮合物(B−3)のMwは2,400であり、Mw/Mnは2であった。加水分解縮合物(B−3)の固形分濃度は41.0質量%であった。
以下、実施例及び比較例のポジ型感放射線性組成物の調製に用いた成分を詳述する。
C−1:4,7−ジ−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート
C−2:ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
C−3:(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、IRGACURE PAG 103)
C−4:(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、IRGACURE PAG 108)
C−5:(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、IRGACURE PAG 121)
C−6:(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、CGI1380)
C−7:(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ)−(4−メトキシフェニル)アセトニトリル(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ製、CGI725)
D−1:シリコーン系界面活性剤(東レダウコーニングシリコーン製、SH 8400 FLUID)
D−2:フッ素系界面活性剤(ネオス製、フタージェントFTX−218)
E−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
E−2:β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
E−3:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
F−1:4−ジメチルアミノピリジン
F−2:1,5−ジアザビシクロ[4,3,0]−5−ノネン
G−1:1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物
[A]重合体としての(A−1)を含む溶液70質量部(固形分に相当する量)、[B]シロキサンポリマーとしての(B−1)30質量部、[C]光酸発生剤としての(C−1)4質量部、[D]界面活性剤としての(D−1)0.20質量部及び[E]密着助剤としての(E−1)3.0質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、ポジ型感放射線性組成物を調製した。
各成分の種類及び配合量を表1に記載の通りとした以外は、実施例1と同様に操作して各ポジ型感放射線性組成物を調製した。なお、表1中の「−」は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
調製した各ポジ型感放射線性組成物を用いて、下記の評価を実施した。結果を表1にあわせて示す。
550×650mmのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を塗布し、60℃にて1分間加熱した。このHMDS処理後のクロム成膜ガラス上に、各ポジ型感放射線性組成物をスリットダイコーター(東京応化工業製、TR632105−CL)を用いて塗布し、到達圧力を100Paに設定して真空下で溶媒を除去した後、さらに90℃において2分間プレベークすることによって、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、露光機(キヤノン製、MPA−600FA)を用い、60μmのライン・アンド・スペース(10対1)のパターンを有するマスクを介して、塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃において80秒間現像した。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、HMDS処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。このとき、6μmのスペース・パターンが完全に溶解するために必要な露光量を放射線感度(J/m2)とした。この値が500(J/m2)以下の場合に感度が良好と判断した。
マスクを介して露光しなかった以外は、上記放射線感度の評価と同様に操作して、シリコン基板上に硬化膜を形成した。JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験により硬化膜の鉛筆硬度(表面硬度)を測定した。この値が3H以上である場合、表示素子用層間絶縁膜としての表面硬度が良好と判断し、十分な硬化性を有するといえる。
上記表面硬度の評価と同様に操作して、シリコン基板上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の屈折率(%)を、Auto EL IV NIR III(ルドルフリサーチ製)エリプソメーターを用いて633nmで測定した。この値が1.50以上のとき、表示素子用層間絶縁膜としての屈折率は実用上問題ないレベルであると判断した。
上記表面硬度の評価と同様に操作して、シリコン基板上に硬化膜を形成し、得られた硬化膜の膜厚(T2)を測定した。次いで、この硬化膜が形成されたシリコン基板を、クリーンオーブン内にて240℃で1時間追加ベークした後、当該硬化膜の膜厚(t2)を測定し、下記式から追加ベークによる膜厚変化率(%)を算出し、これを耐熱性(%)とした。
耐熱性(%)=(|t2−T2|/T2)×100
この値が3%以下のとき、耐熱性は良好であると判断した。
シリコン基板の代わりにガラス基板(コーニング7059、コーニング製)を用いたこと以外は、上記表面硬度の評価と同様に操作して、ガラス基板上に硬化膜を形成した。この硬化膜を有するガラス基板の光線透過率(%)を、分光光度計(150−20型ダブルビーム、日立製作所製)を用いて400nm〜800nmの範囲の波長で測定した。最低光線透過率が95%以上の時、透過率は良好であると判断した。
上記表面硬度の評価と同様に操作して、シリコン基板上に硬化膜を形成し、ドライエッチング装置(CDE−80N、芝浦メカトロニクス製)を用い、エッチングガスCF450mL/分、O210mL/分、出力400mW、エッチング時間90秒の条件でドライエッチングを行い、処理前後の膜厚(μm)の測定を行った。膜厚減少量が1.0μm以下のとき、耐ドライエッチング性は良好であると判断した。
Claims (6)
- [A]同一又は異なる重合体分子中に、下記式(1)で表される基を有する構造単位(I)とエポキシ基含有構造単位(II)とを含む重合体、
[B]シロキサンポリマー、及び
[C]光酸発生体
を含有するポジ型感放射線性組成物。
- [A]重合体と[B]シロキサンポリマーの合計に対する[A]重合体の質量比が5質量%以上95質量%以下である請求項1に記載のポジ型感放射線性組成物。
- 表示素子用層間絶縁膜の形成に用いられる請求項1に記載のポジ型感放射線性組成物。
- (1)請求項4に記載のポジ型感放射線性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
(2)上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)上記現像された塗膜を加熱する工程
を有する表示素子用層間絶縁膜の形成方法。 - 請求項4に記載のポジ型感放射線性組成物から形成される表示素子用層間絶縁膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012512783A JP5817717B2 (ja) | 2010-04-28 | 2011-04-18 | ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010104250 | 2010-04-28 | ||
JP2010104250 | 2010-04-28 | ||
JP2012512783A JP5817717B2 (ja) | 2010-04-28 | 2011-04-18 | ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 |
PCT/JP2011/059573 WO2011136073A1 (ja) | 2010-04-28 | 2011-04-18 | ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011136073A1 true JPWO2011136073A1 (ja) | 2013-07-18 |
JP5817717B2 JP5817717B2 (ja) | 2015-11-18 |
Family
ID=44861380
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012512783A Active JP5817717B2 (ja) | 2010-04-28 | 2011-04-18 | ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5817717B2 (ja) |
KR (1) | KR101404005B1 (ja) |
CN (1) | CN102870047B (ja) |
TW (1) | TWI620025B (ja) |
WO (1) | WO2011136073A1 (ja) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5818022B2 (ja) * | 2010-05-13 | 2015-11-18 | 日産化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物およびディスプレイ装置 |
JP5676222B2 (ja) * | 2010-11-19 | 2015-02-25 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 |
JP5715967B2 (ja) * | 2011-08-19 | 2015-05-13 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、液晶表示装置、及び、有機el表示装置 |
JP5686708B2 (ja) * | 2011-09-16 | 2015-03-18 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜の形成方法、硬化膜、有機el表示装置、及び、液晶表示装置 |
JP5871706B2 (ja) * | 2012-04-27 | 2016-03-01 | 富士フイルム株式会社 | 化学増幅型ポジ型感光性樹脂組成物および層間絶縁膜 |
JP6095347B2 (ja) * | 2012-12-07 | 2017-03-15 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
TWI459145B (zh) * | 2013-04-26 | 2014-11-01 | Chi Mei Corp | 光硬化性聚矽氧烷組成物、保護膜及具有保護膜的元件 |
KR101599954B1 (ko) | 2013-08-08 | 2016-03-04 | 제일모직 주식회사 | 실리카계 절연층 형성용 조성물, 실리카계 절연층 및 실리카계 절연층의 제조방법 |
JP6182612B2 (ja) * | 2013-09-13 | 2017-08-16 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機el表示装置 |
TWI524150B (zh) * | 2014-06-27 | 2016-03-01 | 奇美實業股份有限公司 | 感光性樹脂組成物、保護膜及具有保護膜之元件 |
KR102329586B1 (ko) * | 2014-11-21 | 2021-11-22 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 |
JP2016121311A (ja) * | 2014-12-25 | 2016-07-07 | Jsr株式会社 | 硬化膜形成用組成物、硬化膜、表示素子及び硬化膜の形成方法 |
KR20170053442A (ko) | 2015-11-06 | 2017-05-16 | 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 | 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 |
KR102635564B1 (ko) | 2016-05-03 | 2024-02-08 | 동우 화인켐 주식회사 | 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막 |
KR102539889B1 (ko) * | 2016-08-11 | 2023-06-05 | 동우 화인켐 주식회사 | 화학증폭형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 절연막 |
KR102654731B1 (ko) * | 2017-09-28 | 2024-04-03 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 감방사선성 수지 조성물 및 그의 용도 |
JP7253883B2 (ja) * | 2018-07-03 | 2023-04-07 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
KR20210052431A (ko) * | 2018-08-31 | 2021-05-10 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지 조성물, 그의 경화막 |
JP2021092700A (ja) * | 2019-12-11 | 2021-06-17 | 株式会社カネカ | ポジ型感光性組成物、パターン硬化膜およびその製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4207604B2 (ja) * | 2003-03-03 | 2009-01-14 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜およびマイクロレンズ、ならびにそれらの形成方法 |
JP5056260B2 (ja) * | 2006-12-14 | 2012-10-24 | 東レ株式会社 | 感光性シロキサン組成物およびその製造方法、並びにそれから形成された硬化膜および硬化膜を有する素子 |
JP4637209B2 (ja) * | 2007-06-05 | 2011-02-23 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法 |
JP4637221B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2011-02-23 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれを用いた硬化膜形成方法 |
JP5105073B2 (ja) * | 2008-03-24 | 2012-12-19 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、ならびに層間絶縁膜およびマイクロレンズの製造方法 |
-
2011
- 2011-04-18 KR KR1020127026080A patent/KR101404005B1/ko active IP Right Grant
- 2011-04-18 JP JP2012512783A patent/JP5817717B2/ja active Active
- 2011-04-18 CN CN201180021318.2A patent/CN102870047B/zh active Active
- 2011-04-18 WO PCT/JP2011/059573 patent/WO2011136073A1/ja active Application Filing
- 2011-04-27 TW TW100114576A patent/TWI620025B/zh active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201202852A (en) | 2012-01-16 |
KR101404005B1 (ko) | 2014-06-05 |
CN102870047B (zh) | 2016-03-02 |
KR20120124496A (ko) | 2012-11-13 |
TWI620025B (zh) | 2018-04-01 |
JP5817717B2 (ja) | 2015-11-18 |
WO2011136073A1 (ja) | 2011-11-03 |
CN102870047A (zh) | 2013-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5817717B2 (ja) | ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP5454321B2 (ja) | ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 | |
KR101854683B1 (ko) | 포지티브형 감방사선성 조성물, 층간 절연막 및 그 형성 방법 | |
JP4844695B2 (ja) | 吐出ノズル式塗布法用ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP6094406B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、硬化膜、発光素子、波長変換フィルムおよび発光層の形成方法 | |
JP5761182B2 (ja) | ポジ型感放射線性組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP4591625B1 (ja) | ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP2017171748A (ja) | 硬化膜、表示素子、硬化膜形成用材料及び硬化膜の形成方法 | |
JP5630068B2 (ja) | ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP2011257734A (ja) | 液晶表示素子、ポジ型感放射線性組成物、液晶表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 | |
KR20150091259A (ko) | 표시 소자의 경화막의 제조 방법, 감방사선성 수지 조성물, 표시 소자의 경화막, 표시 소자 및 가열 장치 | |
JP5510347B2 (ja) | ポジ型感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP2011191344A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP5772184B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP5772181B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、表示素子用層間絶縁膜及びその形成方法 | |
JP5655529B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物、層間絶縁膜及び層間絶縁膜の形成方法 | |
JP2015084109A (ja) | ポジ型感放射線性組成物、液晶表示素子用層間絶縁膜及び液晶表示素子の製造方法 | |
CN111324013A (zh) | 化学增幅型正型感光性树脂组成物及其应用 | |
TW202024793A (zh) | 化學增幅型正型感光性樹脂組成物及其應用 | |
KR20140069944A (ko) | 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140205 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141104 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141202 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150407 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150528 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150901 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150914 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5817717 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |