TWI595319B - 液晶顯示元件、正型感放射線性組成物、液晶顯示元件用層間絕緣膜及其形成方法 - Google Patents

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Description

液晶顯示元件、正型感放射線性組成物、液晶顯示元件用層間絕緣膜及其形成方法
本發明關於液晶顯示元件、正型感放射線性組成物、液晶顯示元件用層間絕緣膜及其形成方法。
近年來,液晶顯示裝置作為電視影像接收機及個人電腦的監視器裝置等得到了廣泛地應用。對於用於這些用途的液晶顯示裝置,要求具有能夠從所有方向觀看顯示畫面的廣視角。就可獲得廣視角的液晶顯示裝置而言,已知的例如有使用MVA(Multi-domain Vertical Alignment)方式的液晶顯示元件的裝置。但是,這種液晶顯示裝置還存在著液晶回應時間並不夠短,另外容易因手指按壓等導致配向混亂的問題。
因此,已研究了針對液晶顯示元件引入將可藉由光或熱進行聚合的單體混入液晶中,施加電壓,在液晶化合物傾斜的狀態下使單體聚合,從而記憶液晶化合物的傾斜方向的聚合物穩定配向(PSA:Polymer Sustained Alignment)技術(參見日本特開2003-149647號公報)。使用PSA技術的液晶顯示元件,由於記憶液晶化合物傾斜方向的聚合膜形成於液晶和配向膜的介面上,因而具備較強的配向約束力。因此,藉由使用該PSA技術,可以實現液晶的回應時間短、不容易因手指按壓等而導致配向混亂的液晶顯示裝置。
在使用這種PSA技術的液晶顯示元件中,是在一對基板之間注入含有可藉由光或熱進行反應的單體的液晶,然後對液晶胞整體進行光照或加熱,使單體聚合。因此,按照該液晶顯示元件,基板上層積的層間絕緣膜可能會因用於使液晶反應的光或熱而發生變形。如果層間絕緣膜發生變形,例如液晶顯示元件的電壓保持率就會降低。
另一方面,本案的申請人藉由使用包含一分子中具有羧基和環氧基的聚合物的正型感放射線性組成物,利用該羧基和環氧基的熱硬化反應形成了高度交聯結構,開發了具有高硬度的層間絕緣膜(參見日本特開平05-165214號公報)。
對於該正型感放射線性組成物,如果提高聚合物中的羧基及環氧基的含量,就可以得到耐熱性及耐光性優異、能經受使用PSA技術製造液晶顯示元件的層間絕緣膜。但是,如果聚合物中反應性高的羧基及環氧基的含量提高,則會出現感放射線性組成物的儲存穩定性變差、液晶顯示元件的生產性下降的問題。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開2003-149647號公報
專利文獻2:日本特開平05-165214號公報
本發明是基於以上這種情況完成者,其目的是提供具備有優異的耐熱性及耐光性的層間絕緣膜、具有高電壓保持率的液晶顯示元件,以及儲存穩定性優異、適宜於形成上述層間絕緣膜的正型感放射線性組成物。
為了解決上述問題,本發明為:
一種液晶顯示元件,其具備相對配置的兩片基板、層積於至少一片該基板的內表面側的層間絕緣膜、以及設置於上述基板之間並由聚合性液晶組成物形成的液晶層,構成上述層間絕緣膜的樹脂具有下述式(1)表示的聚合物的交聯部分。
構成本發明的液晶顯示元件的樹脂具備含有上述式(1)表示的聚合物的交聯部分的層間絕緣膜,從而具有優異的耐熱性及耐光性,結果就可以使該液晶顯示元件具有高電壓保持率。
一種液晶顯示元件,上述層間絕緣膜是使用正型感放射線性組成物形成的,該正型感放射線性組成物含有:
[A]在同一或不同的聚合物分子中具有含下述式(2)表示的基的結構單元(以下也稱為“結構單元(1)”)和含環氧基的結構單元的聚合物(以下也稱為“[A]聚合物”)、
[B]光酸產生體、及
[C]有機溶劑。
(式(2)中,R1及R2各自獨立地為氫原子、烷基、環烷基或芳基。其中,上述烷基、環烷基或芳基的一部分或全部氫原子可以被取代。另外,R1及R2不同時為氫原子。R3為烷基、環烷基、芳烷基、芳基或-M(R3m)3表示的基。上述M為Si、Ge或Sn。R3m為烷基。其中,這些基的一部分或全部氫原子可以被取代。另外,R1和R3也可以連接而形成環狀醚。)
[A]聚合物,由於與環氧基反應的官能基被上述式(2)表示的結構保護起來,在通常的狀態下不發生反應,藉由酸進行脫保護後官能基和環氧基才進行反應。因此,含有[A]聚合物的該正型感放射線性組成物的儲存穩定性優異,該液晶顯示元件具有高生產性。另外,該液晶顯示元件的層間絕緣膜由於脫保護的官能基和環氧基的交聯反應導致的堅固硬化而具備優異的耐熱性及耐光性,結果就使該液晶顯示元件具有了高電壓保持率。
上述聚合性液晶組成物較佳係具有光聚合性或熱聚合性。由於上述聚合性液晶組成物具有光聚合性或熱聚合性,可以藉由光照或加熱由聚合性液晶組成物形成液晶層,從而進行高效率地製造。另外,按照該液晶顯示元件,即使藉由光照或加熱進行製造,也可以抑制層間絕緣膜的變形等,因此可以發揮高電壓保持率及優異的生產性。
本發明的正型感放射線性組成物被用於形成液晶顯示元件的層間絕緣膜,所述液晶顯示元件具備相對配置的兩片基板、層積於至少一片該基板的內表面側的層間絕緣膜、以及設置於上述基板之間並由聚合性液晶組成物形成的液晶層,該正型感放射線性組成物含有:
[A]在同一或不同的聚合物分子中具有含下述式(2)表示的基的結構單元和含環氧基的結構單元的聚合物、
[B]光酸產生體、及
[C]有機溶劑。
(式(2)中,R1及R2各自獨立地為氫原子、烷基、環烷基或芳基。其中,上述烷基、環烷基或芳基的一部分或全部氫原子可以被取代。另外,R1及R2不同時為氫原子。R3為烷基、環烷基、芳烷基、芳基或-M(R3m)3表示的基。上述M為Si、Ge或Sn。R3m為烷基。其中,這些基的一部分或全部氫原子可以被取代。另外,R1和R3也可以連接而形成環狀醚。)
[A]聚合物,由於如上所述的與環氧基反應的官能基被上述式(2)表示的結構保護起來,在通常的狀態下不發生反應,藉由酸進行脫保護後,官能基和環氧基進行反應。利用放射線照射使脫保護的官能基和環氧基進行交聯反應,得到了堅固地硬化,因此可以得到耐熱性及耐光性優異的層間絕緣膜,並且具有優異的儲存穩定性。因此,該組成物適合於形成利用加熱或光照形成液晶層的液晶顯示元件用層間絕緣膜。
該組成物還含有[D]界面活性劑,該[D]界面活性劑較佳為矽樹脂類界面活性劑。由於該組成物還含有矽樹脂類界面活性劑,得到的層間絕緣膜的膜厚均勻性得到了提高,結果就可以進一步提高得到的液晶顯示元件的電壓保持率。
本發明的液晶顯示元件用層間絕緣膜的形成方法具有:
(1)在基板上形成該組成物的塗膜的步驟、
(2)對步驟(1)中形成的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟、
(3)使步驟(2)中被照射了放射線的塗膜顯影的步驟、及
(4)對步驟(3)中被顯影的塗膜進行加熱的步驟。
該層間絕緣膜適合作為利用加熱或光照形成液晶層的液晶顯示元件用層間絕緣膜的形成方法。
本發明的液晶顯示元件的層間絕緣膜是使用上述正型感放射線性組成物形成的。該層間絕緣膜適合用作如上所述的藉由加熱或光照形成液晶層的液晶顯示元件用層間絕緣膜。
還有,本說明書中所述的[A]成分“聚合物”是包括一種聚合物分子中具有結構單元(1),並且與該一種聚合物分子不同的聚合物分子中具有含環氧基的結構單元的情況的概念。另外,“放射線”是包括可見光、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子射線等的概念。
如以上說明,本發明的液晶顯示元件之層間絕緣膜具有優異的耐熱性及耐光性,因此可以抑制製造步驟的變形等問題,結果就可以發揮出優異的電壓保持性能。另外,由於該正型感放射線性組成物的儲存穩定性優異,該液晶顯示元件具有較高的生產性。
本發明的液晶顯示元件具備相對配置的兩片基板、層積於至少一片該基板的內表面側的層間絕緣膜、以及設置於上述基板之間的液晶層。以下對各構成要素進行詳細說明。
<基板>
就基板而言,可以列舉一般的液晶顯示元件中通常使用的基板。就基板的材質而言,可以列舉例如玻璃、石英、聚矽氧、樹脂等。就樹脂而言,可以列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚醯亞胺、環狀烯烴的開環聚合物及其氫化物等。還有,該基板並不局限於堅硬的材質,也可以是塑膠膜等具有柔軟性的材質。
相對配置的至少一片基板具有透明性。可以從外側透過該具有透明性的基板看到液晶層等。還有,液晶顯示元件被用於對從元件一側透過到另一側的光產生作用時,兩片基板同時具有透明性。對應於目的,該基板上可以全部或局部地配置透明或不透明的電極。還有,與通常公知的液晶顯示元件一樣,該兩片基板之間也可以夾入用於保持間隔的分隔物。
<層間絕緣膜>
層間絕緣膜是使用含有[A]聚合物、[B]光酸產生體及[C]有機溶劑的正型感放射線性組成物形成的,構成上述層間絕緣膜的樹脂具有上述式(1)表示的聚合物的交聯部分。由於該液晶顯示元件具備含有上述式(1)表示基的聚合物的交聯部分的層間絕緣膜,因而具有優異的耐熱性及耐光性,結果就可以使該液晶顯示元件具有高電壓保持率。
上述式(1)中,R0為上述式(1-1)~(1-6)中任一式表示的基。
上述式(1)表示的聚合物的交聯部分是藉由例如像下述反應式所表示般地使含有羧基等官能基的聚合物和含環氧基的聚合物進行熱交聯、或者使一分子中含有羧基和環氧基的聚合物之間進行熱交聯而形成的。還有,上述羧基等官能基是指例如利用酸對上述式(2)表示的保護基進行脫保護而形成的基。
另外,該正型感放射線性組成物也可以含有其他任意成分。以下對正型感放射線性組成物的各種成分進行詳細說明。
[[A]聚合物]
[A]聚合物,同一或不同的聚合物分子中具有上述結構單元(1)和含環氧基的結構單元,必要時也可以具有其他結構單元。[A]聚合物,由於與環氧基反應的官能基被上述式(2)表示的結構保護起來,因而在通常狀態下不發生反應,藉由酸進行脫保護後官能基始和環氧基進行反應。因此,含有[A]聚合物的該正型感放射線性組成物的儲存穩定性優異,該液晶顯示元件具有高生產性。另外,該液晶顯示元件的層間絕緣膜因脫保護的官能基和環氧基的交聯反應而達到了堅固地硬化,因此具備優異的耐熱性及耐光性,結果就可以使該液晶顯示元件具有高電壓保持率。
具有結構單元(1)及含環氧基的結構單元的[A]聚合物的形式沒有特別的限制,可以列舉以下情況:
(i)同一聚合物分子中同時具有結構單元(1)及含環氧基的結構單元,聚合物中的[A]中只存在一種聚合物分子的情況;
(ii)一種聚合物分子中具有結構單元(1),與其不同的聚合物分子中具有含環氧基的結構單元,聚合物中的[A]中存在兩種聚合物分子的情況;
(iii)一種聚合物分子中同時具有結構單元(1)及含環氧基的結構單元,與其不同的聚合物分子中具有結構單元(1),與它們仍不同的聚合物分子中具有含環氧基的結構單元,聚合物中的[A]中存在三種聚合物分子的情況;
(iv)除了(i)~(iii)中規定的聚合物分子,聚合物中的[A]中還含有其他一種或兩種以上聚合物分子的情況等。
(結構單元(1))
對於結構單元(1),上述式(2)表示的基是作為在酸存在下離解而生成極性基的基(以下也稱為“酸離解性基”)而存在的,因此藉由由放射線照射導致的光酸產生體產生的酸,酸離解性基發生離解,於是形成鹼不溶性的[A]聚合物變成鹼可溶性。上述酸離解性基具有對鹼比較穩定的縮醛結構或縮酮結構,這些基由於酸的作用而發生離解。
上述式(2)中,就R1及R2表示的烷基而言,較佳為碳原子數為1~30的直鏈狀及支鏈狀烷基。該烷基鏈中可以含有氧原子、硫原子、氮原子。就上述烷基而言,可以列舉例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基、正十八烷基等直鏈狀烷基、異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基、2-己基、3-己基等支鏈狀烷基等。
就上述式(2)中R1及R2表示的環烷基而言,較佳為碳原子數為3~20的環烷基。環烷基可以是多環的,環內還可以含有氧原子。就上述環烷基而言,可以列舉例如環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、基、降基、金剛烷基等。
作為上述式(2)中R1及R2表示的芳基,較佳為碳原子數為6~14的芳基。芳基可以是單環的,也可以是單環連接而成的結構,還可以是縮合環。作為上述芳基,可以列舉例如苯基、萘基等。
上述R1及R2的氫原子中的一部分或全部可以被取代。作為取代基,例如為鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(就該環烷基而言,可適合採用對上述環烷基的說明)、芳基(就該芳基而言,可適合採用對上述芳基的說明)、烷氧基(較佳為碳原子數為1~20的烷氧基。可以列舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等)、醯基(較佳為碳原子數為2~20的醯基。可以列舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等)、醯氧基(較佳為碳原子數為2~10的醯氧基。例如可以列舉乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、第三丁醯氧基、第三戊醯氧基等)、烷氧羰基(較佳為碳原子數為2~20的烷氧羰基。例如可以列舉甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基等)、鹵烷基(是上述烷基或環烷基的氫原子中的一部分或全部被鹵素原子取代後形成的基。例如可以列舉全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、氟環丙基、氟環丁基等)等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構,進一步地作為取代基可以列舉上述烷基。
上述式(2)中R3表示的烷基、環烷基及芳基可適用對R1及R2的說明。作為上述式(2)中R3表示的芳烷基,較佳為碳原子數為7~20的芳烷基。例如可以列舉苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。作為上述式(1)中R3的-M(R3m)3表示的基,可以列舉例如三甲基矽烷基、三甲基甲鍺烷基等。該R3表示的芳烷基或-M(R3m)3表示的基的氫原子中的一部分或全部可以用上述取代基取代。
R1和R3可以連接而形成環狀醚。就這樣的環狀醚而言,可以列舉例如2-氧環丁烷基、2-四氫呋喃基、2-四氫哌喃基、2-二氧陸圜基等。該環狀醚的氫原子中的一部分或全部可以用上述取代基取代。
結構單元(1),由於具有藉由與其他碳原子結合而提供縮醛結構或縮酮結構的官能基,因而可以具有該縮醛結構或縮酮結構。
就上述藉由與其他碳原子鍵結而提供縮醛結構的官能基而言,可以列舉例如1-甲氧基乙氧基、1-乙氧基乙氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-異丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、1-異丁氧基乙氧基、1-第二丁氧基乙氧基、1-第三丁氧基乙氧基、1-環戊氧基乙氧基、1-環己氧基乙氧基、1-降莰烷氧基乙氧基、1-氧基乙氧基、1-苯氧基乙氧基、1-(1-萘氧基)乙氧基、1-苄氧基乙氧基、1-苯乙氧基乙氧基、(環己基)(甲氧基)甲氧基、(環己基)(乙氧基)甲氧基、(環己基)(正丙氧基)甲氧基、(環己基)(異丙氧基)甲氧基、(環己基)(環己氧基)甲氧基、(環己基)(苯氧基)甲氧基、(環己基)(苄氧基)甲氧基、(苯基)(甲氧基)甲氧基、(苯基)(乙氧基)甲氧基、(苯基)(正丙氧基)甲氧基、(苯基)(異丙氧基)甲氧基、(苯基)(環己氧基)甲氧基、(苯基)(苯氧基)甲氧基、(苯基)(苄氧基)甲氧基、(苄基)(甲氧基)甲氧基、(苄基)(乙氧基)甲氧基、(苄基)(正丙氧基)甲氧基、(苄基)(異丙氧基)甲氧基、(苄基)(環己氧基)甲氧基、(苄基)(苯氧基)甲氧基、(苄基)(苄氧基)甲氧基、2-四氫呋喃氧基、2-四氫哌喃氧基、1-三甲基矽烷氧基乙氧基、1-三甲基甲鍺烷氧基乙氧基等。
在這些基中,較佳係1-乙氧基乙氧基、1-環己氧基乙氧基、2-四氫哌喃氧基、1-正丙氧基乙氧基、1-正丁氧基乙氧基、2-四氫哌喃氧基。
藉由上述藉由與其他碳原子鍵結而提供縮酮結構的官能基,可以列舉例如1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-乙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丙氧基乙氧基、1-甲基-1-異丙氧基乙氧基、1-甲基-1-正丁氧基乙氧基、1-甲基-1-異丁氧基乙氧基、1-甲基-1-第二丁氧基乙氧基、1-甲基-1-第三丁氧基乙氧基、1-甲基-1-環戊氧基乙氧基、1-甲基-1-環己氧基乙氧基、1-甲基-1-降莰烷氧基乙氧基、1-甲基-1-氧基乙氧基、1-甲基-1-苯氧基乙氧基、1-甲基-1-(1-萘氧基)乙氧基、1-甲基-1-苄氧基乙氧基、1-甲基-1-苯乙氧基乙氧基、1-環己基-1-甲氧基乙氧基、1-環己基-1-乙氧基乙氧基、1-環己基-1-正丙氧基乙氧基、1-環己基-1-異丙氧基乙氧基、1-環己基-1-環己氧基乙氧基、1-環己基-1-苯氧基乙氧基、1-環己基-1-苄氧基乙氧基、1-苯基-1-甲氧基乙氧基、1-苯基-1-乙氧基乙氧基、1-苯基-1-正丙氧基乙氧基、1-苯基-1-異丙氧基乙氧基、1-苯基-1-環己氧基乙氧基、1-苯基-1-苯氧基乙氧基、1-苯基-1-苄氧基乙氧基、1-苄基-1-甲氧基乙氧基、1-苄基-1-乙氧基乙氧基、1-苄基-1-正丙氧基乙氧基、1-苄基-1-異丙氧基乙氧基、1-苄基-1-環己氧基乙氧基、1-苄基-1-苯氧基乙氧基、1-苄基-1-苄氧基乙氧基、2-(2-甲基-四氫呋喃基)氧基、2-(2-甲基-四氫哌喃基)氧基、1-甲氧基-環戊氧基、1-甲氧基-環己氧基等。
在這些基中,較佳係1-甲基-1-甲氧基乙氧基、1-甲基-1-環己氧基乙氧基。
就上述具有縮醛結構或縮酮結構的結構單元(1)而言,可以列舉例如下述式(2-1)~(2-3)表示的結構單元。
上述式(2-1)及(2-3)中,R4為氫原子或甲基。R1、R2及R3與上述式(2)含義相同。
就提供上述式(2-1)~(2-3)表示的結構單元(1)的具有自由基聚合性的單體(以下也稱為“含縮醛結構的單體”)而言,例如可以列舉(甲基)丙烯酸-1-烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(環烷氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸-1-(鹵烷氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸1-(芳烷氧基)烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫哌喃基酯等(甲基)丙烯酸酯類含縮醛結構的單體;2,3-二(1-(三烷基矽烷氧基)烷氧基)羰基)-5-降烯、2,3-二(1-(三烷基鍺烷氧基)烷氧基)羰基)-5-降烯、2,3-二(1-烷氧基烷氧羰基)-5-降烯、2,3-二(1-(環烷氧基)烷氧羰基)-5-降烯、2,3-二(1-(芳烷氧基)烷氧羰基)-5-降烯等降烯類含縮醛結構的單體;1-烷氧基烷氧基苯乙烯、1-(鹵烷氧基)烷氧基苯乙烯、1-(芳烷氧基)烷氧基苯乙烯、四氫哌喃氧基苯乙烯等苯乙烯類含縮醛結構的單體等。
就更具體的含縮醛結構的單體而言,可以列舉例如甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-異丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-第三丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-(2-氯乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-(2-乙基己氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-正丙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-環己氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-(2-環己基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸-1-苄氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氫哌喃酯、丙烯酸-1-乙氧基乙酯、丙烯酸-1-甲氧基乙酯、丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、丙烯酸-1-異丁氧基乙酯、丙烯酸-1-第三丁氧基乙酯、丙烯酸-1-(2-氯乙氧基)乙酯、丙烯酸-1-(2-乙基己氧基)乙酯、丙烯酸-1-正丙氧基乙酯、丙烯酸-1-環己氧基乙酯、丙烯酸-1-(2-環己基乙氧基)乙酯、丙烯酸-1-苄氧基乙酯、丙烯酸-2-四氫哌喃酯、2,3-二(1-(三甲基矽烷氧基)乙氧基)羰基)-5-降烯、2,3-二(1-(三甲基甲鍺烷氧基)乙氧基)羰基)-5-降烯、2,3-二(1-甲氧基乙氧羰基)-5-降烯、2,3-二(1-(環己氧基)乙氧羰基)-5-降烯、2,3-二(1-(苄氧基)乙氧羰基)-5-降烯、對或間1-乙氧基乙氧基苯乙烯、對或間1-甲氧基乙氧基苯乙烯、對或間1-正丁氧基乙氧基苯乙烯、對或間1-異丁氧基乙氧基苯乙烯、對或間1-(1,1-二甲基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對或間1-(2-氯乙氧基)乙氧基苯乙烯、對或間1-(2-乙基己氧基)乙氧基苯乙烯、對或間1-正丙氧基乙氧基苯乙烯、對或間1-環己氧基乙氧基苯乙烯、對或間1-(2-環己基乙氧基)乙氧基苯乙烯、對或間1-苄氧基乙氧基苯乙烯等。上述結構單元(1)可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在這些含縮醛結構的單體中,較佳係(甲基)丙烯酸-1-烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸四氫哌喃基酯、1-烷氧基烷氧基苯乙烯、四氫哌喃氧基苯乙烯,更佳為(甲基)丙烯酸-1-烷氧基烷基酯,特佳係甲基丙烯酸-1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-四氫哌喃酯、甲基丙烯酸-1-苄氧基乙酯。
提供結構單元(1)的含縮醛結構的單體可以使用市售商品,也可以是使用藉由公知方法合成的產品。例如,上述式(2-1)表示的含縮醛結構的單體可以藉由在酸催化劑的存在下使下述反應式中表示的(甲基)丙烯酸與乙烯基醚反應而合成。
上述反應式中,R4、R1及R3分別與上述式(2)及(2-1)含義相同。對於R5及R6,-CH(R5)(R6)與上述式(2)中的R2含義相同。
就[A]聚合物中結構單元(1)的含量而言,只要[A]聚合物可藉由酸而表現出鹼可溶性、使硬化膜發揮出預期的耐熱性,就沒有特別的限制。一種聚合物分子中同時具有結構單元(1)和含環氧基的結構單元時,相對於[A]聚合物中含有的全部結構單元,按單體加入比計較佳為5質量%~70質量%,更佳為10質量%~60質量%以下,特佳為20質量%~50質量%。
另一方面,一種聚合物分子中具有結構單元(1),而且另一種聚合物分子中具有含環氧基的結構單元時,就具有結構單元(1)的一種聚合物分子的結構單元(1)的含量而言,相對於該聚合物分子中含有的全部結構單元,按單體加入比計較佳為40質量%~99質量%,更佳為50質量%~98質量%,特佳為55質量%~95質量%。
(含環氧基的結構單元)
[A]聚合物在具有上述結構單元(1)的同時,還具有含環氧基的結構單元。含環氧基的結構單元是來自於具有自由基聚合性的含環氧基的單體的結構單元。就該環氧基而言,可以列舉環氧乙烷基(1,2-環氧結構)、氧環丁烷基(1,3-環氧結構)。由於[A]聚合物的分子中具有含環氧乙烷基或氧環丁烷基等的結構單元,因而可以提高由該組成物得到的硬化膜的硬度,並可以進一步提高耐熱性。
就上述提供含環氧基的結構單元的含環氧基的單體而言,可以列舉例如:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸-3-乙基-3,4-環氧丁酯、丙烯酸-5,6-環氧己酯、甲基丙烯酸-5,6-環氧己酯、甲基丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧己酯、甲基丙烯酸-5-乙基-5,6-環氧己酯、丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基丁酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基己酯、丙烯酸3,4-環氧環己酯、丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基丙酯、丙烯酸3,4-環氧環己基丁酯、丙烯酸3,4-環氧環己基己酯等含環氧乙烷基的(甲基)丙烯酸類化合物;鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-間乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-對乙烯基苄基縮水甘油醚等乙烯基苄基縮水甘油醚類;鄰乙烯基苯基縮水甘油醚、間乙烯基苯基縮水甘油醚、對乙烯基苯基縮水甘油醚等乙烯基苯基縮水甘油醚類;3-(丙烯醯氧基甲基)氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-甲基氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-苯基氧環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)氧環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧環丁烷、3-(2-丙烯醯氧基乙基)-3-苯基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-甲基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-苯基氧環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氧環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-3-苯基氧環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)氧環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-2-乙基氧環丁烷、2-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧環丁烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)氧環丁烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧環丁烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧環丁烷、2-(2-丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-乙基氧環丁烷、2-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧環丁烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)氧環丁烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧環丁烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-乙基氧環丁烷、2-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧環丁烷等氧環丁烷基含有(甲基)丙烯酸類化合物等。上述含環氧基的結構單元可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在上述含環氧基的單體中,從與其他自由基聚合性單體的共聚反應性及該組成物的顯影性方面考慮,較佳係甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-甲基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧環丁烷。
就[A]聚合物中含環氧基的結構單元的含量而言,只要層間絕緣膜能發揮出預期的耐熱性就沒有特別的限制,一種聚合物分子中具有結構單元(1)和含環氧基的結構單元時,相對於[A]聚合物中含有的全部結構單元,按單體加入比計較佳為10質量%~60質量%,更佳為15質量%~55質量%,特佳為20質量%~50質量%。
另一方面,一種聚合物分子中具有結構單元(1),另一種聚合物分子中具有含環氧基的結構單元時,就相對於具有含環氧基的結構單元的一種聚合物分子中含有的全部結構單元的含環氧基的結構單元的含量而言,按單體加入比計較佳為20質量%~80質量%,更佳為30質量%~70質量%,特佳為35質量%~65質量%。
(其他結構單元)
就提供其他結構單元的自由基聚合性單體而言,可以列舉具有羧基或其衍生物、羥基的自由基聚合性單體等。
就上述具有羧基或其衍生物的自由基聚合物單體而言,可以列舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等單羧酸;馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等二元酸;上述二元酸的酸酐等。
就上述具有羥基的自由基聚合性單體而言,可以列舉例如丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基甲基環己基甲酯等丙烯酸羥基烷基酯;甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-5-羥基戊酯、甲基丙烯酸-6-羥基己酯、甲基丙烯酸-4-羥基甲基-環己基甲酯等甲基丙烯酸羥基烷基酯等。
在這些具有羥基的自由基聚合性單體中,從與其他自由基聚合性單體的共聚反應性及得到的層間絕緣膜的耐熱性方面考慮,較佳係丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸3-羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲酯、甲基丙烯酸4-羥基甲基-環己基甲酯。
就其他自由基聚合性單體而言,可以列舉例如:丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯等丙烯酸烷基酯;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁基等甲基丙烯酸烷基酯;丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異酯等丙烯酸脂環式烷基酯;甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異酯等甲基丙烯酸脂環式烷基酯;丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸的芳基酯及丙烯酸的芳烷基酯;甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸的芳基酯及甲基丙烯酸的芳烷基酯;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙基等二元酸二烷基酯;甲基丙烯酸四氫糠酯、甲基丙烯酸四氫呋喃酯、甲基丙烯酸四氫哌喃-2-甲基等含有1個氧原子的不飽和五元雜環的甲基丙烯酸酯及不飽和六元雜環的甲基丙烯酸酯;4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-甲基丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環等含有2個氧原子的不飽和五元雜環的甲基丙烯酸酯;4-丙烯醯氧基甲基-2,2-二甲基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2、2-二乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-異丁基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-環戊基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基甲基-2-環己基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基乙基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基丙基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、4-丙烯醯氧基丁基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環等含有2個氧原子的不飽和五元雜環的丙烯酸酯;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、4-異丙烯基苯酚等乙烯基芳香族化合物;N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸鹽、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸鹽、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等N位取代的馬來醯亞胺;1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等共軛二烯類化合物;丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯等其他不飽和化合物等。
在這些其他的自由基聚合性單體中,從與上述具有反應官能基的自由基聚合性單體的共聚反應性及該組成物的顯影性方面考慮,較佳係苯乙烯、4-異丙烯基苯酚、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸四氫糠酯、1,3-丁二烯、4-丙烯醯氧基甲基-2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊環、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、甲基丙烯酸苄酯。
就[A]聚合物的GPC(凝膠滲透層析)法聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)而言,較佳為2.0×103~1.0×105,更佳為5.0×103~5.0×104。藉由使[A]聚合物的Mw處於上述特定範圍內,可以提高該組成物的感放射線性及鹼顯影性。
作為[A]聚合物的GPC法聚苯乙烯換算數均分子量(Mn),較佳為2.0×103~1.0×105,更佳為5.0×103~5.0×104。藉由使共聚物的Mn處於上述特定範圍內,可以提高該組成物的塗膜硬化時的硬化反應性。
就[A]聚合物的分子量分佈(Mw/Mn)而言,較佳為3.0以下,更佳為2.6以下。藉由使[A]聚合物的Mw/Mn為3.0以下,可以提高得到的層間絕緣膜的顯影性。含有[A]聚合物的該組成物在顯影時不會產生顯影殘留,能夠容易地形成預期的圖案形狀。
([A]聚合物的製造方法)
[A]聚合物可以藉由例如含縮醛結構的單體、含環氧基的單體、提供其他結構單元的單體的自由基共聚進行製造。製造同一種聚合物分子中同時含有結構單元(1)及含環氧基的結構單元[A]聚合物時,使至少含有含縮醛結構的單體和含環氧基的單體的混合物進行共聚即可。另一方面,製造一種聚合物分子中具有結構單元(1),而且與其不同的聚合物分子中具有含環氧基的結構單元的[A]聚合物時,預先使至少含有含縮醛結構的單體的聚合性溶液進行自由基聚合而得到具有結構單元(1)的聚合物分子,另外使至少含有含環氧基的單體的聚合性溶液進行自由基聚合而得到含環氧基的結構單元的聚合物分子,最後將兩者混合形成[A]聚合物即可。
就在用於製造[A]聚合物的聚合反應中使用的溶劑而言,可以列舉例如醇類、醚類、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚丙酸酯、芳香族烴類、酮類、其他酯類等。
就醇類而言,可以列舉例如甲醇、乙醇、苄基醇、2-苯基乙醇、3-苯基-1-丙醇等。
就醚類而言,例如可以列舉四氫呋喃等。
就乙二醇醚而言,可以列舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等。
就乙二醇烷基醚乙酸酯而言,可以列舉例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等。
就二乙二醇烷基醚而言,可以列舉例如二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等。
就丙二醇單烷基醚而言,可以列舉例如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等。
就丙二醇單烷基醚乙酸酯而言,可以列舉例如丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等。
就丙二醇單烷基醚丙酸酯而言,可以列舉例如丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、丙二醇單丙基醚丙酸酯、丙二醇單丁基醚丙酸酯等。
就芳香族烴類而言,可以列舉例如甲苯、二甲苯等。
就酮類而言,可以列舉例如甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
就其他酯類而言,可以列舉例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
在這些溶劑中,較佳係乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯,更佳為二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、甲氧基乙酸丁酯。
就聚合反應中使用的聚合起始劑而言,可以使用一般作為自由基聚合起始劑而公知的物質。就自由基聚合起始劑而言,例如可以列舉2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)等偶氮化合物;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、三甲基乙酸過氧化第三丁酯、1,1’-雙-(過氧化第三丁基)環己烷等有機過氧化物及過氧化氫等。
使用過氧化物作為自由基聚合起始劑時,也可以將過氧化物與還原劑同時使用而形成氧化還原型起始劑。
在用於製造[A]聚合物的聚合反應中,為了調節分子量,可以使用分子量調節劑。就分子量調節劑而言,可以列舉例如氯仿、四溴化碳等鹵化烴類;正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、第三十二烷基硫醇、巰基乙酸等硫醇類;硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯等黃原素類;萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚體等。
<[B]光酸產生體>
[B]光酸產生體是藉由放射線的照射而產生酸的物質。此處,可以使用例如可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等作為放射線。由於該組成物含有[B]光酸產生體和具有酸離解性基的[A]聚合物,可以表現出正型放射線敏感特性。就[B]光酸產生體而言,只要是藉由放射線的照射而產生酸(例如羧酸、磺酸等)的物質,就沒有特別的限制。就[B]光酸產生體在該組成物中的含有形態而言,可以是如後述般的化合物的光酸產生劑(以下也稱為“[B]光酸產生劑”)形態,也可以是將光酸產生基併入作為[A]聚合物或其他聚合物一部分的形態,還可以是這兩種形態。
就[B]光酸產生劑而言,可以列舉肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。這些物質可以單獨使用或兩種以上組合使用。
(肟磺酸酯化合物)
就上述肟磺酸酯化合物而言,較佳係含有下述式(3)表示的肟磺酸酯基的化合物。
上述式(3)中,R5為可以被取代的直鏈狀、支鏈狀、環狀烷基、或可以被取代的芳基。就R5的烷基而言,較佳係碳原子數為1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基。R5烷基也可以被碳原子數為1~10的烷氧基或脂環式基(包括7,7-二甲基-2-氧合降基等橋式脂環基,較佳為雙環烷基等)取代。就R5的芳基而言,較佳係碳原子數為6~11的芳基,更佳為苯基或萘基。R5芳基也可以被碳原子數為1~5的烷基、烷氧基或鹵素原子取代。
特佳係含有上述式(3)表示的肟磺酸酯基的化合物為下述式(3-1)表示的肟磺酸酯化合物。
上述式(3-1)中,R5與上述式(3)中含義相同。R6為烷基、烷氧基或鹵素原子。m為0~3的整數。但是,R6為多個時,多個R6可以相同也可以不同。就R6表示的烷基而言,較佳係碳原子數為1~4的直鏈狀或支鏈狀烷基。
就R6表示的烷氧基而言,較佳係碳原子數為1~4的直鏈狀或支鏈狀烷氧基。就X表示的鹵素原子而言,較佳係氯原子或氟原子。m較佳為0或1。上述式(3-1)中,m為1,R6為甲基,較佳係R6的取代位置為鄰位的化合物。
就肟磺酸酯化合物而言,可以列舉例如下述式表示的化合物等。
對於上述化合物,可以分別作為[(5-丙磺醯氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、[(5-辛磺醯氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、[(樟腦磺醯氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、[(5-對甲苯磺醯氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]及[(5-辛磺醯氧亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈],得到市售商品。
(鎓鹽)
就鎓鹽而言,可以列舉二苯基碘鎓鹽、三苯基鋶鹽、鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、四氫噻吩鹽等。
就二苯基碘鎓鹽而言,例如可以列舉二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓三氟乙酸酯、二苯基碘鎓-對甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟砷酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟乙酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓-對甲苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸鹽等。
作為三苯基鋶鹽,例如可以列舉三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶四氟硼酸鹽、三苯基鋶三氟乙酸鹽、三苯基鋶-對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶丁基三(2,6-二氟苯基)硼酸鹽等。
就鋶鹽而言,可以列舉例如烷基鋶鹽、苄基鋶鹽、二苄基鋶鹽、取代苄基鋶鹽等。
就烷基鋶鹽而言,可以列舉例如4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-4-(苄氧羰氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟銻酸鹽、二甲基-4-(苯甲醯氧基)苯基鋶六氟砷酸鹽、二甲基-3-氯-4-乙醯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽等。
就苄基鋶鹽而言,可以列舉例如苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-2-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟砷酸鹽、4-甲氧基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽等。
就二苄基鋶鹽而言,可以列舉例如二苄基-4-羥基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽、4-乙醯氧基苯基二苄基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-4-甲氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苄基-3-氯-4-羥基苯基鋶六氟砷酸鹽、二苄基-3-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基鋶六氟銻酸鹽、苄基-4-甲氧基苄基-4-羥基苯基鋶六氟磷酸鹽等。
就取代苄基鋶鹽而言,可以列舉例如對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對硝基苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、對氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽、對硝基苄基-3-甲基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、3,5-二氯苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽、鄰氯苄基-3-氯-4-羥基苯基甲基鋶六氟銻酸鹽等。
就苯并噻唑鎓鹽而言,例如可以列舉3-苄基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓六氟磷酸鹽、3-苄基苯并噻唑鎓四氟硼酸鹽、3-(對甲氧基苄基)苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽、3-苄基-5-氯苯并噻唑鎓六氟銻酸鹽等。
就四氫噻吩鹽而言,可以列舉例如4,7-二正丁氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩-1,1,2,2-四氟-2-(降-2-基)乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩-2-(5-第三丁氧羰氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩-2-(6-第三丁氧羰氧基雙環[2.2.1]庚烷-2-基)-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽等。
(磺醯亞胺化合物)
就磺醯亞胺化合物而言,可以列舉例如N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、4-甲基苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-氟苯磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲烷磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(九氟丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-氟苯磺醯氧基)-7-氧雜雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(4-氟苯磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚烷-5,6-氧-2,3-二甲醯亞胺、N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(4-甲基苯磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(苯磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(4-氟苯磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(五氟乙磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(七氟丙磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(九氟丁磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(乙磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(丙磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(丁磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(戊磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(己磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(庚磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(辛磺醯氧基)萘二甲醯亞胺、N-(壬磺醯氧基)萘二甲醯亞胺等。
(含鹵素的化合物)
就含鹵素的化合物而言,可以列舉例如含鹵烷基烴化合物、含鹵烷基雜環狀化合物等。
(重氮甲烷化合物)
就重氮甲烷化合物而言,可以列舉例如雙(三氟甲磺醯基)重氮甲烷、雙(環己磺醯基)重氮甲烷、雙(苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(對氯苯磺醯基)重氮甲烷、甲磺醯基-對甲苯磺醯基重氮甲烷、環己磺醯基(1,1-二甲基乙磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙磺醯基)重氮甲烷、苯磺醯基(苯甲醯)重氮甲烷等。
(碸化合物)
就碸化合物而言,可以列舉例如β-酮碸化合物、β-磺醯基碸化合物、二芳基二碸化合物等。
(磺酸酯化合物)
就磺酸酯化合物而言,可以列舉例如烷基磺酸酯、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、醯亞胺磺酸酯等。
(羧酸酯化合物)
就羧酸酯化合物而言,可以列舉例如羧酸鄰硝基苄基酯等。
在這些[B]光酸產生劑中,從感放射線性、對[C]有機溶劑的溶解性方面考慮,較佳係肟磺酸酯化合物,更佳為含有上述式(3)表示的肟磺酸酯基的化合物,特佳係上述式(3-1)表示的肟磺酸酯化合物,最較佳係可以作為市售商品獲得的[(5-丙磺醯氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、[(5-辛磺醯氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、[(5-對甲苯磺醯氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、[(樟腦磺醯氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈]、[(5-辛磺醯氧亞胺基)-(4-甲氧基苯基)乙腈]。
另外,就[B]光酸產生劑而言,較佳係鎓鹽,更佳為四氫噻吩鹽及苄基鋶鹽,特佳係4,7-二正丁氧基-1-萘基四氫噻吩三氟甲烷磺酸鹽、苄基-4-羥基苯基甲基鋶六氟磷酸鹽。
就該組成物中[B]光酸產生劑的含量而言,相對於[A]聚合物100質量份,較佳為0.1質量份~10質量份,更佳為1質量份~5質量份。藉由使[B]光酸產生劑的含量處於上述特定範圍內,可以使該組成物的感放射線性達到最佳化,形成在保持透明性的同時具有高表面硬度的層間絕緣膜。
[[C]有機溶劑]
對於該組成物,可以藉由將[A]聚合物、[B]光酸產生體及必要時使用的[D]界面活性劑、其他任意成分在[C]有機溶劑中進行混合來配製成溶解或分散的狀態而調製。就[C]有機溶劑而言,適合使用能均勻地溶解或分散上述各種構成要素,並且不與各種構成要素反應者。
就[C]有機溶劑而言,可以列舉例如醇類、乙二醇單烷基醚類、乙二醇二烷基醚類、丙二醇單烷基醚類、二乙二醇單烷基醚類、二乙二醇二烷基醚類、二乙二醇單烷基醚乙酸酯類、二丙二醇單烷基醚類、二丙二醇二烷基醚類、二丙二醇單烷基醚乙酸酯類、乳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、醯胺類、酮類等。這些溶劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。
就[C]有機溶劑而言,較佳係含有(C1)20℃下的蒸氣壓為0.1mmHg以上且不足1mmHg的有機溶劑(以下也稱為“(C1)有機溶劑”),以及(C2)20℃下的蒸氣壓為1mmHg以上20mmHg以下的有機溶劑(以下也稱為“(C2)有機溶劑”)。藉由使用具有特定蒸氣壓的[C]有機溶劑,即使採用例如噴射噴嘴式塗布法,也可以防止塗布不勻和進行高速塗布。還有,蒸氣壓的測定可以使用公知方法,但是在本說明書中是指藉由蒸散法(氣體流通法)測定的值。
就(C1)有機溶劑而言,可以列舉例如:苄醇等醇類;乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚等乙二醇二烷基醚類;丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等丙二醇單烷基醚類;二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚等二乙二醇單烷基醚類;二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇二烷基醚類;二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類;二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚等二丙二醇單烷基醚類;二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等二丙二醇二烷基醚類;二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單丙基醚乙酸酯、二丙二醇單丁基醚乙酸酯等二丙二醇單烷基醚乙酸酯類;乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異丁酯、乳酸正戊酯、乳酸異戊基等乳酸酯類;羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基酪酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙基等脂肪族羧酸酯類;N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類;N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯等酮類等。這些溶劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。
就(C2)有機溶劑而言,可以列舉例如二乙二醇二甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、甲基丙基酮、甲基異丁酮、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。這些溶劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。
將(C1)有機溶劑和(C2)有機溶劑混合進行使用時,較佳係二乙二醇乙基甲基醚/二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚/環己酮、二乙二醇二乙基醚/二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚/環己酮、二乙二醇二乙基醚/3-甲氧基丙酸甲酯、二乙二醇二乙基醚/甲基異丁酮、二乙二醇二乙基醚/乙酸正丁基的組合。還有,(C1)有機溶劑或(C2)有機溶劑也可以混合兩種以上使用,就組合而言,可以列舉例如二乙二醇二乙基醚/丙二醇單甲基醚乙酸酯/環己酮/3-甲氧基丙酸甲酯等。
就(C2)有機溶劑的含量而言,較佳係相對於(C1)有機溶劑和(C2)有機溶劑的合計量為10質量%以上50質量%以下。藉由使蒸氣壓低的(C1)有機溶劑和蒸氣壓高的(C2)有機溶劑的質量比處於上述特定範圍內,尤其可以使預烘焙後的塗膜中殘留的溶劑量達到最佳化,使塗膜的流動性得到平衡,結果就可以抑制塗布不勻(條紋不勻、針孔不勻、明暗不勻等)的發生,進一步提高膜厚均勻性。另外,由於殘留溶劑量達到了最佳化,產酸量和酸離解性基達到了高度平衡,容易得到良好的感放射線性。
該組成物的固體成分濃度為10質量%以上30質量%以下。更佳為20質量%以上25質量%以下。藉由使該組成物的固體成分濃度處於上述特定範圍內,可以有效地抑制塗布不勻。
該組成物在25℃下的黏度較佳為2.0mPa‧s以上10mPa‧s以下。藉由使該組成物的黏度處於上述特定範圍內,可以在保持膜厚均勻性的同時,很均衡地實現即使產生塗布不勻時也能夠自發地達到均勻程度的黏度,而且可以實現高速塗布性。
[[D]界面活性劑]
該組成物中還可以含有用於進一步提高該組成物的覆膜形成性的[D]界面活性劑。就這種界面活性劑而言,可以列舉例如氟類界面活性劑、聚矽氧類界面活性劑及其它界面活性劑。該組成物由於含有[D]界面活性劑,可以提高塗膜的表面平滑性,結果就可以提高形成的層間絕緣膜的膜厚均勻性。在這些界面活性劑中,較佳係膜壓力均勻性特別優異的聚矽氧類界面活性劑。
就氟類界面活性劑而言,較佳係末端、主鏈及側鏈中的至少任何一個部位具有氟烷基和/或氟伸烷基的化合物。就氟類界面活性劑而言,可以列舉例如1,1,2,2-四氟正辛基(1,1,2,2-四氟正丙基)醚、1,1,2,2-四氟正辛基(正己基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、全氟正十二烷磺酸鈉、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-十氟正十二烷、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、二甘油肆(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧化物、羧酸氟烷基酯等。
就氟類界面活性劑的市售商品而言,可以列舉例如BM-1000、BM-1100(以上為BM CHEMIE製)、MEGAFAC F142D、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F183、MEGAFAC F178、MEGAFAC F191、MEGAFAC F471、MEGAFAC F476(以上為大日本印墨化學工業製)、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-171、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431(以上為住友3M製)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(以上為旭硝子製)、EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352(以上為新秋田化成製)、FTERGENT FT-100、FTERGENT FT-110、FTERGENT FT-140A、FTERGENT FT-150、FTERGENT FT-250、FTERGENT FT-251、FTERGENT FT-300、FTERGENT FT-310、FTERGENT FT-400S、FTERGENT FTX-218、FTERGENT FT-251(以上為NEOS製)等。
就矽樹脂類界面活性劑而言,可以列舉例如TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE DC7PA、TORAY SILICONE SH11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、TORAY SILICONE SH-190、TORAY SILICONE SH-193、TORAY SILICONE SZ-6032、TORAY SILICONE SF-8428、TORAY SILICONE DC-57、TORAY SILICONE DC-190、SH 8400 FLUID(以上為TORAY‧DOW CORNING‧SILICONE製)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(以上為GE TOSHIBA SILICONE製)、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業製)等。
[D]界面活性劑可以單獨使用或兩種以上組合使用。就該組成物中[D]界面活性劑的含量而言,相對於[A]聚合物100質量份,較佳為0.01質量份以上2質量份以下,更佳為0.05質量份以上1質量份以下。藉由使[D]界面活性劑的含量處於上述特定範圍內,可以進一步提高塗膜的表面平滑性。
[其他任意成分]
必要時該組成物可以按不損害預期效果的範圍含有黏合助劑、鹼性化合物、二疊氮醌化合物等其他任意成分。其他任意成分可以單獨使用或兩種以上組合使用。
(黏合助劑)
該組成物中可以含有例如聚矽氧、氧化聚矽氧、氮化聚矽氧等矽化合物或金、銅、鋁等用於提高金屬和絕緣膜的黏接性的黏合助劑。
就黏合助劑而言,較佳係使用官能性矽烷偶合劑。作為官能性矽烷偶合劑,可以列舉例如具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基(較佳係環氧乙烷基)、硫醇基等反應性取代基的矽烷偶合劑等。
就官能性矽烷偶合劑而言,可以列舉例如三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、γ-氯丙基三烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
在這些官能性矽烷偶合劑中,較佳係γ-環氧丙氧基丙基烷基二烷氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。
就黏合助劑的含量而言,相對於[A]聚合物100質量份,較佳為0.5質量份以上20質量份以下,更佳為1質量份以上10質量份以下。藉由使黏合助劑的使用量處於上述特定範圍內,可以改善所形成的層間絕緣膜和基板的黏合性。
(鹼性化合物)
藉由使該組成物中含有鹼性化合物,可以適當地控制因為曝光而由[B]光酸產生體產生的酸的擴散長度,可以改善圖案顯影性。就鹼性化合物而言,可以列舉例如脂肪族胺、芳香族胺、雜環式胺、四級銨氫氧化物、羧酸四級銨鹽等。
就脂肪族胺而言,可以列舉例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二正丙基胺、三正丙基胺、二正戊基胺、三正戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二環己基胺、二環己基甲基胺等。
就芳香族胺而言,可以列舉例如苯胺、苄基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺等。
就雜環式胺而言,可以列舉例如吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、菸鹼、菸鹼酸、菸鹼醯胺、喹啉、8-氧喹啉、吡、吡唑、嗒、嘌呤、吡咯啶、哌啶、哌啉、4-甲基啉、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5,3,0]-7-十一烯等。
就四級銨氫氧化物而言,可以列舉例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨、四正己基氫氧化銨等。
就羧酸四級銨鹽而言,可以列舉例如乙酸四甲基銨、苯甲酸四甲基銨、乙酸四正丁基銨、苯甲酸四正丁基銨等。
就該組成物中鹼性化合物的含量而言,較佳係相對於[A]聚合物100質量份為0.001質量份~1質量份,更佳為0.005質量份~0.2質量份。藉由使鹼性化合物的含量處於上述特定範圍內,就得到了良好的圖案顯影性。
(二疊氮醌化合物)
二疊氮醌化合物是藉由放射線的照射而產生羧酸的化合物。作為二疊氮醌化合物,可以使用酚性化合物或醇性化合物(以下也稱為“母核”)和1,2-二疊氮萘醌磺醯鹵的縮合物。
就上述母核而言,可以列舉例如三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(多羥基苯基)烷、其他母核。
就三羥基二苯甲酮而言,可以列舉例如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮等。
就四羥基二苯甲酮而言,可以列舉例如2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’-四羥基-4’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基-3’-甲氧基二苯甲酮等。
就五羥基二苯甲酮而言,可以列舉例如2,3,4,2’,6’-五羥基二苯甲酮等。
就六羥基二苯甲酮而言,可以列舉例如2,4,6,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮等。
就(多羥基苯基)烷而言,可以列舉例如雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、參(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺雙茚-5,6,7,5’,6’,7’-己醇、2,2,4-三甲基-7,2’,4’-三羥基黃烷等。
就其他母核而言,可以列舉例如2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基唍、1-[1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基]-3-(1-(3-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-4,6-二羥基苯基)-1-甲基乙基)苯、4,6-雙{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}-1,3-二羥基苯等。
在這些母核中,較佳係2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚。
就上述1,2-二疊氮萘醌磺醯鹵化物而言,較佳係1,2-二疊氮萘醌磺醯氯。作為1,2-二疊氮萘醌磺醯氯,可以列舉例如1,2-二疊氮萘醌-4-磺醯氯、1,2-二疊氮萘醌-5-磺醯氯等。其中較佳係1,2-二疊氮萘醌-5-磺醯氯。
就酚性化合物或醇性化合物和1,2-二疊氮萘醌磺醯鹵的縮合物而言,較佳係1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷和1,2-二疊氮萘醌-5-磺醯氯的縮合物、4,4’-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚和1,2-二疊氮萘醌-5-磺醯氯的縮合物。
對於酚性化合物或醇性化合物和1,2-二疊氮萘醌磺醯鹵的縮合反應,相對於酚性化合物或醇性化合物中的OH基的數,可以使用較佳係相當於30莫耳%~85莫耳%,更佳為50莫耳%~70莫耳%的1,2-二疊氮萘醌磺醯鹵。縮合反應可以按公知方法實施。
另外,就二疊氮醌化合物而言,也適合使用將上述例示的母核的酯鍵變換為醯胺鍵後的1,2-二疊氮萘醌磺醯胺類,例如2,3,4-三胺基二苯甲酮-1,2-二疊氮萘醌-4-磺醯胺等。
(該組成物的製造方法)
該組成物可以藉由將[A]聚合物、[B]光酸產生體、及作為較佳成分的的[D]界面活性劑、以及視需要而混合其他任意成分而配製成溶解或分散狀態。例如可以藉由在[C]有機溶劑中,將[A]、[B]及[D]成分、以及其他任意成分按規定的比例進行混合來配製該組成物。
<液晶層>
該液晶顯示元件中具備的液晶層是由聚合性液晶組成物形成的。就聚合性液晶組成物而言,較佳係具有光聚合性或熱聚合性。上述聚合性液晶組成物由於具有光聚合性或熱聚合性,可以藉由光照或加熱由聚合性液晶組成物形成液晶層,從而可以高效率地製造。另外,根據該液晶顯示元件,即使經過這種光照或加熱進行製造層間絕緣膜的變形等也可以得到抑制,因此可以發揮出高電壓保持率及優異的生產性。就聚合性液晶組成物而言,可以列舉熱硬化型聚合性液晶組成物、光硬化型聚合性液晶組成物。
[熱硬化型聚合性液晶組成物]
就熱硬化型聚合性液晶組成物而言,可以列舉例如包含液晶化合物及熱聚合性化合物的組成物。
(液晶化合物)
就液晶化合物而言,可以列舉例如向列型液晶、碟型液晶、膽固醇液晶等。就液晶化合物而言,較佳係向列型液晶。另外,在這些液晶中,為了改善性能,也可以含有膽固醇液晶、手性向列型液晶、手性近晶型液晶等手性化合物。
就具體的液晶化合物而言,可以列舉例如4-取代苯甲酸4’-取代苯基酯、4-取代環己烷甲酸4’-取代苯基酯、4-取代環己烷甲酸4’-取代聯苯基酯、4-(4-取代環己烷羰氧基)苯甲酸4’-取代苯基酯、4-(4-取代環己基)苯甲酸4’-取代苯基酯、4-(4-取代環己基)苯甲酸4’-取代環己基酯、4-取代4’-取代聯苯基、4-取代苯基4’-取代環己烷、4-取代4”-取代三聯苯基、4-取代聯苯基4’-取代環己烷、2-(4-取代苯基)-5-取代嘧啶、下述式(a)~(d)表示的化合物等。
在這些液晶化合物中,較佳係上述式(a)~(d)表示的化合物等、至少分子的一個末端具有氰基的化合物。這些化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。對於這些液晶化合物,可以考慮液晶的特性,即,各向同性液體和液晶的相轉移溫度、熔點、黏度、折射率各向異性(Δn)、介電常數各向異性(Δε)及與其他成分等的溶解性等進行適當地選擇,調和使用。
另外,就液晶化合物而言,較佳係具有聚合性基的化合物。由於液晶化合物具有聚合性基,可以使該液晶化合物本身具備熱聚合性或光聚合性。就聚合性基而言,可以列舉例如乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基、環氧基、異氰酸酯基等。
就具有聚合性基的液晶化合物而言,可以列舉例如下述式(4)表示的化合物等。
上述式(4)中,R7為氫原子或甲基。R8、R10及R12各自獨立地為下述式表示的基中的任一種。n為0或1。R9及R11各自獨立地為單鍵、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-(CH2)4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH2=CHCH2CH2-、或-CH2CH2CH=CH-。R12為氫原子、鹵素原子、氰基、碳原子數為1~20的烷基、烷氧基、烯基或烯氧基。
上述式中,m為1~4的整數。
在上述式(4)表示的化合物中,較佳係R8、R10及R12各自獨立地為下述式表示的基,m為1或2,R9及R11各自獨立地為單鍵或-C≡C-,R13為鹵素原子、氰基、碳原子數為1~20的烷基或烷氧基的化合物。
就其他具有聚合性基的液晶化合物而言,可以列舉例如下述式(5)表示的化合物等。
上述式(5)中,R14為氫原子或甲基。p為2~12的整數。R15為單鍵或-COO-。R16為氰基、碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的烷氧基或苯基。
就上述式(5)表示的具有聚合性基的液晶化合物而言,可以列舉例如下述式(5-1)~(5-3)表示的化合物等。
上述式(5-1)~(5-3)中,R17、R18及R19各自獨立地為氫原子或甲基。j、k及q各自獨立地為2~12的整數。R20為碳原子數為1~6的烷基或苯基。
就熱硬化型聚合性液晶組成物中液晶化合物的含量而言,較佳為90質量%以上,更佳為96質量%以上99.9質量%以下,特佳為98質量%以上99.5質量%以下。藉由使液晶化合物的含量處於上述特定範圍內,可以發揮出適宜的液晶反應性。
就上述熱聚合性化合物而言,較佳係環氧化合物。就上述環氧化合物而言,只要是分子中具有一個以上的環氧基、藉由加熱而反應硬化的化合物,就沒有特別的限制,但是從塗布性上考慮,較佳係液態的環氧化合物。
就環氧化合物而言,可以列舉例如含環氧基的脂肪族化合物、含環氧基的脂環式化合物、含環氧基的芳香族化合物等。
就含環氧基的脂肪族化合物而言,可以列舉例如1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚類;藉由在乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇上加成一種或兩種以上的環氧烷而得到的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚類;脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯類;脂肪族高級醇的單縮水甘油醚類;高級脂肪酸的縮水甘油酯類;環氧化大豆油;環氧基硬脂酸丁酯;環氧基硬脂酸酸辛酯;環氧化亞麻仁油;環氧化聚丁二烯等。
就含環氧基的脂肪族化合物的市售商品而言,可以列舉例如SR-NPG、SR-16H、SR-PG、SR-TPG(以上為阪本藥品工業製);PG-202、PG-207(以上為東都化成製);EX-610U、EX-1610-P(以上為Nagase ChemteX製)等。
就含環氧基的脂環式化合物而言,可以列舉例如3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷甲酸酯、2-(3,4-環氧環己基-5,5-螺-3,4-環氧)環己烷-間二氧陸圜、二(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、二(3,4-環氧-6-甲基環己基甲基)己二酸酯、3,4-環氧-6-甲基環己基-3’,4’-環氧-6’-甲基環己烷甲酸酯、ε-己內酯改質3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷甲酸酯、三甲基己內酯改質3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷甲酸酯、β-甲基-δ-戊內酯改質3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷甲酸酯、亞甲基雙(3,4-環氧環己烷)、乙二醇的二(3,4-環氧環己基甲基)醚、亞乙基雙(3,4-環氧環己烷甲酸酯)、環氧六氫鄰苯二甲酸二辛酯、環氧六氫鄰苯二甲酸二2-乙基己酯等。
就含環氧基的脂環式化合物的市售商品而言,可以列舉例如CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EPOLEAD GT-300、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-302、EPOLEAD GT-400、EPOLEAD 401、EPOLEAD 403(以上為DAICEL化學工業製)等。
就含環氧基的芳香族化合物而言,可以列舉例如主骨架上具有芳香環結構、具有兩個以上環氧基的化合物等。就這種化合物的芳香環結構的例子而言,可以列舉雙酚A型結構、雙酚P型結構、酚醛清漆型結構、萘骨架、蒽骨架結構、茀骨架等。
就含環氧基的芳香族化合物的市售商品而言,可以列舉例如JER806、JER828、YL980(以上為Japan Epoxy Resins製);YD-127、YD-128、YDF-170、YDF-175S、YDPN-638、YDCN-701(以上為東都化成製);EPICLON830、EPICLON850、EPICLON835、EPICLON HP-4032D(以上為DIC製)等。
另外,還可以使用具有(甲基)丙烯醯基、乙烯基的環氧化合物。可以列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁基、α-乙基丙烯酸3,4-環氧丁基、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚基、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚基、對乙烯基苄基縮水甘油醚、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧環丁烷等。
就環氧化合物而言,較佳係含環氧基的芳香族化合物。
就環氧化合物的含量而言,較佳為0.1%質量%以上10質量%以下,更佳為0.3質量%以上3質量%以下。藉由使環氧化合物的含量處於上述特定範圍內,可以發揮出適宜的液晶反應性。
[光硬化型聚合性液晶組成物]
就光硬化型聚合性液晶組成物而言,可以列舉例如包含具有聚合性的液晶化合物及光聚合起始劑的組成物(以下也稱為“光硬化型聚合性液晶組成物A”)、包含液晶化合物、光聚合性化合物及光聚合起始劑的組成物(以下也稱為“光硬化型聚合性液晶組成物B”)等。還有,光硬化型聚合性液晶組成物B中的液晶化合物是否有聚合性均可。另外,除上述以外,也可以使用例如光硬化型聚合性液晶組成物A和B混合得到的混合物等。還有,光硬化型中的“光”不僅僅是可見光,還包括紫外線、遠紫外線等。
就光硬化型聚合性液晶組成物A中的具有聚合性的液晶化合物及光硬化型聚合性液晶組成物B中的液晶化合物而言,可以列舉對於上述的熱硬化型聚合性液晶組成物例示的化合物。
就光硬化型聚合性液晶組成物中液晶化合物(包括具有聚合性的液晶化合物)的含量而言,從得到的液晶層的硬化性上考慮,較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上99.5質量%以下。
就光聚合起始劑而言,例如可以列舉2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Merck製,Darocur 1173)、1-羥基環己基苯基酮(Ciba-Geigy製,IRGACURE 184)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮(Merck製,Darocur 1116)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba-Geigy製,IRGACURE 651)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙酮-1(Ciba-Geigy製,IRGACURE 907)、2,4-二乙基氧硫(日本化藥製,Kayacure DETX)和對二甲基胺基苯甲酸乙酯(日本化藥製,Kayacure-EPA)的混合物、異丙基氧硫(Ward Blenkinsop製,Quantacure ITX)和對二甲基胺基苯甲酸乙酯的混合物等。
就光聚合起始劑的含量而言,從液晶層的硬化性上考慮,較佳為0.1質量%以上10質量%以下。
光硬化型聚合性液晶組成物B中使用的光聚合性化合物具有乙烯基、(甲基)丙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、苯乙烯基等作為聚合性基。
就光聚合性化合物而言,可以列舉例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯;具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、環己基、苄基、甲氧基乙基、丁氧基乙基、苯氧基乙基、烯丙基、甲基烯丙基、縮水甘油基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-氯-2-羥基丙基、二甲基胺基乙基、二乙基胺基乙基等作為取代基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或富馬酸酯;乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1,3-丁二醇、四亞甲基二醇、六亞甲基二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油及新戊四醇等單(甲基)丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯;乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯腈、十六烷基乙烯基醚、薴烯、環己烯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基吡啶、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-羥基甲基丙烯醯胺或N-羥基乙基甲基丙烯醯胺及它們烷基醚化合物;在1莫耳新戊二醇上加成2莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯;在1莫耳三羥甲基丙烷上加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯;在1莫耳雙酚A上加成2莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而得到的二醇的二(甲基)丙烯酸酯;1莫耳2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯和1莫耳苯基異氰酸酯或正丁基異氰酸酯的反應生成物;二新戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯;己內酯改質羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯等低聚物等。
就光聚合性化合物的含量而言,從得到的液晶層的硬化性上考慮,較佳為3質量%以上40質量%以下,更佳為10質量%以上30質量%以下。
光硬化型聚合性液晶組成物也可以含有例如阻聚劑等作為其他成分。就阻聚劑而言,可以列舉例如對苯二酚單甲基醚(氫醌單甲醚)、氫醌、對苯醌、吩噻酮、單第三丁基氫醌、兒茶酚、對第三丁基兒茶酚、苯醌、2,5-二第三丁基氫醌、蒽醌、2,6-二第三丁基羥基甲苯等。
<層間絕緣膜的形成方法>
本發明的液晶顯示元件用層間絕緣膜的形成方法具有
(1)在基板上形成該組成物的塗膜的步驟、
(2)對步驟(1)中形成的塗膜的至少一部分照射放射線的步驟、
(3)使步驟(2)中經照射放射線的塗膜顯影的步驟、及
(4)對步驟(3)中經顯影的塗膜進行加熱的步驟。
對於該層間絕緣膜,適合作為藉由加熱或光照而形成液晶層液晶顯示元件用層間絕緣膜的形成方法。本發明的液晶顯示元件的層間絕緣膜是使用上述正型感放射線性組成物形成者。該層間絕緣膜適合用作如上所述的藉由加熱或光照而形成液晶層的液晶顯示元件用層間絕緣膜。
[步驟(1)]
在步驟(1)中,在基板上塗布該組成物或該溶液或分散液後,較佳係藉由對塗布面加熱(預烘焙)而除去溶劑,形成塗膜。
可以採用例如噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫模塗布法、刮棒塗布法等適當的方法作為組成物溶液或分散液的塗布方法。在這些塗布方法中,較佳係旋塗法或縫模塗布法。
預烘焙的條件根據各成分的種類、調配比例等而有所不同,但是較佳係設定為60℃~120℃下1~10分鐘左右。根據該組成物,例如設定為60℃~80℃這種比較低的預烘焙條件時,也可以發揮出優異的圖案形成性。
<步驟(2)>
在步驟(2)中,對形成的塗膜的至少一部分曝光。在這種情況下,對塗膜的一部分曝光時,通常透過具有規定圖案的光罩曝光。就曝光中使用的放射線而言,對光酸產生體使用的放射線是適宜的。在這些放射線之中,較佳係波長在190nm~450nm範圍內的放射線,特佳係包含365nm的紫外線的放射線。
就曝光量而言,利用照度計(OAI model356,OAI Optical Associates製)測定放射線波長365nm下的強度得到的值較佳為500J/m2~6,000J/m2,更佳為1,500J/m2~1,800J/m2
<步驟(3)>
在步驟(3)中,藉由使曝光後的塗膜顯影,除去不需要的部分(放射線的照射部分)而形成規定的圖案。就顯影步驟中使用的顯影液而言,較佳係鹼性水溶液。就鹼而言,可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼;四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽等。
也可以在鹼水溶液中添加適當量的甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑及界面活性劑進行使用。就鹼水溶液中鹼的濃度而言,從得到適當顯影性上考慮,較佳為0.1質量%以上5質量%以下。作為顯影方法,可以列舉例如覆液法、浸泡法、搖動浸漬法、噴淋法等。就顯影時間而言,根據正型感放射線性組成物的組成而有所不同,但較佳為10秒~180秒左右。還有,根據該組成物,該顯影時間即使稍微變長或變短,也不會受其影響,可以形成穩定的圖案。在進行這種顯影處理後,接著進行例如30秒~90秒的流水洗滌,然後藉由例如壓縮空氣或壓縮氮氣風乾,可以形成預期的圖案。
<步驟(4)>
在步驟(4)中,使用加熱板、烘箱等加熱裝置,對圖案化的薄膜進行加熱,從而促進[A]聚合物的硬化反應,可以得到硬化物。就加熱溫度而言,例如為120℃~250℃。就加熱時間而言,根據加熱設備的種類而有所不同,例如在加熱板上進行加熱步驟時為5分鐘~30分鐘,在烘箱中進行加熱步驟時為30分鐘~90分鐘。也可以採用進行2次以上加熱步驟的分步烘焙法等。按照這種方式可以在基板表面上形成對應於目標層間絕緣膜等的圖案狀薄膜。
就形成的層間絕緣膜的膜厚而言,較佳為0.1μm~8μm,更佳為0.1μm~6μm,特佳為0.1μm~4μm。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件具備如此地相對配置的兩片基板、層積於該基板的至少任一個內表面側的層間絕緣膜、及設置於上述基板之間的液晶層,其成為液晶胞。在該液晶胞兩個面上,即兩個基板的外側通常具備偏光板。還有,在兩片偏光板中,可以將一片替換為反射板。另外,該液晶顯示元件也可以進一步配備其他構成要素,例如微彩色濾光片等。
該液晶顯示元件可以用於電視影像接收器及個人電腦的監視器裝置、行動電話、遊戲機等各種液晶顯示裝置。
<液晶顯示元件的製造方法>
就液晶顯示元件的製造方法而言,可以使用例如採用PSA技術的液晶顯示元件的公知製造方法。參照第1圖對製造方法的一個例子進行說明。在第1圖的製造過程中的液晶顯示元件(液晶胞)10主要具備相對配置的兩片基板1a及1b、層積於基板1a的內表面側的層間絕緣膜2、以及設置於基板1a及1b之間的液晶層3。
首先,按上述方法在基板1a的表面上形成層間絕緣膜2。接著,在層間絕緣膜2及基板1b的表面上形成透明電極膜4,再在各透明電極膜4的表面上形成液晶配向膜5。將液晶配向膜5一側作為內側,使兩處基板1a及1b平行配置,用密封材料6貼合而形成胞。此時,在一部分不層積密封材料6,預先設置注入孔7。從該注入孔7向胞中注入上述聚合性液晶組成物,並封閉填充該組成物的注入孔7,然後藉由加熱或光等照射而形成液晶層3,得到液晶胞(第1圖製造過程中的液晶顯示元件10的狀態)。藉由在該液晶胞的兩個面上貼合偏光板,得到液晶顯示元件。
就上述透明導電膜4而言,可以列舉例如由氧化錫(SnO2)組成的NESA膜(美國PPG製,註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2O3-SnO2)組成的ITO膜等。就得到形成圖案的透明導電膜的方法而言,可以列舉例如形成無圖案的透明導電膜後,藉由光蝕刻形成圖案的方法、形成透明導電膜時使用具有預期圖案的掩膜的方法等。
就上述液晶配向膜5的形成方法而言,較佳係藉由印刷法、旋轉器法或噴墨法分別塗布液晶配向膜形成用組成物,接著藉由對各塗布面進行加熱而形成塗膜的方法。就該液晶配向膜形成用組成物而言,可以使用例如聚醯亞胺配向處理劑等。藉由對加熱後的塗膜實施研磨處理,可以賦予塗膜液晶化合物配向能,並形成液晶配向膜5。
按上述方式在形成了液晶配向膜5的基板之間注入聚合性液晶組成物,在施加電壓而液晶化合物產生傾斜的狀態下,藉由加熱或光照使該聚合性液晶組成物硬化。此處,對塗膜進行研磨處理時,兩片基板1a及1b按照使各塗膜中的研磨方向相互呈規定的角度,例如直交或逆平行的方式進行對向配置。
就聚合性液晶組成物是熱硬化型時的加熱時間而言,較佳為10分鐘以上60分鐘以下。另外,就加熱溫度而言,較佳為150℃以上300℃以下。加熱時間或溫度處於上述特定範圍以外時,不能進行充分地聚合,恐怕會導致得到的液晶層的反應性變差。另一方面,加熱時間或溫度超過上述上限時,恐怕會導致層間絕緣膜等產生變形。
聚合性液晶組成物為光硬化型時,就光的種類而言,較佳係紫外線。另外,就光放射量而言,較佳為50mJ/cm2以上400mJ/cm2以下。放射量未達上述下限時,聚合不能充分進行,恐怕會導致得到的液晶層的反應性變差。另一方面,照射量超過上述上限時,恐怕會導致層間絕緣膜等產生變形。
藉由在按這種方式形成液晶層3後的液晶胞的外側表面上貼合偏光板,可以得到液晶顯示元件。
根據可以按這種方式製造的該液晶顯示元件,由於層間絕緣膜是由含有具備特定的結構單元的[A]聚合物的正型感放射線性組成物形成的,即使藉由加熱或光照而形成液晶層,也可以具備優異的耐熱性及耐光性。因此,該液晶顯示元件在製造過程的變形等現象少,因而生產效率高,另外還可以發揮高電壓保持率。
實施例
以下基於實施例對本發明進行詳細說明,但是不能基於該實施例的記載內容對本發明進行限定性解釋。
聚合物的Mw及Mn按下述條件藉由GPC測定。
裝置:GPC-101(昭和電工製)
管柱:GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804的結合
流動相:四氫呋喃
管柱溫度:40℃
流速:1.0mL/分鐘
試樣濃度:1.0質量%
試樣注入量:100μL
檢測器:示差折射計
標準物質:單分散聚苯乙烯
<聚合性液晶組成物的調製> [配製例1]
將各液晶化合物(25%上述式(a)表示的液晶化合物、30質量%式(b)表示的液晶化合物、30質量%式(c)表示的液晶化合物、及15質量%式(d)表示的液晶化合物)進行混合而得到液晶組成物(i)。將99質量份該液晶組成物(i)和1質量份作為熱聚合性化合物的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚進行混合,得到熱硬化型的聚合性液晶組成物(I)。
[配製例2]
將下述式表示的各聚合性液晶化合物(47.5質量%下述式(e)表示的液晶化合物、47.5質量%式(f)表示的液晶化合物、及5.0質量%式(g)表示的液晶化合物)進行混合而得到聚合性液晶組成物(ii)。將99質量份該聚合性液晶組成物(ii)和1質量份作為光聚合起始劑的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba-Geigy製,IRGACURE 651)進行混合,得到光硬化型的聚合性液晶組成物(II)。
[配製例3]
將80質量份上述液晶組成物(i)、19質量份作為光聚合性化合物的己內酯改質羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯(日本化藥製,KAYARAD HX620)、和1質量份作為光聚合起始劑的苄基二甲基縮酮(Ciba-Geigy製,IRGACURE 651)進行混合,得到光硬化型的聚合性液晶組成物(III)。
<[A]聚合物的合成> [合成例1]
在具備冷凝管及攪拌器的燒瓶中,加入7質量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、200質量份二乙二醇乙基甲基醚。接著,加入5質量份甲基丙烯酸、40質量份1-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、5質量份苯乙烯、40質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10質量份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及3質量份α-甲基苯乙烯二聚物並用氮氣置換後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上升到70℃,將該溫度保持5小時,得到含有聚合物(A-1)的聚合物溶液。聚合物(A-1)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為9,000。另外,此處得到的聚合物溶液的固體成分濃度為32.1質量%。
[合成例2]
在具備冷凝管及攪拌器的燒瓶中,加入7質量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、200質量份二乙二醇乙基甲基醚。接著加入5質量份甲基丙烯酸、40質量份甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯、5質量份苯乙烯、40質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10質量份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯及3質量份α-甲基苯乙烯二聚物並用氮氣轉換後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上升到70℃,將該溫度保持5小時,得到含有聚合物(A-2)的聚合物溶液。聚合物(A-2)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為9,000。另外,此處得到的聚合物溶液的固體成分濃度為31.3質量%。
[合成例3]
在具備冷凝管及攪拌器的燒瓶中,加入7質量份2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、200質量份丙二醇單甲基醚乙酸酯。接著加入67質量份甲基丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、23質量份甲基丙烯酸苄酯、10質量份甲基丙烯酸並用氮氣置換後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上升到80℃,將該溫度保持6小時,得到含有聚合物(A-3)的聚合物溶液。聚合物(A-3)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為9,000。另外,此處得到的聚合物溶液的固體成分濃度為30.3質量%。
[合成例4]
在具備冷凝管及攪拌器的燒瓶中,加入7質量份2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、200質量份丙二醇單甲基醚乙酸酯。接著,加入90質量份甲基丙烯酸-1-苄氧基乙酯、6質量份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、4質量份甲基丙烯酸並用氮氣置換後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上升到80℃,將該溫度保持6小時,得到含有聚合物(A-4)的聚合物溶液。聚合物(A-4)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為9,000。另外,此處得到的聚合物溶液的固體成分濃度為31.2質量%。
[合成例5]
在具備冷凝管及攪拌器的燒瓶中,加入7質量份2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)、200質量份丙二醇單甲基醚乙酸酯。接著加入85質量份甲基丙烯酸四氫-2H-哌喃-2-基酯、7質量份甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、8質量份甲基丙烯酸並用氮氣置換後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上升到80℃,將該溫度保持6小時,得到含有聚合物(A-5)的聚合物溶液。聚合物(A-5)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為10,000。另外,此處得到的聚合物溶液的固體成分濃度為29.2質量%。
[合成例6]
在具備冷凝管及攪拌器的燒瓶中,加入7質量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、200質量份二乙二醇乙基甲基醚。接著加入52質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、48質量份甲基丙烯酸苄酯並用氮氣置換後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上升到80℃,將該溫度保持6小時,得到含有聚合物(A-6)的聚合物溶液。聚合物(A-6)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為10,000。另外,此處得到的聚合物溶液的固體成分濃度為32.3質量%。
[合成例7]
在具備冷凝管及攪拌器的燒瓶中,加入7質量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、200質量份二乙二醇乙基甲基醚。接著,加入45質量份甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、45質量份甲基丙烯酸苄酯、10質量份甲基丙烯酸並用氮氣置換後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上升到80℃,將該溫度保持6小時,得到含有聚合物(A-7)的聚合物溶液。聚合物(A-7)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為10,000。另外,此處得到的聚合物溶液的固體成分濃度為33.2質量%。
[合成例8]
在具備冷凝管及攪拌器的燒瓶中,加入7質量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、200質量份二乙二醇乙基甲基醚。接著,加入35質量份甲基丙烯酸-1-正丁氧基乙酯、35質量份甲基丙烯酸苄基、30質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯並用氮氣置換後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上升到80℃,將該溫度保持6小時,得到含有聚合物(A-8)的聚合物溶液。聚合物(A-8)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為10,000。另外,此處得到的聚合物溶液的固體成分濃度為32.3質量%。
[合成例9]
在具備冷凝管及攪拌器的燒瓶中,加入7質量份2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)和200質量份二乙二醇乙基甲基醚。接著,加入16質量份甲基丙烯酸、16質量份甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、20質量份甲基丙烯酸苄酯、40質量份甲基丙烯酸縮水甘油酯、10質量份苯乙烯及3質量份α-甲基苯乙烯二聚物並用氮氣置換後,開始慢慢攪拌。使溶液的溫度上升到70℃,將該溫度保持4小時,得到含有聚合物(CA-1)的聚合物溶液。聚合物(CA-1)的聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為9,000,分子量分佈(Mw/Mn)為2.2。另外,此處得到的聚合物溶液的固體成分濃度為33.4質量%。
<正型感放射線性組成物的配製> [實施例1]
在合成例1中得到的含有聚合物(A-1)的溶液(相當於聚合物(A-1)100質量份(固體成分)的量)中,混入3質量份作為[B]光酸產生體的(5-丙磺醯氧亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈(Ciba‧Specialty‧Chemicals製、IRGACURE PAG 103)、作為[C]有機溶劑的二乙二醇乙基甲基醚、0.1質量份作為[D]界面活性劑的矽樹脂類界面活性劑(TORAY‧DOW CORNING製、SH 8400 FLUID),用孔徑0.2μm的膜過濾器進行過濾,從而配製成正型感放射線性組成物(S-1)。
[實施例2~5及比較例1]
除了使用表1中所示的種類、調配量的[A]成分以外,按與實施例1相同的方式進行操作,配製實施例2~5及比較例1的正型感放射線性組成物。還有,欄中的“-”表示不使用該成分。
<液晶胞的製作> [實施例6] [透明電極膜/層間絕緣膜/玻璃基板的作成]
在表面上形成了防止鈉離子析出的SiO2膜的10×10cm的玻璃基板上,用旋塗機塗布正型感放射線性組成物(S-1),再於90℃下預烘焙10分鐘,從而形成膜厚2.0μm的塗膜。接著,使用曝光機(CANON製,MPA-600FA),對塗布膜進行曝光。然後在230℃進行30分鐘後烘焙,從而在玻璃基板上形成層間絕緣膜。
接著,在得到的層間絕緣膜上,按以下順序製作透明電極(ITO電極)膜。利用高速濺鍍裝置(日本真空技術製,SH-550-C12),使用ITO靶(ITO填充率95%以上,In2O3/SnO2=90/10質量比),在60℃下實施ITO濺鍍。此時的氣體環境為壓力1.0×10-5Pa,Ar氣流量3.12×10-3m3/Hr,O2氣流量1.2×10-5m3/Hr。將濺射後的基板在無塵烘箱中於240℃下加熱60分鐘,實施退火。
[透明電極膜/玻璃基板的製作]
在表面上形成了防止鈉離子析出的SiO2膜的10×10cm的玻璃基板上,利用上述高速濺射裝置,使用ITO靶(ITO填充率95%以上,In2O3/SnO2=90/10質量比),在60℃下實施ITO濺鍍。此時的氣體環境為壓力1.0×10-5Pa,Ar氣流量3.12×10-3m3/Hr,O2氣流量1.2×10-5m3/Hr。將濺射後的基板在清潔烘箱中於240℃下加熱60分鐘,實施退火。
[液晶配向膜的形成]
在按上述順序製作的每種一張上的透明電極膜/層間絕緣膜/玻璃基板及透明電極膜/玻璃基板的透明電極表面上,旋塗聚醯亞胺配向處理劑(AL-1254,JSR製)。將該基板在180℃下保持80分鐘,在基板上形成聚醯亞胺膜。對該聚醯亞胺膜進行研磨處理,製成經過配向處理的玻璃基板。
[胞的製作]
使上述經過配向處理的各玻璃基板相互之間達到經過配向處理的表面方向相對,用混入了0.8mm玻璃珠的密封材料貼合,製成胞。
[液晶層的形成]
在上述胞中注入聚合性液晶組成物(I),在無塵烘箱中於230℃下加熱30分鐘,得到實施例6的液晶胞。
[實施例7~20及比較例2~4]
除了使用表2中所示種類的正型感放射線性組成物及聚合性液晶組成物以外,按與實施例6相同的方式進行操作,得到實施例7~20及比較例2~4的液晶胞。還有,使用光硬化型的聚合性液晶組成物(II)或(III)時作為聚合性液晶組成物,不進行在無塵烘箱中於230℃下加熱30分鐘的操作,而是在室溫下使用紫外線燈,照射160mJ/cm2光量的紫外線,得到液晶胞。
<評價>
對於實施例1~5及比較例1的正型感放射線性組成物、以及實施例6~20及比較例2~4的液晶胞,評價各自的特性。評價結果集中列於表1及表2中。
[儲存穩定性]
將正型感放射線性樹脂組成物在40℃的烘箱中放置1周,測定放入烘箱前後的黏度,求出黏度變化率。此時,黏度變化率不足5%時認為儲存穩定性良好,在5%以上時認為儲存穩定性不良。
[電壓保持率]
將液晶胞放入60℃的恆溫槽中,利用液晶電壓保持率測定系統(TOYO Technica製,HR-1A型)測定電壓保持率。此時的施加電壓設定為5.5V的方形波、測定頻率設定為60Hz。此處的電壓保持率(%)是(16.7毫秒後的液晶胞電位差/0毫秒時施加的電壓)×100(%)的值。如果液晶胞的電壓保持率為90%以下,則液晶胞在16.7毫秒的時間內不能將施加電壓保持在規定水準,很可能會影響液晶面板的可靠性。而且,也很可能會引起殘影等顯示不良。
從表1的結果可知,實施例1~5的正型感放射線性組成物與比較例1的組成物相比,具有高儲存穩定性。另外,從表2的結果可知,實施例6~20的液晶胞與比較例2~4的液晶胞相比,電壓保持率優異,在伴有加熱或光照的製造步驟中耐熱性及耐光性優異。
工業實用性
本發明的液晶顯示元件,由於層間絕緣膜具有優異的耐熱性及耐光性,可以抑制製造步驟中的變形等問題,結果就可以發揮出優異的電壓保持能。另外,由於該正型感放射線性組成物的儲存穩定性優異,該液晶顯示元件具有高生產性。
1a、1b...基板
2...層間絶縁膜
3...液晶層
4...透明電極膜
5...液晶配向膜
6...密封材
7...注入孔
10...製造中狀態的液晶顯示元件
第1圖是顯示本發明的液晶顯示元件的一個實施方式所涉及的液晶顯示元件處於製造過程中的狀態的模式剖面圖。

Claims (3)

  1. 一種液晶顯示元件,其具備經對向配置的兩片基板、層積於至少一片該基板的內表面側的層間絕緣膜、以及設置於該基板之間並由聚合性液晶組成物形成的液晶層,構成上述層間絕緣膜的樹脂具有下述式(1)表示的聚合物的交聯部分, 式(1)中,R0為下述式(1-1)~(1-6)中任一式表示的基,
  2. 如申請專利範圍第1項的液晶顯示元件,其中該層間絕緣膜是使用正型感放射線性組成物形成,該正型感放射線性組成物含有:[A]在同一或不同的聚合物分子中具有含下述式(2)表示的基的結構單元和含環氧基的結構單元的聚合物、[B]光酸產生體、及[C]有機溶劑, 式(2)中,R1及R2各自獨立地為氫原子、烷基、環烷基或芳基,其中,該烷基、環烷基或芳基的一部分或全部氫原子可以被取代,另外,R1及R2不同時為氫原子,R3為烷基、環烷基、芳烷基、芳基或-M(R3m)3表示的基,該M為Si、Ge或Sn,R3m為烷基,其中,這些基的一部分或全部氫原子可以被取代,另外,R1和R3也可以連結而形成環狀醚。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的液晶顯示元件,其中該聚合性液晶組成物具有光聚合性或熱聚合性。
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