KR102622853B1 - 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 - Google Patents

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 착색제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 착색제는 흑색 유기 안료를 포함하며, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은, 상기 도막의 두께가 1.5±0.1㎛일 때, 300 내지 400 nm 파장에서 최대 투과율이 0.60% 이상이며, 900 nm 파장에서 투과율이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치{A BLACK PHOTO SENSITIVE RESIN COMPOSITION, A COLOR FILTER COMPRISING A BLACK METRICS BY USING THE COMPOSITION, AND A DISPLAY COMPRISING THE COLOR FILTER}
본 발명은 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 적색 화소, 녹색 화소 및 청색 화소의 3원색 색화소와, 각 색화소의 경계에 형성되고 흑색으로서 가시광을 실질적으로 투과하지 않는 블랙 매트릭스로 구성되어 있다.
흑색 감광성 수지 조성물이 표시 장치 또는 디스플레이의 컬러 필터에 사용되는 경우, 레드, 그린, 블루의 콘트라스트와 발색효과를 높이기 위해 착색 층간의 경계 부분에 흑색 감광성 수지 조성물을 이용한 차광층을 형성한다.
한편, 종래에는 디스플레이의 기판으로 유리 기판을 사용하여 왔는데, 유리 기판을 사용하는 경우 고온 경화가 가능하나, 고분자 화합물, 폴리머 등 플렉서블(flexible) 기판을 사용하는 경우, 특히 하부층에 유기물 층이 존재하는 기판을 사용하는 경우 고온 경화가 불가능하며, 또한 종래의 감광성 수지 조성물을 사용하여 저온 경화하는 경우 심부 경화가 이루어지지 않아, 이를 포함하는 디스플레이의 신뢰성이 저하되는 문제가 있다.
이에 최근에는 플렉서블(flexible) 디스플레이에 대한 많은 연구가 진행되고 있으며, 대한민국 등록특허 제10-2005682호의 경우, 블랙 매트릭스를 포함하는 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 100℃ 미만에서의 저온 경화를 개시하지 못하고 있어, 고분자 화합물, 폴리머 등 플렉서블 기판, 특히 하부층에 유기물 층이 존재하는 기판 상에 패턴을 형성할 때는 사용할 수 없다는 문제가 있다.
KR 10-2005682 B
본 발명은 상기 종래 기술의 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 플렉서블 기판, 특히 하부층에 유기물 층이 존재하는 기판 상에 패턴을 형성하기 위해, 100℃ 미만에서의 저온 경화가 가능한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 착색제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 착색제는 흑색 유기 안료를 포함하며, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은, 상기 도막의 두께가 1.5±0.1㎛일 때, 300 내지 400 nm 파장에서 최대 투과율이 0.60% 이상이며, 900 nm 파장에서 투과율이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 컬러 필터를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 100℃ 미만의 저온 경화가 가능하여, 플렉서블 기판 상에서도 경화도가 우수하고, 내용제성(신뢰성)이 향상된 패턴을 형성하는 효과를 제공한다.
또한, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치는 신뢰성 및 내구성 등에 있어서 우수한 특성을 제공한다.
도 1은 본 발명의 시험예에 따른 침지 후 표면 상태를 평가하기 위한 평가 기준을 도시하는 도면이다.
도 2a는 경화막에서 언더컷이 과도하게 발생된 경우를 도시하는 SEM 이미지이다.
도 2b는 경화막에서 발생된 언더컷이 양호한 경우를 도시하는 SEM 이미지이다.
본 발명은, 착색제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 착색제는 흑색 유기 안료를 포함하며, 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은, 상기 도막의 두께가 1.5±0.1㎛일 때, 300 내지 400 nm 파장에서 최대 투과율이 0.60% 이상이며, 900 nm 파장에서 투과율이 25% 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은 상기 도막의 두께가 1.5±0.1㎛일 때, 유전율이 4.0 F/m 이하로 전기적인 특성이 우수할 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은 상기 도막의 두께가 1.5±0.1㎛일 때, 광학 밀도(O.D.) 1.5/㎛을 만족하고, 화소부 이외의 부분의 빛을 차단하며, 인접의 화소부 빛의 혼색을 막을 수 있다.
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은 100℃ 미만에서의 저온 경화가 가능하며, 경화막의 심부 경화도, 즉, 광 경화도가 우수하여, 경화막의 내용제성(신뢰성)이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은 100℃ 미만, 바람직하게는 70℃ 이상 100℃ 미만, 더욱 바람직하게는 80℃ 이상 100℃ 미만에서의 저온 경화가 가능하여, 고분자 화합물, 폴리머 등 플렉서블(flexible) 기판이나 유기물 층을 포함하는 기판 상에 패턴을 형성할 때 유용하게 사용될 수 있다.
< 흑색 감광성 수지 조성물 >
본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 (D) 착색제를 포함하며, 필요에 따라 (A) 에폭시기를 포함하는 바인더 수지, (B) 광중합성 화합물, (C) 광중합 개시제, (E) 열 경화제, (F) 에폭시 첨가제 및/또는 (G) 그외 첨가제를 더 포함할 수 있다.
(A) 에폭시기를 포함하는 바인더 수지
본 발명에서 에폭시기를 포함하는 바인더 수지는 통상적으로 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 흑색 감광성 수지층의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들고, 안료에 대해 분산 매질로도 작용할 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 바인더 수지로는 해당 적용 기술 분야에서 사용되는 다양한 중합체 중에서 선택할 수 있으나, 바람직하게는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 또는 CH3이고, 바람직하게는 수소일 수 있다.
a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 5 내지 15의 정수일 수 있다.
상기 에폭시기를 포함하는 바인더 수지는, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물인 단량체 1 종 이상 및 불포화 카르복실산 또는 그의 산 무수물인 단량체 1종 이상이 포함되어 공중합된 것일 수 있다.
상기 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 함유 화합물은, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트, 아크릴엑시드 등일 수 있고, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물인 것이 바람직하며, 상기 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트가 50 : 50의 부피비로 혼합된 것이 더욱 바람직하다.
상기 카르복실산 또는 그의 산 무수물은, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산 및 그의 산 무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등)일 수 있고, 메타크릴산이 바람직하다.
상기 에폭시기를 포함하는 바인더 수지로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 현상성 및 신뢰성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
상기 바인더 수지의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 20,000 g/mol일 수 있으며, 바람직하게는 10,000 내지 15,000 g/mol일 수 있고, 산가는 고형분을 기준으로 50 내지 130 mg·KOH/g일 수 있으며, 바람직하게는 65 내지 120 mg·KOH/g일 수 있고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8 내지 2.3 일 수 있으며, 바람직하게는 1.9 내지 2.2 일 수 있다. 이에 따라, 알칼리 현상에 대한 현상성이 향상되고, 잔사 발생이 억제되고, 패턴의 밀착성이 향상될 수 있다.
상기 바인더 수지는 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 7 내지 20 중량%로 포함될 경우 더욱 바람직하다. 상기 바인더 수지의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우 현상성 및 신뢰성이 우수한 효과를 가질 수 있다. 본원 명세서 전체에서, “흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량”은 흑색 감광성 수지 조성물 중 용제가 제외된 것을 의미한다.
(B) 광중합성 화합물
본 발명에서 광중합성 화합물은 후술하는 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체예로는 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 상기 2관능 단량체의 구체예로는 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 다관능 단량체의 구체예로서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.
상기 광중합성 화합물은 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 6 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 10 내지 25 중량%로 포함될 경우 더욱 바람직하다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내에 포함되는 경우, 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(C) 광중합 개시제
본 발명에서 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물의 중합을 개시하기 위한 화합물로 본 발명에서 특별히 한정되지는 않으나 아세토페논계, 벤조페논계, 트리아진계, 티오크산톤계, 옥심계, 벤조인계, 안트라퀴논계, 및 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용이 가능하다.
상기 광중합 개시제는 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 1 내지 4 중량%로 포함될 경우 더욱 바람직하다. 이러한 함량 범위는 광중합성 화합물의 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나서 도막의 물성이 오히려 저하될 수 있다. 상기 광중합 개시제를 상기 함량 범위 내에서 사용하는 경우, 화소부의 강도 및 패턴의 직진성이 향상될 수 있다.
상기 광중합 개시제는 광중합 개시 보조제를 조합하여 사용할 수도 있다. 상기 광중합 개시제에 광중합 개시 보조제를 병용하면, 이들을 함유하는 흑색 감광성 수지 조성물은 더욱 고감도가 되어 블랙 매트릭스를 형성할 때 심부 경화가 향상되므로 바람직하다.
상기 광중합 개시 보조제는 광경화 효율을 높이기 위해 사용할 수 있으며, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 카브복실산 및 술폰산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는, 카브복실산 및 술폰산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1몰 당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 심부 경화 향상 효과를 기대할 수 있다.
(D) 착색제
본 발명에서 착색제는 (D2) 흑색 유기 안료를 포함하며, (D1) 흑색 무기 안료를 추가 포함할 수 있다.
본 발명에서 착색제는 흑색 구현을 위해 사용하며, 화소부 이외의 빛샘을 방지하는 역할을 수행한다.
상기 (D) 착색제는 (D1) 흑색 무기 안료 및/또는 (D2) 흑색 유기 안료를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 착색제 총 중량에 대하여, (D1) 흑색 무기 안료 0 중량% 이상 30 중량% 이하; 및 (D2) 흑색 유기 안료 70 중량% 초과 100 중량% 이하;를 포함할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은, 상기 도막의 두께가 1.5±0.1㎛일 때, 300 내지 400 nm 파장에서 최대 투과율이 0.60% 이상이며, 바람직하게는, 2% 이상, 더욱 바람직하게는, 7% 이상일 수 있으며, 900 nm 파장에서 투과율이 25% 이상이고, 유전율이 4.0 F/m 이하일 수 있다. 상기 300 내지 400 nm 파장에서의 최대 투과율과 900 nm 파장에서의 투과율이 높을수록 광경화에 유리하다.
통상 감광성 수지 조성물로 도막을 형성한 후, 가시광으로 도막을 경화하여 경화막을 형성하고, 노광 공정에서는 자외선 영역인 300 nm 내지 400 nm의 파장을 이용하여 광경화를 진행한다. 이 때, 도막의 두께가 두꺼워질수록, 도막의 심부까지 도달하는 가시광 또는 자외선이 감소하여 경화막의 심부 경화도가 저하되는 문제가 있다. 도막의 심부까지 제대로 경화되지 않는 경우, 이후 현상 단계에서 경화막의 언더컷이 발생할 수 있다. 다시 말해, 도막의 가시광과 자외선의 투과율이 높을수록 경화막의 심부 경화도, 즉, 광 경화도가 향상되고, 이에 경화막의 내용제성(신뢰성)이 향상될 수 있다. 따라서 도막의 두께가 1.5±0.1㎛일 때, 300 내지 400 nm 파장에서 최대 투과율이 0.60% 이상인 경우, 경화막의 광 경화도가 향상되어, 내용제성(신뢰성)이 향상될 수 있다.
흑색 감광성 수지 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 이 도막을 경화하여 경화막을 형성한 뒤, 경화되지 않은 도막(미노광부)을 제거하여 패턴(노광부)을 형성한다. 흑색 감광성 수지 조성물로 형성된 패턴은 가시광에서 패턴의 정렬(alignment) 상태 확인이 어렵다는 문제가 있어, 패턴의 정렬(alignment) 상태 확인은 900 nm 적외선을 이용한다. 이를 위해, 도막의 두께가 1.5±0.1㎛일 때, 900 nm 파장에서 투과율이 25% 이상인 것이 바람직하다.
일 실시예를 들어, 상기 착색제가, 상기 착색제 총 중량에 대하여, 상기 흑색 유기 안료를 100 중량%로 포함하는 경우, 본 발명에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은, 상기 도막의 두께가 1.5±0.1㎛일 때, 300 내지 400 nm 파장에서 최대 투과율이 7.31% 이상이며, 900 nm 파장에서 투과율이 90% 이상이고, 유전율이 3.5 F/m 이하일 수 있다.
상기 흑색 무기 안료는 카본블랙, 산화크롬, 산화철 및 티탄블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 흑색 유기 안료는 락탐블랙, 페릴렌블랙, 시아닌블랙 및 아닐린블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 착색제는 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 34 내지 46 중량%로 포함될 수 있으며, 36 내지 44 중량%로 포함될 경우 더욱 바람직하다. 상기 착색제의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우, 충분한 차폐성, 즉 높은 광학밀도(Optical Density; O.D.)를 나타낼 수 있으며, 충분한 패턴형성이 가능하다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 착색제는 안료의 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액으로 제조하여 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 예로는 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 상기 방법에 따라 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가하는 것으로 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성계, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제; 부틸메타아크릴레이트(BMA) 또는 N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트(DMAEMA)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제; 또는 공지된 다른 수지 타입의 안료 분산제; 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 상기 착색제 1 중량부에 대하여, 0 초과 1 중량부 이하로 포함되며, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부로 포함된다. 상기의 0 초과 1 중량부 이하로 안료 분산제가 포함되면, 균일하게 분산된 안료를 얻을 수 있으므로 바람직하다.
(E) 열 경화제
본 발명에서 열 경화제는 도막의 심부 경화 촉진 및 기계적 강도를 높이는 역할을 하며, 100℃미만에서의 저온 경화를 촉진할 수 있다. 상기 열 경화제는 티올(thiol)기를 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 티올기를 포함하는 화합물은 3 내지 6관능의 티올기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
일 실시예를 들어, 상기 티올기를 포함하는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 열 경화제는 흑색 감광성 수지 조성물 중 고형분 총 중량에 대하여, 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 1.5 내지 4.5 중량%로 포함될 경우 더욱 바람직하다. 상기 열 경화제의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우, 경화도 향상을 통한 신뢰성 향상 측면에서 바람직하다.
(F) 에폭시 첨가제
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 당업자의 필요에 따라 에폭시 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 첨가제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위한 경화제로 사용될 수 있다.
상기 에폭시 첨가제는 에폭시 화합물로서, 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 에폭시 첨가제는 예를 들어 Celloxide 2021P인 것이 바람직하다.
상기 에폭시 첨가제는, 에폭시 첨가제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는 시판품으로서 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 에폭시 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 에폭시 첨가제는 흑색 감광성 수지 조성물 중 총 고형분 함량에 대하여 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
(G) 그 외 첨가제
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 외에 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 당업자의 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 레벨링제 등을 포함할 수 있다.
상기 레벨링제로는, 흑색 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있고, 예를 들어 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성 등의 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로도 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 당업자가 적절히 추가하여 사용이 가능하다. 예컨대 상기 첨가제는 흑색 감광성 수지 조성물 중 총 고형분 함량에 대하여 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 9 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
블랙 매트릭스, 컬러필터 및 표시장치
본 발명은 상기 흑색 감광성 수지 조성물 이용하여 제조된 블랙 매트릭스에 관한 것이다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 흑색 감광성 수지 조성물의 제조 방법을 따른다.
일 예로, 착색제를 용제에 첨가한 후 나머지 조성 및 기타 첨가제를 첨가하여 교반을 통해 얻을 수 있다. 이때 상기 착색제는 안료 등을 미리 용제 또는 알칼리 가용성 수지에 용해시키거나 분산시킨 밀베이스 형태로 첨가될 수 있다. 첨가제는 용액 형태인 경우 착색제와 함께 용매에 미리 첨가될 수 있다.
이렇게 제조된 흑색 감광성 수지 조성물은 표시장치의 블랙 매트릭스의 제조에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 흑색 감광성 수지 조성물 이용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터에 관한 것으로서, 상기 컬러필터는 기판 상에 형성된 블랙 매트릭스를 포함한다. 본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하는 경우 저온에서 블랙 매트릭스를 제조할 수 있으므로 상기 기판은 유연성을 가지는 플렉서블 기판이나, 유기물 층을 포함하는 기판, 특히 하부층에 유기물 층이 존재하는 기판을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 블랙 매트릭스 또한 유연성을 가지는 것일 수 있다.
포토리소그래피 방법에 따른 블랙 매트릭스를 형성하는 통상의 패터닝 공정은 다음과 같은 단계를 포함하여 이루어진다:
a) 기판에 흑색 감광성 수지 조성물을 도포하는 단계;
b) 용매를 건조하는 프리베이크 단계;
c) 얻어진 피막 위에 포토 마스크를 대어 활성 광선을 조사해 노광부를 경화시키는 단계;
d) 알칼리 수용액을 이용하여 미노광부를 용해하는 현상 공정을 수행하는 단계; 및
e) 건조 및 포스트 베이크 수행단계.
상기 기판은 유리 기판이나 폴리머 판이 사용되며, 플렉서블 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 플렉서블 기판은 유연성을 가지는 기판을 의미한다. 유리 기판으로는, 특히 소다 석회 유리, 바륨 또는 스트론튬 함유 유리, 납유리, 알루미노규산 유리, 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리 또는 석영 등이 바람직하게 사용될 수 있다. 또 폴리머 판으로는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르 설파이드 또는 폴리 설폰 등을 들 수 있다. 또한, 상기 기판은 일면에 유기물 층을 포함할 수 있으며, 상기 유기물 층은 OLED에서 일반적으로 사용되는 유기물질이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
이때 도포는 원하는 두께를 얻을 수 있도록 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용한 습식 코팅 방법에 의해 수행될 수 있다.
프리베이크는 오븐, 핫 플레이트 등에 의해 가열함으로써 행해진다. 이때 프리베이크에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간은 사용하는 용제에 따라 선택 되어 예를 들면, 80℃ 내지 100℃ 미만의 온도로 1 내지 30분간 행해진다.
또 프리베이크 후에 행해지는 노광은, 노광기에 의해 행해져 포토 마스크를 통하여 노광함으로써 패턴에 대응한 부분만을 감광시킨다. 이때 조사하는 빛은, 예를 들면, 가시광선, 자외선, X-선 및 전자선 등이 가능하다.
노광 후의 알칼리 현상 비노광 부분의 제거되지 않는 부분의 감광성 수지 조성물을 제거하는 목적으로 행해져 이 현상에 의해 원하는 패턴이 형성된다. 0.02 내지 0.06 중량% KOH 알칼리 수용액을 이용하여 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃의 온도 내에서 현상기 또는 초음파 세정기 등을 이용하여 수행한다.
포스트 베이크는 패터닝된 막과 기판과의 밀착성을 높이기 위해서 수행하며, 바람직하게는 80 내지 100℃ 미만의 온도에서 10 내지 120 분의 조건으로 열처리를 통해 이루어진다. 구체적으로, 내열성이 약한 플렉서블 기판을 사용하거나 하부층에 유기물 층이 존재하는 경우, 80 내지 100℃ 미만의 온도에서 열처리를 수행하는 것이 바람직하다. 포스트 베이크 프리베이크와 같게, 오븐, 핫 플레이트 등을 이용하여 수행한다.
이때 블랙 매트릭스의 막 두께로는, 1.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛가 바람직하고, 1.0㎛ 내지 3.0 ㎛가 보다 바람직하고, 1.0 ㎛ 내지 2.0 ㎛가 특히 바람직하다.
본 발명의 흑색 감광성 수지 조성물로 제조된 블랙 매트릭스는 블랙 매트릭스의 기재에 대한 밀착력을 개선시키는 효과를 가져 표시장치의 구동성 및 내구성 등에 있어서 우수한 특성을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 컬러필터를 포함하는 표시장치 및/또는 디스플레이를 제공한다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
합성예 1: 에폭시기를 포함하는 바인더 수지(A)의 합성
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 내용적 1 L의 분리형 플라스크에 메톡시부틸아세테이트 277 g을 투입, 80℃로 승온 후, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트와 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트의 혼합물[50:50(몰비)] 301 g, 메타크릴산 49 g 및 아조비스디메틸발레로니트릴 23 g을 메톡시부틸아세테이트 350 g에 용해시킨 혼합 용액을 5 시간에 걸쳐서 적하하고, 3 시간 동안 숙성하여 바인더 수지 (A) [고형분(NV) 35.0 중량％]를 수득하였다. 상기 바인더 수지(A)의 산가(dry)는 69.8 KOH mg/g, 중량 평균 분자량(Mw)은 12300, 분산도(Mw/Mn)는 2.1이었다.
제조예 1: 흑색 안료 분산액(D1)의 제조
착색제로 카본 블랙(P.Bk.7) 15.0 중량부, 분산수지로 상기 바인더 수지(A) 3 중량부(고형분 환산) [고형분(NV) 35.0 중량%], 분산제로 아크릴계 고분자 분산제 (DISPERBYK-2000) 5 중량부 (고형분 환산) [고형분(NV) 40.0 중량%] 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트 77 중량부로 이루어진 조성물과 평균 입경 크기가 0.1 mm인 강성 밀링 매체(지르코니아 비드)를 50:50의 중량비율로 혼합하여 투입한 다음 비드밀에 의해 4~6시간 동안 안료를 분산하여 흑색 안료 분산액(D-1)을 제조하였다.
제조예 2: 흑색 안료 분산액(D2)의 제조
착색제로 유기 흑색 안료(Basf社 IrgaphorS100CF) 15.0 중량부, 분산수지로 상기 바인더 수지(A) 3 중량부(고형분 환산) [고형분(NV) 35.0 중량%], 분산제로 아크릴계 고분자 분산제 (DISPERBYK-2000) 5 중량부 (고형분 환산) [고형분(NV) 40.0 중량%] 및 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸 에테르아세테이트 77 중량부로 이루어진 조성물과 평균 입경 크기가 0.1 mm인 강성 밀링 매체(지르코니아 비드)를 50:50의 중량비율로 혼합하여 투입한 다음 비드밀에 의해 4~6시간 동안 안료를 분산하여 흑색 안료 분산액(D-2)을 제조하였다.
실시예 및 비교예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1을 참조하여 실시예 및 비교예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(단위: 질량%) 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
(A) 바인더 수지 15.65 13.56 11.82 7.98
(B) 광중합성 화합물 21.85 20.36 19.12 16.38
(C) 광중합개시제 3.50 3.26 3.06 2.62
(D) 착색제 분산액 47.54 52.14 55.96 64.40
(E) 열 경화제 2.62 2.44 2.29 1.97
(F) 에폭시 첨가제 8.74 8.14 7.65 6.55
(G) 첨가제 0.10 0.10 0.10 0.10
Total 100 100 100 100
(A) 바인더 수지: 합성예 1에 따라 제조된 수지
(B) 광중합성 화합물: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (일본화약社)
(C) 광중합 개시제: OXE-01 (Basf社)
(D) 착색제 분산액: 착색제 분산액 총 질량에 대한 제조예 1(D1) 및 제조예 2(D2)의 혼합 비율은 하기 [표 2] 참조
(E) 열 경화제: (PE1, Showa denko社)
(F) 에폭시 첨가제: Celloxide2021P (Daicel社)
(G) 첨가제 (레벨링제): F-554 (DIC社)
(단위: 질량%) 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
제조예 1 (D1) 43.5 27.9 13.7 0
제조예 2 (D2) 56.5 72.1 86.3 100
시험예: 흑색 감광성 수지 조성물의 물성 평가
(1) 흑색 기판 제작
5cmX5cm의 유리 기판(코닝社)을 중성세제 및 물로 세정 후 건조하였다. 상기 유리 기판 상에 실시예 및 비교예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 최종 막 두께가 1.5±0.1㎛(Dektak 기기로 측정)가 되도록 도막을 형성하고, 상기 도막을 노광량 100 mJ/cm2로 노광하고, 90℃에서 60분 동안 베이크하여 경화막을 형성하였다. 상기 경화막을 90℃에서 15분 동안 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)에 침지하여 흑색 기판을 제조하였다.
(2) 투과율 측정
상기 (1)에서 제조한 흑색 기판의 300 내지 400 nm 파장에서 최대 투과율(%) 및 900 nm 파장에서의 투과율(%)을 UV-Vis (shimadzu사의 UV-2600) 기기로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(3) 유전율 평가
상기 (1)에서 제조한 흑색 기판의 유전율을 임피던스 측정기 (세심광전자의 RDMS-200)로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(4) 침지 후 표면 상태 평가
상기 (1)에서 제조한 흑색 기판을 광학 현미경으로 촬영하여, PGMEA 용제에 침지 후 표면 상태를 도 1을 참조하여 확인되는 평가 기준에 따라 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 구체적으로, 하기 표 3에는 도 1의 첫번째 이미지와 같이 표면 손상이 없거나 거의 없는 경우 “◎”, 도 1의 두번째 이미지와 같이 국부적으로 표면 손상이 발생한 경우 “○”, 도 1의 세번째 이미지와 같이 표면 전체에서 손상이 발생한 경우“△”, 도 1의 네번째 이미지와 같이 표면이 완전히 손상된 경우 “Ⅹ”로 기재하였다.
(5) 언더컷 평가
상기 (1)에서 제조한 흑색 기판을 PGMEA 용제에 침지 후 SEM 이미지로 촬영하여 언더컷을 평가하였다. 도 2a 및 도 2b는 경화막에서 언더컷이 발생된 경우의 SEM 이미지로서, 구체적으로 하기 표 3에는 도 2a와 같이 언더컷이 심한 경우를 “강” 도 2b와 같이 양호한 경우는 “약” 또는 “약약”으로 기재하였다.
(6) 광학 밀도(O.D.) 측정
상기 (1)에서 제조한 흑색 기판의 광학 밀도를 X-rite로 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
300 ~ 400 nm 파장에서 최대 투과율(%) 0.15 0.60 2.05 7.31
900 nm 파장에서
투과율(%)		 15.84 27.47 48.54 90.12
유전율 (@100KHz, 1V) 4.28 F/m 3.91 F/m 3.53 F/m 3.24 F/m
침지 후 표면 상태 Ⅹ ○ ○ ◎
Under-cut 수준 강 약 약약 Under-cut 없음
광학 밀도(O.D.) 1.5/㎛ 1.5/㎛ 1.5/㎛ 1.5/㎛
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3은 300 ~ 400 nm 파장에서 최대 투과율이 0.60% 이상이었고, 900 nm 파장에서의 투과율은 25% 이상으로서, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 흑색 감광성 조성물을 이용하는 경우 각 파장에서의 투과율이 비교예 1의 조성물을 사용하는 경우보다 현저히 높았고, 상기와 같은 투과율 향상으로 인해 경화도 또한 향상되어 언더컷 발생이 억제(양호)되었음을, SEM Image를 통해 확인할 수 있었다(도 2b 참조).
또한, 실시예 1 내지 3의 조성물을 사용하는 경우, 유전율이 4.0 F/m 이하로 전기적 특성이 우수하였고, 광학 밀도(O.D.)는 1.5/㎛를 만족시킨다.

Claims (17)

  1. 착색제, 에폭시기를 포함하는 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제, 열 경화제 및 에폭시 첨가제를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 착색제는 흑색 유기 안료를 포함하며,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은, 상기 도막의 두께가 1.5±0.1㎛일 때, 300 내지 400 nm 파장에서 최대 투과율이 7.31% 이상이며, 900 nm 파장에서 투과율이 90.12% 이상인 것을 특징으로 하는 흑색 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 도막은, 상기 도막의 두께가 1.5±0.1㎛일 때, 광학 밀도(O.D.)가 1.5/㎛ 이상인 것을 특징으로 하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 도막은, 상기 도막의 두께가 1.5±0.1㎛일 때, 유전율이 3.5 F/m 이하인 것을 특징으로 하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물은 플렉서블(flexible) 기판 또는 유기물층을 포함하는 기판 상의 패턴 형성용인 것을 특징으로 하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 도막은 100℃ 미만의 저온에서 경화되는 것을 특징으로 하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시기를 포함하는 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 CH3이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 3 내지 20의 정수이다.
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 착색제는, 상기 착색제 총 중량에 대하여, 흑색 유기 안료 100 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  10. 삭제
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑색 유기 안료는 락탐블랙, 페릴렌블랙, 시아닌블랙 및 아닐린블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 열 경화제는 티올(thiol)기를 포함하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물은 레벨링제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물 중 총 고형분 함량에 대하여,
    상기 에폭시기를 포함하는 바인더 수지 5 내지 30 중량%;
    상기 광중합성 화합물 6 내지 30 중량%;
    상기 광중합 개시제 0.5 내지 5 중량%;
    상기 착색제 34 내지 46 중량%; 및
    상기 열 경화제 1 내지 5 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 흑색 감광성 수지 조성물.
  16. 청구항 1, 3 내지 7, 9, 11, 12, 14 및 15 중 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러 필터.
  17. 청구항 16의 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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