JP2016143061A

JP2016143061A - 感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置

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Publication number: JP2016143061A
Application number: JP2016015546A
Authority: JP
Inventors: ワンチョウヨン; Yong-Hwan Cho; ウンアンボ; Bo-Eun Ahn; ソンキムジェ; Jae Sung Kim
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2015-02-04
Filing date: 2016-01-29
Publication date: 2016-08-08
Anticipated expiration: 2036-01-29
Also published as: TW201629629A; TWI676082B; CN105842988A; KR20160095769A; KR102157642B1; CN105842988B; JP6644565B2

Abstract

【課題】本発明は、感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、分子内にチオール置換基に対する特定パラメータ値を満足するチオール系添加剤及び最大吸収波長（λ_ｍａｘ）が３３５〜３６５ｎｍである紫外線吸収剤を含むことによって、酸素阻害を緩和させて、効果的に高感度化を具現できるとともに、パターンの線幅拡大を抑制し、製品への適用時に高解像度を具現できる感光性樹脂組成物に関する。
【選択図】図１

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、それから形成された光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置に関する。

ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサなどの多様な光硬化パターンを形成するために使用される。具体的に、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光及び現像し、所望の光硬化パターンを形成する。この過程で、工程上の収率を向上させ、適用対象の物性を向上させるために、高感度を有する感光性樹脂組成物が要求されている。

フォトリソグラフィによるスペーサの形成方法は、基板の上に感光性樹脂組成物を塗布し、マスクを介して紫外線を照射した後、現像過程を通じてマスクに形成されたパターン通りに基板上の所望の位置にスペーサを形成する。

より具体的に、前記フォトリソグラフィ工程は、光開始剤で発生したラジカルを利用して、光重合性単量体または光重合反応が可能な不飽和基を含有する高分子とのラジカル重合反応に行われる。

一方、フォトリソグラフィ工程を行うことができる感光性樹脂組成物が塗布された塗膜には、大気中で拡散した酸素が存在し、酸素が発生したラジカルと反応する場合、ペルオキシラジカルとして安定化される問題があった。すなわち、ラジカルが不活性化状態になって、これ以上重合反応に参加しないようになるので、全体的な硬化組成物の架橋密度を顕著に低下させる。このような現像を酸素阻害と言い、これを改善するための多様な研究が進行されている。

酸素阻害を防止するために、安定化されたペルオキシラジカルを活性化させることができる添加剤を使用する多様な研究が進行されているが、このような添加剤を使用する場合、高感度化は具現できるが、パターンのサイズが過度に大きくなって、微細パターンの具現が難しい問題がある。

日本国特許公開第２０００−０９５８９６号公報

本発明の目的は、高感度化及び高解像度を同時に具現できる感光性樹脂組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、微細パターンで具現可能であり、密着性、残膜率及び機械的特性に優れた光硬化パターンを提供することにある。

また、本発明のさらに他の目的は、前記光硬化パターンを具備する画像表示装置を提供することにある。

１．下記数式１の値が２０〜３５を満足するチオール系化合物及び最大吸収波長（λ_ｍａｘ）が３３５〜３６５ｎｍである紫外線吸収剤を含む、感光性樹脂組成物。

（式中、Ａは、分子内にＳＨ基を１ｍｏｌに換算した場合、全体化合物の重量（ｇ／ｍｏｌ）を示す値であり、Ｂは、分子内に存在するＳＨ基の個数（整数）である。）

２．前記項目１において、前記数式１の値は、２０〜２５である、感光性樹脂組成物。

３．前記項目１において、前記チオール系化合物は、下記化学式１及び化学式２で表される化合物の中から選択された少なくとも１つである、感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。）

４．前記項目１において、前記紫外線吸収剤は、下記化学式３〜５で表される化合物の中から選択された少なくとも１つである、感光性樹脂組成物。

（式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１及びＲ_２２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、チオエーテル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数４〜１２のビシクロアルキル基、炭素数６〜１２のトリシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、
前記アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、チオエーテル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数４〜１２のビシクロアルキル基及び炭素数６〜１２のトリシクロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換され得る。）

５．前記項目１において、前記チオール系化合物１００重量部に対して紫外線吸収剤は、３０〜９０重量部で含まれる、感光性樹脂組成物。

６．前記項目１において、前記チオール系化合物は、組成物の固形分の全体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部で含まれる、感光性樹脂組成物。

７．前記項目１において、前記紫外線吸収剤は、組成物の固形分の全体１００重量部に対して、０．００１〜３重量部で含まれる、感光性樹脂組成物。

８．前記項目１において、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒をさらに含む、感光性樹脂組成物。

９．前記項目８において、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式６で表される繰り返し単位を含む第１樹脂及び化学式７で表される繰り返し単位を含む第２樹脂のうち少なくとも１つを含む、感光性樹脂組成物：

（式中、Ｒ_１’は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_２’は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ_３’は、水素原子またはメチル基である。）

１０．前記項目１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターン。

１１．前記項目１０において、前記光硬化パターンは、接着剤層、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、カラーフィルターパターン、ブラックマトリックスパターン及びカラムスペーサパターンからなる群より選択される、光硬化パターン。

１２．前記項目１１に記載の光硬化パターンを具備する画像表示装置。

本発明の感光性樹脂組成物は、酸素阻害を緩和させて高感度化を具現できると同時に、パターンの線幅の拡大を抑制し、微細パターンによる高解像度を具現できる。

本発明の感光性樹脂組成物は、現像密着性に優れ、残膜率及び機械的特性に非常に優れている。

本発明の感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターンは、微細パターンで形成可能なので、製品への適用時に高解像度を具現できる。

Ｔ／Ｂ比の定義を概略的に示す図である。

本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より詳細には、分子内にチオール置換基に対する特定のパラメータ値を満足するチオール系化合物及び最大吸収波長（λ_ｍａｘ）が３３５〜３６５ｎｍである紫外線吸収剤を含むことによって、酸素阻害を緩和させて、効果的に高感度化を具現できると同時に、パターンの線幅の拡大をも抑制し、製品への適用時に高解像度を具現できる感光性樹脂組成物に関する。

以下、本発明を詳しく説明する。
従来、フォトリソグラフィ工程時に、塗膜に存在する酸素による反応性の低下問題（酸素阻害）を抑制するために、多様な添加剤を使用した。しかし、このような添加剤は、硬化反応性は向上させることができたが、反応が起きる方向性を制御することができないため、パターンの形成時にパターンの高さだけでなく、幅（線幅）をも増加させて、微細パターンを具現できない問題があった。

これより、本発明は、特定構造のチオール系化合物と特定の紫外線吸収剤を同時に使用することによって、酸素阻害を緩和させると同時に、硬化反応の方向性を制御し、高感度と高解像度を同時に具現できる。

〈感光性樹脂組成物〉
本発明の感光性樹脂組成物は、チオール置換基に対するパラメータを満足するチオール系化合物と、最大吸収波長（λ_ｍａｘ）が３３５〜３６５ｎｍである紫外線吸収剤とを含む。

チオール系化合物
本発明において使用されるチオール系化合物は、下記数式１の値が２０〜３５を満足する化合物である。

本発明によるチオール系化合物は、反応性に非常に優れたチオール基（−ＳＨ）を含み、前記チオール基は、安定したペルオキシラジカルと反応して重合開始反応が可能なアルキルラジカルを生成することによって、酸素阻害を効果的に制御させることができ、これによって、パターンの形成時に高感度化を具現できる。

本発明において、前記数式１は、分子内に存在するチオール基（−ＳＨ）の単位重量当たり濃度に関するパラメータであって、単位重量に含まれる実際ＳＨ基の濃度を示すことを意味し、ＳＨ基が１ｍｏｌになるときの化合物の重量を求め、その値を分子内にＳＨ基が置換された数字で割る方法を利用して算出され得る。数式１の値が２０〜３５を満足するチオール系化合物を使用する場合、硬化効率を顕著に向上させて、前述した効果を増大させることができる。

一方、数式１の値が３５超過であるチオール系化合物を使用する場合、光硬化反応の全体的な感度が不足で、残膜率が低下し、表面における酸素阻害緩和が鈍化し、パターンのＴｏｐ面積減少によりＴ／Ｂ比が低くなって、パターン形状が丸く変わる問題が発生し得る。数式１の値が２０未満の場合、感光性樹脂組成物として使用するに適していない。

本発明においてチオール系化合物が数式１の値が２０〜２５の場合、Ｔ／Ｂ比の向上と密着性の増進においてさらに好ましい。

本発明によるチオール系化合物は、前述した範囲の数式１を満足するものであれば、特に限定されないが、例えば、下記化学式１または化学式２で表される化合物の中から選択された少なくとも１つの化合物であることができる。

前記化学式１で表される化合物の数式１の値は、２０〜２４であり、化学式２で表される化合物の数式１の値は、３０〜３５である。前記化合物は、分子の末端にチオール基を含有する多官能化合物であって、反応時に立体障害が少なくて、硬化効率に優れていて、さらに好ましくは、６官能の化学式１の化合物が良い。

紫外線吸収剤
本発明において使用される紫外線吸収剤は、前述したチオール系化合物による線幅（幅）の増加を抑制し、微細パターンを具現する成分である。

チオール系化合物のみを使用する場合、硬化反応の促進が等方向のみに発生し、パターンの高さと幅（線幅）がすべて増加し、本発明は、前記紫外線吸収剤を同時に使用することによって、パターンの高さ（垂直方向の感度）は、適正範囲に維持しつつ、塗膜の深部に到逹する光エネルギーを減少させて、パターンの基底部分の幅（線幅）の増加（水平方向の感度）を効果的に抑制させることができる。

一方、前記紫外線吸収剤のみを使用する場合、微細パターンを具現することはできるが、硬化密度が低下し、パターンの密着性及び機械的特性が低下することがあり、本発明は、前記チオール系化合物と紫外線吸収剤を同時に使用することによって、パターンの密着性及び機械的特性をも顕著に向上させることができる。

前記紫外線吸収剤は、最大吸収波長（λ_ｍａｘ）が３３５〜３６５ｎｍを示し、最大吸収波長が３３５ｎｍ未満の場合、パターンの線幅増加を制御することができず、３６５ｎｍ超過の場合、感度が顕著に低下し、光硬化反応が阻害され、過度な線幅の減少及び密着性が悪化するとの問題が発生し得る。また、最大吸収波長が３５５ｎｍ〜３６０ｎｍの場合、前述した問題をさらに効果的に補完することができる。

前記紫外線吸収剤は、前述した最大吸収波長範囲を満足するものであれば、その種類は特に限定されないが、例えば、ヒドロキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられ、芳香族環のオルソ（ｏｒｔｈｏ）位置にヒドロキシが含まれることが好ましい。

前記紫外線吸収剤の具体的な例としては、下記化学式３〜５で表される化合物であることができ、これらは、単独でまたは２種以上混合して使用されることができる。

本発明において前記チオール系化合物と紫外線吸収剤の含量比は、特に限定されないが、チオール系化合物１００重量部に対して、紫外線吸収剤が３０〜９０重量部で含まれることができ、好ましくは４０〜８０重量部であることが良い。前記範囲で含まれる場合、本発明の効果をさらに向上させることができ、パターンのＴ／Ｂ比を顕著に向上させることができる。

Ｔ／Ｂ比というのは、パターンの上部の直径を下部の直径で割った値であって、Ｔ／Ｂ比の値が大きいほど好ましい。本発明において、パターンの上部は、パターンの全体高さに対して底面から全体高さの９５％である地点の水平面として定義され、パターンの下部は、パターンの全体高さに対して底面から全体高さの５％である地点の水平面として定義される（図１参照）。

また、組成物内の前記チオール系化合物の含量は、特に限定されないが、組成物の固形分の全体１００重量部に対して０．０１〜５重量部で含まれることができ、前記範囲で含まれる場合、パターンの高感度化を具現でき、密着性及び機械的強度がさらに向上することができる。

前記紫外線吸収剤の含量も、特に限定されないが、組成物の固形分の全体１００重量部に対して０．００１〜３重量部で含まれることができ、前記範囲で含まれる場合、微細パターンを形成するのに適しており、パターンの残膜率を向上させることができる。

本発明による感光性樹脂組成物は、前述したチオール系化合物及び紫外線吸収剤以外に、アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒をさらに含むことができる。

アルカリ可溶性樹脂
本発明において使用可能なアルカリ可溶性樹脂は、特に限定されないが、例えば、樹脂は、下記化学式６で表される繰り返し単位を含む第１樹脂及び化学式７で表される繰り返し単位を含む第２樹脂のうち少なくとも１つを含むことができる。

本発明によるバインダー樹脂は、前記第１樹脂及び第２樹脂以外にも、当該分野において公知された他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに含むことができ、第１樹脂のみ、第２樹脂のみ、または第１樹脂と第２樹脂を同時に含むものであることができる。

本発明による第１樹脂は、化学式６で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に制限はなく、例えば下記化学式１−１で表される繰り返し単位を含むことができる。

（式中、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６及びＲ_７は、互いに独立に、水素またはメチル基であり、
Ｒ_８は、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（２−フェニル）フェノキシエトキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（２−フェニル）フェノールプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、（メタ）スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、Ｎ−ベンジルマレイミド、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート及びテトラヒドロフリル（メタ）アクリレートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ_９は、下記式（１）〜（７）からなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ_１０は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
Ｒ_１１は、水素または炭素数１〜６のアルキル基であり、
ａ＝２０〜６０ｍｏｌ％、ｂ＝５〜３０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５０ｍｏｌ％、ｄ＝５〜３０ｍｏｌ％。）

本発明において、「（メタ）アクリル−」は、「メタクリル−」、「アクリル−」またはこれら両方を指称する。

本発明による化学式１−１で表される繰り返し単位の好ましい例としては、下記化学式１−２の繰り返し単位が挙げられる。

（式中、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８及びＲ_１９は、互いに独立に、水素またはメチル基であり、ａ＝２０〜６０ｍｏｌ％、ｂ＝５〜３０ｍｏｌ％、ｃ＝１０〜５０ｍｏｌ％、ｄ＝５〜３０ｍｏｌ％である。）

最も優れたパターン形成性、現像性を示すという側面から、第１樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜３０，０００であることが好ましい。前記分子量の範囲で最も優れたパターン形成性、現像性を示すことができる。

本発明による第２樹脂は、下記化学式７で表される繰り返し単位を含むことによって、ポストベート段階でエポキシ官能基とカルボン酸の開環重合反応を通じて熱硬化反応が起きるので、本発明の感光性樹脂組成物で形成されたパターンは、第１樹脂のラジカル重合及び第２樹脂の熱硬化反応を通じてさらに堅く形成することができる。

本発明による第２樹脂は、化学式７で表される繰り返し単位を含むものであれば、特に制限はなく、例えば下記化学式２−１で表される繰り返し単位を含むことができる。

（式中、Ｒ_１２及びＲ_１３は、互いに独立に、水素またはメチル基であり、
Ｒ_１４は、下記式（８）の単量体に由来する構造であり、
Ｒ_１５は、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスクシネートからなる群より選択される単量体に由来する構造であり、
ｅ＝４０〜９５ｍｏｌ％、ｆ＝５〜６０ｍｏｌ％。）

また、本発明による化学式２−１の化合物の好ましい例としては、下記化学式２−２の化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ_２０及びＲ_２１は、互いに独立に、水素またはメチル基であり、ｅ＝５０〜９５ｍｏｌ％、ｆ＝５〜５０ｍｏｌ％である。）

密着性をさらに改善するという側面から、第２樹脂の重量平均分子量は、２，０００〜２０，０００であることが好ましい。

必要に応じて、本発明による第１樹脂及び第２樹脂は、互いに独立に、化学式１−１及び化学式２−１の繰り返し単位以外にも、当該分野で公知された他の単量体で形成された繰り返し単位をさらに含むことができ、化学式２−１及び化学式２−１の繰り返し単位だけで形成されてもよい。

本発明によるアルカリ可溶性樹脂において、化学式６の繰り返し単位を含む第１樹脂と化学式７の繰り返し単位を含む第２樹脂を同時に使用する場合、混合重量比は、２０：８０〜８０：２０であることができ、好ましくは、３０：７０〜７０：３０であることができる。前記範囲で最も優れた密着性、現像性、Ｔ／Ｂ比を示すことができる。

アルカリ可溶性樹脂は、酸価が２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であることが好ましい。酸価が前記範囲にあれば、優れた現像性及び経時安定性を有することができる。

アルカリ可溶性樹脂の含量は、特に限定されないが、例えば、組成物の固形分の全体１００重量部に対して、１０〜８０重量部で含まれることができ、好ましくは、２０〜６０重量部で含まれることができる。前記の範囲内で含まれる場合、現像液への溶解性が十分で、現像性に優れ、下部基材に対する密着性が良好で、優れた機械的物性を有する光硬化パターンを形成することができる。

光重合性化合物
本発明の感光性樹脂組成物に使用される光重合性化合物は、製造工程中に架橋密度を増加させ、光硬化パターンの機械的特性を強化させることができる。

本発明において使用可能な光重合性化合物としては、当該分野に使用されるものを特に制限なく使用することができ、例えば、単官能単量体、２官能単量体及びその他の多官能単量体であり、その種類は、特に限定されないが、下記化合物をその例として取ることができる。

単官能単量体の具体例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。２官能単量体の具体例としては、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。その他の多官能単量体の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシレイティドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレイティドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシレイティドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシレイティドジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらのうち２官能以上の多官能単量体が好ましく使用される。

前記光重合性化合物の含量は、特に限定されないが、例えば、組成物固形分の全体１００重量部に対して、３０〜８０重量部で含まれることができ、好ましくは４０〜６０重量部であることが良い。光重合性化合物が前記含量の範囲で含まれる場合、下部基材に対する密着性が良く、優れた耐久性を有することができ、組成物の現像性を向上させることができる。

光重合開始剤
本発明において使用可能な光重合開始剤は、光重合性化合物を重合させることができる化合物であれば、特に制限なく使用することができ、例えば、トリアジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物及びオキシム化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用し得る。前記光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物は、高感度であり、この組成物を使用して形成されるスペーサパターンの強度や表面平滑性が良好になる。

また、本発明の効果を損傷しない程度であれば、この分野で通常使用されているその他の光重合開始剤などを追加に併用してもよい。その他の光重合開始剤としては、例えばベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用し得る。

また、光重合開始剤で連鎖移動を起こすことができる基を有する光重合開始剤を使用してもよい。このような光重合開始剤としては、例えば日本国特許公表２００２−５４４２０５号公報に記載されているものが挙げられる。

また、本発明において、光重合開始剤には、光重合開始補助剤を組み合わせて使用してもよい。前記光重合開始剤に光重合開始補助剤を併用すれば、これらを含有する感光性樹脂組成物は、さらに高感度になって、スペーサの形成時に生産性の向上を図ることができるので好ましい。

前記光重合開始補助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物が好ましく使用される。
前記光開始剤の含量は、特に限定されないが、例えば、固形分を基準として感光性樹脂組成物の全体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部で含まれることができ、好ましくは０．５〜７であることができる。前記範囲を満足する場合、感光性樹脂組成物が高感度化になって、この組成物を使用して形成したスペーサの強度や平滑性が良好になるので、好ましい。

溶媒
溶媒は、当該分野において通常的に使用するものであれば、特に制限なく使用し得る。
前記溶媒の具体的な例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；ブチルジオールモノアルキルエーテル類；ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；ブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；芳香族炭化水素類；ケトン類；アルコール類；エステル類；環状エステル類などが挙げられる。ここで例示した溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用し得る。

前記溶媒は、塗布性及び乾燥性を考慮したとき、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、ブタンジオールアルキルエーテルアセテート類、ブタンジオールモノアルキルエーテル類、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が好ましく使用されることができ、さらに好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブチルアセテート、メトキシブタノール、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどを使用し得る。

溶媒の含量は、それを含む感光性樹脂組成物に対して全体１００重量部に対して、４０〜９０重量部、好ましくは５０〜８５重量部で含まれることができる。溶媒の含量が前記範囲にあれば、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれる場合がある）、インクジェットなどの塗布装置で塗布したとき、塗布性が良好になるので、好ましい。

添加剤
本発明による感光性樹脂組成物は、必要に応じて充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などの添加剤をさらに含むことができる。

〈光硬化パターン及び画像表示装置〉
本発明は、前記感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターンと、前記光硬化パターンとを含む画像表示装置を提供することを目的にする。

前記感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターンは、ＣＤ−Ｂｉａｓ制御が可能であり、Ｔ／Ｂ比の値、現像性、密着性及び機械的物性に優れている。これによって、画像表示装置において各種パターン、例えば接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁膜パターンなどに用いられ、フォトレジスト、ブラックマトリックス、カラムスペーサパターンなどに用いられるが、これに制限されるものではなく、特に、スペーサパターンとして非常に適している。

このような光硬化パターンを具備するか、または製造過程中に前記パターンを使用する画像表示装置としては、液晶表示装置、ＯＬＥＤ、フレキシブルディスプレイなどが挙げられるが、これに限定されるものではなく、適用が可能な当該分野に知られたすべての画像表示装置を例示することができる。

本発明による光硬化パターンの製造方法は、特に限定されず、当該分野において公知された方法によることができ、例えば、前述した本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、（必要に応じて現像工程を進行した後）光硬化パターンを形成することによって製造することができる。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、これら実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求範囲を制限するものではなく、本発明の範疇及び技術思想範囲内で実施例に対する多様な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明白なことであり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然なことである。

製造例
製造例１．アルカリ可溶性樹脂（第１樹脂（Ａ−１））の合成
還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌器を具備した１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して、窒素雰囲気にし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを導入し、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート６１．６ｇ（０．３５モル）、トリシクロ［５．２．１．０２、６］デカニルメタクリレート２２．０ｇ（０．１０モル）、メタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル）を添加した後、撹拌する。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを含む混合物に２、２'−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）３．６ｇを添加した溶液を滴下ロートから２時間にわたってフラスコに滴下し、１００℃で５時間さらに撹拌を継続した。

引き続いて、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート４２．６ｇ［０．３０モル（本反応に使用したメタクリル酸に対して５５モル％）］をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を継続し、固形分の酸価が１０４ｍｇＫＯＨ／ｇである不飽和基含有樹脂Ａ−１を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、３０，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．４であった。

この際、前記分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製造）装置を使用し、カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬとＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して使用し、カラム温度は、４０℃、移動相溶媒は、テトラヒドロフラン、流速は、１．０ｍＬ／分、注入量は、５０μＬ、検出器ＲＩを使用し、測定試料濃度は、０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）、校正用標準物質は、ＴＳＫＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥＦ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー株式会社製造）を使用した。

製造例２．アルカリ可溶性樹脂（第２樹脂（Ａ−２））の合成
還流冷却器、滴下漏斗及び撹拌器を具備した１Ｌのフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して、窒素雰囲気にし、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇを入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。引き続いて、下記化学式６−１及び化学式６−２の混合物（モル比は、５０：５０）２１０．２ｇ（０．９５ｍｏｌ）、及びメタクリル酸１４．５ｇ（０．１７ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇに溶解し、溶液を調剤した。

製造された溶解液を滴下漏斗を使用してフラスコ内に滴下した後、重合開始剤２、２'−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）２７．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００ｇに溶解した溶液を、別途の滴下漏斗を使用して４時間にわたってフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終わった後、４時間７０℃に維持し、その後、室温まで冷却させ、固形分４１．６質量％、酸価６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａ−２）の溶液を得た。
得られた樹脂Ａ−２の重量平均分子量Ｍｗは、８，３００、分子量分布は、１．８５であった。

製造例３．アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成
単量体としてメタクリル酸４７．３ｇ（０．５５モル）、ベンゾイルメタクリレート６１．７ｇ（０．３５モル）、トリシクロ［５．２．１．０２、６］デカニルメタクリレート２２．０ｇ（０．１０モル）を使用した点、開始剤の添加後、撹拌時間を７時間にした点及びグリシジルメタクリレートを添加しない点を除いて、製造例１と同一に行った。
反応終了後、固形分の酸価が１３４ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂Ａ−３を得た。ＧＰＣによって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は、２２，７００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。

実施例及び比較例
下記表１及び表２に記載された組成及び含量（重量部）を有する感光性樹脂組成物を製造した。

Ａ：アルカリバインダー樹脂
Ａ−１：製造例１のアルカリバインダー樹脂
Ａ−２：製造例２のアルカリバインダー樹脂
Ａ−３：製造例３のアルカリバインダー樹脂
Ｂ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ、日本化学株式会社）
Ｃ：光重合開始剤
Ｃ−１：ビイミダゾール系化合物（［化学式ａ］）
Ｃ−２：オキシムエステル系化合物（［化学式ｂ］）
Ｄ：チオール系添加剤
Ｄ−１：

Ｄ−２：
Ｄ−３：
Ｄ−４：
Ｄ−５：
Ｅ：紫外線吸収剤
Ｅ−１：
Ｅ−２：
Ｅ−３：
Ｅ−４：
Ｅ−５：
Ｅ−６：
Ｅ−７：
Ｅ−８：
Ｆ：添加剤（酸化防止剤）
４，４’−ブチリデンビス［６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール］（ＢＢＭ−Ｓ．住友精密化学）
Ｇ：溶媒
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（６：４の体積比）

試験方法
縦横２インチのガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製造）を中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。このガラス基板上に前記実施例及び比較例で製造された感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（Ｈｏｔｐｌａｔｅ）を利用して９０℃で１２５秒間プリベークした。前記プリベークした基板を常温に冷却後、石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍにして露光器（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製造）を使用して６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で光を照射した。この際、フォトマスクは、次のパターンが同一平面上に形成されたフォトマスクが使用された。

１４μｍ八角形パターンである八角形の開口部（Ｈｏｌｅパターン）を有し、相互間隔が１００μｍであり、光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブンの中で、１００℃で１時間ポストベークを行った。このようにして得られたパターンを下記のように物性評価を実施し、その結果を下記表２に示した。

（１）パターン上下の幅比の測定（Ｔ／Ｂ比）
得られたＤｏｔパターンを３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００ｓｙｓｔｅｍ；ＳＮＵＰｒｅｃｉｓｉｏｎ社製造）で観察し、パターンの床面から全体高さの５％である地点をＢｏｔｔｏｍＣＤ（ａ）、床面から全体高さの９５％である地点をＴｏｐＣＤ（ｂ）と定義し、（ｂ）の長さを（ａ）の長さで割った後、１００を乗算した値（＝ｂ／ａ×１００）をＴ／Ｂ比率と定義した。

（２）パターンのＣＤ−ｂｉａｓ
前記で得られた膜厚に３．０μｍでのパターンサイズを３次元形状測定装置（ＳＩＳ−２０００ｓｙｓｔｅｍ；ＳＮＵＰｒｅｃｉｓｉｏｎ社製造）を使用して測定し、マスクサイズとの差をＣＤ−ｂｉａｓで下記のように算出する。ＣＤ−ｂｉａｓは、０に近接するほど良好であり、（＋）は、パターンがマスクよりサイズが大きく、（−）は、マスクよりサイズが小さいことを意味する。
ＣＤ−ｂｉａｓ＝（形成されたパターンサイズ）−（形成時に使用したマスクサイズ）

（３）密着性の測定
現像密着性は、２５％透過率を有するハーフ−トーンマスク（Ｈａｌｆ−ｔｏｎｅＭａｓｋ）を適用したマスクを利用して生成されたパターンが基板に密着する程度を把握するものであって、直径（ｓｉｚｅ）が５μｍから２０μｍまで１μｍ間隔のＤｏｔパターンがそれぞれ１０００個設けられたフォトマスクによって膜厚が３μｍで形成されたパターンが欠落なしに１００％残っている場合のパターンの実際サイズをＳＮＵＰｒｅｃｉｓｉｏｎ社の３次元形状測定器ＳＩＳ−２０００を使用して線幅を測定した。パターン線幅の値は、パターンの床面から全体高さの５％である地点をＢｏｔｔｏｍＣＤの値と定義した。欠落なしに残っている最小パターンサイズが小さいほど、現像密着性に優れている。

（４）残膜率の評価
実施例及び比較例の樹脂組成物を基板に塗布し、それぞれスピンコーティングした後、ホットプレート（Ｈｏｔｐｌａｔｅ）を利用して９０℃で１２５秒間プリベークした。前記プリベークした基板を常温に冷却後、露光器（ＵＸ−１１００ＳＭ；Ｕｓｈｉｏ（株）製造）を使用して６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（３６５ｎｍ基準）で塗膜の全面に光を照射した。

光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含有する水系現像液に前記塗膜を２５℃で６０秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブンの中で、２３０℃で３０分間ポストベークを実施した。

この際、露光後の膜厚とポストベーク工程終了後の膜厚を測定し、下記の式を利用して現像残膜率を測定した。
残膜率が高いほど、性能に優れたものと判断する。

（５）機械的物性（全体変位量及び回復率）の評価
前記で得られた実施例及び比較例の硬化膜においてＢｏｔｔｏｍ線幅が１４μｍであるパターンをダイナミック超微小硬度計（ＨＭ−２０００；ＨｅｌｍｕｔＦｉｓｃｈｅｒＧｍｂＨ＋Ｃｏ．ＫＧ）を使用して全体変位量（μｍ）及び弾性変位量（μｍ）を下記の測定条件によって測定し、測定された数値を使用して下記のように回復率（％）を算出した。全体変位量が小さく、回復率が大きいほど、優れていると判断した。

回復率（％）＝［弾性変位量（μｍ）］／［全体変位量（μｍ）］×１００
測定条件は、次の通りである。
試験モード；Ｌｏａｄ−Ｕｎｌｏａｄ試験
試験力；５０．０ｍＮ
負荷速度；４．４１ｍＮ／ｓｅｃ
維持時間；５ｓｅｃ
圧子；四角錐の棒圧子（直径５０μｍ）

前記表２を参照すれば、本発明による感光性樹脂組成物を使用した実施例の場合、全体的に小さいサイズのパターンを具現するとともに、ＣＢ−Ｂｉａｓの制御が可能であることを確認することができた。

また、本発明の実施例は、パターンのＴ／Ｂ比の値に優れ、基板に対する密着性が改善され、現像性が良好であることを確認することができた。

これに対し、本発明によるチオール系添加剤及び紫外線吸収剤を使用しない比較例の場合、全体的にパターンのサイズが大きく、ＣＤ−ｂｉａｓの偏差が大きくて、高解像度の具現に不適であり、機械的物性の面においても実施例より顕著に低下することを確認することができる。

Claims

下記数式１の値が２０〜３５を満足するチオール系化合物及び最大吸収波長（λ_ｍａｘ）が３３５〜３６５ｎｍである紫外線吸収剤を含む、感光性樹脂組成物。
（式中、Ａは、分子内にＳＨ基を１ｍｏｌに換算した場合、全体化合物の重量（ｇ／ｍｏｌ）を示す値であり、Ｂは、分子内に存在するＳＨ基の個数（整数）である。）
前記数式１の値は、２０〜２５である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記チオール系化合物は、下記化学式１及び化学式２で表される化合物の中から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ_９及びＲ_１０は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のアルキル基である。）
前記紫外線吸収剤は、下記化学式３〜５で表される化合物の中から選択された少なくとも１つである、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６、Ｒ_１７、Ｒ_１８、Ｒ_１９、Ｒ_２０、Ｒ_２１及びＲ_２２は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、チオエーテル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数４〜１２のビシクロアルキル基、炭素数６〜１２のトリシクロアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、
前記アリール基は、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、チオエーテル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数４〜１２のビシクロアルキル基及び炭素数６〜１２のトリシクロアルキル基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換され得る。）
前記チオール系化合物１００重量部に対して、紫外線吸収剤は３０〜９０重量部で含まれる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記チオール系化合物は、組成物の固形分の全体１００重量部に対して、０．０１〜５重量部で含まれる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記紫外線吸収剤は、組成物の固形分の全体１００重量部に対して、０．００１〜３重量部で含まれる、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
アルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶媒をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記化学式６で表される繰り返し単位を含む第１樹脂及び化学式７で表される繰り返し単位を含む第２樹脂のうち少なくとも１つを含む、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
（式中、Ｒ_１’は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_２’は、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ_３’は、水素原子またはメチル基である。）
請求項１〜９のいずれかに記載の感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターン。
前記光硬化パターンは、接着剤層、アレイ平坦化膜パターン、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、カラーフィルターパターン、ブラックマトリックスパターン及びカラムスペーサパターンからなる群より選択される、請求項１０に記載の光硬化パターン。
請求項１０に記載の光硬化パターンを備えた画像表示装置。