CN107151287B - 一种交联型丙烯酸酯类共聚物及其光刻胶 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种交联型丙烯酸酯类共聚物及其光刻胶，通过引入交联型单体，制备出具有交联度可控地三维网状结构的丙烯酸酯共聚物，利用该共聚物制备得到的光刻胶不仅能够满足实际量产工艺的要求(密集的line/space图形在最佳光刻条件下分辨率达到140纳米)，而且与同等含碳量非交联型的光刻胶对比，三维网状的树脂结构能够有效调整光刻胶的抗刻蚀性能，满足刻蚀工艺中对刻蚀比的要求。

Description

一种交联型丙烯酸酯类共聚物及其光刻胶

技术领域

本发明涉及一种具有光酸敏感的交联型丙烯酸酯类共聚化合物及其光刻胶，尤其指用于形成光刻图形，具有高分辨率、高灵敏度、工艺容忍性强等性能的化学增强型正性光刻胶材料。

背景技术

光刻胶是光刻工艺中最关键的材料，在光刻工艺中，通过将透过掩膜版的光投影在光刻胶上，激发光刻胶发生化学反应，再经过烘烤和显影最终形成精细的图形。光刻胶作为阻挡层，其在工艺中所形成的图形质量的好坏、性能的优劣不仅对光刻工艺窗口具有重大影响，而且对提升刻蚀工艺、离子注入工艺的冗余起到了决定性作用。

光刻胶通常由成膜树脂、光敏剂、溶剂和添加剂组成。根据曝光区域的光刻胶在显影过程中的去除或保留，可以将其分为正性光刻胶和负性光刻胶两大类，正性光刻胶受到光照辐射的区域能够在显影液中溶解，而负性光刻胶则正好相反。化学增强型光刻胶于20世纪80年代由Ito等人提出后，现在已广泛应用于各技术节点的光刻工艺，化学增强型光刻胶通过曝光后的烘烤过程，可以有效促进光酸与聚合物上的不稳定基团发生反应，产生新的酸，并改变聚合物的极性，这样不仅能够有效增强显影对比度，并且能够提高光刻胶的分辨率。

目前，丙烯酸酯类化学增强型光刻胶由于其工艺合成简单、灵敏度和分辨率高等优点，已被广泛应用到深紫外光刻工艺(如248纳米、193纳米)，248纳米光刻胶在实际量产中已能够满足130-180纳米分辨率的工艺要求。然而开发综合性能优良、工艺适应性强的248纳米光刻胶仍然具有较大的挑战。

发明内容

鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种交联型丙烯酸酯类共聚物及其光刻胶，通过引入交联型单体，制备出具有交联度可控的三维网状结构的丙烯酸酯共聚物，利用该共聚物制备得到的光刻胶不仅能够满足实际量产工艺的要求(密集的line/space图形在最佳光刻条件下分辨率达到140纳米)，而且与同等含碳量非交联型的光刻胶对比，三维网状的树脂结构能够有效调整光刻胶的抗刻蚀性能，满足刻蚀工艺中对刻蚀比的要求。

本发明所述交联型丙烯酸酯类共聚物为三元或以上共聚物，至少由以下单体聚合而成：

i)一种或多种具有间隔基的交联单体，

ii)一种或多种具有亲水性基团的单体，

iii)一种或多种具有光酸不稳定基团的单体；

其中至少有一种单体为丙烯酸酯类单体。

优选地，本发明所述交联型丙烯酸酯类共聚物为三元或四元共聚物。

进一步，所述具有间隔基的交联单体可选自芳香类、酯类、酰胺类、羧酸酯类、醚类双烯化合物，如：脂肪族双烯、二烯基醚、二烯基酯、二烯基酸酐酯、二烯基醇、二烯基缩醛、芳香族双烯、环双烯、桥环双烯；优选地，所述具有间隔基的交联单体选自如下所列的具有交联能力的双烯化合物：

进一步，所述具有亲水性基团的单体中的亲水性基团可选自羟基、羧酸基、磺酸基、磷酸基及其衍生物基团；优选地，所述具有亲水性基团的单体选自丙烯酸或丙烯酸酯类化合物，进一步优选地，所述具有亲水性基团的单体选自下列化合物：

进一步，所述具有光酸不稳定基团的单体可选自羧酸酯类、缩醛类、特丁氧羰酰类光酸活性化合物；优选地，所述具有光酸不稳定基团的单体选自下列化合物：

在本发明的一种优选实施方式中，所述交联型丙烯酸酯类共聚物为三元共聚物，其具有如下式(Ⅰ)所示的结构：

其中，X₁为具有间隔基的交联单体聚合后在主链上的重复单元，Y为间隔基基团，X₂为具有光酸不稳定基团的单体聚合后在主链上的重复单元，A为光酸不稳定基团，X₃为具有亲水性基团的单体聚合后在主链上的重复单元，I为亲水性基团，a、b、c为各重复单元的重复个数，是相同或不相同的任意整数；X₁、X₂、X₃可以相同也可以不同。

优选地，a、b、c分别独立地选自1-100的任意整数。

优选地，本发明所述的交联型丙烯酸酯类共聚物中，具有光酸不稳定基团的单体所占摩尔比例为5％-95％，优选的占比为10％-70％；具有亲水性基团的单体所占摩尔比例为1％-80％，优选的占比为5％-60％；具有间隔基的交联单体所占摩尔比例为1％-50％，优选的占比为1％-30％。

优选地，本发明所述的交联型丙烯酸酯类共聚物的重均分子量(Mw)范围为1000-100000，分子量分布(Mw/Mn)为1-5。

本发明所述的交联型丙烯酸酯类共聚物的合成方法包括如下步骤：

1)在室温条件下将具有光酸不稳定基团的单体、具有亲水性基团的单体、引发剂按照一定比例溶于反应溶剂中，在氮气保护下，加热至50-80℃，磁力搅拌下反应2-24h；

2)将步骤1)中反应温度升至80-120℃，搅拌下加入引发剂和交联单体，继续反应2-24h；

3)将得到的反应混合溶液在二次水中沉淀析出，抽滤得到白色粉末，干燥6-48h。

在上述合成反应中，加入的具有光酸不稳定基团的单体所占摩尔比例为5％-95％，优选的占比为10％-70％；加入的具有亲水性基团的单体所占摩尔比例为1％-80％，优选的占比为5％-60％；加入的具有间隔基的交联单体所占摩尔比例为1％-50％，优选的占比为1％-30％；引发剂用量为反应单体总摩尔量的0.1％-10％。

进一步，本发明还了一种交联型丙烯酸酯类化学增幅型正性光刻胶组合物，其含有本发明所述交联型丙烯酸酯类共聚物。

优选地，所述交联型丙烯酸酯类化学增幅型正性光刻胶组合物的组分及各组分的质量分数为：

本发明所述交联型丙烯酸酯类化学增幅型正性光刻胶组合物的制备及表征步骤如下：

1)将合成的交联型丙烯酸酯类共聚物按照特定比例溶于溶剂中；

2)按照特定比例加入光酸产生剂、添加剂制备得到光刻胶溶液，通过有机滤膜过滤除去溶液中的颗粒物，通过离子交换树脂，除去溶剂中的金属离子；

3)利用旋涂的方式将光刻胶溶液均匀涂布在硅片上，经过前烘、曝光、后烘、显影处理后得到目标图形。

以下将结合附图对本发明的构思、产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

图1所示为实施例中聚合物B-2显影后的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1聚合物A的合成

向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：2.88g(0.04mol)甲基丙烯酸、12.34g(0.08mol)丙烯酸环己基酯、50mL甲醇，在搅拌下向反应体系中通氮气10分钟后，封闭反应后将体系加热至60℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入第一份5mL 2,2’-偶氮–2,4-二甲基戊腈(1.54g，0.006mol)的甲醇溶液，在60℃条件下继续搅拌反应4小时后，向体系中加入2.64g(0.013mol)交联型单体乙二醇二甲基丙烯酸酯和第二份5mL 2,2’-偶氮-2,4-二甲基戊腈(0.77g，0.003mol)的甲醇溶液，将体系升温至80℃并继续搅拌反应24小时。反应结束后将聚合物反应液用正己烷洗涤(3×200mL)，用旋转蒸发仪浓缩反应液，然后在二次水中沉淀，得到白色絮状粉末，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，产率85％。

实施例2聚合物B-1的合成

向装有温度计、冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌器和外部油浴加热的三口瓶中加入：2.40g(0.02mol)对羟基苯乙烯、9.24g(0.065mol)甲基丙烯酸正丁酯、40mL二氧六环，在搅拌下向反应体系中通氮气5分钟后，封闭反应后将体系加热至65℃，待温度恒定后，通过恒压滴液漏斗加入第一份5mL偶氮二异丁腈(0.65g，0.004mol)的二氧六环溶液，在65℃条件下继续搅拌反应2小时后，向体系中加入1.95g(0.015mol)交联型单体二乙烯基苯和第二份5mL偶氮二异丁腈(0.65g，0.004mol)的二氧六环溶液，将体系升温至90℃并继续搅拌反应20小时。反应结束后将聚合物反应液用正己烷洗涤(3×200mL)，用旋转蒸发仪浓缩反应液，然后在二次水中沉淀，得到白色絮状粉末，抽滤，60℃条件下真空干燥24小时，产率90％。

实施例3-5聚合物B-2/B-3/B-4的合成

另外的三元聚合物B-2/B-3/B-4均按照实施例2的方法制备，但所用单体的比例有所改变，具体的单体单元比率、聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)如下表所示：

实施例6光刻胶制备

分别用实施例1-5所述的聚合物，按照如下质量分数制备光刻胶组合物，所述的光酸产生剂为二(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐，所述的碱性添加剂为氢氧化四甲基胺的乳酸盐，所述的表面活性剂为以商品名R08出售的市售原料，所述的光刻胶溶剂为丙二醇单甲醚醋酸酯：

实施例7光刻胶曝光流程及分辨率评估

将实施例6中的各光刻胶组合物旋涂在HMDS预处理的硅晶片上。随后，将所施用的光刻胶在100℃下温和烘烤120秒，并通过光掩膜用KrF机台曝光。经曝光的光刻胶涂层在120℃烘烤90秒后使用2.38％TMAH显影剂显影。光刻胶的最小分辨率通过扫描电子显微镜抓拍不同pitch的dense line/space图形确定，最小分辨率由可满足工艺要求的denseline/space图形决定。本发明所述光刻胶对密集的line/space图形最小分辨率可达到140纳米。图1所示为聚合物B2显影后的扫描电镜照片。

实施例8光刻胶抗刻蚀性能的评估

根据实施例2所述的合成方法，将交联型单体二乙烯基苯更换为苯乙烯，制备得到非交联型聚合物C，并在同样的条件下制备具有相同组分的光刻胶组合物。

将实施例7中光刻胶图形的硅片按照如下刻蚀工艺条件进行刻蚀，完成光刻胶抗刻蚀性能的评估。光刻刻蚀条件：功率500W，射频功率300W，CHF3 50sccm/CF4 150sccm，刻蚀时间30秒。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种交联型丙烯酸酯类共聚物，其特征在于，其至少由以下单体聚合而成：

i)二乙烯基苯，

ii)对羟基苯乙烯，

iii)甲基丙烯酸正丁酯；

所述交联型丙烯酸酯类共聚物的分子结构如下：

其中，a、b、c为各重复单元的重复个数，a为10-15，b为45-65，且c为20-40。

2.如权利要求1所述的交联型丙烯酸酯类共聚物，其特征在于，所述交联型丙烯酸酯类共聚物的重均分子量Mw范围为15388-18973，分子量Mw/Mn分布为1.70–2.14。

3.如权利要求1或2所述的交联型丙烯酸酯类共聚物的合成方法，其特征在于包括步骤：

1)在室温条件下将具有甲基丙烯酸丁酯、对羟基苯乙烯、引发剂按照一定比例溶于反应溶剂中，在氮气保护下，加热至50-80℃，磁力搅拌下反应2-24h；

2)将步骤1)中反应温度升至80-120℃，搅拌下加入引发剂和二乙烯基苯，继续反应2-24h；

3)将得到的反应混合溶液在二次水中沉淀析出，抽滤得到白色粉末，干燥6-48h。

4.如权利要求1或2所述交联型丙烯酸酯类共聚物在光刻胶中的应用。

5.一种交联型丙烯酸酯类化学增幅型正性光刻胶组合物，其特征在于含有如权利要求1或2所述交联型丙烯酸酯类共聚物。

6.如权利要求5所述的交联型丙烯酸酯类化学增幅型正性光刻胶组合物，其特征在于各组分及其质量分数为：

各组分质量分数之和为100％。

7.如权利要求5所述的交联型丙烯酸酯类化学增幅型正性光刻胶组合物的表征方法，其特征在于，所述表征方法的步骤如下：

1)将合成的交联型丙烯酸酯类共聚物按照特定比例溶于溶剂中；

2)按照特定比例加入光酸产生剂、添加剂制备得到光刻胶溶液，通过有机滤膜过滤除去溶液中的颗粒物，通过离子交换树脂，除去溶剂中的金属离子；

3)利用旋涂的方式将光刻胶溶液均匀涂布在硅片上，经过前烘、曝光、后烘、显影处理后得到目标图形。

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