JPH04347857A - パターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の目的］

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光、ＥＢ、Ｘ線等のエ
ネルギー線に感応する感光性組成物を用いたパターン形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＬＳＩ等の半導体装置の製造工程では、
フォトエッチングによる微細加工技術が採用されている
。この技術は、例えばシリコン単結晶ウェハ等の基板上
にフォトレジスト膜をスピンコーティング法等により形
成し、このフォトレジスト膜を露光した後、現像、リン
ス等の処理を施して所望のレジストパターンを形成する
。次いで、前記レジストパターンをエッチングマスクと
して露出する基板をエッチングすることにより、微細幅
の線や窓を開孔する方法である。

【０００３】また、上記したようなパターンの形成時に
用いられるフォトレジスト材料としては、ノボラック樹
脂等のアルカリ可溶性樹脂と感光剤としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とからなる感光性組成物が広く知られ
ている。

【０００４】ところでこのようなＬＳＩの製造において
、近年のＬＳＩの高集積化に伴ない、より微細な加工技
術が求められている。こうした要望に対し、上述したよ
うなエッチングマスクとして用いられるレジストパター
ンについても微細かつ良好な形状のパターン形成が必要
となっており、このようなパターンを信頼性高く形成す
ることのできるプロセスの開発が、現在活発に行なわれ
ている。

【０００５】例えばＷａｔｔらは、ノボラック樹脂と多
官能性のナフトキノンジアジド化合物とからなる感光性
組成物をフォトレジスト材料として用い、フォトレジス
ト膜の露光後に熱処理を行なったときの効果について報
告している（ＳＰＩＥ　　Ｖｏｌ．６３１　　Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ　　ｉｎ　　Ｒｅｓｉｓｔ　　Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙａｎｄ　　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　　ＩＩＩ（１
９８６）、Ｐ．２６０〜２６６）。すなわちこのような
パターン形成方法では、基板上へのフォトレジスト膜の
形成、露光を行なった後、上述したような熱処理を施し
、現像することにより、レジストパターン形成時の解像
性が向上され、基板とフォトレジスト膜との密着性が高
められる。しかしながら前記パターン形成方法は、上述
の熱処理を施すことにより感光性組成物の感度が低下す
るため、実用的ではないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、熱処
理工程を備えた従来のパターン形成方法では、感光性組
成物の感度が低下するという問題があった。

【０００７】本発明はこのような問題を解決して、感度
が優れ、しかも良好な解像度で信頼性の高いレジストパ
ターンを形成することができるパターン形成方法を提供
することを目的としている。［発明の構成］

【０００８
】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、基板
上にアルカリ可溶性樹脂と感光剤を主成分とする感光層
を形成する工程と、前記感光層の所望領域を露光する工
程と、露光後感光層に熱処理を施す工程と、前記熱処理
後に感光層を現像する工程とを具備したパターン形成方
法であって、前記感光剤として下記一般式［１］で表さ
れる１官能性のナフトキノンジアジド化合物を用いるも
のである。すなわち本発明のパターン形成方法は、感光
剤として下記一般式［１］で表される１官能性のナフト
キノンジアジド化合物を含有する感光性組成物を使用し
、このような感光性組成物によって形成される感光層を
露光した後に熱処理を施すことを特徴としている。

【０００９】

【化２】

【００１０】（ただし式中、Ｒ１　〜Ｒ４　は同一であ
っても異なっていてもよく、それぞれ水素、炭素数１〜
６の非置換または置換アルキル基、ハロゲン元素、アル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、アリー
ル基を表し、Ｒ５　は１価の有機基である。）

【００１
１】本発明者らは、感光層露光後に熱処理を施すことに
より感光性組成物の感度が低下する理由について研究を
進めたところ、従来のパターン形成方法においては、感
光剤として用いられている多官能性のナフトキノンジア
ジド化合物が熱処理の際に架橋反応を起こすためである
ことがわかった。従って、感光剤として１官能性のナフ
トキノンジアジド化合物を用いれば、このような架橋反
応は起こらず、本発明のパターン形成方法では、上述し
たような熱処理を施しても感光性組成物の感度低下が抑
えられる。また、一般に１官能性のナフトキノンジアジ
ド化合物を用いた場合、多官能性のナフトキノンジアジ
ド化合物を用いたときよりも解像性は劣る。 しかしながら、本発明者らがさらに研究を進めた結果、
上記一般式［１］で表される１官能性のナフトキノンジ
アジド化合物を感光剤として用いれば、充分な解像度で
レジストパターンの形成が実現されるという知見を得た
。従って本発明では、上述したような特定のナフトキノ
ンジアジド化合物を感光剤として用いることにより、感
光層を形成、露光した後に熱処理を施しても良好な感度
、解像度でレジストパターンを形成することができる。

【００１２】本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、カルボキシル基又はフェノール性水酸基を有す
る重合体が望ましく、具体的にはフェノールノボラック
樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシレゾールノボラ
ック樹脂、ビニルフェノール樹脂、イソプロペニルフェ
ノール樹脂、ポリアミド酸、ビニルフェノールとアクリ
ル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル、スチレ
ン誘導体などとの共重合体、イソプロペニルフェノール
とアクリル酸、メタクリル酸誘導体、アクリロニトリル
、スチレン誘導体などとの共重合体、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、アクリル酸又はメタクリル酸とアクリロ
ニトリル、スチレン誘導体との共重合体、マロン酸とビ
ジルエーテルとの共重合体、あるいはこれらの重合体に
ケイ素を含むもの等が挙げられる。さらに本発明に係る
アルカリ可溶性樹脂は、上記したような重合体のカルボ
キシル基又はフェノール性水酸基が熱分解性又は加水分
解性の保護基で保護された、例えば、アルキルエーテル
、アリルエーテル、ベンジルエーテル、トリアリールメ
チルエーテル、トリアルキルシリルエーテル、テトラヒ
ドロピラニルエーテル、アセタール、ケタール、酢酸エ
ステル、ギ酸エステル、置換酢酸エステル、置換安息香
酸エステル、チグリン酸エステル、炭酸エステル、コハ
ク酸エステル、３−ベンゾイルプロピオン酸エステル、
１−アダマンタンカルボン酸エステル、３−フェニルプ
ロピオン酸エステル、ベンジルオキシカルボニル誘導体
、ベンゼンスルホン酸エステルであってもよい。これら
は１種又は混合して用いられる。

【００１３】また、本発明で用いられる感光剤は、上記
一般式［１］で表される分子中に１個の１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸基を有する１官能性の
ナフトキノンジアジド化合物である。なお前記１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸基には、基本骨
格の５〜８位に炭素数１〜６の非置換または置換アルキ
ル基、ハロゲン元素、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ
基、カルボニル基、アリール基等が導入されていてもよ
い。具体的にこのようなナフトキノンジアジド化合物と
しては、

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】 等が挙げられる。

【００１６】尚上記したようなナフトキノンジアジド化
合物は、以下に示した構造式で表されるナフトキノンジ
アジドスルホン酸クロライドとアルコール類、フェノー
ル類とを反応させて、脱ＨＣｌ化することにより、容易
に得ることができる。

【００１７】

【化５】

【００１８】本発明において、前記ナフトキノンジアジ
ド化合物の配合量は前記アルカリ可溶性樹脂１００重量
部に対して１〜５０重量部が好ましく、５〜４０重量部
がより好ましい。何となればナフトキノンジアジド化合
物の配合量が多すぎると、露光後の熱処理を施すことに
より感光層の感度低下、発泡等が生じるおそれがある。 逆に、ナフトキノンジアジド化合物の配合量が少なすぎ
ると感光層の感光性が低下しパターン形成能が悪化する
原因となる。また本発明において、上記アルカリ可溶性
樹脂及びナフトキノンジアジド化合物は、通常メチルエ
チルケトン、シクロヘキサン、アセテートセロソルブ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、ヘキサメチルホスホアミド等の有機溶剤に溶解
して使用される。次に、本発明のパターン形成方法につ
いて各工程を詳細に説明する。

【００１９】まず、前記アルカリ可溶性樹脂およびナフ
トキノンジアジド化合物を上記したような有機溶剤に溶
解し、所望により濾過等の方法で微細な不純物を除去し
てレジスト液を調製する。次いで、前記レジスト液を例
えば回転塗布法により所定の基板上に塗布した後、これ
を乾燥して本発明に係る感光層を形成する。尚、本発明
において、前記基板には不純物をドープルしたシリコン
基板や、このシリコン基板上に酸化シリコン層を介して
多結晶シリコン膜等の導電膜を設けた半導体基板、ブラ
ンクマスク等が用いられ得る。

【００２０】次に、所望のパターンを有するフォトマス
クを介して感光層に可視光、赤外光、紫外光、ＥＢ、Ｘ
線等のエネルギー線を照射し、前記感光層の所望領域を
露光する。なおこのとき、密着、投影のいずれの露光方
式も可能である。

【００２１】続いて、感光層を例えばホットプレートを
用いて１００〜１７０℃の温度で熱処理を施した後、放
冷する。このとき、熱処理の温度が低すぎると得られる
パターンの解像度が不充分となり、逆に熱処理の温度が
高すぎると感光層のアルカリ溶液に対する溶解性が低下
し、現像が困難となってしまう。さらに好ましい熱処理
の温度は、１４０〜１６０℃である。また熱処理の時間
は、熱処理温度にもよるが、通常０．５〜６０分程度、
より好ましくは１〜５分程度が望ましい。熱処理の時間
が短すぎると、得られるパターンの解像度が不充分とな
り、逆に熱処理の時間が長すぎると、感光層の現像が困
難となってしまう。

【００２２】この後、アルカリ溶液を用いて熱処理の行
なわれた感光層を現像する。このとき、感光層の露光部
または未露光部が溶解除去され、所望のポジ型またはネ
ガ型のパターンが形成される。このアルカリ溶液として
は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等の
有機アルカリ水溶液、または水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウム等の無機アルカリ水溶液を使用することができ
る。また現像は、浸漬法、スプレー現像法等によって行
なわれる。

【００２３】上述したような本発明のパターン形成方法
においては感度、解像度のいずれも良好であるうえ、得
られるレジストパターンは基板との密着性が優れており
、ＰＥＰ（Ｐｈｏｔｏ　　Ｅｎｇｒａｖｉｎｇ　　Ｐｒ
ｏｃｅｓｓ）におけるエッチングマスクとして高い信頼
性を有している。

【００２４】

【実施例】以下に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１

【００２５】まず、ピロメリット酸二無水物０．７モル
、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物０．３モル、４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル０．９モル及びビス（γ−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン０．１モルをＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解し、窒素雰囲気中で０℃で反応させて
、アルカリ可溶性樹脂としてのポリアミド酸を合成した
。このポリアミド酸／Ｎ−メチル−２−ピロリドン混合
液を調整し、３０℃において対数粘度を測定したところ
、０．６５ｄｌ／ｇであった。

【００２６】次いで、このようにして得られたアルカリ
可溶性樹脂（Ｐ−１）１００重量部と以下に示したナフ
トキノンジアジド化合物（ＰＡＣ−１）３４重量部とを
ヘキサメチルホスホアミドに溶解させて、レジスト液を
調製した。この後、このレジスト液をスピンナーでシリ
コンウェハ上に塗布し、９０℃で１０分間乾燥させて厚
さ２．５μｍの感光層を形成した。次に、水銀ランプを
光源としたコンタクト露光機（コビルト社製；ＣＡ８０
０）により、前記感光層の表面上を解像力テスト用石英
マスクを介して露光した。露光後、感光層に１４０℃、
５分の熱処理を施し続いてシリコンウェハごとレジスト
用現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド１．
１９ｗｔ％水溶液）中に２５秒間浸漬することにより現
像した。この結果、前記感光層においては感度７０ｍＪ
／ｃｍ２　でネガ型のレジストパターンが形成され、こ
のパターンの断面を電子顕微鏡により観察したところ、
１．５μｍのライン及びスペースが解像されており、高
い解像度が得られていた。また、前記感光層を１５０℃
にて１時間、３２０℃にて５時間加熱して感光層中のポ
リアミド酸をイミド化させ、さらに１２０℃、２気圧の
飽和水蒸気中で２４時間放置した後ゴバン目試験法によ
り密着性を評価したところ、感光層は１００／１００剥
離せず、シリコンウェハとの密着性が良好であることが
確認された。

【００２７】

【化６】 実施例２〜５、比較例１

【００２８】（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）のアルカリ可溶性
樹脂と（ＰＡＣ−１）〜（ＰＡＣ−４）のナフトキノン
ジアジド化合物を、それぞれ表１に示した各重量部ヘキ
サメチルホスホアミドに溶解させて、レジスト液を調製
した。なお、表１中で用いた（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）及
び（ＰＡＣ−２）〜（ＰＡＣ−４）の略号は、それぞれ
以下に示すアルカリ可溶性樹脂及びナフトキノンジアジ
ド化合物を表す。

【００２９】

【化７】

【００３０】

【化８】

【００３１】次いで、実施例１と同様にこれらのレジス
ト液をシリコンウェハ上に塗布して感光層を形成し、続
いてそれぞれ表１に示した条件で感光層の露光、熱処理
、現像を行ないレジストパターンを得た。

【００３２】得られたレジストパターンについて、それ
ぞれ電子顕微鏡により断面を観察して解像度を測定した
結果を表１に併せて示す。表１から明らかなように、実
施例２〜５ではいずれも良好な感度で高い解像度のレジ
ストパターンが得られ、また現像時の感光層の剥離もな
く密着性も良好であった。これに対し比較例１において
は、光照射時の感度が低く、得られたレジストパターン
の解像度も不充分であった。 比較例２

【００３３】前記したアルカリ可溶性樹脂（Ｐ−２）１
００重量部とナフトキノンジアジド化合物（ＰＡＣ−４
）３４重量部とをヘキサメチルホスホアミドに溶解させ
て、レジスト液を調製した。このレジスト液についてシ
リコンウェハ上に厚さ２．５μｍの感光層を形成した後
、熱処理の温度１５０℃、熱処理の時間２分、現像液の
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の濃度２
．３８ｗｔ％、現像時間３０秒とした以外は実施例１と
同様にして感光層の露光、熱処理、現像を行なったとこ
ろ、露光部、未露光部とも現像液に溶解せず、所望のレ
ジストパターンを得ることができなかった。 比較例３

【００３４】実施例１で用いたアルカリ可溶性樹脂（Ｐ
−１）１００重量部と以下に示すナフトキノンジアジド
化合物（ＰＡＣ−５）３４重量部とをヘキサメチルホス
ホアミドに溶解させて、レジスト液を調製した。このレ
ジスト液についてシリコンウェハ上に厚さ３．５μｍの
感光層を形成した後、熱処理の温度１５０℃、熱処理の
時間５分、現像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液の濃度２．３８ｗｔ％、現像時間２０秒とし
た以外は実施例１と同様にして感光層の露光、熱処理、
現像を行なったところ、現像時に感光層がシリコンウェ
ハから剥離してしまい、所望のレジストパターンを得る
ことができなかった。

【００３５】

【化９】

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のパターン
形成方法によれば、優れた感度及び解像度で信頼性の高
いレジストパターンを形成することが可能となる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　基板上にアルカリ可溶性樹脂と感光剤
   を主成分とする感光層を形成する工程と、前記感光層の
   所望領域を露光する工程と、露光後感光層に熱処理を施
   す工程と、前記熱処理後に感光層を現像する工程とを具
   備したパターン形成方法において、前記感光剤が下記一
   般式［１］で表される１官能性のナフトキノンジアジド
   化合物であることを特徴とするパターン形成方法。 【化１】 （ただし式中、Ｒ１　〜Ｒ４　は同一であっても異なっ
   ていてもよく、それぞれ水素、炭素数１〜６の非置換ま
   たは置換アルキル基、ハロゲン元素、アルコキシ基、シ
   アノ基、ニトロ基、カルボニル基、アリール基を表し、
   Ｒ５　は１価の有機基である。）