JP4406806B2

JP4406806B2 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品

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Publication number: JP4406806B2
Application number: JP2000132927A
Authority: JP
Inventors: 知典峯岸; 誠鍛治; 充上田; 一正武志
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-04-27
Filing date: 2000-04-27
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2020-04-27
Also published as: JP2001312064A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感度、解像度及び耐熱性に優れたポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターンの製造法及び電子部品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、耐熱性樹脂、その前駆体などを用いたフォトレジストやその用途としては、例えば、ネガ型フォトレジストとして、ポリイミド前駆体にエステル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入したもの（特開昭49-11541号公報、特開昭50-40922号公報、特開昭54-145794号公報、特開昭56-38038号公報等）、ポリベンゾオキサゾール前駆体を同様に用いたもの（特開平2-60659号公報、1988年高分子学会予稿集p664等）などが提案され、また、ポジ型フォトレジストとして、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してｏ−ニトロベンジル基を導入したもの（J Macromol.Sci.Chem.,A 24,10,1407,1987等）、可溶性ヒドロキシルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合したもの（特公昭64-60630号公報、USP-4395482号明細書等）、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合したもの（特開昭52-13315号公報等）などが提案されている。
【０００３】
しかしながら、ネガ型フォトレジストはその機能上解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まりの低下を招くなどの問題があった。また、従来のポジ型フォトレジストは、感光剤の吸収波長に伴う問題や耐熱性樹脂またはその前駆体の光線透過率が低いためから感度や解像度が低かったり、ポリマ−の構造が限定されるため最終的に得られる被膜の物性が限定され、多目的用途には不向きであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、感度、解像度及び耐熱性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供するものである。
また本発明は、前記組成物の使用により、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られるパターンの製造法を提供するものである。
また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高い電子部品を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、一般式（１）
【化４】

（式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、複数ある場合は、各々同一でも異なっていてもよく、ｘは０〜３の整数であり、Ｒ²は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリフェニレンオキシド（Ａ）と、光により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００６】
また本発明は、前記ポリフェニレンオキシド（Ａ）が、一般式（１）として、一般式（２）
【化５】

（式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、複数ある場合は、各々同一でも異なっていてもよく、ｘは０〜３の整数であり、Ｒ²は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基を示す）
で表される繰り返し単位を有するものであるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００７】
また本発明は、前記ポリフェニレンオキシド（Ａ）が、さらに、一般式（３）
【化６】

（式中、Ｒ³は、各々独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、複数ある場合は、各々同一でも異なっていてもよく、ｙは０〜４の整数である）
で表される繰り返し単位を有するものであるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【０００８】
また本発明は、前記のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法に関する。
さらに本発明は、前記の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。
本発明のポリフェニレンオキシド（Ａ）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するもので、露光及びその後の加熱工程を経てフェノール性水酸基を発現する。この繰り返し単位を有することにより、本発明の感光性樹脂組成物に良好なアルカリ水溶液可溶性を付与する。保護基を施した水酸基（ＯＲ²基）の結合位置に特に制限はないが、合成の容易性などから、前記一般式（２）で示される繰り返し単位のように、エーテル結合に対して、オルト位に結合するものが好ましい。
【００１０】
本発明のポリフェニレンオキシド（Ａ）は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位とともに、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有していてもよい。この場合、一般式（１）で表される繰り返し単位の数をｍ、一般式（３）で表される繰り返し単位の数をｎとすると、その共重合比（ｍ／ｎ）は、１０／９０以上が好ましく、５０／５０〜８５／１５がより好ましい。共重合比ｍ／ｎが１０／９０未満であるとアルカリ水溶液での現像性が低下する傾向にある。
【００１１】
本発明のポリフェニレンオキシド（Ａ）の分子量に特に制限はないが、膜物性等の面で、重量平均分子量で４千〜１０万が好ましく、１万〜４万がより好ましい。なお、本発明において分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めることができる。
【００１２】
本発明のポリフェニレンオキシド（Ａ）の製造方法に特に制限はなく、種々の方法が使用できる。たとえば、カテコール又はその誘導体等のフェノール性水酸基を２つ有する化合物を、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩（ＰＰＴＳ）等の触媒の存在下で、ジヒドロピラン等の保護化剤と反応させて、片方のフェノール性水酸基にあらかじめ保護基を導入する。ついで、得られた化合物及び必要に応じてその他のフェノール類を原料として、触媒の存在下、重合させて目的のポリフェニレンオキシドを合成することができる。
この反応の一例を以下に示す。
【００１３】
【化７】

（ｍ及びｎは、繰り返し数を示し、得られる共重合体は、各繰り返し単位のランダム共重合体となる）
【００１４】
本発明において、ポリフェニレンオキシドの原料として用いられる前記フェノール性水酸基を２つ有する化合物としては、カテコール、３−メチルカテコ−ル、３−エチルカテコール、３−プロピルカテコール、３−クロロカテコール、３−ブロモカテコール、３−フルオロカテコール、３−ヨードカテコール、４−メチルカテコール、４−エチルカテコール、３，４−ジメチルカテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノールなどがあげられ、これと併用できるその他のフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、チモール、カルバクロールなどがあげられる。
【００１５】
上記一般式（１）にて示される構造単位中のＲ²は、酸の作用で分解し、水素原子に変換しうる一価の有機基は酸の作用で分解し、水素原子に変換しうるものであれば、特に制限はない。例えば、アルコキシカルボニル基（好ましい炭素数２〜５）、アルコキシアルキル基（好ましい炭素数２〜５）、アルキルシリル基（好ましい炭素数１〜２０）又はアセタール若しくはケタールを構成する基である、アルカリ可溶性基の保護基が好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
アセタール若しくはケタールを構成する基としては、例えば次の構造を有するものが挙げられる。
【化８】

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は各々独立に炭素数５以下のアルキル基であり、Ｘは炭素数３以上（好ましくは２０以下）の２価のアルキレン基（側鎖を有していても良い）である）
【００１７】
具体的には、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基、メチルシリル基、エチルシリル基等のアルキルシリル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロピラニル基、アルコキシ置換テトラヒドロフラニル基等が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
最も好ましい基はテトラヒドロピラニル基である。
【００１８】
これらのＲ²で示される保護基の、水素原子に対する置換率は、１％以上とすることが好ましく、３０％以上とすることがより好ましい。これよりも置換率が低い場合には、未露光部の膜減りが大きくなる等、悪影響を与える場合がある。
【００１９】
本発明に使用する光により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００２０】
本発明に使用する光により酸を発生する化合物（Ｂ）は、紫外線の如き活性光線の照射によって酸性を呈すると共に、（Ａ）成分であるポリフェニレンオキシド中の保護基Ｒ²を脱離させる作用を有する。このような（Ｂ）成分の化合物としては具体的にはジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ‐オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ナフトキノンジアジド‐４‐スルホン酸エステルなどが用いられる。このような化合物は必要に応じて２種類以上併用したり、他の増感剤と組合せて使用することができる。
【００２１】
なかでも芳香族Ｎ‐オキシイミドスルフォネートは高感度が期待でき、ジアリールヨードニウム塩は、未露光部に適度な溶解阻止効果が期待できるので好ましい。
【００２２】
光により酸を発生する化合物（Ｂ）のポリフェニレンオキシド（Ａ）への配合量は、ポリフェニレンオキシド（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部であることが好ましく、０．１〜２０重量部であることがより好ましい。配合量が０．１重量部未満であるとパタ−ニング性が不良となる傾向にあり、また、１００重量部を越えると被膜の形成性が低下する傾向にある。
【００２３】
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。
【００２４】
これらの例としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどがあげられる。
密着性付与剤を用いる場合は、ポリフェニレンオキシド（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がより好ましい。
【００２５】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコールアセテート、シクロヘサノン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール等があり、単独でも混合して用いてもよい。
【００２６】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用し、パターンを製造する方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハ、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としてはスピンナ−を用いた回転塗布、スプレーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等があげられる。次に、好ましくは６０〜１２０℃でプリベ−クして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射することができる。化学線としてはＸ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００nm〜５００nmの波長のものが好ましい。次に現像して照射部を溶解除去することによりパタ−ンを得ることができる。
【００２７】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ水溶液、及び、これに水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。
【００２８】
現像方法としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に現像によって形成したパターンをリンスすることができる。リンス液としては蒸留水を使用することができる。次に加熱処理を行い、耐熱性に富む最終パターンを得ることができる。
【００２９】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。
本発明の半導体装置は、前記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
【００３０】
本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。
図１は多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。図において、回路素子を有するＳｉ基板等の半導体基板は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜４が形成される（工程（ａ））。
【００３１】
次に塩化ゴム系やフェノールノボラック系の感光性樹脂層５が前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられている（工程（ｂ））。
【００３２】
前記窓６Ａの層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂがあけられている。ついで窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光樹脂層５が完全に除去される（工程（ｃ））。
【００３３】
さらに公知の写真食刻技術を用いて、第２導体層７を形成させ、第１導体層３との電気的接続が完全に行われる（工程（ｄ））。
３層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
【００３４】
次に表面保護膜８が形成される。この図の例では、この表面保護膜を前記感光性重合体組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成し、加熱して樹脂膜とする。この樹脂膜は、導体層を外部からの応力、α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成することも可能である。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３６】
実施例１
〔テトラヒドロピラニル基を有するポリフェニレンオキシドの合成〕
トルエン６．０mlに、３−メチルカテコール４．９６ｇとジヒドロピラン１．８１mlを溶解させ、反応系を０〜５℃に保ちながらｐ−トルエンスルホン酸ピリジン塩０．０２５ｇを加えた。数分撹拌後、さらにトルエン２．０mlに溶解させたジヒドロピラン３．６２mlをゆっくり滴下した。さらにパラトルエンスルホン酸ピリジン塩０．０２５ｇを加え、窒素雰囲気中、室温で１時間撹拌した。反応溶液をエーテル６０mlで薄め、０．２％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。エーテル層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、エーテルを留去した。残った無色のオイル状の物質をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、トルエン）により精製し、２−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシ−６−メチルフェノールを得た。
【００３７】
次に、塩化第一銅０．０３０ｇにピリジン１．０mlを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、銅（II）−ピリジン錯体の溶液を得た。これに２−（テトラヒドロピラン−２−イル）オキシ−６−メチルフェノールと２．６−キシレノールを合わせて６．０ミリモル（モル比７５：２５）、硫酸ナトリウム及びトルエン５．０mlを加え、室温で２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をメタノール中に投じ褐色の沈澱物を得た。得られた沈澱物を洗浄してポリフェニレンオキシド共重合体（Ａ−１、一般式（１）においてモル比ｍ：ｎ＝７５：２５、重量平均分子量２万３千）を得た。
【００３８】
〔ポジ型感光性樹脂組成物の作製〕
合成したポリフェニレンオキシド（Ａ−１）１００重量部、ジフェニルヨードニウム−９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート（Ｂ−１）１５重量部を２−メトキシエタノール２００重量部に溶解した後、０．２μｍのテフロンフィルターで濾過し、感光性樹脂組成物を得た。
【００３９】
〔特性評価〕
この感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した後、オーブン中１００℃で１０分間乾燥し、膜厚約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にガラスマスクを通して高圧水銀灯からの紫外光線を照射した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に３０秒間パドル現像することによって露光部を溶解除去し純水でリンスした。その結果、シリコンウエハ上に１μｍの抜きパターンが解像しているのが確認できた。
また、別に感光性ワニスを同様にシリコンウエハ上に塗布し、オーブン中で１００℃／３０分間、２００℃／３０分間、３５０℃／３０分間の順序で加熱し、樹脂を硬化させ膜厚を測定し、残膜率を求めた。
【００４０】
実施例２
実施例１における酸発生剤をナフチルイミジルトリフレート（Ｂ−２）に替えた以外は実施例１と同様に評価した。
【００４１】
実施例３
実施例１における保護基をｔ−ブトキシカルボニル基に替えた以外は実施例１と同様に評価した。
【００４２】
比較例１
実施例１における酸発生剤（Ｂ−１）を添加しないで、実施例１と同様に評価した。
【００４３】
比較例２
実施例１における水酸基の保護基を導入しないで、実施例１と同様に評価した。
【００４４】
比較例３
〔ポリフェニレンオキシドの合成〕
塩化第一銅０．０３０ｇにピリジン１．０mlを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、銅（II）−ピリジン錯体の溶液を得た。これに２．６−キシレノールを６．０ミリモル、硫酸ナトリウム及びトルエン５．０mlを加え、室温で２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をメタノール中に投じてポリフェニレンオキシド共重合体（Ａ−２、一般式（１）においてモル比ｍ／ｎ＝０／１００）を得た。そして実施例１における（Ａ−１）を（Ａ−２）に替えた以外は実施例１と同様に評価した。
【００４５】
以上の実施例１〜３及び比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【発明の効果】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度、解像度及び耐熱性に優れる。
また本発明のパターンの製造法によれば、前記組成物の使用により、感度、解像度及び耐熱性に優れ、良好な形状のパターンが得られる。
また、本発明の電子部品は、良好な形状と特性のパターンを有することにより、信頼性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】多層配線構造の半導体装置の製造工程図である。
【符号の説明】
１…半導体基板
２…保護膜
３…第１導体層
４…層間絶縁膜層
５…感光樹脂層
６Ａ、６Ｂ、６Ｃ…窓
７…第２導体層
８…表面保護膜層

Claims

一般式（１）

（式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、複数ある場合は、各々同一でも異なっていてもよく、ｘは０〜３の整数であり、Ｒ²は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基を示す）
で表される繰り返し単位を有するポリフェニレンオキシド（Ａ）と、光により酸を発生する化合物（Ｂ）を含有してなるポジ型感光性樹脂組成物。
ポリフェニレンオキシド（Ａ）が、一般式（１）として、一般式（２）

（式中、Ｒ¹は、ハロゲン原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、複数ある場合は、各々同一でも異なっていてもよく、ｘは０〜３の整数であり、Ｒ²は酸の作用で分解し水素原子に変換し得る一価の有機基を示す）
で表される繰り返し単位を有するものである請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
ポリフェニレンオキシド（Ａ）が、さらに、一般式（３）

（式中、Ｒ³は、各々独立に、ハロゲン原子又は炭素数１〜９のアルキル基を示し、複数ある場合は、各々同一でも異なっていてもよく、ｙは０〜４の整数である）
で表される繰り返し単位を有するものである請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
請求項１、２又は３に記載のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターンの製造法。
請求項４記載の製造法により得られるパターンを表面保護膜又は層間絶縁膜として有してなる電子部品。