JPH07209863A - パターン形成方法 - Google Patents

パターン形成方法

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JPH07209863A
JPH07209863A JP6004598A JP459894A JPH07209863A JP H07209863 A JPH07209863 A JP H07209863A JP 6004598 A JP6004598 A JP 6004598A JP 459894 A JP459894 A JP 459894A JP H07209863 A JPH07209863 A JP H07209863A
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JP
Japan
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substrate
film
polyurea
polyurea film
raw material
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Application number
JP6004598A
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English (en)
Inventor
Yoshikazu Takahashi
善和 高橋
Masayuki Iijima
正行 飯島
Yoshiyuki Ukishima
禎之 浮島
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Ulvac Inc
Original Assignee
Ulvac Inc
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Publication date
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  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来の回転塗布法に比較して膜厚の制御性に
優れ、基板上に形成された薄膜の有機溶媒の除去、乾燥
工程がなく作業環境性に優れ、基板上のポリ尿素膜に所
望のフォトレジストのパターン形状を極めて容易に形成
出来るパターン形成方法。 【構成】 真空中でジアミンとジイソシアナートとから
成る原料モノマーを蒸発させ、これらを基板上で蒸着重
合させて該基板上に低分子量のポリ尿素膜を形成し、該
ポリ尿素膜にパターン形成用マスクを通して紫外線を照
射し、照射された該ポリ尿素膜を高分子量化した後、有
機溶剤により未照射部分のポリ尿素を取り除く。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はパターン形成方法に関
し、更に詳しくは、半導体、電子機器等の製造に用いる
フォトレジストのパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、この種のフォトレジストのパター
ン形成方法としては、有機超薄膜エレクトロニクス(株
式会社培風館1993年10月5日初版発行)第184頁ないし第
185頁の「図5.1フォトエッチング工程」に開示され
ているパターン形成方法が知られている。
【0003】この「図5.1フォトエッチング工程」に
開示されている方法は次の通りである。尚、「図5.1
フォトエッチング工程」の工程図を添付図面では図2と
して示す。
【0004】図面にポジ型フォトレジストを用いた微細
加工プロセスを示す。同図にはシリコン集積回路を作製
するうえで基本的なプロセスとなる酸化シリコン膜をエ
ッチング加工する作業工程を示した。
【0005】 シリコン基板に酸化シリコン膜を形成
する。 クリーンルームとよばれる清浄な部屋で、酸化膜を
形成したシリコン基板にフォトレジストを塗布する。フ
ォトレジストは有機溶媒に溶かした溶液の状態になって
いるから、通常は回転塗布(スピンコート)法とよばれ
る手法で薄膜形成を行う。レジスト膜厚はレジスト溶液
の粘度と塗布時の回転数でほぼ決定する。この薄膜には
有機溶媒が残留しているため、80度程度の温度で加熱
乾燥(プリベーク)する。 レジスト膜を露光する。この露光方式には密着、近
接投影、縮小投影方式、あるいは電子線やイオンビーム
による走査投影方式等がある。現在の半導体集積回路の
量産化システムでは投影露光方式が主流であり、水銀灯
等から発生する短波長光を反射鏡、レンズ、フィルタ
ー、フォトマスク等の組み合わせを通してレジスト膜へ
入射する。 レジスト膜を現像し、露光パターンを形成する。エ
ッチング工程との関係やレジスト膜の残留、耐エッチン
グ特性等の関係から、リンス、熱処理(ポストベー
ク)、プラズマ処理等を行う場合もある。 現像後のレジストパターンを保護膜として酸化シリ
コン膜をエッチングする。酸化シリコンのエッチングに
は、フッ素系の溶液を使ったウェットエッチング、また
はガスを用いたプラズマエッチングが使われる。 最後に用済みとなったレジスト膜を剥離液や酸素プ
ラズマを用いて除去し、微細加工は終了する。
【0006】実際の集積回路(LSI)プロセスではこ
のようなフォトエッチング工程を繰り返す必要があり、
20以上にも及ぶ複雑な処理工程を経て作製されてい
る。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前記従来のパターン形
成方法におけるフォトレジストはレジスト材を有機溶媒
に溶かした溶液の状態になっているため、通常、基板上
にフォトレジストの溶液を回転塗布(スピンコート)法
と呼ばれている手法で薄膜の形成を行う。
【0008】この薄膜には有機溶媒が残留しているの
で、この有機溶媒を除去するための加熱乾燥(プリベー
ク)が必要である。また、回転塗布(スピンコート)法
では使用するレジスト材が有機溶媒中に溶けているた
め、レジスト材の使用効率が低いという問題があった。
【0009】本発明は、かかる問題点を解消し、レジス
ト材を有機溶媒に溶した溶液状態で使用せずにフォトレ
ジストを形成することの可能なパターン形成方法を提供
することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、蒸着重合法で形成されるポリ尿素膜は分子量が
小さく、オリゴマーの状態であるが、このポリ尿素膜に
紫外線を照射すると、未反応の末端基が反応して高分子
量のポリ尿素膜となる。
【0011】オリゴマー状態のポリ尿素膜はアセトン等
の有機溶媒に溶け易いのに対し、高分子量のポリ尿素膜
はアセトン等の有機溶媒には不溶である。
【0012】この性質を利用してフォトマスクを使用
し、低分子量のポリ尿素膜に紫外線を照射し、その後、
アセトン等の有機溶媒で現像すると、未照射部分ポリ尿
素膜は有機溶剤に溶解し、照射部分の高分子量化された
ポリ尿素膜のみが基板上に残ることを知見した。
【0013】本発明のパターン形成方法は、かかる知見
に基づいてなされたものであり、真空中でフォトレジス
トの2種類以上の原料モノマーを蒸発させ、基板上で蒸
着、重合させ、フォトレジスト膜を形成させる。更に詳
しくは、真空中でジアミンとジイソシアナートとから成
る原料モノマーを蒸発させ、これらを基板上で蒸着重合
させて該基板上に低分子量のポリ尿素膜を形成し、該ポ
リ尿素膜にパターン形成用マスクを通して紫外線を照射
し、照射された該ポリ尿素膜を高分子量化した後、有機
溶剤により未照射部分のポリ尿素を取り除くことより成
る。
【0014】本発明のパターン形成方法における真空中
で蒸発させる一方の原料モノマーに用いるジアミンとし
ては、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,
4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフェニルメタ
ン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ
る。
【0015】また、他方の原料モノマーに用いるジイソ
シアナートとしては、4,4′−ジイソシアン酸メチレ
ンジフェニル、4,4′−ジイソシアン酸−3,3′−
ジメチルジフェニル等が挙げられる。
【0016】また、前記原料モノマーを蒸発させて基板
上で蒸着重合させる際の真空度としては1.3×10-2〜1.3
×10-3Pa(1×10-4〜1×10-5Torr)程度に設定す
る。
【0017】また、前記原料モノマーを蒸着重合させる
基板の材質としてはポリ尿素膜の成膜後、紫外線を照射
し、有機溶媒により現像させるため、耐溶剤性を有する
材質であればよく、例えばガラス、シリコンウエハ、金
属板が挙げられる。
【0018】また、紫外線照射後に未照射部分のポリ尿
素を取り除く有機溶剤としてはアセトン、ジメチルホル
ムアミド、クロロホルム等が挙げられる。
【0019】
【作用】真空中で原料モノマーのジアミンとジイソシア
ナートを蒸発させ、基板上に蒸着させると、基板上で重
合してポリ尿素膜を形成する。基板上に形成されたポリ
尿素膜は低分子量のオリゴマー膜であるので、基板上に
低分子量のポリ尿素膜を形成した後、該ポリ尿素膜上に
紫外線を照射すると、紫外線が照射されたポリ尿素部分
は有機溶剤に不溶の高分子量化されたポリ尿素となるの
で、紫外線照射後、有機溶剤により現像すると未照射部
分のポリ尿素膜を取り除くことが出来る。
【0020】
【実施例】以下添付図面に従って本発明の実施例につい
て説明する。
【0021】図1は本発明のパターン形成方法における
基板上へのポリ尿素膜の形成を実施するための装置の1
例を示すもので、図中、1は処理室を示す。該処理室1
内を外部の真空ポンプその他の真空排気系2に接続する
と共に、該処理室1内にポリ尿素の蒸着重合膜を形成せ
しめるべき基板3を2本のレールから成る基板ホルダー
4上に保持し、かつ基板3の前面に設けられた膜厚モニ
ター5によって基板3上に形成される膜厚を測定するよ
うにした。
【0022】また、処理室1内の下方に前記基板3に対
向させてポリ尿素の一方の原料モノマーaとしてのジア
ミン、他方の原料モノマーbとしてのジイソシアナート
を夫々蒸発させるためのガラス製の蒸発用容器6,6を
設け、該各蒸発用容器6をその近傍に設けられた水晶振
動の蒸発モニター7と、ヒーター8とによって前記原料
モノマーaおよびbの蒸発量を常に一定化させる所定温
度にコントロール出来るようにした。
【0023】尚、図中、9は基板3と両蒸発用容器6と
の間に介在させるシャッター、10は両蒸発用容器6間
に設けた仕切板を示す。
【0024】次に前記装置を用いて基板上にポリ尿素膜
の形成し、続いてパターン形成の具体的実施例について
説明する。
【0025】実施例1 先ず、基板ホルダー4に縦75mm、横26mm、厚さ1mmのガ
ラス製の基板3を保持する共に、蒸発用容器6,6の一
方に原料モノマーaのジアミンとして4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテル(以下原料モノマーaという)
と、他方に原料モノマーbのジイソシアナート(以下原
料モノマーbという)として4,4′−ジイソシアン酸
メチレンジフェニルを夫々充填し、シャッター9を閉じ
た状態で処理室1内の全圧を真空排気系2を介して1.3
×10-3Pa(1×10-5Torr)に設定した。
【0026】次に、蒸発モニター7,7で蒸発用容器
6,6からの各原料モノマーa,bの蒸発量を測定しな
がらヒーター8,8によって原料モノマーaを温度135
±2℃に、また、原料モノマーbを温度70±0.2℃に夫々
加熱した。
【0027】次いで、原料モノマーa,bが所定温度に
達して所要の蒸発量が得られた後に、シャッター9を開
き、処理室1内の基板ホルダー4に保持された基板3上
に該原料モノマーa,bを2Å/分の析出速度で膜厚200
0Åに蒸着し、堆積させた後、シャッター9を閉じ、基
板3上でポリ尿素の重合反応を起こさせて該基板3上に
ポリ尿素膜を形成した。
【0028】尚、原料モノマーa,bは化学量論的にポ
リ尿素膜が形成されるように蒸発量の調整によって1:
1のモル比で蒸発するようにした。また、原料モノマー
a,bの蒸発時における処理室1内の圧力は4×10-3
a(3×10-5Torr)とした。
【0029】次に、処理室1内でポリ尿素膜が形成され
た基板3を取り出し、基板3上のポリ尿素膜上にステン
レス製から成る幅5mm、長さ5mmの方形状のパターン10本
が穿設されたフォトマスクを載置し、フォトマクス上か
ら波長254nmの紫外線をポリ尿素膜に5分間照射後、フ
ォトマスクを取り外した。
【0030】続いて、紫外線がフォトマスクを介してポ
リ尿素膜に照射された基板3を有機溶剤のアセトン中に
5秒間浸漬し、現像した後、基板を取り出した。
【0031】取り出された基板上のポリ尿素膜を調べた
ところ、紫外線が照射された照射部分のポリ尿素膜はそ
のまま基板上に残り、紫外線が未照射の未照射部分のポ
リ尿素膜は溶剤に溶解して基板上には残っておらず、フ
ォトマスクのパターン形状と同形のパターンが形成され
ていることが分かった。
【0032】実施例2 一方の原料モノマーaとして4,4′−ジアミノ−3,
3′−ジメチルジフェニルメタンを用い、その加熱温度
を110±2℃とし、他方の原料モノマーbとして4,4′
−ジイソシアン酸メチレンジフェニルを用い、その加熱
温度を75±2℃とした以外は前記実施例1と同様の方法
で基板3上にポリ尿素膜を形成した。
【0033】そして前記実施例1と同様の方法で基板3
上に形成されたポリ尿素膜に紫外線を照射し、アセトン
(有機溶剤)で現像した後、基板上のポリ尿素膜を調べ
たところ、前記実施例1と同様に紫外線が未照射の未照
射部分のポリ尿素膜は溶剤に溶解して基板上には残って
おらず、フォトマスクのパターン形状と同形のパターン
が形成されていることが分かった。
【0034】実施例3 一方の原料モノマーaとして4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタンを用い、その加熱温度を100±2℃とし、他方
の原料モノマーbとして4,4′−ジイソシアン酸メチ
レンジフェニルを用い、その加熱温度を70±0.2℃とし
た以外は前記実施例1と同様の方法で基板3上にポリ尿
素膜を形成した。
【0035】そして前記実施例1と同様の方法で基板3
上に形成されたポリ尿素膜に紫外線を照射し、アセトン
(有機溶剤)で現像した後、基板上のポリ尿素膜を調べ
たところ、前記実施例1と同様に紫外線が未照射の未照
射部分のポリ尿素膜は溶剤に溶解して基板上には残って
おらず、フォトマスクのパターン形状と同形のパターン
が形成されていることが分かった。
【0036】実施例4 一方の原料モノマーaとして4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタンを用い、その加熱温度を100±0.2℃とし、他
方の原料モノマーbとして4,4′−ジイソシアン酸−
3,3′−ジメチルジフェニルを用い、その加熱温度を
135±2℃とした以外は前記実施例1と同様の方法で基板
3上にポリ尿素膜を形成した。
【0037】次に、前記実施例1と同様の方法で基板3
上に形成されたポリ尿素膜に紫外線を照射した後、有機
溶剤としてジメチルホルムアミドを用いて浸漬(現像)
時間2秒間の現像を行った。
【0038】そして現像後基板上のポリ尿素膜を調べた
ところ、前記実施例1と同様に紫外線が未照射の未照射
部分のポリ尿素膜は溶剤に溶解して基板上には残ってお
らず、フォトマスクのパターン形状と同形のパターンが
形成されていることが分かった。
【0039】実施例5 先ず、前記実施例1と同様の方法で基板上にポリ尿素膜
を形成した。
【0040】次に、前記実施例1と同様の方法で基板3
上に形成されたポリ尿素膜に紫外線を照射した後、有機
溶剤としてクロロホルムを用いて浸漬(現像)時間5秒
間の現像を行った。
【0041】そして現像後の基板上のポリ尿素膜を調べ
たところ、前記実施例1と同様に紫外線が未照射の未照
射部分のポリ尿素膜は溶剤に溶解して基板上には残って
おらず、フォトマスクのパターン形状と同形のパターン
が形成されていることが分かった。
【0042】実施例6 一方の原料モノマーaとして4,4′−ジアミノ−3,
3′−ジメチルジフェニルメタンを用い、その加熱温度
を110±2℃とし、他方の原料モノマーbとして4,4′
−ジイソシアン酸メチレンジフェニルを用い、その加熱
温度を75±2℃とした以外は前記実施例1と同様の方法
で基板3上にポリ尿素膜を形成した。
【0043】次に、前記実施例1と同様の方法で基板3
上に形成されたポリ尿素膜に紫外線を照射した後、有機
溶剤としてジメチルホルムアミドを用いて浸漬(現像)
時間2秒間の現像を行った。
【0044】そして現像後の基板上のポリ尿素膜を調べ
たところ、前記実施例1と同様に紫外線が未照射の未照
射部分のポリ尿素膜は溶剤に溶解して基板上には残って
おらず、フォトマスクのパターン形状と同形のパターン
が形成されていることが分かった。
【0045】実施例7 一方の原料モノマーaとして4,4′−ジアミノジフェ
ニルメタンを用い、その加熱温度を100±0.2℃とし、他
方の原料モノマーbとして4,4′−ジイソシアン酸メ
チレンジフェニルを用い、その加熱温度を70±0.2℃と
した以外は前記実施例1と同様の方法で基板3上にポリ
尿素膜を形成した。
【0046】次に、前記実施例1と同様の方法で基板3
上に形成されたポリ尿素膜に紫外線を照射した後、有機
溶剤としてジメチルホルムアミドを用いて浸漬(現像)
時間2秒間の現像を行った。
【0047】そして現像後の基板上のポリ尿素膜を調べ
たところ、前記実施例1と同様に紫外線が未照射の未照
射部分のポリ尿素膜は溶剤に溶解して基板上には残って
おらず、フォトマスクのパターン形状と同形のパターン
が形成されていることが分かった。
【0048】
【発明の効果】本発明法によるときは、基板上へのレジ
スト材の形成をポリ尿素膜の蒸着重合法で行うようにし
たので、真空中でフォトレジストを形成することが出来
るから、従来の回転塗布法に比較して膜厚の制御性に優
れると共に、基板上に形成するレジスト材は有機溶媒で
溶解した溶液状態で行わないから、基板上に形成された
薄膜の有機溶媒の除去、乾燥工程がないため作業環境性
に優れ、また、ポリ尿素膜に紫外線を照射すると照射部
分のポリ尿素は有機溶剤に不溶の高分子量化されたポリ
尿素となるので、パターン形成用のフォトマスクを通し
て紫外線を照射し、有機溶剤中に浸漬するだけで、ポリ
尿素膜に所望のフォトレジストのパターン形状を極めて
容易に形成出来る等の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明法の基板上へのポリ尿素膜を形成する
際の成膜装置の1実施例の説明線図、
【図2】 従来のフォトエッチングの1例を示す工程
図。
【符号の説明】
1 処理室、 2 真空排気系、 3 基
板、6 蒸発用容器、 a,b 原料モノマー。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 真空中でジアミンとジイソシアナートと
    から成る原料モノマーを蒸発させ、これらを基板上で蒸
    着重合させて該基板上に低分子量のポリ尿素膜を形成
    し、該ポリ尿素膜にパターン形成用マスクを通して紫外
    線を照射し、照射された該ポリ尿素膜を高分子量化した
    後、有機溶剤により未照射部分のポリ尿素を取り除くこ
    とより成るパターン形成方法。
JP6004598A 1994-01-20 1994-01-20 パターン形成方法 Pending JPH07209863A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007111092A1 (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法
WO2007111076A1 (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法
JP2020132986A (ja) * 2019-02-25 2020-08-31 東京エレクトロン株式会社 成膜用組成物および成膜方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007111092A1 (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法
WO2007111076A1 (ja) 2006-03-24 2007-10-04 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法
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