WO2007111076A1

WO2007111076A1 - 透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法

Info

Publication number: WO2007111076A1
Application number: PCT/JP2007/053906
Authority: WO
Inventors: Toshihisa Takeyama
Original assignee: Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2007-10-04
Also published as: JPWO2007111076A1; EP2000298A1; US20070224428A1

Abstract

本発明は、基材の上に、少なくとも１層の透明無機薄膜層と少なくとも１層の透明有機薄膜層とを有する透明バリア性シートであって、前記透明有機薄膜層が分子内に少なくとも３個のイソシアネート基を有する第１化合物と分子内に少なくとも２個の水酸基を有する第２化合物とを架橋して形成された薄膜であることを特徴とし、屈曲耐性に優れ、汎用性の透明基材が使用出来、高ガスバリア性を有する透明バリア性シート及びその製造方法を提供する。

Description

明細書

透明バリア性シートおよび透明バリア性シートの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、食品、医薬品等の包装分野で用いられる包装用の透明バリア性シート、又は電子機器関連部材などに用いられる透明ノリア性シートとその製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 近年、食品や医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の確認をするために透明性なものが求められており、更に包装される物の機能や性質を保持するために、透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を防止すること力らガスノリア性が求められている。従来、高度なガスノリア性が要求される場合においては、アルミニウム等の金属力もなる金属箔等をガスノリア層として用いた包装材料が用いられてきた。し力しながら前述の金属力もなる金属箔等をガスバリア層として用いた包装材料は、温度や湿度に影響を受けな!/、高度なガスノリア性を持つが、包装材料を透視して内容物を確認することが出来ないことや、検査の際に金属探知器が使用出来ないなど多くの欠点を有し問題が有った。

[0003] そこで、近年、ノリア性材料においては、その性能を更に向上させるものとして、例えば、プラスチックフィルムの片面に酸ィ匕ケィ素、酸化アルミニウム等の金属酸化物の透明蒸着膜を設けた構成力もなる透明バリア性材料が開発され、提案されている。しかしながら、ガスノリア性を向上させるために透明無機物層の膜厚を厚くしょうとする場合、これらの透明無機膜は柔軟性、可撓性の観点力一定以上にするとクラックが生じてしまい、ガスノリア性が低下してしまう。

[0004] そこで、それらの問題点を解決する目的で、これまでに多くの検討がなされてきた。

例えば、基材上に無機酸化物からなる蒸着層が形成され、更にビニル重合性モノマ一を重合して形成された榭脂薄膜層が形成されている積層体 (本発明の透明バリア性材料に相当する）が知られている（例えば、特許文献 1参照。 ) o

[0005] 透明プラスチック材料力もなる基材の少なくとも片面に、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ケィ素、酸化マグネシウム等の無機酸化物からなる蒸着薄膜層が設けられ、更にその上に、アタリレート基、メタタリレート基若しくはビニル基等の重合部分を有する重合し得るモノマー、オリゴマー、或いはそれらの混合物のいずれ力からなる真空蒸着硬化被膜層が少なくとも設けられているガスノリア透明積層体 (本発明の透明ノリア性材料に相当する）が知られている（例えば、特許文献 2参照。 ) ₀

[0006] しかしながら、特許文献 1、特許文献 2に記載のラジカル重合性の不飽和二重結合を有すモノマーを架橋することにより得られる重合前に比べ重合後の収縮率が大きく、透明ノリア性シートがカールを生じてしまう場合があったり、使用するモノマーによつては表面がモノマーの層分離により凹凸を生じる場合が有った。又、形成される有機薄膜層が硬いことから、屈曲耐性に欠けるためクラックによるノリア性の劣化が生じる場合が有った。

[0007] 透明プラスチック材料力もなる基材の少なくとも片面に、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕ケィ素等の無機酸ィ匕物力なる蒸着薄膜層が設けられ、この上に蒸着重合法によりアミノ基を有する化合物とイシシァネート基を有する化合物とを架橋することによりポリ尿素膜を設けた透明バリア性材料が知られている (例えば、特許文献 3参照。 ) ₀ しかしながら、特許文献 3に記載のアミノ基を有する化合物とイシシァネート基を有する化合物とを架橋することにより得られるポリ尿素膜は、一般に高温で架橋することから、基材シートとして十分に耐熱性の有るものでな、と使用出来な、と、う欠点を有していた。

[0008] この様な状況から、基材の上に、少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有する屈曲耐性に優れ、汎用性の透明基材が使用出来、高ガスノリア性を有する透明ノリア性シート及びその製造方法の開発が望まれている。特許文献 1 :特開 2003— 276115号公報

特許文献 2 :特開 2005— 178010号公報

特許文献 3：特開 2003 - 300273号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、その目的は基材の上に、少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有する屈曲耐性に優れ、汎用性の透明基材が使用出来、高ガスバリア性を有する透明バリア性シート及びその製造方法を提供することである。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。

[0011] 1.基材の上に、少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有する透明ノリア性シートであって、前記透明有機薄膜層が分子内に少なくとも 3個のイソシァネート基を有する第 1ィ匕合物と分子内に少なくとも 2個の水酸基を有する第 2化合物とを架橋して形成された薄膜であることを特徴とする透明バリア性シート。

[0012] 2.前記第 1化合物のイソシァネート基の占める割合が該第 1化合物の質量に対して 30質量％以上 65質量％以下であることを特徴とする前記 1に記載の透明バリア性シート。

[0013] 3.前記第 2化合物の分子量が 100以上 2000以下であることを特徴とする前記 1または 2の何れか 1項に記載の透明バリア性シート。

[0014] 4.前記基材の上に、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層とがこの順に積層されていることを特徴とする前記 1〜3の何れか 1項に記載の透明バリア性シート。

[0015] 5.前記基材と透明無機薄膜層との間に、プライマー層が積層されていることを特徴とする前記 1〜4の何れか 1項に記載の透明バリア性シート。

[0016] 6.前記透明有機薄膜層の上に、透明無機薄膜層が積層されていることを特徴とする前記 1〜5の何れか 1項に記載の透明バリア性シート。

[0017] 7.前記透明無機薄膜層と透明有機薄膜層との構成を 1ユニットとする時、基材の上に該 1ユニットを少なくとも 2ユニット積層させたことを特徴とする前記 1〜6の何れ力 1項に記載の透明バリア性シート。

[0018] 8.前記透明有機薄膜層の厚み力 50nm以上 5. 0 μ m以下であることを特徴とする前記 1〜7の何れか 1項に記載の透明バリア性シート。

[0019] 9.前記 1〜8の何れ力 1項に記載の透明バリア性シートの製造方法であって、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を成膜する時の基材の到達最高温度 T(K)が、 28 3K以上 383K以下であることを特徴とする透明ノリア性シートの製造方法。

[0020] 10.前記透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を Τ(Κ)、成膜時間を S秒とした際に、下記式（1)の条件を満たすことを特徴とする前記 9に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[0021] 式（1) 1. 41≤ (TX S) /1000≤460

11.前記透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層が蒸着法により成膜されていることを特徴とする前記 9又は 10に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[0022] 12.前記透明有機薄膜層は分子内に少なくとも 3個のイソシァネート基を有する第

1化合物と分子内に少なくとも 2個の水酸基を有する第 2化合物とを蒸着法により成膜させた後、加熱処理することにより重合させ形成することを特徴とする前記 9〜11 の何れか 1項に記載の透明バリア性シートの製造方法。

発明の効果

[0023] 基材の上に、少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有する屈曲耐性に優れ、汎用性の透明基材が使用出来、高ガスバリア性を有する透明ノリア性シート及びその製造方法を提供することが出来、透明バリア性シートの使用条件が広げられ、使用用途の拡大が可能となった。

図面の簡単な説明

[0024] [図 1]本発明の透明バリア性シートの層構成の一例を示す概略断面図である。

[図 2]本発明の透明ノリア性シートを製造する概略工程フロー図である。

符号の説明

[0025] la〜： Le 透明バリア性シート

101 基材

102、 102' 透明無機薄膜層

103、 103' 透明有機薄膜層

104、 104' 透明プライマーコート層

発明を実施するための最良の形態

[0026] 本発明の実施の形態を図 1、図 2を参照しながら説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

[0027] 図 1は本発明の透明ノリア性シートの層構成の一例を示す概略断面図である。

[0028] 図 1 (a)に示す透明バリア性シートについて説明する。図中、 laは透明バリア性シートを示す。透明ノリア性シート laは基材 101の上に透明無機薄膜層 102と透明有機薄膜層 103とがこの順番で積層された構成となっている。

[0029] 図 1 (b)に示す透明バリア性シートについて説明する。図中、 lbは透明バリア性シートを示す。 104は基材 101と透明無機薄膜層 102との間に設けられた透明プライマ一層を示す。透明プライマー層 104は単層でも、必要に応じて二層以上の複数層でもよい。透明プライマーコート層 104を設けることにより基材 101の上の突起や異物による透明無機薄膜層 102の欠陥を防止したり、基材 101と透明無機薄膜層 102間の密着性を向上させ、ひいては、耐屈曲性に優れた透明バリア性シートとすることが出来る。他の符号は図 1の（a)と同義である。

[0030] 図 1 (c)に示す透明バリア性シートについて説明する。図中、 lcは透明バリア性シートを示す。透明ノリア性シート lcは、透明無機薄膜層 102と透明有機薄膜層 103 とを 1ユニットとした時に、基材 101の上に設けられた透明プライマー層 104の上に 2 ユニットが積層された構成となっている。基材 101の上に設けられた透明プライマー層 104の上に積層するユニットの数は、高温高湿下でのガスノリア性、屈曲耐性等を考慮し、少なくとも 2ユニット積層させことが好ましぐ更には 2ユニット以上 10ユニット以下であり、より好ましくは 2ユニット以上 5ユニット以下である。少なくとも 2ユニットを積層することで、更に高温高湿下でのノリア性と屈曲耐性を上げることが可能となる

[0031] 図 1 (d)に示す透明ノリア性シートについて説明する。図中、 Idは透明バリア性シートを示す。透明バリア性シート Idは、図 1 (c)に示す構成を基材 101の両面に有する構成となっている。 104' は透明プライマー層を示し、 102' は透明無機薄膜層を示し、 103' は透明有機薄膜層を示す。他の符号は図 1 (a)と同義である。

[0032] 図 1 (e)に示す透明ノリア性シートについて説明する。図中、 leは透明バリア性シートを示す。透明ノリア性シート leは図 1 (b)に示す透明ノリア性シート lbの透明有機薄膜層 103の上に透明無機薄膜層 102を積層した層構成を有してヽる。本図に示される層構成にすることで、更にガスノリア性の向上が可能となる。

図 1 (a)〜図 1 (e)に示す様に基材の上に透明無機薄膜層、透明有機薄膜層の順に積層することで、外部応力が掛カつた際のバリア性を確保するために積層された透明無機薄膜層のクラック等の欠陥を防止することが可能となる。

[0033] 本発明の透明バリア性シートとは、内容物の確認或いは光学部材等の用途により一概に規定することは出来ないが、通常 JIS K7105で規定される全光線透過率としてが 50〜95%の範囲である。

[0034] 本発明の透明バリア性シートは、本図に示す様に基材の上に少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有する構成となっている。食品や医薬品等の包装用途とする場合は、基材 101の厚さは、透明プライマー層、透明無機薄膜層及び透明有機薄膜層を形成する際の加工性、取り扱い性、実用性、用途等を考慮し、 6-400 μ mの範囲が好ましぐ特に 25〜： LOO μ mとすることが好ましい

[0035] 本発明の透明バリア性シートを液晶表示素子、色素型太陽電池、有機或いは無機 EL、電子ぺーパ、燃料電池等の電子デバイス用途とする場合は各種用途に応じて適時厚みが選択される。その中で、ガラス基板の代替として用いる場合は、ガラス基板仕様で作製された後工程に合わせるため、比較的厚い 50〜800 /ζ πιの範囲、特に 50〜400 μ mの範囲が好ましい。

[0036] 透明プライマー層 104の厚みは、 0. 05 m以上 5. O /z m以下、更には 0. 1〜2.

0 μ mの範囲とするのが好まし!/、。

[0037] 透明無機薄膜層 102の厚みは、ガスノリア性、ガスノリア性を考慮し、 lOnm以上 1 OOOnm以下、更には 20nm以上 lOOOnm以下にすることが好まし!/、。

[0038] 透明有機薄膜層 103の厚みは、平滑性、屈曲耐性等を考慮し、 50nm以上 5. Ο μ m以下、更には 50nm以上 2. 0 m以下にすることが好ましい。

[0039] 図 1 (c)、図 1 (d)に示す様に複数ユニットを積層させる場合において、耐傷性を考慮する必要が有る場合には、最外層となる透明有機薄膜層は内部の透明有機薄膜層に対して厚くすることが好ましぐこの場合内部の透明有機薄膜層の厚みの最大膜厚を Rl、最外層の透明有機薄膜層の厚みを R2とした際に、 1 < R2ZR1≤10の関係を満たすことが好ましい。又、最外層の透明有機薄膜層以外の透明有機薄膜層の厚みは、屈曲耐性を持たせるために、 lOnm以上 lOOOnm以下であり、好ましくは 20 nm以上 500nm以下である。又、最外層の透明有機薄膜層の厚みは、耐傷性を考慮し、 50nm以上 2. O /z m以下であり、好ましくは 50nm以上 1. O /z m以下である。次に図 1で示される透明ノリア性シートを構成している各材料に付き説明する。

[0040] 本発明に係わる基材としては、後述する製造方法で寸法変形や薄膜積層後にカール等が生じな、もので、透明性の熱可塑性の榭脂材料であれば特に制限なく用いることが出来る。榭脂材料としては、例えばポリエチレンテレフタレート (PET)、ポリェチレンナフタレートなどのポリエステル系榭脂、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリォレフィン系榭脂、ポリスチレンやアクリロニトリル一スチレン共重合体等のスチレン系榭脂、ポリメチルメタタリレートやメタクリル酸マレイン酸共重合体等のアクリル系榭脂、トリァセチルセルロース等のセルロース系榭脂、ポリ塩化ビュル等の塩化ビュル系榭脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド或いはポリエーテルイミド等のイミド系榭脂、ナィロン 6、ナイロン 66、 MXDナイロン 6等の等のアミド系榭脂、ビスフエノール A、ビスフエノール Z或いは 1, 1—ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン等力なるポリカーボネート榭脂、フッ素榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、脂環式ポリォレフィン或いは脂環式ォレフインの共重合体等の脂環式ポリオレフイン榭脂等を挙げることが出来る。

[0041] 基材は本発明の目的を阻害しないものであれば延伸、未延伸のどちらでもよぐ又機械的強度や寸法安定性を有するものがよい。この中で、二軸方向に任意に延伸されたポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートが基材シートの厚みが薄い用途の場合には好ましぐ又基材シートの厚みが比較的厚い場合は、前記ポリェチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系榭脂、ポリアリレート榭脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリカーボネート榭脂或いは脂環式ポリオレフイン榭脂等が、寸法安定性、耐薬品性と耐熱性の面から好ましい。

[0042] 本発明における基材には、更に必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲で、各種添加剤を添加してもよぐこの様な添加剤としては、例えば可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レべリング剤、無機層状珪酸塩ィ匕合物及び潤滑剤などを挙げることが出来る。

[0043] 基材は、上述の熱可塑性榭脂の単体でもよ!/ヽし、異なる性質の熱可塑性榭脂を積層した多層構成としてもよぐ適時選択して用いることが出来る。

[0044] 本発明に係わる透明プライマー層は、透明無機薄膜層を積層する際に、基材シートの平滑性や接着性を改善するために必要に応じて設置されるもので、この様な透明プライマー層としては、以下に示す榭脂材料を挙げることが出来る。

[0045] 前述の榭脂としては、ポリエステル系榭脂、ウレタン系榭脂、アクリル系榭脂、スチレン系榭脂、セルロース系榭脂、ポリビニルァセタール系榭脂、塩ィ匕ビ二ル系榭脂等を挙げることが出来、これらを適時選択して用いることが出来る。又、金属アルコキサイドとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールとの金属アルコキサイドが挙げられ、金属としてはケィ素、チタン、ジルコニウム等の金属を挙げることが出来る。紫外線硬化榭脂或いは電子線硬化榭脂としてはスチレン系モノマーや (メタ）アクリル系モノマー等の分子内に不飽和二重結合を有する化合物、更にはォキセタ-ル基やォキシラン基を有する化合物、更にアルケニルエーテル基、アレンエーテル基、ケテンァセタール基、テトラヒドロフラン基、ォキセパン基、単環ァセタール基、双環ァセタール基、ラタトン基、環状オルトエステル基或いは環状カーボナート基を有するカチオン重合性ィ匕合物等を適時選択して用いることが出来、これらの化合物と架橋剤とを組合せた組成物で層を基材シート上に層を形成した後に硬化することで透明プライマーコート層とすることが出来る。更に、熱硬化性榭脂としては、一般に広く用いられているフエノール榭脂、エポキシ榭脂、メラミン榭脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド榭脂等の熱硬化榭脂と称されるものの他に、エポキシ基とアミノ基を有する化合物ゃ榭脂との組合せ、酸無水物とァミノ基を有する化合物或いは榭脂との組合せ、水酸基を有する化合物或いは榭脂とイソシァネート基を有する化合物或いは榭脂との組合せ等も適時選択して用いることが出来る。

[0046] 本発明に係わる透明無機薄膜層に使用する材料はガスノリア性が有り、且つ透明であれば特に制限なぐ用いることが可能である。例えば、 Si、 Al、 In、 Sn、 Zn、 Mg 、 Ca、 K、 Sn、 Na、 B、 Ti、 Pb、 Zr、 Y、 In、 Ce、 Ta等の 1種以上を含む酸化物又は窒化物や酸ィ匕窒化物などを適時選択して用いることが出来る。更に、これらの中で内容物を確認するためや、電子デバイスに用いる場合においては可視域にはっきりとした吸収極大波長を有さな、ものが好ま、。

[0047] この中で、無機酸ィ匕物としては、例えば、ケィ素（Si)、アルミニウム (A1)、亜鉛 (Zn) 、マグネシウム（Mg)、カルシウム（Ca)、カリウム（K)、スズ（Sn)、ナトリウム（Na)、ホゥ素（B)、チタン (Ti)、鉛（Pb)、ジルコニウム（Zr)、イットリウム（Y)、インジウム（In) 等の金属の酸ィ匕物を使用することが出来る。その中で、金属酸化物の表記は、例えば、 SiOx、 A10x、 MgOx等のように MOx (但し、式中、 Mは、金属元素を表し、の値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。又、上記の Xの値の範囲としては、ケィ素（Si)は 0<x≤2、アルミニウム (A1)は 0<χ≤1. 5、亜鉛 (Zn) は 0<χ≤1、マグネシウム（Mg)は 0<χ≤1、カルシウム（Ca)は 0<χ≤1、カリウム（ K)は 0<x≤0. 5、スズ（Sn)は 0<x≤2、ナトリウム（Na)は 0<x≤0. 5、ホウ素（B) は 0<χ≤1、 5、チタン (Ti)は 0<x≤2、鉛（Pb)は 0<χ≤1、ジルコニウム（Zr)は 0 < X≤ 2、イットリウム（ Y)は 0 < X≤ 1. 5、インジウム（In)は < x≤ 1の範囲の値を取ることが出来、本発明では、ケィ素（Si)、アルミニウム (A1)の酸ィ匕物力バリア性の面から好ましぐこの際の酸ィ匕ケィ素（SiOx)としては、 1. 0≤x≤2. 0、酸ィ匕アルミニウム (AlOx)としては、 0. 5≤x≤l. 5の範囲の値のものを使用することがより好ましい。

[0048] 無機窒化物としては、透明性の観点力窒化ケィ素が好ましぐ更にそれらの混合物としては窒化酸ィ匕ケィ素が好まヽ。尚窒化酸ィ匕ケィ素は SiOxNyと表記されるが、この Xと yとの比率は密着性向上を重視する場合、酸素リッチの膜とし、 1 < χ< 2、 0 <y< lであることが好ましぐ水蒸気バリア性向上を重視する場合、窒素リッチの膜とし、 0<x< 0. 8、 0. 8<y< l. 3であること力好まし!/ヽ。

[0049] 本発明に係わる透明有機薄膜層は、分子内に少なくとも 3個のイソシァネート基を有する第 1化合物と分子内に少なくとも 2個の水酸基を有する第 2化合物とを架橋して形成された薄膜層で形成されることを特徴として、る。

[0050] 第 1ィ匕合物としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート 3モルのァダクト体、 2 , 4—トリレンジイソシァネート 3モルのァダクト体などの 3量体のァダクト体等を挙げることも出来るが、本発明では後述する分子内に少なくとも 2個の水酸基を有する化合物とともに蒸着により有機薄膜を形成するために、成膜後のレべリング性や蒸着し易さを考慮して、比較的分子量が小さな化合物が好ましい。この様な分子内に 3個以上のイソシァネート基を有する第 1ィ匕合物としては、特に、イソシァネート基の占める割合力化合物中 30質量％以上 65質量％以下である分子内に 3個以上のイソシァネ一ト基を有する化合物が好ましい。そのような化合物としては例えば、 1 , 8 ジイソシァネート 4 イソシァネートメチルーオクタン（NCO含有量： 50. 2質量⁰ /₀、分子量： 251. 3)、 2—イソシァネートェチル 2, 6 ジイソシァネート力プロエー HNCO含有量： 49. 8質量⁰ /₀、分子量： 253. 2)、ベンゼン—1 , 3, 5 トリイソシァネート（NC O含有量： 62. 7質量⁰ /₀、分子量： 201. 1)、 1 メチルベンゼン 2, 4, 6 トリイソシァネート（NCO含有量： 58. 6質量⁰ /₀、分子量： 215. 2)、 1 , 3, 5 トリメチルベンゼン—2, 4, 6 トリイソシァネート（NCO含有量： 51. 8質量⁰ /₀、分子量： 243. 2)、ジフエ-ルメタン— 2, 4, 4' —トリイソシァネート（NCO含有量： 43. 3質量⁰ /₀、分子量： 291. 3)、トリフエ-ルメタン一 4, ' , A" —トリイソシァネート（NCO含有量： 34 . 3質量⁰ /₀、分子量： 367. 4)、ビス（イソシアナ一トトリル）フエ-ルメタン（NCO含有量: 42. 6質量％、分子量： 291. 3)などを挙げることが出来る。尚、これらの分子内に少なくとも 3個のイソシァネート基を有する化合物は、 1種単独でも 2種以上を組合せて用いてもよい。

又、分子内に少なくとも 2個の水酸基を有する化合物としては特に制限なく用いることが出来るが、架橋後の薄膜の屈曲性を確保するためには脂肪族系のアルコール性水酸基を分子内に少なくとも 2個有する化合物がより好ましぐこの様な化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 2, 2 - ジメチルー 1 , 3 プロパンジオール、 2, 2 ジェチルー 1 , 3 プロパンジオール、 2 ーブチルー 2 ェチルー 1 , 3 プロパンジオール、 1 , 2 ブタンジオール、 1 , 4 ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、 1 , 5 ペンタンジオール、 2 メチル一 2, 4 ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5 ペンタンジオール、 1 , 6 へキサンジオール、 2 ェチルー 1 , 3 へキサンジオール、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキサンジオール、 1, 10—デカンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、グリセリン、 1 , 2, 6—へキサントリオール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、ソルビトール等が挙げられ、更に前記分子内にアルコール性水酸基を 2 個以上有する化合物を、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリェチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど 2価のアルコールで変性したアルコールなどが挙げられる。尚、これらの分子内に少なくとも 2個の水酸基を有する化合物は、 1種単独でも 2種以上を組合せて用ヽてもよい。又、分子内に少なくとも 2個の水酸基を有する化合物の分子量は、蒸着成膜後のレべリング性や蒸着し易いを考慮して、分子量が 100以上 2000以下にするのが好ましい。更に本発明の透明有機薄膜層のノリア性を向上させるためには、上述の化合物は、分子内に少なくとも 3個の水酸基を有する化合物が、より三次元架橋が出来ることから好ましい。又、第 1化合物と第 2化合物との架橋を、低温或いは迅速に行いたい場合には、ウレタン形成触媒として錫、鉛等の公知の有機金属化合物を同時に蒸着させることが好まし、。

[0052] 更に、本発明の透明ノリア性シートでは上述した必須となる層以外に帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層を必要に応じて積層してもよぐ積層する位置は用途に応じて適時選択することが出来る図 2は本発明の透明ノリア性シートを製造する概略工程フロー図である。

[0053] 本発明の透明バリア性シートを製造する工程は、基材供給工程と、プライマー層形成工程と、乾燥工程と、透明無機層形成工程と、透明有機層形成工程と、回収工程とを有している。尚、プライマー層を形成しない場合、例えば図 1 (a)に示される層構成の透明ノ《リアシートでは基材供給工程力透明無機層形成工程へと進めることも可能となっている。

[0054] 基材供給工程では、上述の熱可塑性の榭脂材料を用いて作成された基材が供給される。

[0055] プライマー層形成工程では、上述で述べた透明プライマーコート層形成成分をそれぞれ混合、若しくは必要に応じて溶媒に溶解若しくは分散して透明プライマーコート層形成組成物を調製し、基材の上に透明プライマーコート層を積層する。透明ブライマ一層形成用塗布液を形成する際に分散が必要な場合には、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ぺブルミル、コボルミル、トロンミル、サンドミル、サンドグラインダー、 Sqegvariアトライター、高速インペラ一分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、デイスパー、高速ミキサー、ホモジナイザ、超音波分散機、オープン-一ダ一、連続-一ダ一等、従来力も公知の分散機を適時選択して用いることが出来る。

[0056] 又、必要に応じて溶解に利用される溶媒としては、水、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン或いはシクロへキサノン等のケトン類、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール或、はイソプロピルアルコール等のアルコール類、ヘプタンゃシクロへキサン等の脂肪族炭化水素類、トルエンゃキシレン等の芳香族類、エチレングリコールゃジエチレングリコール等の多グリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル等エーテルアルコール類、テトラヒドロフラン、 1, 3—ジォキソラン或いは 1, 4ージォキサン等のエーテル類、ジクロロメタンやクロ口ホルム等の含ハロゲン類、等が挙げられる。

[0057] 上述のようにして調製した透明プライマー層形成用塗布液を基材に積層するには、例えば、口一ルコ一ト法、グラビア口一ルコ一ト法、ダイレクトグラビア口一ルコ一ト法、エアドクタコート法、ロッドコート法、キスロールコート法、スクイーズロールコート法、リノ一スローノレコート法、カーテンフローコート法、フォンテン法、トランスファーコート法、スプレイコ一ト法、ディップコ一ト法、その他等のコ一ティング法によりコ一ティングし、次いで、加熱乾燥、更には、エージング処理等を施すことにより、基材の上に透明のプライマーコート層を積層することが出来る。更に必要に応じて乾燥後、架橋反応をさせてもよい。又、金属アルコキサイド、紫外線硬化榭脂、電子線硬化榭脂、熱硬化榭脂等を無溶剤で積層、或いは溶剤希釈したものを塗布した後乾燥させ硬化させたものも好適に用いることができる。

[0058] 又、本発明では基材の上に透明プライマー層形成用塗布液を積層する際に、基材の表面を火炎処理、オゾン処理、グロ一放電処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、真空紫外線照射処理、電子線照射処理及び放射線照射処理から選ばれる少なくとも 1種の表面処理を施した後に、透明プライマー層形成用塗布液を塗布するのが好ましぐこの様に基材の表面を処理することにより、基材と透明プライマー層間の接着をより強固にすることが出来る。尚、透明プライマー層形成成分が透明有機薄膜層形成成分と同じものを用いる場合は、基材の表面に透明プライマー層を形成する方法として、後述する透明有機薄膜層を積層する手法を用いてもよい。

[0059] 透明無機薄膜層形成工程では、基材の上に形成された透明プライマー層の上に上述の材料を用いて透明無機薄膜層を形成し積層する。透明プライマー層の上に積層する透明無機薄膜層の形成方法としては特に限定はなぐ例えば、真空蒸着法による成膜、スパッタリング法による成膜、イオンプレーティング法による成膜、反応型プラズマ蒸着法による成膜、電子サイクロトロン共鳴プラズマによる成膜、プラズマ化学気相成長法による成膜、熱化学気相成長法による成膜、光化学気相成長法による成膜、触媒化学気相成長法による成膜、真空紫外光化学気相成長法による成膜等を挙げることが出来、その中で成膜された透明無機薄膜層表面の凹凸が比較的少なく表面の平滑性として良好な膜が得られる触媒ィ匕学気相成長法 (cat— CVD法)、反応型プラズマ蒸着法 (RPD法)、電子サイクロトロン共鳴 (ECR)プラズマ成膜法による成膜の少なくとも 1つの成膜方法により形成することが好ましい。

[0060] 上述の触媒化学気相成長法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開 20 02— 69644号、同 2002— 69646号、同 2002— 299259号、同 2004— 211160 号、 2004— 217966号、 2004— 292877、同 2004— 315899号、同 2005— 179 693号公報等に記載されたものを適時選択或いは本発明の目的に適した形に改良して用いることが出来る。

[0061] 又、反応型プラズマ蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開 200 1— 262323号、同 2001— 295031号、同 2001— 348660号、同 2001— 34866 2号、同 2002— 30426号、同 2002— 53950号、同 2002— 60929号、同 2002— 115049号、同 2002— 180240号、 2002— 217131号、同 2002— 249871号、同 2003— 105526号、同 2004— 76025号、同 2005— 34831号公報等に記載されたものを適時選択或いは本発明の目的に適した形に改良して用いることが出来る

[0062] 更に、 ECRプラズマ成膜法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば麻蒔立男著「薄膜作成の基礎、第 3版」、 152頁〜 154頁、 226頁（日刊工業新聞社刊、 1996 年 3月）や、特開平 3— 197682号、同 4— 216628号、 ^)4- 257224^同 4— 31 1036号、同 5— 70955号、同 5— 90247号、同 5— 9742号、同 5— 117867号、同 5— 129281号、同 5— 171435号、同 6— 244175号、同 6— 280000号、同 7— 26 3359号、同 7— 335575号、同 8— 78333号、同 9— 17598号、特開 2003— 1292 36号、同 2003— 303698号、同 2005— 307222号公報等に記載されたものを適時選択或いは本発明の目的に適した形に改良して用いることが出来る。

[0063] 透明有機薄膜層形成工程では、透明無機薄膜層形成工程で透明プライマー層の上に積層された透明無機薄膜層の上に透明有機薄膜層を形成し積層する。透明無機薄膜層上に積層される透明有機薄膜層の形成方法は、上述の透明プライマー層を形成する際の塗布方法や、透明無機薄膜層を形成するのに使用した蒸着法を用いることが出来るが、本発明の透明ノリア性シートにおいては、ガスノリア膜として機能して、る透明無機薄膜層に対してダメージを与えることを避けるために、蒸着法を用いることが好ましい。

[0064] 更に具体的には、分子内に少なくとも 3個のイソシァネート基を有する化合物（第 1 化合物）と分子内に少なくとも 2個の水酸基を有する化合物 (第 2化合物)を蒸着法で透明無機薄膜層上に積層した後に、加熱することにより架橋反応を行わせることで、透明有機薄膜層を形成することが出来る。加熱する温度は使用する第 1化合物と第 2化合物との種類により異なるため適宜最適な温度決めて行うことが好ましい。

[0065] 尚、第 1ィ匕合物と第 2ィ匕合物とを蒸着させるには、化合物毎に個別に蒸着条件を設定してもよいし、蒸着成膜時に架橋反応が進行せず、前述の化合物の蒸着速度が多少異なっても問題ない場合には組成物として混合したもので蒸着条件を設定してちょい。

[0066] 上述の蒸着法の具体的な方法や成膜装置としては、例えば特開平 2— 284485号、同 5— 125520号、同 5— 177163号、同 5— 311399号、同 5— 339389号、同 6 — 116409号、同 6— 316757号、同 7— 26023号、同 7— 209863号、同 9— 1436 81号、同 9— 249851号、同 9— 272703号、同 9— 278805号、同 9— 279332号、同 9— 326389号、同 10— 92800号、同 10— 168559号、同 10— 289902号、同 1 1— 172418号、特開 2000— 87224号、同 2000— 127186号、同 2000— 34897 1号、同 2001— 261867号、同 2002— 275619号、同 2003— 3250号、同 2003 — 300273号、同 2003— 335880号、同 2005— 14483号、特表平 8— 503099号公報等に記載されたものを適時選択或いは本発明の目的に適した形に改良して用、ることが出来る。

[0067] 本発明の透明ノリア性シートを形成する際に、基材の熱変形を防止するために、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を T [K]、成膜時間を S [秒]とした際に、下記式（1)の条件を満たすことが欠陥の少ない透明ノリア性シートが作成出来ることから好ましぐ更に式 (2)の条件を満たすことがより欠陥の少ない透明ノリア性シートが作成出来ることから好ましい。尚ここで言う透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を T [K]、成膜時間を S [秒]は、単一の層を形成する工程を表し、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を複数層重ねる場合は、それぞれの単一層の成膜条件を表す。又、ここで言う成膜時間は基材シートの有る点における成膜時間を表す。

[0068] 式（1) 1. 41≤ (TX S) /1000≤460

式（2) 1. 45≤ (TX S) /1000≤350

又、本発明の透明バリア性シートを作製する際に、基材の熱変形を防止する目的で、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を成膜する際の基材シートの到達最高温度を T[K]が、 283Κ以上 383Κ以下にすることが好ましぐ 293Κ以上 333Κ以下にするのがより好ましい。更に、基材の到達最高温度 Τ[Κ]は、基材に用いられる榭脂のガラス転移温度 Tg[K]とした際に、下記式（3)の範囲になることがより好ましい。

[0069] 式（3) 0. 54≤T/Tg≤0. 98

回収工程では、基材の上にプライマー層と、透明無機薄膜層と、透明有機薄膜層とがこの順番で積層された透明バリア性シート（図 1 (b) )が回収される。尚、図 1 (a) に示される透明ノリア性シートの場合は、プライマー層形成工程を使用しない他は図 1 (b)に示す透明ノリア性シートと同じ条件で製造することが可能である。図 1 (e)に示される透明ノリア性シートの場合は、透明有機薄膜層が形成された後、再び透明無機薄膜層形成で、透明有機薄膜層の上に透明無機薄膜層を形成することで製造することが可能である。図 1 (c)に示される透明ノリア性シートの場合は、本図に示される透明有機薄膜層形成工程までを終了した後、再度透明無機薄膜層形成工程で透明無機薄膜層と、透明有機薄膜層形成工程で透明有機薄膜層を順次積層することで製造することが可能である。図 1 (d)に示される透明ノリア性シートの場合は、図 1 (c)に示される透明バリア性シートの層構成を形成した後、基材の反対側に再度同じ方法で透明プライマー層と、透明無機薄膜層と、透明有機薄膜層とを順次積層することで製造することが可能である。尚、本図に示される製造フローで使用する基材は、枚葉シート状フィルムでもロール状に卷、た帯状フィルムでも使用し透明ノリア性シートを製造することは可能である。又、透明プライマー層、透明無機薄膜層、透明有機薄膜層はバッチ処理で行うことが好ましい。しかし、透明無機薄膜層と、透明有機薄膜層との成膜条件が合う場合はロール状に巻いた帯状フィルムを用いて透明無機薄膜層と透明有機薄膜層を連続的に積層することも可能である。一方、本発明の透明バリア性シートでは上述した必須となる層以外に必要に応じて設置される帯電防止層、粘着層、導電層、反射防止層、紫外線防止層、近赤外線防止層等の機能層は、上述した透明プライマー層、透明無機薄膜層或いは透明有機薄膜層の成膜方法を適時選択することにより積層することが可能である。

実施例

[0070] 以下、本発明の透明バリア性シートを具体的な実施例を挙げて更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

[0071] 実施例 1

(基材の準備）

厚さ 100 μ mのポリエーテルスルホンフィルム [住友ベークライト（株）製、スミライト FS 一 5300]を準備した。尚、ガラス転移温度 Tg[K]は 496Kであった。

[0072] (透明無機薄膜層の積層）

準備した基材を使用し、基材シートの背面に 10°C冷却板を置き、反応型プラズマ蒸着装置 [住友重機 (株)製、小型プラズマ成膜装置： 370 X 480mm対応]を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、窒化酸ィ匕ケィ素膜からなる透明無機薄膜層を形成した。成膜条件は、放電電流 120A、成膜圧力 0. lPaとし、雰囲気ガス条件として、ァルゴン:酸素:窒素 = 1 : 1. 85 : 3. 15を使用した。各透明無機薄膜層の成膜時間 S、膜厚、成膜時の基材の到達最高温度 T[K]、（TX S) ZlOOOに付いては表 1に示す。尚、得られた窒化酸ィ匕ケィ素膜からなる透明無機薄膜層の XPS (X— my phot oelectron spectroscopy)による組成比は Si: 0 :N= 1. 00 : 0. 96 : 0. 69であつた。又、成膜時の基材の最高到達温度は基材の表面にサーモラベルを貼り付け成膜終了後に確認することで基材の到達最高温度 T[K]とした。尚、透有明無機薄膜層の膜厚は分光エリプソメータ (大塚電子 (株)製、分光エリプソメータ FE— 5000) で測定した値を示す。

[0073] (透明有機薄膜層の積層）

形成した透明無機薄膜層が積層された基材を、背面に 10°Cの冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、下記に示すイソシァネート基を有する第 1化合物と、下記に示す水酸基を有する第 2化合物とを別々の容器に入れ、それぞれの容器を 40°Cに抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところでそれぞれ表 1に示す温度に上げた後に蒸着シャッターを開き成膜時間を変えて透明無機薄膜層上に蒸着重合し透明有機薄膜層を積層し透明バリア性シートを作製し、試料 No. 1— A〜l— Fとした。透明有機薄膜層成膜時の最高到達温度は製膜表面にサーモラベルを貼り付け薄膜層形成後に確認することで基材シート到達最高温度 T[K]とした。透有明有機薄膜層の厚みは、分光エリプソメータ（大塚電子 (株)製、分光エリプソメータ FE— 5000)で測定した値を示す。作製した試料 No. 1— A〜l— Fの JIS K7105に準拠した光線透過率 (スガ試験機 (株)製、ヘーズコンピュータ HGM— 2B)は 83〜88%で有った

比較となる透明ノリア性シートを試料 No. 1 Aと同じ基材を使用し以下に示す方法で作製し No. 1— Rとした。

[0074] 比較試料 No. 1— Rの作製

抵抗加熱端子及び電子銃を備えた真空蒸着機内に高圧水銀 UVランプを取り付けた成膜装置を用いて、無機層として酸ィ匕ケィ素を用い、有機層として 2官能のジシク口ペンタジェ -ルジアタリレート "100質量部に光重合開始剤 [チバ 'スペシャルティ' ケミカルズ社製：ィルガキュア― 907]を 1質量部添加した未硬化榭脂を用いた。基材を真空槽内にセットし 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、酸ィ匕ケィ素をターゲットとして電子線蒸着法により 60nmの酸ィ匕ケィ素カゝらなる透明無機薄膜層 Dを形成した。その後、真空槽内の真空度が 10— ⁴Pa台で安定した状態で、有機蒸着源の抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところで蒸着シャッターを開き lOOOnmの透明有機薄膜層を蒸着した。蒸着シャッターを戻した後に UVランプのシャッターを開き、 50 Omj/cm²の積算光量でモノマーを硬化し透明有機薄膜層 Eを成膜することにより、比較となる透明ノリア性シートを作製した。

[0075] イソシァネート基を有する第 1ィ匕合物

N- 1 2—イソシァネートェチルー 2, 6—ジイソシァネート力プロエート

N- 2 1, 8—ジイソシァネート一 4—イソシァネートメチル一オクタン

水酸基を有する第 2化合物

O- l トリプロピレングリコール

0- 2 1, 6—へキサンジォーノレ

O— 3 2, 5—ジメチノレー 2, 5—へキサンジオール

評価

得られた試料 No. 1— A〜l— Rに付き、ガスバリア性として酸素透過率、水蒸気透過率、屈曲耐性を以下に示す方法で評価した結果を表 1に示す

酸素透過率の評価方法

酸素透過率測定装置 [MOCON社製： OXTRAN 2/21]を用いて、温度 25°C、湿度 0%RHの環境下でゼロ点を測定した後の測定値を用いた。酸素透過率は、 ml ,m²' 24hr' 25。Cを示す。

[0076] 水蒸気透過率の評価方法

水蒸気透過率測定装置 [MOCON社製： PERMATRAN-W 3/32]を用いて、温度 25°C、湿度 90%RHの環境下での測定値を用いた。水蒸気透過率は、 g/m 2' 24hr' 25°Cを示す。

[0077] 屈曲耐性の評価方法

透明有機薄膜層面を外側にした条件で 20mm φのステンレス棒に沿って 180度の角度で 10回屈曲を繰返した後に、水蒸気透過率の評価方法と同じ方法で水蒸気透過率 (gZm² · 24hr · 25°C)を測定し屈曲耐性とした。

[0078] [表 1]

[0079] 本発明の有効性が確認された。

[0080] 実施例 2

厚さ 100 mの両面に透明ブラーマ一層が積層された基材シートとして、 2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム [東洋紡績 (株）製、コスモシャイン A— 4300]を準備した。この透明ブラーマ一層付き基材シート上に下記 1)と 2)で示す透明無機薄膜層 Aと透明有機薄膜層 Bを表 2に記載の積層形態とすることで透明ノリア性シートを作製し試料 No. 2— A〜2— Dを作製した。尚、表中の Cは透明ブラーマ一層付き基材シートを示す。

1)明無機薄膜層 Aの成膜

準備した透明ブラーマ一層付き基材 Cの背面に 10°C冷却板を置いた状態で、 EC Rプラズマ成膜装置 [ェヌ 'ティ ·ティ'ァフティ (株)製、ァフテック ER— 1200]を用いて、シリコンを固体ターゲットとし、成膜条件として、マイクロ波電力 500W、 RF電力 5 00W、成膜圧力 0. 09Pa、導入ガス条件としてアルゴン流量を 40sccm、窒素ガスを流量として 0. 5_SCcmとして窒化ケィ素膜からなる透明無機薄膜層 Aを形成した。その際の得られた透明無機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 2に示した。尚、基材シート到達最高温度 Τ[Κ]は実施例 1と同様の方法で評価した。

2)透明有機薄膜層の成膜

形成した透明無機薄膜層が積層された基材を、背面に 10°Cの冷却板を置いた状態で真空槽内にセットし、真空槽内を 10— ⁴Pa台まで真空引きした後に、実施例 1で使用したイソシァネート基を有する化合物と、水酸基を有する化合物とを別々の容器に入れ、それぞれの容器を 40°Cに抵抗加熱を開始し、不純物の蒸発が完了したところでそれぞれ表 2に示す温度に上げた後に蒸着シャッターを開き透明無機薄膜層上に蒸着重合させた透明有機薄膜層を形成した。その際の得られた透明有機薄膜層の膜厚と成膜時間及び成膜時の基材シート到達最高温度 T[K]を表 1に示した。比較試料 No. 2— Rの作製

比較試料として、試料 No. 2— Aと同じ基材を用いた以外は、実施例 1の比較試料 No. 1—Rと同様の透明有機薄膜層 Eまで形成し、更にこの透明有機薄膜層 E上に、電子線蒸着法により 60nmの酸化ケィ素からなる透明無機薄膜層 D、有機蒸着法による lOOOnmの透明有機薄膜層 Eを、表 2記載の積層形態となるように、比較例 1 と同様の方法により積層することにより比較となる透明ノリア性シート No. 2—Rを作製した。上述の方法により作製した透明ノリア性シート No. 2— Rを、実施例 1と同じ評価法でバリア性の評価と屈曲耐性の評価した。得られた結果を表 2に併せて示す

[0082] 評価

得られた試料 No. 2— A〜2— Rに付き、ガスバリア性として酸素透過率、水蒸気透過率、屈曲耐性を実施例 1と同じ方法で評価した結果を表 2に示す。尚、酸素透過率は、 mlZm²' 24hr' 25°Cを示す。水蒸気透過率は、 gZm²' 24hr' 25°Cを示す。

[0083] [表 2]

〔〕0084

Claims

請求の範囲

[1] 基材の上に、少なくとも 1層の透明無機薄膜層と少なくとも 1層の透明有機薄膜層とを有する透明バリア性シートであって、前記透明有機薄膜層が分子内に少なくとも 3 個のイソシァネート基を有する第 1ィ匕合物と分子内に少なくとも 2個の水酸基を有する第 2ィ匕合物とを架橋して形成された薄膜であることを特徴とする透明ノリア性シート。

[2] 前記第 1ィ匕合物のイソシァネート基の占める割合が該第 1ィ匕合物の質量に対して 30 質量％以上 65質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の透明ノリア性シート。

[3] 前記第 2ィ匕合物の分子量が 100以上 2000以下であることを特徴とする請求の範囲第 1または 2項の何れか 1項に記載の透明バリア性シート。

[4] 前記基材の上に、透明無機薄膜層と透明有機薄膜層とがこの順に積層されていることを特徴とする請求の範囲第 1〜3項の何れか 1項に記載の透明バリア性シート。

[5] 前記基材と透明無機薄膜層との間に、プライマー層が積層されていることを特徴とする請求の範囲第 1〜4項の何れか 1項に記載の透明バリア性シート。

[6] 前記透明有機薄膜層の上に、透明無機薄膜層が積層されていることを特徴とする請求の範囲第 1〜5項の何れ力 1項に記載の透明バリア性シート。

[7] 前記透明無機薄膜層と透明有機薄膜層との構成を 1ユニットとする時、基材の上に該 1ユニットを少なくとも 2ユニット積層させたことを特徴とする請求の範囲第 1〜6項の何れか 1項に記載の透明バリア性シート。

[8] 前記透明有機薄膜層の厚みが、 50nm以上 5. 0 μ m以下であることを特徴とする請求の範囲第 1〜7項の何れ力 1項に記載の透明バリア性シート。

[9] 請求の範囲第 1〜8項の何れ力 1項に記載の透明バリア性シートの製造方法であつて、透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を成膜する時の基材の到達最高温度 T(

K) iS 283K以上 383K以下であることを特徴とする透明ノリア性シートの製造方法

[10] 前記透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層を形成する際の基材シートの到達最高温度を T(K)、成膜時間を S秒とした際に、下記式（1)の条件を満たすことを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の透明バリア性シートの製造方法。式（1) 1. 41≤ (TX S) /1000≤460

[11] 前記透明有機薄膜層及び透明無機薄膜層が蒸着法により成膜されていることを特徴とする請求の範囲第 9又は 10項に記載の透明バリア性シートの製造方法。

[12] 前記透明有機薄膜層は分子内に少なくとも 3個のイソシァネート基を有する第 1ィ匕合物と分子内に少なくとも 2個の水酸基を有する第 2化合物とを蒸着法により成膜させた後、加熱処理することにより重合させ形成することを特徴とする請求の範囲第 9〜1

1項の何れか 1項に記載の透明バリア性シートの製造方法。