JP7456178B2

JP7456178B2 - ガスバリア性積層体およびその製造方法

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Publication number: JP7456178B2
Application number: JP2020019739A
Authority: JP
Inventors: 健司松久; 友輔鍬形; 淳光櫻井; 卓行谷
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Filing date: 2020-02-07
Publication date: 2024-03-27
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Description

本発明は、樹脂基材を用いたガスバリア性積層体と、これを製造する方法に関する。

ガスバリア性積層体とは、酸素や水蒸気などを透通させない性質（ガスバリア性）を備えている積層体であり、精密電子部品類やエレクトロニクス部材、食品や医薬品等の包装など、各種ガスの遮断を必要とする様々な分野に広く用いられている。

求められるガスバリア性は用途により様々であるが、一般的に、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）や電子ペーパーなどディスプレイ用封止フィルムでは、０．０１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下の高い水蒸気バリア性が必要といわれ、近年ではさらに高い水準の水蒸気バリア性を有する要求が高まっている。また、これらのフィルムには透明性が要求される。

近年、有機ＥＬや電子ペーパー分野などでは、フレキシブル化、破損防止、軽量化など理由から、基材として、ガラスではなく樹脂が用いられる傾向にある。しかし、樹脂基材は、酸素ガスや水蒸気に対するガスバリア性が低いため、これら素子や電子部材等の劣化が問題となる。

そのため、樹脂基材を用いて高いガスバリア性と透明性を実現するために、種々のものが開発されているが、近年は酸化珪素、酸化アルミニウムのような金属酸化物膜、各種金属の酸窒化物膜をナノスケールで樹脂基材上に設けたガスバリア性積層体が数多く提案されている。

また、ガスバリア性積層体の製造方法としては、大面積化やロール・ツー・ロールへの展開が容易であることから、誘導加熱法、抵抗加熱法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法などの物理成膜法が検討されている。

より高いガスバリア性を実現するためには、無機化合物からなるガスバリア層を緻密に成膜することが必要であり、緻密な無機化合物膜は、一般に、スパッタリング法により容易に製造することが可能である。

また、より高い透明性を実現するためには、樹脂基材と無機化合物膜との界面での反射が少なく、可視光での光透過率が高いことが求められる。そのため、樹脂基材と近い屈折率である無機化合物膜を成膜する必要がある。

例えば、下記特許文献１では、透明性が高く、かつ、高い水蒸気バリア性能を持つ透明樹脂基板（ガスバリア性積層体）が記載されている。係るガスバリア性積層体では、酸化スズと、添加元素として珪素（Ｓｉ）を、ＳｉとＳｎの総和に対して４６原子％以上６３原子％以下の割合で含み、非晶質膜であり、かつ、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．７５以下である透明酸化物膜を、ガスバリア層として、樹脂基材の少なくとも一方の面に、直流（ＤＣ）パルススパッタリング法により形成している。

しかしながら、係るガスバリア性積層体は、ＪＩＳ規格のＫ７１２９法に従って、モコン法により測定された水蒸気透過率が、０．０１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）未満であると記載されており、確かに高い水蒸気ガスバリア性ではあるが、近年要求されている、より高い水準の水蒸気バリア性に応えるためには、更なる改善が求められているのが実情である。

特許第４７８８４６３号公報

そこで、本発明は、良好な水蒸気バリア性を有する、樹脂基材を用いた透明なガスバリア性積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を解決するための本発明の一局面は、樹脂基材と、樹脂基材の片面もしくは両面に形成された珪素（Ｓｉ）および第６族元素（Ａと呼ぶ）を含む透明酸化物膜層とを備え、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である、ガスバリア性積層体である。

本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層の第６族元素（Ａ）が、モリブデン（Ｍｏ）もしくはタングステン（Ｗ）であっても良い。

本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層の第６族元素（Ａ）が、モリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）との両方を含んでも良い。

本発明に係るガスバリア性積層体において、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率が１２００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であっても良い。

また、本発明に係るガスバリア性積層体において、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるネオン透過率が２．０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であっても良い。

また、本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層の珪素（Ｓｉ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）および第６族元素（Ａ）の合計の原子数との比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａ））が０．１０以上０．９８以下であり、酸素（Ｏ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）および第６族元素（Ａ）の合計の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ａ））が０．８０以上３．００以下であっても良い。

また、本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層の屈折率ｎが１．４５以上２．００以下であり、膜厚ｄと屈折率ｎとの積で表される光学膜厚ｎｄが７ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であっても良い。

また、本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層の波長４００ｎｍにおける光吸収率が１０％以下であっても良い。

また、本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層の表面の算術平均粗さが５．０ｎｍ以下であっても良い。

また、本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層がＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有しても良い。

また、本発明に係るガスバリア性積層体において、透明酸化物膜層が窒素（Ｎ）をさらに含んでいても良い。

また、本発明に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材と透明酸化物膜層との間にアンダーコート層をさらに有し、アンダーコート層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂の少なくとも１つ以上から形成されても良い。

また、本発明に係るガスバリア性積層体は、アンダーコート層は、有機酸基を有するアクリル樹脂を含む組成物の硬化物からなる層であり、前記組成物がポリイソシアネートをさらに含み、前記アクリル樹脂がアクリルポリオール樹脂であっても良い。

また、本発明に係るガスバリア性積層体は、透明酸化物膜層の外側にオーバーコート層をさらに有し、オーバーコート層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂の少なくとも１つ以上から形成されても良い。

また、本発明に係るガスバリア性積層体は、オーバーコート層が、ヒドロキシ基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有して形成されても良い。

また、本発明の他の局面は、上述のガスバリア性積層体の製造方法であって、電極に電圧を周期的に印加可能であるマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物膜層を成膜する工程を含む、ガスバリア性積層体の製造方法である。

また、本発明に係るガスバリア性積層体の製造方法は、透明酸化物膜層を成膜する工程において、マグネトロンスパッタリング装置が、電圧が周期的に印加可能であり、電圧印加のオフタイムに、電圧印加とは正負の異なるパルス電圧を印加しても良い。

また、本発明の他の局面は、上述のガスバリア性積層体の製造方法であって、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、各々の二つの電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物膜層を成膜する工程を含む、ガスバリア性積層体の製造方法である。

また、本発明の他の局面は、上述のガスバリア性積層体の製造方法であって、回転する機構を有する円筒型の電極を備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物膜層を成膜する工程を含む、ガスバリア性積層体の製造方法である。

また、本発明に係るガスバリア性積層体の製造方法は、透明酸化物層を成膜する際の成膜圧力を０．０５Ｐａ以上５．００Ｐａ以下の範囲に設定しても良い。

本発明によれば、良好な水蒸気バリア性を有する、樹脂基材を用いた透明なガスバリア性積層体及びその製造方法を提供できる。

本発明の第１実施形態に係るガスバリア性積層体の断面図である。本発明の第２実施形態に係るガスバリア性積層体の断面図である。本発明の第３実施形態に係るガスバリア性積層体の断面図である。

＜第１実施形態＞
以下に、本発明の第１実施形態について図面を参照して説明する。
図１に示すように、本実施形態に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材１１と樹脂基材１１の片面に形成した透明酸化物膜層１３からなる。なお、実際には、樹脂基材１１の両面に透明酸化物膜層１３を積層した構成であっても良い。ここで、以下の説明において、樹脂基材１１に形成（積層）した透明酸化物膜層と、透明酸化物膜層１３とは同義である。

（樹脂基材）
樹脂基材１１の材料としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができる。例えばポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリイミド系、ポリアミド系（ナイロン－６、ナイロン－６６等）、ポリスチレン、エチレンビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネイト、ポリエーテルスルホン、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等）などが挙げられるが特に限定されない。実際的には、用途や要求物性により適宜選定をすることが望ましく、電子部材、光学部材等の極端に水分を嫌う内容物を保護する包装には、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド類、ポリエーテルスルホンなどのそれ自体も高いガスバリア性を有する樹脂基材１１を用いることが望ましいが、これらの例に限定されない。

また、樹脂基材１１の厚みは限定するものではないが、用途に応じて、１２μｍから３００μｍ程度が使用しやすい。この範囲内の厚さの樹脂基材１１は、フレキシブルであるとともに、ロール状に巻き取ることもできるので好ましい。

また、樹脂基材１１の形態は、長尺材であってもよいし枚葉材であってもよいが、長尺の樹脂基材１１を好ましく用いることができる。長尺の樹脂基材１１の長手方向の長さは特に限定されないが、例えば１０ｍ以上の長尺フィルムが好ましく用いられる。なお、長さの上限は限定されず、例えば１０ｋｍ程度のものであってもよい。

また、樹脂基材１１の表面には、必要に応じて帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑り剤といった添加剤が含まれていてもよい。さらに、樹脂基材１１の表面に、密着性を高めるため、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理、易接着処理等の物理的処理や、酸やアルカリによる薬液処理等の化学的処理改質処理を施してもよい。樹脂基材１１表面は真空成膜の初期成長段階における緻密性に寄与するものであり、平滑であることが望ましい。

（透明酸化物膜層）
透明酸化物膜層１３は、ガスバリア性積層体全体にガスバリア性を付与するために設けられる、珪素（Ｓｉ）と第６族元素（Ａと呼ぶ）を含む透明酸化物膜である。第６族元素は、より好ましくはモリブデン（Ｍｏ）もしくはタングステン（Ｗ）であり、さらに好ましくはタングステン（Ｗ）である。また、モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）の両方を含むことがより好ましい。第６族元素の中でも、珪素（Ｓｉ）とサイズの異なる元素が入ることで、緻密な膜が形成され、そのため原子番号が大きくサイズの大きいタングステン（Ｗ）による効果が大きいと考えられるが、詳細は不明である。透明酸化物膜層１３の形成方法としては、各種のスパッタリング法を用いることができる。スパッタリング法の中でも、電極に電圧を周期的に印加可能であるマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いることが好ましい。さらに、電極に電圧を周期的に印加可能であり、電圧印加のオフタイムに、電圧印加とは正負の異なるパルスがかかる（パルス電圧を印加する）マグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いることが好ましい。また、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いることが好ましい。さらに、回転する機構を有する円筒型の電極を備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いることが好ましい。また、これらのスパッタリング法により透明酸化物層を成膜する際には、成膜圧力を０．０５Ｐａ以上５．００Ｐａ以下の範囲に設定することが好ましい。

透明酸化物膜層１３は、珪素（Ｓｉ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）および第６族元素（Ａ）の合計の原子数との比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａ））が０．１０以上０．９８以下であり、酸素（Ｏ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）および第６族元素（Ａ）の合計の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ａ））が０．８０以上３．００以下となるように形成する。屈折率とガスバリア性を考慮すると、珪素（Ｓｉ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）および第６族元素（Ａ）の合計の原子数との比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａ））は、０．２０以上０．９５以下がより好ましい。また、第６族元素（Ａ）がタングステン（Ｗ）であるときは、屈折率と透明性、ガスバリア性を考慮すると、珪素（Ｓｉ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）およびタングステン（Ｗ）の合計の原子数との比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｗ））は０．２５以上０．９５以下がより好ましく、更に好ましくは０．３０以上０．８０以下であることが望ましい。また、第６族元素（Ａ）がモリブデン（Ｍｏ）であるときは、屈折率と透明性、ガスバリア性を考慮すると、珪素（Ｓｉ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）の合計の原子数との比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍｏ））は０．５０以上０．８５以下がより好ましい。また、第６族元素（Ａ）としてモリブデン（Ｍｏ）とタングステン（Ｗ）の両方を含むことがより好ましく、屈折率と透明性、ガスバリア性を考慮すると、珪素（Ｓｉ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）およびモリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の合計の原子数との比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｗ））は０．２５以上０．９５以下がより好ましい。透明酸化物膜層１３が、上記の組成範囲であるか否かを求める方法としては、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分析装置）等の分析装置で得られた結果で評価できる。

透明酸化物膜層１３の膜組成を前記の範囲にすることにより、屈折率ｎが１．４５以上２．００以下となり、樹脂基材１１と近い屈折率ｎを得ることができる。そのため、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との界面での反射が少なく、可視光での光透過率を高めることができる。透明酸化物膜層１３の屈折率の測定は、透明酸化物膜層１３と同一組成の膜の屈折率を屈折率計（エリプソメーター）によって測定して評価できる。

また、透明酸化物膜層１３の膜厚は、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。５ｎｍ未満では、透明酸化物膜層１３で樹脂基材１１全体を覆うことができず、十分なガスバリア性を得ることができない。また、５００ｎｍを超えるとクラックが発生しやすくなり、ガスバリア性が低下することがある。さらに、材料使用量の増加、膜形成時間の長時間化等に起因してコストが増加し、経済的観点から好ましくない。つまり、膜厚ｄと屈折率ｎとの積で表される光学膜厚ｎｄが７ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるようにすることが好ましい。

また、透明酸化物膜層１３の組成を前記の範囲とし、光学膜厚を前記の範囲とすることで、透明酸化物膜層１３の波長４００ｎｍにおける光吸収率を１０％以下とすることができる。このため、可視光領域の全ての波長において十分な透明性を得ることができる。第６族元素（Ａ）がタングステン（Ｗ）であるとき、珪素（Ｓｉ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）およびタングステン（Ｗ）の合計の原子数との比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ｗ））が０．１０未満では波長４００ｎｍの光を吸収し、十分な透明性を得ることができない。また、光学膜厚が１０００ｎｍを超えた場合にも、可視光を吸収し、十分な透明性を得られないことがある。つまり、波長４００ｎｍにおける光吸収率を１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。透明酸化物膜層１３の光吸収率は、紫外可視光分光光度計によって測定して評価できる。

また、透明酸化物膜層１３の表面の算術平均粗さは５．０ｎｍ以下とすることが好ましい。透明酸化物膜層１３の表面粗さは、透明酸化物膜層の内部構造と関係し、表面粗さが小さい膜では緻密な構造となるため、ガスバリア性を付与すると考えられるが、詳細は不明である。また、透明酸化物膜層１３にクラック等のガスバリア性を低下させる欠陥が生じた場合にも、表面粗さが大きくなる。このため、透明酸化物膜層１３の表面の算術平均粗さは５．０ｎｍ以下とすることが好ましく、更に好ましくは３．０ｎｍ以下とすることがより望ましい。透明酸化物膜層１３の表面粗さは、原子間力顕微鏡により測定して評価できる。

また、透明酸化物膜層１３は、珪素（Ｓｉ）と第６族元素（Ａ）の金属元素のほかに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有していてもよい。透明酸化物膜層１３が、珪素（Ｓｉ）と第６族元素（Ａ）のほかに、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素を含有することで、ガスバリア性の向上および、樹脂基材１１との密着性向上、温湿度耐久性の向上、屈折率ｎの調整などが可能となる。また、透明酸化物膜層１３は、前記金属元素群のほかに、窒素をさらに含有しても差し支えず、透明酸窒化物膜層としてもよい。

（スパッタリング方法について）
透明酸化物膜層１３の形成手段としては、各種スパッタリング法を用いることができる。好ましくは、電極に電圧を周期的に印加可能であるマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いる。このスパッタリング法によれば、電圧が周期的に印加されるので、電圧印加のオフタイムが設けられることで、ターゲット表面の帯電を解消する。そのため、アーキング起因による膜へのダメージを抑えることができ、安定的に高品質な膜を成膜することが可能である。さらに、好ましくは、電極に電圧を周期的に印加可能であり、電圧印加のオフタイムに、電圧印加とは正負の異なるパルスがかかるマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いる。このスパッタリング法によれば、電圧印加のオフタイムが設けられ、さらに、そのオフタイムの電圧が印加時と正負反転するため、ターゲット表面の帯電が、より解消しやすくなる。そのため、アーキング起因による膜へのダメージを、より抑えることができ、安定的に高品質な膜を成膜することが可能である。また、好ましくは、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いる。このスパッタリング法は、真空チャンバー内に設置された二つの電極に、材料のターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴンを用いる）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、樹脂基材１１上にターゲット元素を付着させ、透明酸化物膜層１３を成膜する方法である。このスパッタリング法では、二つのターゲット間でアノードとカソードが交互に入れ替わるため、片側のターゲットが放電し成膜している際に、もう片方のターゲットが弱い逆電荷を帯びて、ターゲット表面の帯電を解消する。そのため、アーキング起因による膜へのダメージを抑えることができ、安定的に高品質な膜を成膜することが可能である。また、回転する機構を有する円筒型の電極を備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いることも好ましい。このスパッタリング法によれば、ターゲット形状も電極と同様に円筒形であり、回転することによりターゲット表面の全面がエロージョン領域となるため、ターゲットの利用率が高い。また、ターゲット表面の全面がクリーンな状態となり、アーキングを抑制できるため、長時間の連続して運転することができる。さらに、アーキング起因による膜へのダメージを抑えることができ、安定的に高品質な膜を成膜することが可能である。また、回転する機構を有する円筒型の電極は２本が並列に配置されていてもよく、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置であってもよい。このとき、チャンバー内に所定量の酸素ガスを流すことにより、ターゲットからはじき出された元素と、酸素とを反応させて透明酸化物膜層１３を形成する。さらにこのとき、前記酸素ガスと同時に窒素ガスを流すことにより、透明酸窒化物膜層としてもよい。また、ターゲットには、Ｓｉと第６族元素（Ａ）の合金からなるターゲットを用いる。前記述ターゲットは、Ｓｉと第６族元素（Ａ）の他に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有してもよい。

電極に電圧を周期的に印加可能であるマグネトロンスパッタリング装置を用いた場合でも、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いた場合でも、また、回転する機構を有する円筒型のカソードを備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いた場合でも、電極に電圧を印加する電源は、特に指定は無く、交流（ＡＣ）でもＤＣでも良いが、ＤＣパルス電源であることが望ましい。これは、印加する電圧波形をパルス波にした方が、電圧印加のオフタイムの際、アノードでのチャージアップの緩和に効果的であるためである。ＤＣパルス電源の周波数は、特に限定されるものではなく適宜設定することができる。好ましくは、１ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下が望ましく、より好ましくは１０ｋＨｚ以上５０ｋＨｚ以下が望ましい。

電極に電圧を周期的に印加可能であるマグネトロンスパッタリング装置を用いた場合でも、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いた場合でも、また、回転する機構を有する円筒型のカソードを備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いた場合でも、透明酸化物層を成膜する際の成膜圧力は０．０５Ｐａ以上５．００Ｐａ以下の範囲に設定することが好ましい。この成膜圧力の範囲で成膜を行うことで、表面の欠陥が少ない膜を得ることができる。

本実施形態に係るガスバリア性積層体は、樹脂基材１１上に上述した透明酸化物膜層１３を積層して構成される。これにより、測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過率を０．０１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下とすることができる。また、透明酸化物膜層１３を緻密な膜とすることにより、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率を１２００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることができる。また、測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるネオン透過率を２．０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下とすることができる。また、上述したマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法を用いることにより、アーキングによる膜の欠陥を抑制し、緻密な透明酸化物膜層１３を備えたガスバリア性積層体を製造することが可能である。したがって、本実施形態によれば、良好なガスバリア性を有するガスバリア性積層体及びその製造方法を実現できる。

＜第２実施形態＞
以下に、本発明の第２実施形態について説明する。
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、図２に示すガスバリア性積層体のように、図１に示すガスバリア性積層体の樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３の間に、アンダーコート層１２をさらに設けたものである。また、樹脂基材１１の両面にアンダーコート層１２と透明酸化物膜層１３を順次積層した構成であっても良い。

アンダーコート層１２は、樹脂基材１１上に、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との密着性を高め、透明酸化物膜層１３の剥離発生を防止し、さらに引っ掻き傷や擦り傷などの機械的外傷から保護するために設けられる。アンダーコート層１２の材料としては、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂などを用いることができる。

アンダーコート層１２を形成する熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオール樹脂とイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基を含有するアクリルポリオール樹脂と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成されることにより、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との密着性を高めることができる。

アクリルポリオール樹脂とは、（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物、又は（メタ）アクリル酸誘導体モノマーとその他のモノマーとを共重合させて得られる高分子化合物等のうち、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有するもので、イソシアネート系化合物のＮＣＯ基と反応するものである。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーは、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有する。（メタ）アクリル酸誘導体モノマーの例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等がある。

上記のその他のモノマーは、末端と側鎖とにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーと共重合可能である。上記のその他のモノマーの例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート等の側鎖にアルキル基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、（メタ）アクリル酸等の側鎖にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の側鎖に芳香環や環状構造を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等が考えられる。（メタ）アクリル酸誘導体モノマー以外では、スチレンモノマー、シクロヘキシルマレイミドモノマー、フェニルマレイミドモノマー等が考えられる。上記のその他のモノマーは、それ自身が末端と側鎖とに、ヒドロキシ基を有していても良い。

アクリルポリオール樹脂は、特に（メタ）アクリル酸等の側鎖にカルボキシ基を有する（メタ）アクリル酸誘導体モノマーを重合させて得られる高分子化合物であることが好ましい。アンダーコート層１２を形成する際、カルボキシ基を有するモノマーを重合させて得られるアクリルポリオール樹脂とイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成することにより、より高い水蒸気バリア性を有するガスバリア性積層フィルムを得ることができる。

アンダーコート層１２に使用可能な、ヒドロキシ基を含有するアクリルポリオール樹脂について、特に限定しないが、ヒドロキシ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。ここで、ヒドロキシ基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、アクリルポリオール樹脂中の、ヒドロキシ基量の指標であり、アクリルポリオール樹脂１ｇ中の、ヒドロキシ基をアセチル化するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数を示す。また、アクリルポリオール樹脂の重量平均分子量は特に限定しないが、具体的には、３０００以上２０００００以下であると好ましい。特に、５０００以上１０００００以下であると好ましい。更に、５０００以上４００００以下であると、より好ましい。

イソシアネート系化合物とは、その分子中に２個以上のＮＣＯ基を有するものである。モノマー系イソシアネートの例として、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂肪族系イソシアネート等が考えられる。また、これらのモノマー系イソシアネートの重合体若しくは誘導体も使用可能である。例えば、３量体のヌレート型、１，１，１－トリメチロールプロパン等と反応させたアダクト型、ビウレットと反応させたビウレット型等がある。

イソシアネート系化合物は、上記のイソシアネート系化合物若しくはその重合体、誘導体から任意に選択して良く、１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。

アンダーコート層１２の一例としては、上記のアクリルポリオール樹脂と上記のイソシアネート系化合物との複合物と溶媒とからなる溶液を樹脂基材１１上に塗工し、反応硬化させることにより形成される。アクリルポリオール樹脂のヒドロキシ基に対するイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．３以上、２．５以下であることが好ましい。ここで用いられる溶媒は、上記アクリルポリオール樹脂及びイソシアネート系化合物を溶解する溶媒であれば良い。溶媒の例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なお、実際には、これらの溶媒を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。

アンダーコート層１２を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、などの、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオールや、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂などから適宜選択される。さらに、これらを任意の比率で混合してもよい。ポリオールのヒドロキシ基価は、特に限定しないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。

アンダーコート層１２を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂としては、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、ヒドロキシ基価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。また、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、酸価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。ここで、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とは、試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を示す。また、有機高分子樹脂として熱可塑性樹脂を少なくとも含むことが望ましい。ヒドロキシ基価又は酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、官能基と透明酸化物膜層１３の表面との化学的な結合力が弱くなり、透明酸化物膜層１３との密着性が低くなる傾向がある。ヒドロキシ基価又は酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐湿熱試験などの耐久性試験でアンダーコート層１２の分解により生じたヒドロキシ基を含む析出物がアンダーコート層１２と透明酸化物膜層１３との密着を阻害する傾向がある。

アンダーコート層１２を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルプロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどが使用できる。この紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどがある。

アンダーコート層１２を形成する有機高分子樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される２種以上を併用する場合、その配合比は特に限定されるものではない。

アンダーコート層１２は、有機高分子樹脂以外に必要に応じて添加物を更に含有していてもよい。添加物としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。

アンダーコート層１２の膜厚は、０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下が望ましい。特に、０．０５μｍ以上５．０μｍ以下であると好ましい。０．０５μｍよりも薄いと、樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３との密着性が不十分となる。１０．０μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、透明酸化物膜層１３がきれいに積層されず、バリア性の発現が不十分となり、さらに、透明性、塗工精度も不十分となる。

アンダーコート層１２の形成方法としては、通常のコーティング方法を用いることができる。例えば、ディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法、有機蒸着法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射、電子線照射等の熱を加える方法を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、上記形成方法で別の樹脂基材にあらかじめコーティングされた膜を、粘着材転写、熱転写、ＵＶ転写等の転写法を用いて樹脂基材１１に転写するのでもよい。

＜第３実施形態＞
以下に、本発明の第３実施形態について説明する。
本実施形態に係るガスバリア性積層体は、図３に示すガスバリア性積層体のように、図２のガスバリア性積層体の透明酸化物膜層１３の上に、オーバーコート層１４をさらに設けたものである。また、図１のガスバリア性積層体の透明酸化物膜層１３の上に、オーバーコート層１４を設けても同様の効果を得ることができる。

オーバーコート層１４は、有機高分子樹脂を含む層であり、透明酸化物膜層１３を保護し、擦れや屈曲によるクラックの発生を防止するために設けられる。

オーバーコート層１４に含まれる有機高分子樹脂は、適宜選択することができ、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される１種又は２種以上を使用することができる。オーバーコート層１４に占める有機高分子樹脂の割合は、特に限定されるものではなく、適宜設定することができる。

オーバーコート層１４を形成する熱硬化性樹脂としては、アクリルポリオール樹脂とイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化型ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。なかでも、ヒドロキシ基を含有するアクリルポリオール樹脂と、分子内にＮＣＯ基を少なくとも２個以上有するイソシアネート系化合物との複合物を用いて形成されることにより、オーバーコート層１４と透明酸化物膜層１３との密着性を高めることができる。

オーバーコート層１４の、ヒドロキシ基を含有するアクリルポリオール樹脂について、特に限定しないが、ヒドロキシ基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。また、アクリルポリオール樹脂の重量平均分子量は特に限定しないが、具体的には、３０００以上２０００００以下であると好ましい。特に、５０００以上１０００００以下であると好ましい。更に、５０００以上４００００以下であると、より好ましい。

オーバーコート層１４は、その一例としては、上記のアクリルポリオール樹脂と上記のイソシアネート系化合物との複合物と溶媒とからなる溶液を樹脂基材１１上に塗工し、反応硬化させることにより形成される。アクリルポリオール樹脂のヒドロキシ基に対するイソシアネート化合物のＮＣＯ基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．３以上、２．５以下であることが好ましい。ここで用いられる溶媒は、上記アクリルポリオール樹脂及びイソシアネート系化合物を溶解する溶媒であれば良い。溶媒の例として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。なお、実際には、これらの溶媒を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。

オーバーコート層１４を形成する熱硬化性樹脂は、上記の他に、特に、ヒドロキシ基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有するものが好ましい。

ヒドロキシ基を有する水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、でんぷん、セルロース類が好ましい。特にポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が優れる。ＰＶＡはモノマー単位中に最も多くヒドロキシ基を含む高分子であるため加水分解後の有機ケイ素化合物のヒドロキシ基と非常に強固な水素結合をもつ。ここで言うＰＶＡとは、一般にポリ酢酸ビニルをケン化して得られるもので、酢酸基が数十％残存している、いわゆる部分ケン化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ケン化ＰＶＡまでを含む。ＰＶＡの分子量は重合度が３００～数千まで多種あるが、どの分子量のものを用いても効果に問題はない。しかし一般的にケン化度が高く、また重合度が高い高分子量のＰＶＡは耐水性が高いため好ましい。

また、アルコキシシランは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどを用いることができる。また、アルコキシシランの加水分解生成物としては、メタノールなどのアルコールにアルコキシシランを溶解し、その溶液に塩酸などの酸の水溶液を添加し、加水分解反応させることにより調製したものが挙げられる。加水分解反応により、珪素原子に結合したアルコキシ基がヒドロキシ基となり、ヒドロキシ基の脱水縮合によりシロキサン結合を形成し、緻密で強固なネットワーク重合被膜を形成することができる。このため、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐屈曲性、耐伸張性などに優れたオーバーコート層１４を得ることができる。

また、透明酸化物膜層１３との密着性を上げるために、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ基を有するもの、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基を有するもの、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト基を有するもの、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのＮＣＯ基を有するものなどが挙げられ、これらのシランカップリング剤を１種類あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。

オーバーコート層１４を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、エポキシポリオール、などの、ヒドロキシ基を２個以上有するポリオールや、ポリ酢酸ビニルやポリ塩化ビニルなどのポリビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂などから適宜選択される。さらに、これらを任意の比率で混合してもよい。ポリオールのヒドロキシ基価は、特に限定しないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましい。

オーバーコート層１４を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂としては、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、ヒドロキシ基価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。また、有機高分子樹脂として、特に限定しないが、酸価が１０以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲にある樹脂を少なくとも含むことが望ましい。また、有機高分子樹脂として熱可塑性樹脂を少なくとも含むことが望ましい。ヒドロキシ基価又は酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、官能基と透明酸化物膜層１３の表面との化学的な結合力が弱くなり、透明酸化物膜層１３との密着性が低くなる傾向がある。ヒドロキシ基価又は酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、耐湿熱試験などの耐久性試験でオーバーコート層１４の分解により生じたヒドロキシ基を含む析出物がオーバーコート層１４と透明酸化物膜層１３との密着を阻害する傾向がある。

オーバーコート層１４を形成する紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるモノマーとしては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ－ビニルプロリドン等の単官能モノマー並びに多官能モノマー、例えば、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレートなどが使用できる。この紫外線硬化性樹脂もしくは電子線硬化性樹脂に利用できるオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートなどがある。

オーバーコート層１４を形成する有機高分子樹脂として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂から選択される２種以上を併用する場合、その配合比は特に限定されるものではない。

オーバーコート層１４は、有機高分子樹脂以外に必要に応じて添加物を更に含有していてもよい。添加物としては、例えば、酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、滑剤、結晶核剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、着色剤、フィラー、界面活性剤、シランカップリング剤等が挙げられる。

オーバーコート層１４の膜厚は、特に限定されるものではなく適宜設定することができる。好ましくは、０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下が望ましい。０．０５μｍよりも薄いと透明酸化物膜層１３の保護が不十分となり、１０．０μｍよりも厚いと内部応力の影響が大きくなり、クラックが発生する。

オーバーコート層１４の形成方法としては、アンダーコート層１２と同様に通常のコーティング方法を用いることができる。例えばディッピング法、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、エアナイフコート、コンマコート、ダイコート、スクリーン印刷法、スプレーコート、グラビアオフセット法、有機蒸着法等の周知の方法を用いることができる。乾燥方法は、熱風乾燥、熱ロール乾燥、高周波照射、赤外線照射、ＵＶ照射、電子線照射等熱をかける方法を１種類若しくは２種類以上組み合わせて用いることができる。また、上記形成方法で別の樹脂基材にあらかじめコーティングされた膜を、粘着材転写、熱転写、ＵＶ転写等の転写法を用いて透明酸化物膜層１３に転写するのでもよい。

以下、本発明に係るガスバリア性積層体について、本発明を実施例および比較例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１、実施例２０、実施例２１、実施例２２、実施例２３、及び比較例１、比較例２、比較例３、比較例４では、樹脂基材１１の片面に透明酸化物膜層１３を設けている。実施例２、実施例３、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６、実施例１７、実施例１８、実施例１９、及び比較例５では、更に樹脂基材１１と透明酸化物膜層１３の間にアンダーコート層１２を設けている。実施例４及び実施例５では、更に透明酸化物膜層１３の上にオーバーコート層１４を設けている。すなわち、実施例１、実施例２０、実施例２１、実施例２２、実施例２３、及び比較例１、比較例２、比較例３、比較例４は、図１に示すガスバリア性積層体に対応する。実施例２、実施例３、実施例６、実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、実施例１３、実施例１４、実施例１５、実施例１６、実施例１７、実施例１８、実施例１９、及び比較例５は、図２に示すガスバリア性積層体に対応する。実施例４及び実施例５は、図３に示すガスバリア性積層体に対応する。

＜実施例１＞
［樹脂基材の配置工程］
樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。

［透明酸化物膜層の積層工程］
樹脂基材１１の片面上に、透明酸化物膜層１３を、二つの電極が並列に位置し、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法（方式Ａとする）により成膜した。成膜条件としては、成膜圧力を０．３０Ｐａ、電力密度を３．３Ｗ／ｃｍ^２とし、ターゲットはＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝９０：１０）を用いた。２つの電極への電力投入手段としては、ＭＦ電源を用いた。その際、周波数４０ｋＨｚの矩形電圧を、二つの並列に位置した電極に加えた。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用いた。このとき、ターゲット表面の状態が、金属モードから酸化物モードに遷移する途中の状態である遷移状態となるように、プラズマの発光強度および放電の電圧値を検知することで酸素ガスの流量を制御した。膜厚として１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を成膜することで、ガスバリア性積層体を得た。

＜実施例２＞
［樹脂基材の配置工程］
実施例１と同様に、樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。

［アンダーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
アンダーコート層１２用の溶液として、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合させて得られたアクリルポリオール（重量平均分子量１０×１０^３）を主剤とし、ＨＤＩヌレート型のイソシアネート系硬化剤を主剤のヒドロキシ基量に対して１当量配合したメチルエチルケトン５％溶液を調製した。その後、樹脂基材１１上に上記調製した溶液を塗工し、乾燥後の厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を積層した。

［透明酸化物膜層の積層工程］
ＳｉとＭｏの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｍｏ＝８０：２０）を用いたこと以外は、実施例１と同様のスパッタ条件として、アンダーコート層１２上に膜厚１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を形成することで、ガスバリア性積層体を得た。

＜実施例３＞
ＳｉとＭｏの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｍｏ＝５０：５０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例４＞
［樹脂基材の配置工程］
実施例１および実施例２と同様に、樹脂基材１１として、厚さ５０μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ株式会社製、品名「ルミラーＴ６０」）を使用した。

［アンダーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
実施例２と同様に、樹脂基材１１の上に乾燥後の厚みが３００ｎｍのアンダーコート層１２を積層した。

［透明酸化物膜層の積層工程］
ＳｉとＣｒの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｃｒ＝７０：３０）を用いたこと以外は、実施例１と同様のスパッタ条件として、アンダーコート層１２上に膜厚１００ｎｍの透明酸化物膜層１３を形成した。

［オーバーコート層用の溶液の調液・塗工工程］
オーバーコート層１４用の溶液としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解溶液と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の水溶液とを、乾燥後の固形分比が７０：３０となるように混合して固形分５質量％の溶液を調整した。その後、透明酸化物膜層１３の上に、スピンコートを用いて上記調製した溶液を塗工し、乾燥後の厚みが３００ｎｍのオーバーコート層１４を積層することで、ガスバリア性積層体を得た。

＜実施例５＞
ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝６０：４０）を用いたこと以外は、実施例４と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例６＞
ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝１０：９０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例７＞
ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝３０：７０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例８＞
ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝５０：５０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例９＞
ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝７５：２５）を用い、成膜圧力を０．５０Ｐａに設定したこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例１０＞
ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝９５：５）を用い、成膜圧力を０．８Ｐａに設定したこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例１１＞
成膜条件として、成膜圧力を０．１５Ｐａに設定したこと以外は、実施例５と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例１２＞
ＳｉとＭｏとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｍｏ：Ｗ＝５０：２５：２５）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例１３＞
透明酸化物膜層１３の成膜方法として、電極に電圧を周期的に印加可能であり、電圧印加のオフタイムに、電圧印加とは正負の異なるパルスがかかるマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法（方式Ｂとする）を用い、ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝２０：８０）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。このとき、電極への電力投入手段としては、ＤＣ電源を用いた。その際、周波数１０ｋＨｚ（オンタイム：９５％、オフタイム：５％、オンタイムには負の電圧がかかり、オフタイムには正の電圧がかかる）のパルス電圧を電極へ加えた。成膜条件としては、成膜圧力を０.３５Ｐａ、電力密度を３．３Ｗ／ｃｍ^２とした。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用い、酸化膜が得られるように酸素ガスの流量を調整した。

＜実施例１４＞
ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝３０：７０）を用いたこと以外は、実施例１３と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例１５＞
ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝５０：５０）を用いたこと以外は、実施例１３と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例１６＞
ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝８０：２０）を用いたこと以外は、実施例１３と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例１７＞
ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝９０：１０）を用い、成膜圧力を０．５０Ｐａに設定したこと以外は、実施例１３と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例１８＞
透明酸化物膜層１３の成膜方法として、回転する機構を有する円筒形の電極２本を並列に備え、各電極に正負交互に電圧を印加可能であり、その各々の電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いたスパッタリング法（方式Ｃとする）を用い、ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝２５：７５）を用いたこと以外は、実施例２と同様としてガスバリア性積層体を得た。このとき、２つの電極への電力投入手段としては、ＭＦ電源を用いた。その際、周波数４０ｋＨｚの矩形電圧を、二つの並列に位置した電極に加えた。ガスとしては、アルゴンガス、酸素ガスを用いた。このとき、ターゲット表面の状態が、金属モードから酸化物モードに遷移する途中の状態である遷移状態となるように、プラズマの発光強度および放電の電圧値を検知することで酸素ガスの流量を制御した。成膜条件としては、成膜圧力を０.３０Ｐａ、電力密度を３．３Ｗ／ｃｍ^２とした。

＜実施例１９＞
成膜条件として、成膜圧力を０．１８Ｐａに設定し、ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝６０：４０）を用いたことと以外は、実施例１８と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例２０＞
ＳｉとＷとＡｌから形成されるターゲットを用いたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例２１＞
ＳｉとＷとＨｆから形成されるターゲットを用いたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例２２＞
ＳｉとＷとＴａから形成されるターゲットを用いたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜実施例２３＞
スパッタ条件における導入ガスとして、アルゴンガスと酸素ガスと窒素ガスとを用いたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜比較例１＞
Ｓｉから形成されるターゲット（原子組成比Ｓｉ＝１００％）を用いたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜比較例２＞
Ｗから形成されるターゲット（原子組成比Ｗ＝１００％）を用いたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜比較例３＞
ＳｉとＷの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｗ＝５：９５）を用いたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜比較例４＞
ＳｉとＭｏの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｍｏ＝１０：９０）を用いたこと以外は、実施例１と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜比較例５＞
ＳｉとＳｎの合金ターゲット（原子組成比Ｓｉ：Ｓｎ＝５０：５０）を用いたこと以外は、実施例１３と同様としてガスバリア性積層体を得た。

＜評価及び方法＞
［ガスバリア性積層体の透明酸化物膜層の膜組成測定］
実施例１から実施例１９、及び比較例１から比較例５で作製したガスバリア性積層体について、膜組成を、Ｘ線光電子分光法（日本電子製ＪＰＳ－９０１０ＭＸ）を用いて測定した。その際、Ａｒイオンで蒸着膜の深さ方向に組成分析を４回以上繰り返し、その平均を求め、Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａ）及びＯ／（Ｓｉ＋Ａ）を算出した。また、第６族元素（Ａ）としてタングステン（Ｗ）を含む場合はＡｒイオンにより還元の影響を受けるため、最表面の組成を分析した。

［ガスバリア性積層体の透明酸化物膜層の屈折率測定］
実施例１から実施例１９、及び比較例１から比較例５で作製したガスバリア性積層体について、屈折率を、ジェー・エー・ウーラム株式会社製のエリプソメーター（ＶＵＶ－ＶＡＳＥ）によって測定した。

［ガスバリア性積層体の透明酸化物膜層の光吸収率測定］
実施例１から１９及び比較例１から５で作製したガスバリア性積層体について、光吸収率を、島津製作所製の紫外可視光分光光度計（ＵＶ－２４５０）によって測定した。

［ガスバリア性積層体の透明酸化物膜層の表面粗さ］
実施例１から１９及び比較例１から５で作製したガスバリア性積層体について、表面の算術平均粗さを、日立ハイテクサイエンス製の走査型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ５４００Ｌ）によって測定した。その際、１視野あたり１μｍ四方の範囲を観察した像から算術平均粗さを解析した。

［ガスバリア性積層体のガスバリア性の測定］
実施例１から実施例２３、及び比較例１から比較例５で作製したガスバリア性積層体について、ＪＩＳ－Ｋ７１２９に準ずる方法を用いて、米国ＭＯＣＯＮ社製の水蒸気透過率計（ＡＱＵＡＴＲＡＮ－ＭｏｄｅｌＩＩ）により、４０℃９０％ＲＨ（温度４０℃、相対湿度９０％）環境下での水蒸気透過率（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を測定した。ヘリウム透過率（ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））およびネオン透過率（ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ））については４０℃、０ＲＨ％におけるＪＩＳＫ７１２６Ａ法に準ずる差圧法を用いて、Ｔｅｃｈｎｏｌｏｘ社製の圧力センサー式ガス測定装置（デルタパームＤＰ－２ＭＳＴ）にて測定した。

［測定結果］
測定結果を下記表１～表３に示す。表１は実施例１～１３の測定結果を示し、表２は実施例１４～１９および比較例１～５の測定結果を示し、表３は実施例１および実施例２０～２３の測定結果を示す。

第１実施形態に対応する実施例１と、比較例１から比較例４とを比較すると、ターゲットおよび透明酸化物膜層１３に金属元素としてＳｉおよびＷを含む、実施例１の方が、ターゲットの元素および透明酸化物膜層１３に金属元素としてＳｉのみを含む比較例１や、Ｗのみを含む比較例２や、Ｓｉの含有量が５％しかない比較例３やＳｉおよびＭｏを含みＳｉの含有量が１０％しかない比較例４より、水蒸気透過率、ヘリウム透過率およびネオン透過率ともに良好な結果が得られた。

実施例１３から１７は、スパッタ方式が方式Ｂであるが、スパッタ方式が方式Ａである実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。

実施例１８および１９は、スパッタ方式が方式Ｃであるが、スパッタ方式が方式Ａである実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。

第２実施形態に対応し、スパッタ方式が方式Ｂである、実施例１３から１７と比較例５を比較すると、ターゲットおよび透明酸化物膜層１３に金属元素としてＳｉおよびＷを含む、実施例１３から１７のほうが、ＳｉおよびＳｎを含む比較例５より、水蒸気透過率、ヘリウム透過率およびネオン透過率ともに良好な結果が得られた。

第２実施形態に対応し、スパッタ方式が方式Ａであり、ターゲットおよび透明酸化物膜層１３に金属元素としてＳｉ、Ｍｏ、Ｗの３種類を含む、実施例１２は、ＳｉおよびＭｏのみを含む実施例２及び３、ＳｉおよびＷのみを含む実施例５から１１と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。

第３実施形態に対応する実施例４及び実施例５は、オーバーコート層が積層されているが、オーバーコート層の積層されていない第２実施形態に対応する実施例２と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。

実施例２０から実施例２２では、ターゲットの金属元素としてＳｉおよび第６族元素以外の金属元素を含むターゲットを用いたが、ターゲットの金属元素としてＳｉおよび第６族元素のみを含むターゲットを用いた実施例１と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。

実施例２３では、スパッタ工程における反応ガスに、酸素ガスと同時に窒素ガスを用いたが、スパッタ工程における反応ガスに、酸素ガスのみを用いた実施例１と同様に、良好な水蒸気透過率とヘリウム透過率およびネオン透過率の結果が得られた。

以上、本発明の実施形態を詳述してきたが、実際には、上記の実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の変更があっても本発明に含まれる。

本発明に係るガスバリア性積層体は、電子機器関連部材等の分野において、高いガスバリア性が必要とされる場合に特に好適に利用が期待される。

１１…樹脂基材
１２…アンダーコート層
１３…透明酸化物膜層
１４…オーバーコート層

Claims

樹脂基材と、前記樹脂基材の片面もしくは両面に形成された珪素（Ｓｉ）および第６族元素（Ａと呼ぶ）を含む透明酸化物膜層とを備え、
前記透明酸化物膜層の前記第６族元素（Ａ）が、
タングステン（Ｗ）のみを含み、前記透明酸化物膜層の珪素（Ｓｉ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）および前記第６族元素（Ａ）の合計の原子数との比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａ）が０．８０以下、
またはタングステン（Ｗ）およびモリブデン（Ｍｏ）の両方を含み、原子数の比Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａ）が０．５０以下（ただし、透明酸化物膜層のうちＭｏが０．１～１０質量％であるものを除く）であって、
測定条件４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．における水蒸気透過率が０．０１ｇ／（ｍ^２・ｄａｙ）以下である、ガスバリア性積層体。
測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるヘリウム透過率が１２００ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１に記載のガスバリア性積層体。
測定条件４０℃、０％Ｒ．Ｈ．におけるネオン透過率が２．０ｃｃ／（ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である、請求項１または２に記載のガスバリア性積層体。
前記透明酸化物膜層の珪素（Ｓｉ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）および前記第６族元素（Ａ）の合計の原子数との比（Ｓｉ／（Ｓｉ＋Ａ））が０．１０以上０．８０以下であり、酸素（Ｏ）の原子数と、珪素（Ｓｉ）および前記第６族元素（Ａ）の合計の原子数との比（Ｏ／（Ｓｉ＋Ａ））が０．８０以上３．００以下である、請求項１から３のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
前記透明酸化物膜層の屈折率ｎが１．４５以上２．００以下であり、膜厚ｄと前記屈折率ｎとの積で表される光学膜厚ｎｄが７ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
前記透明酸化物膜層がＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａから選ばれる少なくとも１種の元素をさらに含有する、請求項１から５のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
前記透明酸化物膜層が窒素（Ｎ）をさらに含む、請求項１から６のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
前記透明酸化物膜層の波長４００ｎｍにおける光吸収率が１０％以下である、請求項１から７のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
前記透明酸化物膜層の表面の算術平均粗さが５．０ｎｍ以下である、請求項１から８のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
前記樹脂基材と前記透明酸化物膜層との間にアンダーコート層をさらに有し、前記アンダーコート層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂の少なくとも１つ以上から形成される、請求項１から９のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
前記アンダーコート層は、有機酸基を有するアクリル樹脂を含む組成物の硬化物からなる層であり、前記組成物がポリイソシアネートをさらに含み、前記アクリル樹脂がアクリルポリオール樹脂である、請求項１０に記載のガスバリア性積層体。
前記透明酸化物膜層の外側にオーバーコート層をさらに有し、前記オーバーコート層は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂の少なくとも１つ以上から形成される、請求項１から１１のいずれかに記載のガスバリア性積層体。
前記オーバーコート層が、ヒドロキシ基を有する水溶性高分子と、アルコキシシラン及びその加水分解物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含有して形成されたものである、請求項１２に記載のガスバリア性積層体。
請求項１から１３のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、電極に電圧を周期的に印加可能であるマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物膜層を成膜する工程を含む、ガスバリア性積層体の製造方法。
前記透明酸化物膜層を成膜する工程において、前記マグネトロンスパッタリング装置が、電圧印加のオフタイムに、電圧印加とは正負の異なるパルス電圧を印加する、請求項１４に記載のガスバリア性積層体の製造方法。
請求項１から１３のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、二つの電極が並列に位置し、各前記電極に正負交互に電圧を印加可能であり、各々の前記電極が交互にカソード、アノードの役割を果たすマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物膜層を成膜する工程を含む、ガスバリア性積層体の製造方法。
請求項１から１３のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、回転する機構を有する円筒型の電極を備えたマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより透明酸化物膜層を成膜する工程を含む、ガスバリア性積層体の製造方法。
請求項１から１３のいずれかに記載のガスバリア性積層体の製造方法であって、透明酸化物膜層の成膜条件として、成膜圧力を０．０５Ｐａ以上５．００Ｐａ以下の範囲に設定して成膜することを特徴とする、ガスバリア性積層体の製造方法。