TW201318847A - 氣體阻隔膜以及裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種具有優良的氣體阻隔性(特別是水蒸氣阻隔性)之薄膜以及使用該薄膜之裝置。上述薄膜係藉由在基材薄膜的至少一面積層錨固層，且在該錨固層之厚度方向的至少一部分區域積層具有下述(1)及/或(2)的特性之氧化鋁的蒸鍍層而得到，其中該錨固層係使用含有乙烯系化合物之聚合性組成物的硬化物所形成。(1)氧化鋁(AlxOy)之組成比(y/x)的峰值為2.1至3.0，(2)氧化鋁的密度為3.4g/cm3以上。

Description

氣體阻隔膜以及裝置
本發明係有關於一種具有優良的氣體阻隔性(特別是水蒸氣阻隔性)之薄膜以及含有該薄膜作為氣體阻隔性構件之裝置(例如液晶元件、薄膜太陽電池元件、有機EL元件、電子紙等的電子裝置)。
一直以來嘗試著使用金屬或金屬化合物的薄膜將基材薄膜被覆以改善氣體阻隔性，特別是水蒸氣阻隔性。例如日本特開2005-178137號公報(專利文獻1)中揭示一種氣體阻隔薄膜，其係在基材薄膜的至少一面積層具有平滑的表面之阻隔性蒸鍍層，而且在該阻隔性蒸鍍層上積層具有平滑的表面之耐酸性的保護層者。該文獻係記載在蒸鍍層上積層丙烯酸酯樹脂作為保護層。但是，就該技術能夠達成之水蒸氣透過度而言，係0.1g/m2/day左右，使用在有機EL元件、電子紙等的電子裝置時，水蒸氣阻隔性並不足。
又，日本特表2005-528250號公報(專利文獻2)中揭示一種多層阻隔塗層，含有：(i)軟性基板；(ii)基礎堆疊，其係具備堆積在軟性基板上之基礎阻隔層、以及堆積在基礎阻隔層上之有機層；(iii)阻隔堆疊，其係堆積在基礎堆疊上，而且具備阻隔堆疊阻隔層，以及堆積在阻隔堆疊阻隔層上之有機層；以及(iv)最上分離層，其係堆積在阻隔堆疊上。該文獻中記載有機層亦可含有丙烯酸酯樹脂。該 技術係藉由積層下列來得到高阻隔性：基礎堆疊，其具備基礎阻隔層及堆積在基礎阻隔層上之有機層；以及阻隔堆疊阻隔層及有機層，其係以有機層為堆積在該阻隔堆疊阻隔層上的方式來積層蒸鍍層及有機層。但是，其步驟非常麻煩，為了得到1×10-4g/m2/day左右的水蒸氣透過度，必須構成10層以上的層而不實用。
而且，日本特開2004-9395號公報(專利文獻3)係揭示一種透明水蒸氣阻隔薄膜，其係在樹脂基材上，具有至少包含無機物層/有機物層/無機物層的阻隔膜之透明水蒸氣阻隔薄膜，其中該有機物層係以樹脂作為主成分，該樹脂係使除了丙烯醯基以外，具有至少一個以上的極性基之二丙烯酸酯進行交聯而成。但是該薄膜之水蒸氣阻隔性尚不充分。又，該薄膜係藉由蒸鍍形成無機材料層，且藉由蒸鍍在其無機材料層上形成有機材料層，雖然能夠提升透明性，但是生產性低。
一方面，亦已知一種氣體阻隔薄膜，其係含有金屬或金屬化合物之蒸鍍層使丙烯酸樹脂層介於中間而積層在基材薄膜而成。例如日本特開平10-278167號公報(專利文獻4)係揭示一種阻隔性積層體，其係在樹脂薄膜的一面，將使用真空紫外線硬化法所形成的丙烯酸樹脂層、以及金屬或金屬化合物的蒸鍍薄膜依序積層而成。該文獻係廣泛地記載丙烯酸單體或寡聚物，且亦例示胺甲酸酯丙烯酸酯和矽酮丙烯酸酯。但是該阻隔性積層體尚無法充分地減低水蒸氣透過度，而無法大幅度地改善氣體阻隔性。例如該文 獻的實施例中，阻隔性積層體的水蒸氣透過度(40℃、90%RH)為0.4g/m2/day，對於近年來作為裝置構件所要求的氣體阻隔性並不充分。又，日本特開2005-313560號公報(專利文獻5)中揭示一種氣體阻隔性薄膜，其係在撓性基材的一面或兩面，從接近前述基材側將厚度為0.1至10μm的丙烯酸樹脂層、以及厚度為20至100nm的無機阻隔層依照順序積層而成之積層結構，對前述基材只有直接積層1次、或重複積層2次以上而成，其中該丙烯酸樹脂層係由UV硬化性樹脂的硬化物所構成，該UV硬化性樹脂係只含有丙烯酸單體及/或聚合性丙烯酸預聚物作為聚合成分。該文獻中，廣泛地記載丙烯酸單體或聚合性丙烯酸預聚物，且亦例示胺甲酸酯丙烯酸酯和矽酮丙烯酸酯。但是該氣體阻隔性薄膜之水蒸氣阻隔性亦不充分。例如該文獻的實施例亦是氣體阻隔性薄膜的水蒸氣透過度(40℃、100%RH)為0.49g/m2/day。特別是即便在基材薄膜的兩面，使丙烯酸樹脂層介於中間而形成有無機阻隔層之氣體阻隔性薄膜，水蒸氣透過度(40℃、100%RH)為0.09g/m2/day。
日本特開2005-7741號公報(專利文獻6)中揭示一種積層體，其係至少在基材上將無機氧化物層(A)及(甲基)丙烯酸樹脂層(D)積層而成，其中該(甲基)丙烯酸樹脂層(D)係含有：在分子內具有三個以上的羥基之(甲基)丙烯酸化合物(B)；以及分子內具有烷氧矽烷基之(甲基)丙烯酸化合物(C)。該文獻的實施例中得到一種積層體，其係在聚醚碸(PES)薄膜上，使含2-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 的(甲基)丙烯酸化合物進行快閃蒸鍍(flash deposition)而成之(甲基)丙烯酸樹脂層(D)、及使氧化鋁進行蒸鍍而成之無機氧化物層(A)，依照順序交替地連續積層各3層而成。該積層體的水蒸氣透過度(40℃、90%RH)未達0.01g/m2/day。但是，氣體阻隔性尚不充分。
另一方面，無機物時亦已知具有高阻隔性(特別是水蒸氣阻隔性)者，例如具有20μm以上的厚度之鋁箔時，水蒸氣透過度實際上為0。但是此種金屬本身並不透明，無法使用作為有機EL元件、電子紙等具有辨識性之電子裝置的表面材料。
玻璃亦具有非常高的阻隔性，因此目前使用在有機EL元件、電子紙等的電子裝置係唯一滿足水蒸氣阻隔性要求且為透明之材料。但是玻璃較硬而不容易彎曲，而且有容易龜裂之缺點，在電子裝置的加工中無法捲成輪狀保管或在步驟中使用。因此在電子裝置的製造，使用玻璃時必須將一片一片切取的玻璃，以保持平面狀態直接進行搬運、加工，係使電子裝置的生產性低落的一個重要因素。
單結晶氧化鋁(單結晶藍寶石)係具有3.97g/cm3左右的密度且透明，而且能夠實現1×10-4g/m2/day左右的水蒸氣透過度。因此，若是能夠在泛用合成樹脂薄膜上形成單結晶氧化鋁時，理論上能夠作成透明、柔軟且具備高阻隔性之薄膜。就單結晶藍寶石的代表性製造方法而言，已知有限邊饋膜生長(Edge-defined Film-fed Growth)法。該方法係使藉由毛細管現象而在規定結晶形狀之模具(die) 的狹縫上升後之原料融液在模具的上端部結晶化。但是因為氧化鋁的熔融溫度大於2000℃，因此能夠經得起如此的高溫之合成樹脂並不存在。因此，認為無法在合成樹脂薄膜上形成單結晶氧化鋁。
如上述，若是在聚對酞酸乙二酯薄膜等的泛用合成樹脂薄膜上形成蒸鍍層而透明且具有1×10-4g/m2/day左右的水蒸氣透過度之薄膜，在製造電子裝置能夠革新地提高生產性，此種薄膜係電子裝置業界所渴望的。
先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開2005-178137號公報(申請專利範圍第1及10項、段落[0037]、實施例)
[專利文獻2]日本特表2005-528250號公報(申請專利範圍第1項、段落[0035])
[專利文獻3]日本特開2004-9395號公報(申請專利範圍第1及2項、段落[0007])
[專利文獻4]日本特開平10-278167號公報(申請專利範圍第1項、段落[0036]、實施例)
[專利文獻5]日本特開2005-313560號公報(申請專利範圍第1項、段落[0033]、實施例)
[專利文獻6]日本特開2005-7741號公報(申請專利範圍第1項、實施例)
因此，本發明之目的，係提供一種具有優良的氣體阻隔性(特別是水蒸氣阻隔性)之薄膜、以及使用該薄膜之裝置。
本發明之其他目的，係提供一種能夠兼具氣體阻隔性及透明性之薄膜、以及使用該薄膜之裝置。
本發明之又其他目的，係提供一種柔軟性優良且能夠防止龜裂或裂紋產生之薄膜、以及使用該薄膜之裝置。
本發明之另外目的，係提供一種簡便地製造薄膜之方法，該薄膜係在厚度方向的至少一部分區域具備具有特定組成比及/或密度的氧化鋁之蒸鍍層。
本發明之又另外目的，係提供一種能夠適合利用作為電子裝置的氣體阻隔性構件之薄膜。
本發明之其他目的，係提供一種與太陽電池密封劑的密著性亦優良且適合利用作為太陽電池背面薄片之薄膜。
為了達成前述課題，本發明者等專心研討之結果，發現在基材薄膜的至少一面，使特定錨固層介於中間而形成氧化鋁的蒸鍍層之薄膜，其中在前述蒸鍍層之厚度方向的至少一部分區域，氧化鋁為具有特定組成比及/或密度之新穎薄膜，顯著地能夠提升氣體阻隔性(特別是水蒸氣阻隔性)，而完成了本發明。
亦即，本發明的薄膜在基材薄膜的至少一面積層錨固層，該錨固層係使用含有乙烯系化合物之聚合性組成物的硬化物所形成，且在該錨固層積層包含氧化鋁的特定蒸鍍 層。在該蒸鍍層之厚度方向的至少一部分區域(例如與錨固層的界面附近)，氧化鋁係具有下述(1)及/或(2)的特性。
(1)氧化鋁(AlxOy)之組成比(y/x)的峰值為2.1至3.0(例如2.2至2.8)。
(2)氧化鋁的密度為3.4g/cm3以上(例如3.45至3.7g/cm3，較佳是3.5至3.6g/cm3)。
此種具有特定組成比及/或密度之氧化鋁的結構，因為其藍寶石結晶結構的密度為3.97g/cm3，雖然嚴密上不能說是藍寶石結構，但在某種意義上能夠說是藍寶石類似結構。但是相對於一般的氧化鋁之密度為3.1至3.2g/cm3，因為具有3.4g/cm3以上(例如3.5g/cm3以上)的密度，所以上述氧化鋁的結構與一般的氧化鋁之結晶結構為顯然不同的結構。
薄膜的水蒸氣透過度可為1×10-3g/cm2/day以下。基材薄膜係可以包含選自環狀聚烯烴、聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、及聚醯亞胺之至少一種。乙烯系化合物係可含有矽酮胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。錨固層的算術平均粗糙度(Ra)可為0.1至2.0nm左右。在錨固層亦可存在有矽原子。由氧化鋁所構成的蒸鍍層的厚度可為5至100nm左右。
本發明亦包含由氧化鋁所構成的蒸鍍層之未形成有錨固層的面係被電暈處理或電漿處理之薄膜。又，本發明亦包含在由氧化鋁所構成的蒸鍍層上，形成由氧化矽所構成的蒸鍍層之薄膜。該等薄膜與太陽電池密封劑的密著性 優良而能夠適合利用作為太陽電池背面薄片。
又，在本說明書，係將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯總稱為(甲基)丙烯酸酯。又，本說明書中，數值範圍的上限及下限係能夠任意地組合。
因為本發明係在蒸鍍層之厚度方向的至少一部分區域，氧化鋁具有特定組成比及/或密度，故能夠顯著地提升氣體阻隔性(特別是水蒸氣阻隔性)。特別是即便蒸鍍層的厚度小或是未形成複數蒸鍍層，亦能提升氣體阻隔性。又，本發明係能夠兼具氣體阻隔性及透明性。而且，本發明係柔軟性優良且能夠有效地防止龜裂或裂紋的產生。又，本發明係能夠簡便地製造在特定區域具備氧化鋁具有特定組成比及/或密度的蒸鍍層之薄膜。本發明的薄膜係能夠適合利用在作為氣體阻隔性構件之電子裝置上，能夠有效地防止來自外部的水蒸氣致使電子裝置的元件性能劣化。例如氧化鋁的蒸鍍層經特定表面處理之薄膜、或在氧化鋁的蒸鍍層積層氧化矽的蒸鍍層而成之薄膜，係與太陽電池密封劑的密著性優良而能夠適合利用作為太陽電池背面薄片等。
本發明的薄膜(氣體阻隔薄膜或積層薄膜)係在厚度方向的至少一部分區域中包含具有特定組成比及/或密度之氧化鋁的蒸鍍層。該蒸鍍層一般係形成在錨固層上，而該錨固層係經積層在基材薄膜的至少一面。
[基材薄膜]
基材薄膜係以塑膠(特別是熔點或軟化溫度為300℃以下的塑膠)所構成。本發明中，儘管相較於氧化鋁的熔融溫度2000℃，基材薄膜的熔點或軟化溫度較低，亦能夠在基材薄膜上形成藍寶石類似結構的蒸鍍膜。
作為塑膠，係沒有特別限制，就耐熱性之點而言，例如能夠例示環狀聚烯烴(降莰烯等的環狀烯烴之單獨或共聚物等)、聚酯(聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等的聚伸烷基芳香酯等)、聚醯亞胺(透明聚醯亞胺等)等。該等塑膠係能夠單獨或組合二種以上而使用。
構成基材薄膜之塑膠的玻璃轉移溫度(Tg)係沒有特別限制，例如可以是40至200℃，較佳是50至180℃，更佳是60至150℃左右。
構成基材薄膜之塑膠的熔點或軟化溫度，係例如300℃以下(例如100至280℃)，較佳是120至270℃，更佳是150至260℃左右。
基材薄膜係按照必要亦可以添加安定化劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑、耐光安定劑、熱安定化劑等)、結晶核劑、阻燃劑、阻燃助劑、填料、塑化劑、耐衝撃改良劑、強化劑、著色劑、分散劑、抗靜電劑、發泡劑、抗菌劑等。該等添加劑係能夠單獨或組合二種以上而使用。
基材薄膜可為未延伸薄膜，亦可以是延伸(單軸或雙軸)薄膜。又，為了使接著性提升，基材薄膜的表面係亦可以施行電暈放電或輝光放電等的放電處理、酸處理、火焰 處理等的表面處理。
基材薄膜的總光線透射率，係依據JIS K7105為80%以上(例如80至99.9%左右)，較佳是85%以上(例如85至99%左右)，更佳是90%以上(例如90至98%左右)。
基材薄膜的厚度，係例如1至500μm(例如10至500μm)，較佳是10至300μm，更佳是10至200μm左右。
[錨固層]
錨固層係沒有特別限制，就容易形成高密度之氧化鋁的蒸鍍薄膜而言，通常係使用含有乙烯系化合物之聚合性組成物的硬化物來形成。
作為乙烯系化合物，係例如能夠例示：單官能(甲基)丙烯酸酯[例如(甲基)丙烯酸C1-24烷酯；(甲基)丙烯酸C5-10環烷酯；交聯環狀(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸C6-10芳酯；(甲基)丙烯酸C6-10芳基C1-4烷酯；(甲基)丙烯酸羥基C2-10烷酯；聚單(甲基)丙烯酸C2-4烷二醇酯；(甲基)丙烯酸氟C1-6烷酯；(甲基)丙烯酸環氧丙酯等]、2官能(甲基)丙烯酸酯[例如C2-10烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；烷三至四醇二(甲基)丙烯酸酯；聚C2-4烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；雙酚類(雙酚A等)的C2-4環氧烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯；交聯環狀二(甲基)丙烯酸酯等]、3官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯[例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；甘油三(甲基)丙烯酸酯；新戊四醇三至四(甲基)丙烯酸酯；二新戊四醇五至六(甲基)丙烯酸酯；烷多元醇C2-4環氧烷加成物的聚(甲基)丙烯酸酯；具有三嗪環之三(甲基)丙烯 酸酯等]、具有聚合性基之寡聚物(或預聚物)[例如矽酮(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯等]等。該等乙烯系化合物係能夠單獨或組合二種以上而使用。
該等乙烯系化合物之中，從提升錨固層的表面平滑性和薄膜的柔軟性方面等，以至少胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為佳。
作為胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，係沒有特別限定、例如可為藉由使具有活性氫原子之(甲基)丙烯酸酯在聚異氰酸酯成分中[或是藉由聚異氰酸酯成分與多元醇成分的反應而生成且具有游離的異氰酸酯基之預聚物]進行反應而得到的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作為聚異氰酸酯成分，係只要在分子中具有2個以上的異氰酸酯基者，即沒有特別限制，例如可以是脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、雜環狀聚異氰酸酯、該等聚異氰酸酯的衍生物(例如上述聚異氰酸酯的二聚物、三聚物、縮二脲、脲基甲酸酯(alophanate)、二氧化碳氣體與上述聚異氰酸酯單體的聚合物、碳二亞胺、二氮雜環丁烷二酮(uretdiones)等)等。
作為前述脂肪族聚異氰酸酯，可舉出二異氰酸酯(例如：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HD1)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、離胺酸二異氰酸酯(LDI)等)、在分子中具有3個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯 (例如1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯甲基辛烷等的三異氰酸酯等)等。
作為前述脂環族聚異氰酸酯，可舉出二異氰酸酯(例如1,4-環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、4,4’-亞甲基雙(異氰酸環己酯)、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化雙(異氰酸基苯基)甲烷、降莰烷二異氰酸酯等)、在分子中具有3個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯(例如1,3,5-三甲基異氰酸基環己烷等的三異氰酸酯等)等。
作為前述芳香族聚異氰酸酯，可舉出二異氰酸酯(例如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(TDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、雙(異氰酸基苯基)甲烷(MDI)、甲苯胺二異氰酸酯(TODI)、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基苯基)丙烷等)、在分子中具有3個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯(例如1,3,5-三異氰酸基甲苯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三異氰酸酯等的三異氰酸酯；四異氰酸酯等)等。
該等聚異氰酸酯成分係能夠單獨或組合二種以上而使用。該等聚異氰酸酯成分之中，以HDI、TMDI、IPDI、TDI、MDI、XDI、該等聚異氰酸酯的三聚物(trimer)為佳。就能夠促進結晶成長使氧化鋁形成特定結晶結構而言，聚異氰酸酯成分係以具有高體積骨架之聚異氰酸酯(例如IPDI等的脂環式或交聯環狀聚異氰酸酯、具有異三聚氰酸酯骨架之聚異氰酸酯等)為佳，以HDI、IPDI等脂肪族性聚 異氰酸酯的三聚物等具有異三聚氰酸酯骨架之聚異氰酸酯為特佳。
作為多元醇成分，係沒有特別限定，可舉出低分子量多元醇[例如脂肪族多元醇(C2-10烷二醇；甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等的C3-12脂肪族多元醇等)、脂環族多元醇(環烷二醇類、氫化雙酚類等)、芳香族多元醇(苯二甲基二醇等的芳香脂肪族二醇、雙酚類等)]、聚合物多元醇類[例如聚醚多元醇(聚C2-4烷二醇等)、聚酯多元醇(脂肪族二羧酸與脂肪族二醇的聚酯多元醇等)、聚碳酸酯多元醇、含矽的多元醇等]等。
作為上述含矽的多元醇，係例如能夠例示下述式(1)表示之矽酮二醇等 (式中，R1至R4係相同或不同且表示烷基，X1及X2係相同或不同且表示伸烷基，n係1以上的整數，m1以及m2係相同或不同且表示1以上的整數，p1及p2係相同或不同且表示0或1)
在式(1)，作為以R1至R4表示的烷基，係例如能夠例示甲基、乙基、丙基、丁基等的直鏈狀或分枝鏈狀C1-4烷基等。較佳的烷基係甲基。
作為以X1及X2表示的伸烷基，係能夠例示亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等的直鏈狀或分枝鏈 狀C1-4伸烷基等。
係數n係只要1以上的整數即可、例如1至50，較佳是5至40，更佳是10至30左右。係數m1及m2係只要1以上的整數即可，例如1至6，較佳是1至5，更佳是2至4左右。
該等多元醇成分，係能夠單獨或組合二種以上而使用。該等多元醇成分之中、就能夠提升錨固層的表面平滑性且容易地形成具有緻密的膜結構之蒸鍍層而言，以矽酮二醇為佳。
作為具有活性氫原子之(甲基)丙烯酸酯，係例如能夠例示(甲基)丙烯酸羥基C1-4烷酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇二或三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇二至五(甲基)丙烯酸酯等。該等具有活性氫原子之(甲基)丙烯酸酯係能夠單獨或組合二種以上而使用。具有活性氫原子之(甲基)丙烯酸酯，係以具有1個羥基及複數(例如2至4，較佳是2至3左右)個(甲基)丙烯醯基為佳。
所謂具有聚異氰酸酯成分(或預聚物)及活性氫原子之(甲基)丙烯酸酯，係通常能夠以大略相等莫耳的比例(例如異氰酸酯基/活性氫原子=0.8/1至1.2/1左右)使用。又，預聚物係例如能夠使聚異氰酸酯成分與多元醇成分以大略相等莫耳比例(例如異氰酸酯基/羥基=08./1至1.2/1左右)進行反應而得到。
該等胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係能夠單獨或組合二 種以上而使用。該等胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之中，就氧化鋁能夠容易形成特定結晶結構而言，以具有高體積的分子骨架之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等為佳，從提升錨固層的表面平滑性且能夠容易形成高密度的氧化鋁層而言，以至少矽酮胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為佳。矽酮胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，係例如可以是(A)藉由使具有活性氫原子之(甲基)丙烯酸酯，對聚異氰酸酯成分與含矽的多元醇成分之反應而生成且具有游離的異氰酸酯基之預聚物進行反應而得到的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；亦可以是(B)藉由使含矽的多元醇成分，對聚異氰酸酯成分與具有活性氫原子之(甲基)丙烯酸酯進行反應而生成且具有游離的異氰酸酯基之預聚物進行反應而得到的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。本發明係以將矽酮胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與不含矽的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯組合為特佳。
矽酮胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯與不含矽的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之比例(重量比)，係沒有特別限制，可以是前者/後者=0.01/99.99至50/50，較佳是0.05/99.95至40/60，更佳是0.1/99.9至30/70左右。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯醯基的數目，係1分子中在1至20左右的範圍中選擇，例如可以是2至18，較佳是3至16，更佳是4至14(例如6至12)左右。胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯醯基當量係例如50至800，較佳是70至700，更佳是100至600左右。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的重量平均分子量，係在凝 膠滲透層析法(GPC)，換算聚苯乙烯例如可為500至10000(例如600至9000)，較佳是700至8000，更佳是1000至7000(例如2000至6500)左右。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的黏度係在25℃，使用B型黏度計測定時可為100至5000mPa‧s，較佳是200至4000mPa‧s，更佳是300至3000mPa‧s左右。又，不含矽原子的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯時，上述黏度係意味著在60℃測定時的黏度。
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係可以利用市售品(例如DAICEL‧CYTEC(股)製「EBECRYL系列」等)，亦可以藉由常用的方法(例如日本特開2008-74891號公報等)來調製。
聚合性組成物係除了乙烯系化合物以外，亦可以含有任意成分[例如聚合起始劑(例如苯偶姻類等的光聚合起始劑等)、光敏化劑、溶劑(例如烴類、鹵烴類、醇類、醚類、酯類、酮類、賽路蘇類、乙酸賽路蘇類、醯胺類等)、在基材薄膜的項目所例示的添加劑(例如安定化劑、塑化劑、抗靜電劑、阻燃劑等)等]。
聚合性組成物係前述任意成分之中，多半的情況係含有聚合起始劑及/或溶劑。聚合起始劑的比例，相對於100重量份之乙烯系化合物，可為0.01重量份至10重量份，較佳是0.05至5重量份，更佳是0.1至2.5重量份左右。溶劑的比例相對於100重量份之乙烯系化合物，例如可為1至500重量份，較佳是10至200重量份，更佳是50至150重量份左右。
錨固層係只要包含前述聚合性組成物的硬化物，即無特別限制，就使蒸鍍層的氣體阻隔性(特別是水蒸氣阻隔性)提升而言，以含有矽原子為佳。
錨固層的厚度(平均厚度)係沒有特別限定，例如可以是0.1至10μm，較佳是0.5至8μm，更佳是1至5μm(例如2至3μm)左右。
錨固層的算術平均粗糙度(Ra)係2.0nm以下(例如0.1至2.0nm)，較佳是0.2至1.8nm，更佳是0.3至1.7nm(例如0.4至1.6nm)，特別是0.5至1.5nm(例如0.5至1.4nm)左右。錨固層的Ra大於2.0nm時，可能是因為錨固層的微細凹凸會妨礙形成緊密的蒸鍍層，故在蒸鍍層的厚度方向，氧化鋁難以形成具有特定組成比及/或密度之區域。Ra的下限並無特別限制，實際上係難以使Ra小於0.1nm。本發明係藉由減低錨固層的Ra使表面平滑化，而能夠提升氣體阻隔性(特別是水蒸氣阻隔性)。Ra較小的錨固層係，例如使用含有特定乙烯系化合物(例如矽酮胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等)之組成物時，能夠藉由塗布等，不必施行特別的表面處理而簡便地形成。又，錨固層的Ra係能夠藉由例如將薄膜浸漬在10N的氫氧化鈉液而將氧化鋁的蒸鍍層除去之後，使用常用的方法(依據JIS B 0601之方法等)來測定。
該等錨固層係只要位於基材薄膜的至少一部分區域即可。例如只要在使用本發明的薄膜的用途之被要求阻隔性之區域，存在有錨固層即可。例如電子裝置時，若有對 水分敏感的部分時，只要在至少對應其部分之區域形成錨固層即可。此種部分性的錨固層，係可以藉由通常所使用的硬塗等的方法來形成。部分地形成本發明的錨固層時，亦可以在不形成本發明的錨固層之部分，形成其他的錨固層。又，亦可以在形成其他的錨固層之後，部分地形成本發明的錨固層。
如上述，部分地形成有本發明的錨固層時，顯現本發明的特徵亦即高阻隔性之薄膜部分，係形成有本發明的錨固層之部分。因此薄膜全體需要高阻隔性時，係以在基材薄膜的至少一面的全面地形成本發明的錨固層為佳。
[蒸鍍層]
蒸鍍層(阻隔層)係由氧化鋁構成且透明性高。本發明的蒸鍍層係與既有之氧化鋁的蒸鍍層不同，在厚度方向的至少一部分區域具有特定組成比及/或密度。認為本發明係藉由具有與既有之氧化鋁的組成比不同之特定組成比，對氣體(特別是水蒸氣)在蒸鍍層內的移送造成影響而顯現高阻隔性。又，認為氧化鋁之密度高的區域係具有緻密的結構而顯現高阻隔性。如此，本發明即便如專利文獻2之不具有複數蒸鍍層亦能夠顯現高阻隔性。
作為蒸鍍層之厚度方向的至少一部分區域，只要是蒸鍍層的一面(不形成錨固層之面)至另一面(與錨固層之界面)之區域，即無特別限制，因為藉由與錨固層的構成成分的相互作用，能夠調整氧化鋁的結晶結構，所以亦可以是與錨固層的界面附近。
第1圖係在本發明的薄膜中，用以說明氧化鋁具有特定組成比及/或密度之區域之示意剖面圖。該圖中，薄膜1為在錨固層2上具備由氧化鋁所構成的蒸鍍層3，且在蒸鍍層3之中，表面側的區域3a係具有通常的氧化鋁之組成比及/或密度，而在與錨固層界面側的區域3b係與通常的氧化鋁不同且具有特定組成比及/或密度。又，將薄膜的厚度方向設作Z軸，將錨固層2與蒸鍍層3的界面設作Z=0，且將組成比高的區域設作Z=Z1時，區域3b係Z=0至Z1的區域。Z1係能夠從3至10nm左右的範圍選擇，例如可以是3.5至8.5nm(例如3.5至6.5nm)，較佳是4至6nm(例如4.5至5.5nm)左右，通常為5nm左右。
又，因為區域3b係在面方向為同樣地形成，所以多半的情況係區域3b的剖面形狀略呈矩形。又，在蒸鍍層3內，可以形成1或複數個區域3b。例如可以是複數個區域3b係在面方向隔著預定間隔形成。
第2圖係在XPS光譜中，用以說明蒸鍍層與錨固層的界面之示意圖。在第2圖，縱軸係顯示在蒸鍍層存在之元素的比率，横軸係顯示對應蝕刻時間之深度。蒸鍍層與錨固層的界面係依照錨固層的表面粗糙度而變動且Al、O的元素比率多有變動，惟可以將如以下的厚度位置設作界面。亦即，可以將顯示碳原子的增加率之直線(在拐點中之切線等)的切片Z2設作界面，可以將顯示氧原子的減少率之直線(在拐點中之切線等)的切片Z3設作界面，亦可以將Z2與Z3的中間值設作界面。又，亦可以將氧原子對鋁原子 的組成比從減少變化成為增大之拐點Z4設作界面。而且，亦可以將顯示碳原子的比率之曲線與顯示氧原子的比率之曲線之交點Z5設作界面。
本發明係在厚度方向的至少一部分區域(第1圖的區域3b等)中，氧化鋁具有下述(1)以及(2)中之至少一者的特性(較佳是兩者的特性)。
(1)氧化鋁(AlxOy)之組成比(y/x)的尖鋒(最大值或極大值)係例如2.1至3.0，較佳是2.2至2.9，更佳是2.2至2.8，特別是2.3至2.7(例如2.4至2.6)左右。
又，多半的情況係在從與錨固層的界面距厚度方向3至7nm(較佳是4至6 nm)左右之位置(第2圖的Z1等)顯示上述峰值。又，上述峰值多指依照從蒸鍍層的表面(未形成錨固層的面)往厚度方向觀察組成比的舉動時，首先出現的峰值。
(2)氧化鋁的密度係例如3.4g/cm3以上(例如3.4至3.9g/cm3)，較佳是3.45g/cm3以上(例如3.45至3.8g/cm3)，更佳是3.5g/cm3以上(例如3.5至3.7g/cm3)，通常為3.45至3.7g/cm3(例如3.5至3.6g/cm3)左右。
氧化鋁的組成比係只要滿足上述(1)的條件，即無特別限制。在蒸鍍層之厚度方向的至少一部分區域，氧化鋁的組成比(氧原子對鋁原子的比例)或其平均值例如可為1.8至3.0(例如1.9至2.9)，較佳是2.0至2.8(例如2.1至2.7)，更佳是2.2至2.6(例如2.3至2.5)左右。又，在蒸鍍層的特定區域中之氧化鋁的組成比或其平均值係能 夠藉由常用的方法，例如XPS分析來算出。
又，在氧化鋁(AlxOy)中，x可為1至3(例如1至2)左右，y可為1至4(例如1至3)左右。
蒸鍍層的氧原子濃度係可依照蒸鍍層的厚度方向顯示如以下的舉動。將蒸鍍層的厚度設為Znm時，在XPS光譜(濺鍍條件：導入氣體Ar、施加電壓2.0kV)，濺鍍時間(或蝕刻時間)為(0.2至0.4)×Z分鐘[深度(0.4至0.8)×Znm]，較佳是(0.25至0.35)×Z分鐘[深度(0.5至0.7)×Znm]左右，氧原子濃度係開始比蒸鍍層之厚度方向的中央區域(或中間區域)增大。又，在濺鍍時間為(0.3至0.45)×Z分鐘[深度(0.6至0.9)×Znm]，較佳是(0.35至0.4)×Z分鐘[深度(0.7至0.8)×Znm]左右，氧原子濃度顯示峰值。而且，在濺鍍時間為(0.35至0.5)×Z分鐘[深度(0.7至1.0)×Znm]，較佳是(0.4至0.45)×Z分鐘[深度(0.8至0.9)×Znm]左右，與蒸鍍層之厚度方向的中央區域的氧原子濃度大略相等，而且隨著濺鍍時間經過，氧原子濃度逐漸減少。
又，蒸鍍層的鋁原子濃度係在上述XPS光譜中，濺鍍時間(或蝕刻時間)為(0.2至0.4)×Z分鐘[深度(0.4至0.8)×Znm]，較佳是(0.25至0.35)×Z分鐘[深度(0.5至0.7)×Znm]左右開始減少，且緩慢地減少而在0結束。
氧化鋁的密度係只要滿足上述(2)的特性，沒有特別限制。氧化鋁的密度與組成比係具有預定的關係，且在氧化鋁的組成比中，氧原子的比率為較大時，密度有變高的 傾向。因此，蒸鍍層之厚度方向的至少一部分區域，多半能夠同時滿足上述(1)以及(2)的特性。
氧化鋁的密度係能夠藉由常用的方法，例如XRR法來測定。所謂XRR法，係使X射線對薄膜以淺角度入射時，在薄膜的表面、薄膜/基板界面以及各界面所反射的X射線互相干擾，藉由使入射角度連續地變化而得到的反射率之輪廓，係按照其物質的膜厚、密度、界面的粗糙度而顯示特有的振動結構，因此藉由使用積層結構模式的擬合(fitting)法解析該輪廓，來測定薄膜的膜厚、密度之方法。又，作為上述擬合法，能夠參照「X射線反射率入門(KS物理專門書)、櫻井健次編集、2009年、講談社(股)」等。
更具體地，氧化鋁的密度係能夠藉由使用常用的裝置(例如Rigaku公司製「ATX-G」等)，以對陰極：Cu，波長：1.5405 Å，輸出功率：50kV、300mA的條件，測定X射線強度輪廓，並且將模擬參數最合適化使該X射線強度輪廓為一致來算出。又，能夠從X射線強度輪廓的振動結構之周期算出層厚度，且能夠從振幅算出密度。作為模擬軟體，能夠利用常用的軟體，例如Rigaku(股)製「DX-RR3」等。
蒸鍍層的厚度(或平均厚度)係只要能夠形成氧化鋁具有高密度的區域或特定組成比之區域即可，能夠從5至100nm左右的範圍選擇，例如10至80nm(例如15至70nm)，較佳是20至50nm左右。又，因為即便蒸鍍層的厚度為較小，亦能夠提升氣體阻隔性(特別是水蒸氣阻隔性)，所以 蒸鍍層的厚度亦可小於50nm，例如20至45nm，較佳是25至40nm左右。蒸鍍層的厚度小於5nm時，受到基材薄膜或錨固層表面的影響，形成具有特定密度及/或組成比之氧化鋁的蒸鍍層係變為困難。又，因為具有特定密度及/或組成比之氧化鋁的區域與先前之氧化鋁的蒸鍍層不同，故在蒸鍍層的表面露出時，會有無法直接應用先前能夠應用在氧化鋁的蒸鍍層之各式各樣的塗布劑、接著劑等之情形。因此，以使蒸鍍層的厚度為5nm以上，而氧化鋁之蒸鍍層的表面(薄膜的露出表面)係具有與通常之氧化鋁的蒸鍍層同樣的密度及/或組成比為佳。蒸鍍層的厚度大於100nm時，容易產生龜裂或裂紋。
本發明的薄膜係只要具備基材薄膜、錨固層及蒸鍍層即可。又，蒸鍍層以具有與錨固層之接觸部位者為佳，以蒸鍍層之一面的至少一部分(一部分或全部)與錨固層接觸為佳。在本發明，係本質上不需要其他的塗布層。但是亦可以形成眾所周知之各式各樣的塗布層(硬塗層等)。又，本發明的薄膜係可以按照用途而積層各種的功能層。例如電子裝置的用途，係亦可在薄膜的最外層積層透明導電層。又，太陽電池背面薄片等的用途，就使與太陽電池密封劑(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的接著性提升而言，(a)亦可以在由氧化鋁所構成的蒸鍍層進行表面處理(電暈處理、電漿處理等)，(b)亦可以在由氧化鋁所構成之第1蒸鍍層上，積層由氧化矽所構成之第2蒸鍍層。
針對後者的積層薄膜(b)，第2蒸鍍層的厚度(或平均 厚度)係例如1至100nm，較佳是2至50nm，更佳是3至30nm(例如5至10nm)左右。第1蒸鍍層與第2蒸鍍層的厚度比(或平均厚度比)係例如第1蒸鍍層/第2蒸鍍層=1/1至20/1，較佳是2/1至15/1，更佳是5/1至10/1左右。又，第2蒸鍍層係能夠藉由與第1蒸鍍層同樣的方法來形成。
本發明的薄膜係氣體阻隔性(特別是水蒸氣阻隔性)優良。例如在溫度40℃、濕度90%RH環境下，水蒸氣透過度可為1×10-3g/m2/day以下，較佳是8×10-4g/m2/day以下(例如1×10-4至5×10-4g/m2/day)左右。上述水蒸氣透過度可為將蒸鍍層的厚度設為20nm時之換算值。又，水蒸氣透過度係能夠藉由可測定高阻隔性之常用的方法，例如MOCON法、鈣法等來測定。該等測定方法之中，藉由MOCON法，亦即使水蒸氣通過試料(薄膜)的一面，使乾燥氮氣(載氣)通過另一面且使用乾燥氮氣側的高感度感測器(庫侖感測器(coulometric sensor)等)，來測定通過試料之水蒸氣之方法廣為使用。又，水蒸氣透過度係能夠藉由可測定高阻隔性之常用的裝置，例如AQUATRAN」(mocon公司製)、「SUPER DETECTOR SKTWV-6S」(TI(股)製)等來測定。又，「AQUATRAN」係測定下限值為5×10-4g/m2/day，分解能力為1×10-4g/m2/day。「SUPER DETECTOR SKTWV-6S」係測定下限值為1×10-7g/m2/day。本發明的薄膜係依照測定裝置的種類，實際上有顯示檢測界限以下之情形，顯示非常小的水蒸氣透過度。
本發明的薄膜係透明性亦優良，總光線透射率依據JIS K7105可為80%以上(例如80至99.9%左右)，較佳是85%以上(例如85至99%左右)，更佳是90%以上(例如90至98%左右)。又，本發明的薄膜係柔軟性優良，能夠有效地防止龜裂或裂紋的產生。
[薄膜的製造方法]
本發明的薄膜係只要能夠在厚度方向的特定區域中形成氧比率大且密度高的氧化鋁薄膜，即無特別限制、例如能夠藉由在基材薄膜的至少一面，塗布含有乙烯系化合物之聚合性組成物之後，使其硬化來形成錨固層且在該錨固層蒸鍍氧化鋁來調製。可能是因為該方法能夠使錨固層的表面平滑化，同時錨固層的構成成分與蒸鍍種進行相互作用，能夠促進結晶成長使錨固層側的蒸鍍層形成特定結晶結構。例如至少使用矽酮胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作為乙烯系化合物時，特別是能夠得到表面平滑性高的錨固層，且可能是因為錨固層的矽原子與蒸鍍種進行相互作用，即便未嚴密地調整蒸鍍條件，亦能夠簡便地形成具有通常的氧化鋁之蒸鍍膜所無法得到的密度及/或組成比之區域。
在形成錨固層之方法，聚合性組成物的塗布方法並無特別限定，常用的塗布方法係例如能夠例示氣動刮塗法、輥塗布法、凹版塗布法、刮板塗布法、浸漬塗布法、噴霧法、旋轉塗布法、硬塗法等。該等塗布方法之中，在面方向的至少一部分區域(例如在面方向隔著預定的間隔)形成 高密度的氧化鋁薄膜時，硬塗法係有利的。塗布後係可按照必要而進行乾燥。乾燥係例如可以在50至150℃、較佳是60至140℃、更佳是70至130℃左右的溫度進行。
聚合性組成物係可以按照聚合起始劑的種類而加熱使其硬化，惟通常能夠藉由照射活性能量線而硬化。作為活性能量線，能夠利用熱及/或光能量線，特別是利用光能量線為有用。作為光能量線，係能夠利用放射線(gamma(γ)線、X射線等)、紫外線、可見光線等，通常，多半的情況係紫外線。作為光源，例如紫外線時，能夠使用Deep UV燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、鹵素燈、雷射光源(氦-鎘雷射、準分子雷射等的光源)等。照射光量(照射能量)係依照塗膜的厚度而不同，例如可以是50至10000mJ/cm2，較佳是70至7000mJ/cm2，更佳是100至5000mJ/cm2左右。
蒸鍍層係能夠例示常用的成膜方法，例如物理氣相法(PVD)[例如真空蒸鍍法、電子射束蒸鍍法、離子束蒸鍍法、離子噴鍍法(例如HCD法、電子束RF法、電弧放電法等)、濺鍍法(例如直流放電法、高頻(RF)放電法、電漿濺鍍(磁控管法等)等)、分子線磊晶法、雷射研磨法]、化學氣相法(CVD)[例如熱CVD法、電漿CVD法、MOCVD法(有機金屬氣相成長法)、光CVD法]、離子束混合法、離子植入法等。該等成膜方法之中，以真空蒸鍍法、離子噴鍍法、濺鍍法等的物理氣相法、化學氣相法為佳，而濺鍍法、真空蒸鍍法等廣為使用。
特別是使用濺鍍法時，容易形成氧化鋁具有特定組成比及/或密度之區域。在濺鍍法，真空度(或初期真空度)係0.1×10-4至100×10-4Pa，較佳是1×10-4至10×10-4Pa左右。作為導入氣體，係例如能夠利用氦、氖、氬、氙等的惰性氣體；空氣、氧、氮、一氧化碳、二氧化碳、一氧化氮、二氧化硫等。導入氣體相對於惰性氣體，例如可為包含1至50%(較佳是3至30%，更佳是5至20%)左右的比例(體積比例)氧之混合氣體等。本發明係將導入氣體中的氧之比例增大時，能夠比較容易地形成具有特定組成比及/或密度之區域。施加電壓係例如0.1至100kV，較佳是1至50kV左右。溫度係通常為50至250℃左右。本發明係調節施加電壓及/或溫度而賦予比較大的能量時，能夠比較容易地形成具有特定組成比及/或密度之區域。又，濺鍍係可以使用常用的裝置(例如PHI公司製「Quantera SXM」等)而進行。
[裝置]
本發明的裝置(電子裝置等)係含有前述薄膜作為氣體阻隔性構件。此種裝置係可為例如液晶元件、薄膜太陽電池元件、有機EL元件、電子紙等，第3圖係顯示具備本發明的薄膜作為氣體阻隔性構件之有機EL元件之概略剖面圖。該例係在有機EL元件的兩面，配設有依序積層基材薄膜11(21)、錨固層12(22)及蒸鍍層13(23)而成之氣體阻隔薄膜10(20)，且各氣體阻隔薄膜的基材薄膜側係與有機EL元件接觸。具體上係在使基材薄膜側互相相向之一對 氣體阻隔薄膜，在相向面的中央部設置有機EL元件30，該有機EL元件30係將透明電極35a、有機發光層36(具備電子輸送層、電洞輸送層及依照必要的發光層之積層體)、金屬電極35b依序積層而成，且該有機EL元件的兩端部係透過接著劑層37而被接著在一對氣體阻隔薄膜。
因為此種有機EL元件係在兩面配設有氣體阻隔性(特別是水蒸氣阻隔性)及透明性優良的氣體阻隔薄膜，所以不會妨礙光線的透射性，能夠防止水蒸氣從外部透過而與有機EL元件接觸而能夠有效地防止元件性能。
又，一對氣體阻隔薄膜可在基材薄膜側相向，亦可在蒸鍍層側相向。又，有機EL元件周圍的一部分或全部只要被氣體阻隔薄膜包覆，可以利用1或複數(例如2至4)的氣體阻隔薄膜。
而且，作為其他電子裝置，例如電子紙係通常具有在薄膜電晶體(TFT)基板積層包含微膠囊和二氧化矽顆粒等的顯示層且在該顯示層積層透明電極而成之結構。又，薄膜太陽電池元件係通常具有在透明電極積層蒸鍍膜(酞青素(phthalocyanine)蒸鍍膜、富勒烯(fullerene)蒸鍍膜等)且在該蒸鍍膜積層導電極(鋁電極等)，並且在該電極積層密封膜(LiF等)而成之結構。本發明的氣體阻隔薄膜亦能夠利用作為該等電子裝置的構成要素，例如可以積層在前述透明電極。又，與透明電極接觸的面可為基材薄膜側，亦可為蒸鍍層側。藉由在該等電子裝置利用本發明的氣體阻隔薄膜，不會妨礙光線的透射性而能夠將水蒸氣從外部 隔離且在長期間防止元件性能的劣化。
(實施例)
以下，基於實施例而更詳細地說明本發明，但是本發明係不被該等實施例限定。
又，使用實施例以及比較例的薄膜而進行下述的特性試験。
[水蒸氣透過度]
水蒸氣透過度係使用水蒸氣透過度測定裝置(mocon公司製「AQUATRAN」)而測定。又，測定條件係40℃、相對濕度90%RH。
[總光線透射率]
總光線透射率係依據JIS K7105使用霧度計(日本電色工業(股)製、NDH-300A)而測定。
[氧化鋁的組成比]
氧化鋁的組成比(蒸鍍層的厚度方向)係藉由X射線光電子(XPS)光譜來測定。又，XPS分析係使用PHI公司製「Quantera SXM」[X射線源：單色化Al(1486.6eV)、檢測區域：100μmΦ、檢測深度：約4至5nm(取出角45°)、測定光譜：A12p、O1s、Si2s、C1s、濺鍍條件：Ar，2.0kV、濺鍍速度：約2nm/分鐘]而進行。
[氧化鋁的密度]
氧化鋁的密度係藉由使用Rigaku公司製「ATX-G」且以對陰極：Cu、波長：1.5405 Å、輸出功率：50kV、300mA的條件測定X射線強度輪廓，並且將模擬參數最合適化使 該X射線強度輪廓為一致來算出。又，作為模擬軟體，係使用Rigaku(股)公司製「DX-RR3」。
[濕潤性]
濕潤性係依據JIS K6768而測定。
[接觸角]
接觸角係依據JIS K2396且使用自動‧動態接觸角計(協和界面科學(股)製、DCA-VZ型)而測定。
[膠帶剝離強度]
膠帶剝離強度係依據JIS Z0237，在無機膜表面黏貼黏著膠帶而以30mm/分鐘的速度進行180°剝離試験。
實施例1
在4口燒瓶內，將320重量份之異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物(PERSTORP公司製、IPDI Trimer、Tolonate IDT70)及1重量份之二月桂酸二丁基錫，溶解於1重量份之丙酮且保持在40℃的溫度。在該溶液，於氮環境下以3小時滴下550重量份之平均組成係以下述式 表示之聚二甲基矽氧烷使其反應，調製異氰酸酯濃度為5.37%的預聚物。
在該含有預聚物之溶液中，於相同反應溫度添加0.66重量份之氫醌-單甲基醚作為聚合抑制劑，且以3小時滴下1.33重量份之新戊四醇三丙烯酸酯，並且繼續反應至藉由 紅外線吸收光譜之異氰酸酯基所致之吸收峰值消失為止，得到矽酮胺甲酸酯丙烯酸酯。
將所得到的矽酮胺甲酸酯丙烯酸酯、胺甲酸酯丙烯酸酯(DAICEL‧CYTEC(股)製、「EBECRYL1290」、2000mPa‧s(60℃)、6官能、分子量1000)、聚合起始劑(CIAB JAPAN(股)製、「IRGACURE184」)、甲基乙基酮以2/47/1/50(重量比)的比例混合而成之塗層液，藉由凹版塗層法，以濕(WET)膜厚為10μm的方式塗布在從PET薄膜(東洋紡績(股)製、商品名「A4300」、厚度188μm)捲狀物捲出之PET薄膜上，並且使其通過70℃的乾燥爐而乾燥之後，藉由使用金屬鹵素燈以300mJ/cm2照射紫外線而使其硬化，來形成厚度為5μm的錨固層之後，捲成捲狀物而製造具有錨固層之捲狀物薄膜。
在所得到之具有錨固層的薄膜之與形成有錨固層側相反的面，將胺甲酸酯丙烯酸酯(EBECRYL1290)、聚合起始劑(IRGACURE184)及甲基乙基酮以50/1/50(重量比)的比例混合而成之塗層液，藉由凹版塗層法進行塗布，並且使其通過70℃的乾燥爐而乾燥之後，藉由使用金屬鹵素燈以300mJ/cm2照射紫外線使其硬化，來形成厚度為5μm的硬塗層之後，捲成捲狀物而製造具有錨固層及硬塗層之捲狀物薄膜。
在所得到之具有硬塗層及錨固層的薄膜之錨固層上，邊從捲狀物捲出、邊藉由濺鍍法[真空度：5×10-4Pa、導入氣體：Ar以及O2的混合氣體(相對於Ar，O2體積比例 為15%)]，形成氧化鋁[組成AlO]薄膜(厚度50nm的蒸鍍層)之後，再次以10kgf左右的拉伸強度在輥上捲繞而製造捲狀物薄膜。將所得到的薄膜之評價結果顯示在表1。
實施例2
除了形成厚度為25nm的蒸鍍層以外，係與實施例1同樣地製造捲狀物薄膜。將所得到的薄膜之評價結果顯示在表1。
實施例3
除了形成厚度為20nm的蒸鍍層以外，係與實施例1同樣地製造捲狀物薄膜。將所得到的薄膜之評價結果顯示在表1。又，將所得到的薄膜之蒸鍍層的XPS分析以及XRR分析結果，各自顯示在第4圖及7圖。
比較例1
除了使用矽酮二丙烯酸酯(DAICEL‧CYTEC(股)製、「EBECRYL350」)代替矽酮胺甲酸酯丙烯酸酯以外，與實施例1同樣地製造捲狀物薄膜，將所得到的薄膜之評價結果顯示在表1。
比較例2
除了使用矽酮二丙烯酸酯(EBECRYL350)代替矽酮胺甲酸酯丙烯酸酯以外，與實施例3同樣地製造捲狀物薄膜，將所得到的薄膜之評價結果顯示在表1。
比較例3
依據在日本特開2005-7741號公報所記載之實施例3的方法，在基材薄膜(聚醚碸薄膜、厚度100μm)上，使20 重量份之分子內具有3個以上的羥基之(甲基)丙烯酸化合物(共榮社化學(股)製、EPOXYESTER 80MFA)以及80重量份2-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷之混合物快閃蒸鍍而形成(甲基)丙烯酸樹脂層(厚度2μm)，在該(甲基)丙烯酸樹脂層，藉由與實施例1同樣的濺鍍法將Al2O3蒸鍍而形成無機氧化物層(厚度20μm)來製造薄膜。將所得到的薄膜之評價結果顯示在表1。
比較例4
將以50/1/50(重量比)的比例混合作為不含矽的乙烯系化合物之胺甲酸酯丙烯酸酯(EBECRYL」1290)、聚合起始劑(IRGACURE184)及甲基乙基酮之塗層液，藉由凹版塗層法，以濕(WET)膜厚成為10μm的方式塗布在從PET薄膜(東洋紡績(股)製、商品名「A4300」、厚度188μm)捲狀物捲出之PET薄膜的兩面，且藉由使其通過70℃的乾燥爐而乾燥之後，藉由金屬鹵素燈以300mJ/cm2照射紫外線使其硬化而形成厚度為5μm的錨固層及厚度為5μm的硬塗層之後，捲成捲狀物而製得具有錨固層及硬塗層之捲狀物薄膜。
在所得到的薄膜之錨固層上，邊從捲狀物捲出、邊藉由濺鍍法[真空度：5×10-4Pa、導入氣體：Ar以及O2的混合氣體(相對於Ar，O2之體積比例為15%)]，形成氧化鋁[組成AlO]薄膜(厚度20nm的蒸鍍層)之後，再次以10kgf左右的拉伸強度，捲成捲狀物而製得捲狀物薄膜。將所得到的薄膜之評價結果顯示在表1。又，將所得到的薄膜之蒸鍍層的XPS分析及XRR分析結果各自顯示在第5圖及7圖。
比較例5
在基材薄膜(PET薄膜、三菱樹脂(股)製、厚度188μm)的一面，邊從捲狀物捲出、邊藉由濺鍍法[真空度：5×10-4Pa、導入氣體：Ar以及O2的混合氣體(相對於Ar，O2體積比例為15%)]，形成氧化鋁[組成AlO]薄膜(厚度20nm的蒸鍍層)之後，再次以10kgf左右的拉伸強度，捲成捲狀物而製得捲狀物薄膜。將所得到的薄膜之評價結果顯示在表1。又，將所得到的薄膜之蒸鍍層的XPS分析及XRR分析結果各自顯示在第6圖及7圖。
又，在第4至6圖，縱軸係表示元素的存在比例，横軸係表示濺鍍時間乘以濺鍍速度(2nm/分鐘)而換算成薄膜的厚度方向之距離(距表面的深度)之值。又，横軸的0nm係表示氧化鋁蒸鍍層的表面。而且，雖然蒸鍍層的表面係有顯示汚染所致之碳的存在之情形，但是進入蒸鍍層之中時碳顯然消失。在第7圖，縱軸係表示X射線反射強度的相對值，横軸係表示X射線的散射角度。
從表1及第4至7圖能夠清楚明白，A區域及B區域在實施例及比較例中，無法觀察到氧化鋁之組成比及密度之差異。但是在C區域(錨固層的界面附近)，相較於比較例，實施例之氧化鋁的密度較高且組成比亦較大。可以推 測實施例的C區域中之氧化鋁係以Al2O3及AlO2的混合物、鋁矽酸[Al(OH)n(SiOx)m]等的狀態存在，結晶結構產生變化且形成緻密的膜結構。因此，相較於比較例的薄膜，實施例的薄膜之水蒸氣透過度係顯著地降低，而且透明性高。
實施例4
除了平均組成係使用240重量份之下述式所示的聚二甲基矽氧烷以外，與實施例1同樣地製造捲狀物薄膜。
所得到的薄膜係形成具有與實施例1同樣的組成比及密度之蒸鍍層，且顯示與實施例1同樣的水蒸氣透過度及總光線透射率。
實施例5
除了平均組成係使用430重量份之下述式所示的聚二甲基矽氧烷以外，與實施例1同樣地製造捲狀物薄膜。
所得到的薄膜係形成具有與實施例1同樣的組成比及密度之蒸鍍層，且顯示與實施例1同樣的水蒸氣透過度及總光線透射率。
實施例6
除了平均組成係使用240重量份之下述式所示的聚二 甲基矽氧烷以外，與實施例1同樣地製造捲狀物薄膜。
所得到的薄膜係形成具有與實施例1同樣的組成比及密度之蒸鍍層，且顯示與實施例1同樣的水蒸氣透過度及總光線透射率。
實施例7
除了平均組成係使用430重量份之下述式所示的聚二甲基矽氧烷以外，與實施例1同樣地製造捲狀物薄膜。
所得到的薄膜係形成具有與實施例1同樣的組成比及密度之蒸鍍層，且顯示與實施例1同樣的水蒸氣透過度及總光線透射率。
實施例8
除了平均組成係使用430重量份之下述式所示的聚二甲基矽氧烷以外，與實施例1同樣地製造捲狀物薄膜。
所得到的薄膜係形成具有與實施例1同樣的組成比及密度之蒸鍍層，且顯示與實施例1同樣的水蒸氣透過度及總光 線透射率。
實施例9
與實施例1同樣地製造具有硬塗層及錨固層之捲狀物薄膜。在所得到之具有硬塗層及錨固層的薄膜之錨固層上，邊從捲狀物捲出、邊藉由濺鍍法[真空度：5×10-4Pa、導入氣體：Ar以及O2的混合氣體(相對於Ar，O2之體積比例為15%)]，形成氧化鋁[組成AlO]薄膜(厚度50nm的蒸鍍層)之後，不從處理室送出而連續地形成氧化矽[組成SiO]薄膜(厚度10nm以下的蒸鍍層)之後，再次以10kgf左右的拉伸強度，捲成捲狀物而製得捲狀物薄膜。將所得到的薄膜之評價結果顯示在表2。
實施例10
與實施例1同樣地製造具有硬塗層及錨固層之捲狀物薄膜。在所得到之具有硬塗層及錨固層的薄膜之錨固層上，邊從捲狀物捲出、邊藉由濺鍍法[真空度：5×10-4Pa、導入氣體：Ar以及O2的混合氣體(相對於Ar，O2之體積比例為15%)]，形成氧化鋁[組成AlO]薄膜(厚度50nm的蒸鍍層)之後，將氧化鋁薄膜的表面進行電暈處理，再次以10kgf左右的拉伸強度，捲成捲狀物而製得捲狀物薄膜。將所得到的薄膜之評價結果顯示在表2。
實施例11
除了進行電漿處理代替電暈處理以外，與實施例5同樣地進行而製造捲狀物薄膜。將所得到的薄膜之評價結果顯示在表2。
從表2可以清楚明白，相較於實施例1的薄膜，實施例9至11的薄膜係濕潤性大且接觸角小，而且膠帶剝離強度大。實施例9至11的薄膜係適合於例如太陽電池背面薄片等的用途。
(產業上之可利用性)
因為本發明的薄膜係氣體阻隔性(特別是水蒸氣阻隔性)優良且透明性亦高，例如能夠適合利用在電子裝置(例如液晶元件、薄膜太陽電池元件、有機EL元件、電子紙、觸控面板等)作為氣體阻隔性構件。
1‧‧‧薄膜
2‧‧‧錨固層
3‧‧‧蒸鍍層
3a、3b‧‧‧區域
10、20‧‧‧氣體阻隔薄膜
11、21‧‧‧基材薄膜
12、22‧‧‧錨固層
13、23‧‧‧蒸鍍層
30‧‧‧有機EL元件
35a‧‧‧透明電極
35b‧‧‧金屬電極
36‧‧‧有機發光層
37‧‧‧接著劑層
第1圖係在本發明的薄膜中，用以說明氧化鋁具有特 定組成比及/或密度之區域之示意剖面圖。
第2圖係在X射線光電子分光光譜中，用以說明蒸鍍層與錨固層的界面之示意圖。
第3圖係顯示具備本發明的薄膜作為氣體阻隔性構件之有機EL元件之概略剖面圖。
第4圖係顯示實施例3之薄膜的X射線光電子分光分析(XPS分析)結果之圖表。
第5圖係顯示比較例4之薄膜的X射線光電子分光分析(XPS分析)結果之圖表。
第6圖係顯示比較例5之薄膜的X射線光電子分光分析(XPS分析)結果之圖表。
第7圖係顯示實施例3和比較例4及5之薄膜的X射線反射率分析(XRR分析)結果之圖表。
1‧‧‧薄膜
2‧‧‧錨固層
3‧‧‧蒸鍍層
3a、3b‧‧‧區域

Claims (13)

  1. 一種薄膜，其係在基材薄膜的至少一面積層錨固層，該錨固層係使用含有乙烯系化合物之聚合性組成物的硬化物所形成，且在該錨固層積層由氧化鋁所構成的蒸鍍層之薄膜，其中在前述蒸鍍層之厚度方向的至少一部分區域，氧化鋁(AlxOy)之組成比(y/x)的峰值為2.1至3.0。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之薄膜，其中在由氧化鋁所構成的蒸鍍層之厚度方向的至少一部分區域，氧化鋁的密度為3.4g/cm3以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之薄膜，其中在由氧化鋁所構成的蒸鍍層之厚度方向的至少一部分區域，氧化鋁的密度為3.45至3.7g/cm3。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之薄膜，其中在由氧化鋁所構成的蒸鍍層之厚度方向的至少一部分區域，氧化鋁的密度為3.5至3.6g/cm3。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之薄膜，其中在由氧化鋁所構成的蒸鍍層之厚度方向的至少一部分區域，氧化鋁(AlxOy)之平均組成比(y/x)的峰值為2.2至2.8。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之薄膜，其中由氧化鋁所構成的蒸鍍層之厚度方向的至少一部分區域，係位於與錨固層的界面附近。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之薄膜，其中 水蒸氣透過度係1×10-3g/cm2/day以下。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之薄膜，其中由氧化鋁所構成的蒸鍍層的厚度係5至100nm。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述之薄膜，其中錨固層的算術平均粗糙度為0.1至2.0nm。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述之薄膜，其中在錨固層存在有矽原子。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述之薄膜，其中基材薄膜係包含選自環狀聚烯烴、聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、及聚醯亞胺中之至少一種者。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項所述之薄膜，其中由氧化鋁所構成的蒸鍍層之未形成有錨固層的面係經電暈處理或電漿處理。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項所述之薄膜，其中在由氧化鋁所構成的蒸鍍層上，積層由氧化矽所構成的蒸鍍層。
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