TWI732028B - 積層體 - Google Patents

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Abstract

於高分子基材之至少單面具有[A]層(厚度小於50nm且含鋅化合物之層)的積層體，其係特徵為在溫度23℃、濕度90%保管48小時之後的捲曲量為3mm以下之積層體。可提供一種具有對於水蒸氣等之高度的阻氣性與減少了捲曲之優異的平面性之積層體，其可有用地作為例如食品、醫藥品等之包材及薄型電視、太陽能電池等之電子裝置用構件來使用。

Description

積層體
本發明有關於一種積層體，其係適合使用於需要有高阻氣性的食品、醫藥品等之包裝材料、或太陽能電池、電子紙、有機電致發光(EL)顯示器等之電子零件的材料。
就提升高分子基材之阻氣性的技術而言，例如有揭示一種技術，其係使用含有有機矽化合物之蒸氣與氧的氣體，而藉由電漿CVD(Chemical Vapor Deposition)法於高分子基材上形成以矽氧化物為主成分且含有碳、氫、矽及氧之至少1種類的化合物之層，維持透明性並同時提升阻氣性(專利文獻1)。又，就別的提升阻氣性之技術而言，有揭示一種方法，其係於基板上將含環氧化合物之有機層與利用電漿CVD法所形成之矽系氧化物層交互地進行多層積層，以形成多層積層構成的氣體障壁層，其係防止了因膜應力所致之龜裂及缺陷的產生(專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-142252號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]日本特開2003-341003號公報(申請專利範圍)
然而，如專利文獻1，在藉由電漿CVD法而形成以矽氧化物為主成分之氣體障壁層的積層體，若為了提升阻氣性而形成高密度的氣體障壁層、或將氣體障壁層之膜厚形成為厚的，則內部應力會變高，積層體整體捲曲，因而無法在後加工正確地檢測積層體的位置，會有在切斷、貼合之步驟發生加工不良的問題。
又，在形成多層積層構成的氣體障壁層之專利文獻2的積層體，為了要穩定得到水蒸氣穿透度1.0×10-3g/(m2‧24hr‧atm)以下的高阻氣性，而有進行數十層積層而形成厚膜的阻氣性之層的必要，在溫度40℃濕度90%RH等之高溫高濕環境，外氣的水分被積層體吸收而氣體障壁層的內部應力會變高，積層體整體捲曲，所以會在使用積層體之製品整體發生翹曲，會有發生外觀不良的問題。
本發明之課題有鑑於這種以往技術的背景，而提供一種積層體，其係即使未多層積層也能夠展現高度的阻氣性，且因減少積層體整體的捲曲，而在薄膜搬運或後步驟不易發生加工不良，進而在高溫高濕環境下亦減少了捲曲。
本發明為了解決這種課題，而採用如下之手段。亦即，
(1)一種積層體，其係於高分子基材之至少單面具有以下之[A]層的積層體，其特徵係在溫度23℃、濕度60%保管48小時之後的捲曲量為3mm以下。
[A]層：厚度小於50nm且含鋅化合物之層
(2)如(1)所記載之積層體，其係於前述[A]層上具有以下之[B]層的積層體，其特徵係[A]層與[B]層之合計厚度為100nm以下。
[B]層：含矽化合物之層
(3)如(1)所記載之積層體，其特徵係前述[A]層含有二氧化矽。
(4)如(2)所記載之積層體，其特徵係前述[B]層含有選自包含氧化矽、碳化矽、氮化矽及氧氮化矽之群組的至少1個矽化合物。
(5)如(1)所記載之積層體，其特徵係前述[A]層含有選自包含鋁(Al)、矽(Si)、鎵(Ga)、錫(Sn)及銦(In)之群組的至少1個元素X。
(6)如(1)所記載之積層體，其中前述[A]層係藉由X射線光電子光譜法所測定之鋅(Zn)原子濃度為10~35atom%，矽(Si)原子濃度為7~25atom%，鋁(Al)原子濃度為0.5~5atom%，氧(O)原子濃度為45~70atom%。
(7)如(1)所記載之積層體，其特徵係前述[A]層為含有氧化鋅、二氧化矽及氧化鋁之層且密度在3.5~ 4.2g/cm3之範圍。
(8)如(1)所記載之積層體，其特徵係前述[A]層自前述高分子基材之側到[A]層整體之厚度的15%之範圍中的下述結構密度指數為1.04以上。
結構密度指數=(藉由X射線反射率(XRR)法所求得之[A]層的密度)/(從藉由X射線光電子光譜(XPS)法所求得之組成比率所算出的理論密度)
(9)如(5)~(8)之任一項所記載之積層體，其特徵為前述[A]層中之厚度方向各位置的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)除以在[A]層之厚度方向中的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)的分布曲線中所特定之平坦部中的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)的值超過1.15而小於3.00之[A]層的厚度方向位置係存在，且該位置存在於[A]層之厚度方向中的表層部及/或界面部。
根據本發明，可提供一種積層體，其係具有對於水蒸氣等之高度的阻氣性與減少了捲曲之優異的平面性。
1‧‧‧高分子基材
2‧‧‧[A]層
3‧‧‧[B]層
4‧‧‧底塗層
5‧‧‧積層體
6‧‧‧平坦面
7‧‧‧捲曲量
8‧‧‧捲取式濺鍍‧化學氣相沉積裝置
9‧‧‧捲取室
10‧‧‧捲出輥
11、12、13‧‧‧捲出側導輥
14‧‧‧主捲筒
15‧‧‧濺射電極
16、17、18‧‧‧捲取側導輥
19‧‧‧捲取輥
20‧‧‧CVD電極
21‧‧‧感應線圈
22‧‧‧捲取側擴散控制板
23‧‧‧捲出側擴散控制板
圖1係顯示本發明之積層體之一例的截面圖。
圖2係顯示本發明之積層體的另一例的截面圖。
圖3係顯示本發明之積層體的再另一例的截面圖。
圖4係顯示本發明中之捲曲量的說明圖。
圖5係示意地顯示用以製造本發明之積層體的捲取 式之濺鍍‧化學氣相沉積裝置的概略圖。
圖6係顯示圖5之濺鍍‧化學氣相沉積裝置的濺射電極周圍之一例的放大圖。
圖7係關於[A]層中的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)的說明圖。
圖8係關於[A]層中的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)的別的說明圖。
圖9係顯示實施例6中之[A]層的組成比率之深度方向分析結果的圖。
圖10係顯示將實施例6中之[A]層的Zn/Si除以平坦部中之[A]層的Zn/Si之值於[A]層的厚度方向進行計算之結果的圖。
[實施發明之形態]
以下，關於本發明，與實施之形態一起詳細地進行說明。
[積層體]
本發明之積層體係於高分子基材之至少單面具有以下之[A]層的積層體，係特徵為在溫度23℃、濕度60%保管48小時之後的捲曲量為3mm以下之積層體。
[A]層：厚度小於50nm且含鋅化合物之層。
圖1顯示本發明之積層體之一例的截面圖。本發明之積層體中，係於高分子基材1的至少單面配置有[A]層2。[A]層2係因含有鋅化合物，而成為緻密且具有柔軟性之層，故成為具有高度的阻氣性者。再者，本發 明之[A]層2係因是厚度小於50nm的薄膜，而於[A]層2形成中可抑制高分子基材受到的熱影響及[A]層2之內部應力的影響，故在溫度23℃、濕度60%保管48小時之後的捲曲量成為3mm以下，成為平面性良好之積層體。再者，即使本發明之積層體是[A]層2之厚度小於50nm的薄膜也會展現高度的阻氣性，這是因為藉由阻斷膜上容易形成缺陷且膜質容易惡化之來自成膜源之歪斜成分的膜粒子，而可自初期成長階段於高分子基材上形成活性的膜粒子，且能夠穩定地形成緻密的[A]層之效果。作為在高分子基材上使膜粒子活性化的方法而有基材加熱，但為了形成緻密的膜，係有使高分子基材加熱至更高溫之必要，且有積層體整體會因熱而變形、或捲曲變大之課題。本發明係因阻斷來自成膜源之歪斜成分的膜粒子，而即使使基材溫度較低也能夠穩定地形成緻密的膜，可形成捲曲小且平面性良好之積層體。本發明之積層體係由於是[A]層2的厚度小於50nm之薄膜而具有柔軟性，進一步於例如溫度40℃、濕度90%之高溫高濕環境保管24小時後，亦可維持捲曲量之變化小且捲曲量為3mm以下之平面性。
又，本發明之積層體之別的一例，係如圖2所示，是在[A]層2上具有以下之[B]層3者。因具有[B]層3，而可將[B]層3所含之矽化合物填充在存在於[A]層2之表面的缺陷，成為展現更高的阻氣性之積層體。
[B]層：含矽化合物之層
又，本發明之積層體之別的一例係如圖3所示，是在高分子基材1的單側上於高分子基材1與[A]層2之間具有底塗層4者。因具有底塗層4，而即使突起或傷痕存在於高分子基材1的表面，也可進行平坦化，且[A]層2會無偏差地均勻成長，故成為展現更高的阻氣性之積層體。
本發明中之捲曲量，係指如圖4所示地將積層體切出成捲取方向(MD)50mm、寬度方向(TD)50mm之後，將積層體載置於平坦面時之從平坦面到積層體為止的距離。
本發明之積層體若在溫度23℃、濕度60%保管48小時之後的捲曲量變得比3mm大，則會有在衝孔或裁斷加工步驟從切斷面產生龜裂或碎裂等之情形，故捲曲量較佳為3mm以下，更佳為2.5mm以下，進一步較佳為0mm。
又，本發明之積層體的前述[A]層係較佳為自前述高分子基材之側到[A]層整體之厚度的15%之範圍中的下述結構密度指數為1.04以上。
結構密度指數=(藉由X射線反射率(XRR)法所求得之[A]層的密度)/(從藉由X射線光電子光譜(XPS)法所求得之組成比率所算出的理論密度)。
又，本發明之積層體的水蒸氣穿透度係較佳為1×10-2g/(m2‧24hr‧atm)以下，更佳為5×10-3g/(m2‧24hr‧atm)以下。若水蒸氣穿透度比1×10-2g/(m2‧24hr‧atm)大，則會有本發明之積層體及使用本積層體之製品因來自外氣的水分而劣化之情形。又，本發明之積層體的水蒸氣穿透度係較佳為5×10-5g/(m2‧24hr‧atm)以上，更佳為1×10-4g/(m2‧24hr‧atm)以上。若水蒸氣穿透度比5×10-5g/(m2‧24hr‧atm)小，則積層體之[A]層、[B]層為緻密的結構，而在另一方面，內部應力變大，故捲曲量會超過3mm，會有在衝孔或裁斷加工等之二次加工步驟產生龜裂或碎裂等之情形。
[高分子基材]
本發明所使用之高分子基材係從確保柔軟性之觀點來看，較佳為具有薄膜形態。就薄膜的構成而言，可為單層薄膜、或2層以上之例如以共擠壓法進行製膜的薄膜。就薄膜的種類而言，亦可使用單軸方向或者雙軸方向延伸之薄膜等。
本發明所使用之高分子基材的素材並未特別被限定，但較佳為以有機高分子為主要的構成成分者。就可合適的用於本發明之有機高分子而言，可舉出例如聚乙烯、聚丙烯等之結晶性聚烯烴、具有環狀結構之非晶性環狀聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯醋酸乙烯酯共聚物等之皂化物、聚丙烯腈、聚縮醛等之各種聚合物等。此等之中，又較佳為含有透明性或通用性、機械特性優異之非晶性環狀聚烯烴或聚對苯二甲酸乙二酯。又，前述有機高分子可為均聚物、共聚物之任一者，可作為有機高分子而僅使用1種類，亦可調合複數種類而使用。
於形成高分子基材的[A]層之側的表面，亦可 為了使密著性或平滑性變好，而有實施電暈處理、電漿處理、紫外線處理、離子撞擊處理、溶劑處理、有機物或是無機物或該等之混合物所構成之底塗層的形成處理等之前處理。又，於形成[A]層之側的相反側，係以薄膜之捲取時的滑動性之提升作為目的，而亦可積層有有機物或無機物或者此等之混合物的塗層。
本發明中使用之高分子基材的厚度並未特別被限定，但從確保柔軟性之觀點來看，較佳為500μm以下，從確保對於拉伸或衝擊的強度之觀點來看，較佳為5μm以上。再者，從薄膜的加工或操作之容易性來看，高分子基材的厚度係更佳為10μm以上200μm以下。再者，作為耐撓曲性優異之高分子基材的厚度，而更佳為11μm以上30μm以下。
[A層]
本發明之積層體具有[A]層，[A]層含有鋅化合物。又，更佳為藉由鋅化合物為含有氧化鋅之鋅化合物，而可展現高阻氣性。藉由應用含有氧化鋅之鋅化合物而阻氣性會變得良好的理由，認為是氧化鋅為硬度低的化合物而柔軟性優異，故對於熱或來自外部的應力而不易產生龜裂且可穩定地維持高阻氣性。又，本發明的[A]層若是含有鋅化合物，則亦可含有選自包含鋁(Al)、矽(Si)、鎵(Ga)、錫(Sn)及銦(In)之群組的至少1個元素X。再者，亦可含有此等之元素X的氧化物、氮化物、硫化物、或、該等之混合物。此等之中，又因使至少1個二氧化矽或氧化鋁、氧化錫、氧化銦、氧化鎵等之氧化物混合，而 抑制氧化鋅的結晶成長，膜整體會成為以微細粒子所形成之非結晶結構之膜，故成為阻氣性更優異者。從阻氣性之觀點來看，特佳為[A]層進一步含有二氧化矽。
例如，作為含有可得到高阻氣性的氧化鋅與二氧化矽之[A]層，而可合適地使用包含以下的共存相之層。
(i)氧化鋅
(ii)二氧化矽
(iii)氧化鋁
再者，包含此共存相之層的詳細內容係記載於後。
本發明中使用之作為展現阻氣性層的[A]層之厚度係小於50nm。若[A]層之厚度為50nm以上，則殘留於層內的應力變大，故捲曲會變得比3mm大，會有在衝孔或裁斷加工步驟從切斷面產生龜裂或碎裂等之情形。又，若層的厚度變得比0.2nm薄，則無法以形成於[A]層上之[B]層來充分地填充存在於[A]層表面的缺陷，會有無法確保阻氣性之情形。所以，[A]層之厚度較佳為0.2nm以上且小於50nm，從減少[A]層的內部應力而抑制捲曲之觀點來看，更佳為0.2nm以上、20nm以下。[A]層之厚度通常能夠藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)之截面觀察來進行測定。
於本發明中[A]層係如前述地，較佳為自高分子基材之側到[A]層整體之厚度的15%之範圍中的結構密度指數為1.04以上。此處，結構密度指數，係指表示[A]層的緻密度之指標，結構密度指數的值大係意味著[A] 層更緻密。另一方面，結構密度指數的值小係意味著[A]層並不緻密且容易存在缺陷或龜裂。
若自高分子基材之側到[A]層整體之厚度的15%之範圍中的結構密度指數變得比1.04小，則[A]層的成長初期之膜質的緻密性降低，且同時空隙部分或缺陷部分會於[A]層整體增加，故有變得無法得到充分的阻氣性之情形。所以，自高分子基材之側到[A]層整體之厚度的15%之範圍中的結構密度指數係較佳為1.04以上，更佳為1.10以上。
結構密度指數係評價[A]層的緻密性之指標，係針對[A]層而利用X射線光電子光譜(XPS)法，藉由所得之組成比算出理論密度，利用X射線反射率(XRR)法求出實測密度，藉由實測密度/理論密度的計算而求出者。理論密度係使用將化合物1g於薄膜中佔多少程度的體積基於以下而算出者。
理論密度[g/cm3]=薄膜1[g]/(1g中之化合物A的體積[cm3]+1g中之化合物B的體積[cm3]+．．．+1g中之化合物Z的體積[cm3])
例如，[A]層的含有組成比率為以下述3種類的元素所構成之情形，能夠如以下地進行計算。但是，關於全部的元素，假設為完全氧化物。
ZnO：61.0[atom%]，實測密度5.60[g/cm3]，分子量81.4
SiO2：35.0[atom%]，實測密度2.20[g/cm3]，分子量60.1
Al2O3：4.0[atom%]，實測密度3.97[g/cm3]，分子量102.0
理論密度[g/cm3]=1[g]/{{61.0[atom%]×81.4/(61.0[atom%]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}+{35.0[atom%]×60.1/(61.0[atom%]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}+{4.0[atom%]×102.0/(61.0[atom%]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}}=3.84[g/cm3]。
為了計算自高分子基材之側到[A]層整體之厚度的15%之範圍中的結構密度指數，係藉由穿透式電子顯微鏡之截面觀察，而測定了[A]層整體的厚度之後，以成為自高分子基材之側到[A]層整體之厚度的15%之範圍的方式，藉由氬離子蝕刻而去除了[A]層之後，可透過求出實測密度與理論密度來算出。再者，於[A]層的理論密度係使用以XPS法測定從將[A]層整體之厚度到15%為止以氬離子蝕刻進行了去除之後的最外表面至後述之界面基準面，使用所得之全部數據而算出的各元素之含有比率的平均值。於[A]層之上形成有後述的無機層或樹脂層之情形，若是將藉由穿透式電子顯微鏡之截面觀察所測定之無機層或樹脂層的厚度部分，藉由離子蝕刻或藥液處理而去除了之後，進一步以成為自高分子基材之側到[A]層整體之厚度的15%之範圍的方式，將[A]層予以氬離子蝕刻即可。
又，本發明更佳為以下之構成：於高分子基材之至少單面具有含鋅化合物與選自包含鋁(Al)、矽(Si) 、鎵(Ga)、錫(Sn)及銦(In)之群組的至少1個元素X的[A]層之積層體，該[A]層中之厚度方向各位置的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)除以在[A]層之厚度方向中的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)的分布曲線中所特定之平坦部中的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)的值超過1.15而小於3.00之[A]層的厚度方向位置係存在，且該位置存在於[A]層之厚度方向中的表層部及/或界面部。
更詳加說明，於本發明中，自[A]層的最外表面以實施例之項目所記載的條件進行離子蝕刻，將Zn的原子濃度開始超過1.0atom%之面當成表層基準面。其次，從該表層基準面於高分子基材方向以實施例之項目所記載的條件一邊離子蝕刻一邊進行組成分析時，將Zn的原子濃度開始成為1.0atom%以下之面當成界面基準面。此時，將自表層基準面到界面基準面為止的厚度當成組成基準厚度。
又，於算出含有比率之情形，係使用以實施例之項目所記載的方法進行了評價的原子數比。此時，係將從表層基準面朝向高分子基材方向而膜厚為組成基準厚度的0%以上20%以下的部分規定為[A]層的表層部(表示於圖7)。同樣地將從界面基準面朝向[A]層表面方向而膜厚為組成基準厚度的0%以上40%以下的部分規定為[A]層的界面部(表示於圖7)。此處，關於組成基準厚度，係如上所述，為自表層基準面到界面基準面為止的膜厚。再者，在圖7所示之例，於[A]層的最外表面中，Zn的原子濃度超過1.0atom%，因而此最外表面成為表層基 準面。
除以[A]層的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/A)時，至少有具有超過1.15而小於3.00之值的位置存在於表層部之情形的區域係指圖7中(E)，而該位置存在於界面部之情形的區域係指圖7中(F)。此處，[A]層中的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/A)除以平坦部中之[A]層的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/A)時，至少有具有超過1.15而小於3.00之值的位置存在，係指將[A]層從表層基準面朝向高分子基材方向到界面基準面為止，利用實施例之項目所記載的離子蝕刻條件，而一邊離子蝕刻一邊進行組成分析，將所得之[A]層的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/A)除以後述之平坦部中之[A]層的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/A)時，有具有超過1.15而小於3.00之值的位置存在。又，有具有超過1.15而小於3.00之值的位置存在於表層部及/或界面部，係指有具有超過1.15而小於3.00之值的位置存在於前述的表層部及/或界面部。
以下，於[A]層中有複數之可成為選自包含鋁(Al)、矽(Si)、鎵(Ga)、錫(Sn)及銦(In)之群組的至少1個元素X的元素存在之情形，係將含有比率最多的元素當成元素X來進行計算。
此時，針對平坦部中之[A]層的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)，於以下進行說明。首先，將[A]層從表層基準面朝向高分子基材方向到界面基準面為止，藉由實施例之項目所記載的條件，而一邊離子蝕刻一邊進行組成分析，然後從所得之[A]層的鋅Zn與元素X之含有 比率(Zn/X)的各點，以於上下相鄰之2點的(也就是於[A]層的厚度方向連續之3點的測定點之)鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)的平均值成為最小的方式選擇連續之3點，將該3點的平均值當成平坦部(圖7及圖8中(D))中之[A]層的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)。此處，該3點係以個別之點的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)滿足3點的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)的平均值±0.1以內的方式選擇。
於表層部及界面部全部的測定點中，鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)除以平坦部中之[A]層的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)時的值為1.15以下之情形，會因深度方向之組成均勻地變近，有無法得到撓曲性之提升效果的情形。另一方面，於表層部及界面部全部的測定點中，鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)除以平坦部中之[A]層的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)時的值為3.00以上之情形，會因深度方向中的組成梯度變大而有無法得到所期待之阻氣性的情形。
於表層部及/或界面部，鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)除以平坦部的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)時，若有具有超過1.15而小於3.00之值的位置存在，則即使於表層部或界面部以外的區域有滿足該等之值存在亦無妨。
又，較佳為[A]層中之鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)除以在[A]層之厚度方向中的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)的分布曲線中，如前述般，所特定之平坦 部中之[A]層的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)時，具有超過1.15而小於3.00之值的膜厚部分佔組成基準厚度之比例為5~50%。
此處，[A]層中的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)除以平坦部中之[A]層的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)時，具有超過1.15而小於3.00之值的膜厚部分佔組成基準厚度之比例為5~50%，係指藉由上述之方法而針對所得之[A]層中的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)除以平坦部中之[A]層的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)之值，若相鄰之2點以上的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)全部超過1.15而小於3.00，則將以該等之超過1.15而小於3.00的連續之點於厚度方向連結之線所形成的[A]層之厚度當成具有超過1.15而小於3.00之值的膜厚部分，該具有超過1.15而小於3.00之值的膜厚部分佔組成基準厚度之比例為5~50%。於[A]層中觀察到有複數之具有超過1.15而小於3.00之值的膜厚部分時，係將合計了該等之複數的膜厚部分之值當成超過1.15而小於3.00的膜厚部分。
若具有超過1.15而小於3.00之值的膜厚部分比組成基準厚度的5%小，則因深度方向的組成會均勻地變近，而會有無法得到撓曲性之提升效果的情形。又，若具有超過1.15而小於3.00之值的膜厚部分比組成基準厚度的50%還大，則因於深度方向的組成梯度變大，而會有無法得到所期待之阻氣性的情形。
[A層之形成方法]
於高分子基材上(或被設置於高分子基材上之層上( 例如後述之底塗層之上))形成[A]層的方法並未特別被限定，可使用例如以[A]層成為目的之組成的方式而調整成的混合燒結材料，利用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等來形成。使用[A]層所含之單體材料之情形，可將各個材料由不同的蒸鍍源或濺射電極同時地成膜，以成為所期待之組成的方式使其混合而形成。在此等方法之中，本發明之積層體的[A]層之形成方法從阻氣性與所形成之層的組成再現性之觀點來看，更佳為使用了混合燒結材料的濺鍍法。
減少[A]層的內部應力而抑制積層體之捲曲的方法並未特別被限定，係有例如在將[A]層形成中的高分子基材溫度控制為40℃以下而抑制[A]層的內部應力以外，分成數次而形成[A]層，極力地使高分子基材表面的熱影響變小而抑制熱應力的方法。就於[A]層形成中減少高分子基材表面的溫度之其他方法而言，可應用例如，降低膜形成中使用之電阻加熱或電子束等之蒸鍍源、濺射電極、CVD電極等成膜源之供應電力的方法或調整自此等成膜源到高分子基材表面為止的距離而進行溫度控制的方法、使[A]層的厚度為25nm以下而縮短高分子基材被暴露於電漿之時間的方法。此等之中，形成本發明之[A]層的方法係較佳為將高分子基材溫度控制為40℃以下，降低成膜源之供應電力的方法。
又，濺鍍法係可利用單片式、捲取式等任一之方法來進行，但作為容易獲得所期待之積層體的方法，而較佳為利用捲取式來進行。於圖5、圖6顯示捲對捲 式濺鍍‧化學氣相沉積裝置之一例。於圖5、圖6中，8表示捲取式濺鍍‧化學氣相沉積裝置整體，以下個別表示9為捲取室、10為捲出輥、11、12、13為捲出側導輥、14為主捲筒、15為濺射電極、16、17、18為捲取側導輥、19為捲取輥、20為CVD電極、21為感應線圈、22為捲取側擴散控制板、23為捲出側擴散控制板。
本發明之積層體的前述[A]層，為了形成自前述高分子基材之側到[A]層整體之厚度的15%之範圍中的結構密度指數為1.04以上之緻密的膜，而較佳為捲出側擴散控制板23被配置於濺射電極15之捲出側的表面。由濺射電極所濺射之粒子，因歪斜成分係相較於濺射電極的頂上，到高分子基材1為止的距離變長，而容易受到成膜中的氬氣或氧氣之影響。尤其是在歪斜成分的粒子所形成之高分子基材上的初期成長階段，係因在膜中含有之氬氣或與過剩之氧氣之反應，而於濺射粒子間會有缺陷形成，膜質變得容易惡化。因此，能夠於濺射電極15之捲出側的表面配置捲出側擴散控制板23，遮蔽容易使膜質惡化之歪斜成分，而自初期成長階段穩定地形成緻密的[A]層。捲出側擴散控制板23的位置，因防止歪斜成分的濺射粒子繞進捲出側擴散控制板23的高分子基材側，會效率良好地進行遮蔽，而較佳為極力配置於鄰近高分子基材的位置。再者，因成膜裝置或濺射電極的結構等而濺射粒子的擴散狀態會變化，故較佳為以於[A]層整體之厚度的15%之範圍中結構密度指數成為1.04以上的方式，來調整捲出側擴散控制板23的位置。又，於濺射 電極15的表面之捲取側亦配置捲取側擴散控制板22，藉由遮蔽濺射粒子的歪斜成分，以可抑制[A]層的表面部分中之濺射粒子間的缺陷之形成，而可將[A]層整體穩定地形成為緻密的膜。
又，在將捲出側擴散控制板23配置於濺射電極15之捲出側的表面以外，調整濺射電極15與高分子基材之距離，而能夠藉以控制[A]層中之厚度方向的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)。相較於不配置捲出側擴散控制板23之情形，藉由配置捲出側擴散控制板23，遮蔽濺射粒子的歪斜成分，活性的濺射粒子係多數會到達高分子基材表面。進一步藉由使濺射電極15與高分子基材之距離靠近，活性的濺射粒子係更多數會容易到達高分子基材表面。在活性的濺射粒子之中，尤其是如鋅Zn之熔點低的元素，因在高分子基材的表面擴散，而會擴散、附著於自濺射電極15的表面離開的位置。因此，配置捲出側擴散控制板23，在高分子基材不因濺射之電漿熱而受到損傷的範圍來調整濺射電極15與高分子基材之距離，而能夠藉以控制[A]層中之厚度方向的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)。
於本發明中，較佳為[A]層中的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)除以平坦部中之[A]層的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)之時，至少有具有超過1.15而小於3.00之值的位置存在，且以該位置存在於表層部及/或界面部的方式來調整濺射電極15與高分子基材之距離。
[包含氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相之 層]
於本發明中，針對合適使用作為含有氧化鋅與二氧化矽之[A]層之共存相，說明詳細內容。[A]層係較佳為包含以下之(i)~(iii)的共存相。
(i)氧化鋅
(ii)二氧化矽
(iii)氧化鋁
再者，也有將「(i)~(iii)的共存相」簡記為「氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相」或「ZnO-SiO2-Al2O3」的情況。又，二氧化矽(SiO2)係有因生成時的條件，而有生成與左列組成式之矽與氧的組成比率有若干偏差之物(SiO~SiO2)的情況，但表記為二氧化矽或者SiO2。關於這種自組成比之化學式的偏差，針對氧化鋅、氧化鋁也是同樣的處理，無關於依存於個別生成時之條件的組成比之偏差，而分別表記為氧化鋅或ZnO、氧化鋁或Al2O3。
藉由應用包含氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相之層作為本發明之積層體中之[A]層，而阻氣性會成為良好之理由，認為是相較於僅使氧化鋅與二氧化矽共存之情形，可藉由在含有氧化鋅與二氧化矽之層進一步使氧化鋁共存，而更抑制結晶成長，故可抑制起因於龜裂之生成的阻氣性之降低。
包含氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相之層的厚度係可藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)之截面觀察而得，層之組成可藉由X射線光電子光譜法(XPS法)而得。 此處，本發明中之[A]層的組成，係以於[A]層之厚度成為1/2位置利用XPS法所測定之各元素的原子濃度比來表示。再者，[A]層的厚度係如上所述，利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之截面觀察所得到的厚度。本發明中之[A]層的組成，係較佳為藉由X射線光電子光譜法所測定之鋅(Zn)原子濃度為10~35atom%，矽(Si)原子濃度為7~25atom%，鋁(Al)原子濃度為0.5~5atom%，氧(O)原子濃度為45~70atom%。
若鋅(Zn)原子濃度變得比35atom%大、或矽(Si)原子濃度變得比7atom%小，則抑制氧化鋅之結晶成長的二氧化矽及/或氧化鋁會不足，故空隙部分或缺陷部分增加，會有無法得到充分的阻氣性之情形。若鋅(Zn)原子濃度變得比10atom%小、或矽(Si)原子濃度變得比25atom%大，則會有層內部之二氧化矽的非晶質成分增加而層的柔軟性降低之情形。又，若鋁(Al)原子濃度變得比5atom%大，則因氧化鋅與二氧化矽之親和性會過度地變高，而膜的硬度上升，會有對於熱或來自外部的應力而龜裂變得容易產生之情形。若鋁(Al)原子濃度變得比0.5atom%小，則因氧化鋅與二氧化矽之親和性會變得不充分，形成層之粒子間的結合力無法提升，會有柔軟性降低之情形。又，若氧(O)原子濃度變得比70atom%大，則因[A]層內的缺陷量會增加，會有無法得到所期待之阻氣性之情形。若氧(O)原子濃度變得比45atom%小，則因鋅、矽、鋁的氧化狀態會變得不充分，無法抑制結晶成長而粒徑變大，會有阻氣性降低之情形。從這種觀點 來看，更佳為鋅(Zn)原子濃度為15~35atom%，矽(Si)原子濃度為10~20atom%，鋁(Al)原子濃度為1~3atom%，氧(O)原子濃度為50~64atom%。
包含氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相之層所含的成分若是氧化鋅、二氧化矽及氧化鋁為上述組成之範圍且為主成分，則並未特別被限定，例如含有由鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、錫(Sn)、銦(In)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈀(Pd)等所形成之金屬氧化物亦無妨。此處，主成分係意味著[A]層之組成的50質量%以上，較佳為60質量%以上，進一步較佳為80質量%以上。
於本發明中，含有氧化鋅與二氧化矽與氧化鋁之[A]層的密度較佳為3.5~4.2g/cm3的範圍。若密度變得比3.5g/cm3小，則因[A]層之膜質的緻密性降低，空隙部分或缺陷部分會增加，會有無法獲得充分的阻氣性之情形。若[A]層的密度比4.2g/cm3大，則[A]層過度地成為緻密的膜質，會有對於熱或來自外部的應力而捲曲變得容易發生之情形。所以，[A]層的密度較佳為3.5~4.2g/cm3的範圍，更佳為3.8~4.0g/cm3的範圍。
於本發明中，[A]層的密度係藉由X射線反射率法(「X射線反射率入門」(櫻井健次編輯)p.51~78)而測定之值。
具體而言，首先使X射線自X射線源產生，在多層膜鏡使成為平行射束之後，透過入射狹縫而限制X射線角度，使其入射至測定試樣。以與測定X射線對試樣之入射角度的試樣表面近乎平行之淺的角度使其入射， 藉此而產生在試樣的各層、基材界面進行了反射、干涉之X射線的反射射束。使產生之反射射束通過受光狹縫而限制在必要的X射線角度之後，使其入射至偵測器以測定X射線強度。可藉由使用本方法而使X射線的入射角度連續性地變化，而得到各入射角度的X射線強度輪廓。
就各層之密度的解析方法而言，可藉由使相對於所得之X射線的入射角度之X射線強度輪廓的實測數據，以非線性最小平方法對Parratt的理論公式進行擬合而求出。擬合係對於層數、各層的厚度、各層的密度之各參數設定任意的初期值，以由設定之構成求得之X射線強度輪廓與實測數據的殘差之標準偏差成為最小的方式決定最終的參數。於本發明中，係進行擬合至積層數為最小且殘差之標準偏差成為2.0%以下，決定層數、各層的厚度、各層的密度之各參數。再者，於本案的實施例中，係藉由用於X射線反射測定之裝置(Rigaku製SmartLab)的解析軟體的Rigaku製Grobal Fit而進行擬合。此解析軟體中係將層數固定而進行擬合，故在基於設定之層數之擬合中，殘差之標準偏差不成為2.0%以下之情形，係以在初期之層構成，以與最外表面之層相同密度追加了1層厚度5nm之層的構成來進行擬合，到殘差之標準偏差成為2.0%以下為止而繼續進行，但若是因應解析軟體而以同樣的想法進行設定而求出即可。再者，本解析軟體可求出各層的密度及厚度，但本發明中之各層的厚度，係利用TEM分析之截面觀察所測定之厚度。
於高分子基材上(或被設置於高分子基材上 之層上(例如後述之底塗層之上))形成包含氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相之層的方法並未特別被限定，例如可使用以成為包含氧化鋅-二氧化矽-氧化鋁的共存相之層作為目的之組成的方式調整過的混合燒結材料，藉由真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等而形成。使用氧化鋅與二氧化矽與氧化鋁之單體材料之情形，係可將個別之材料由不同的蒸鍍源或濺射電極同時地成膜，使以成為所期待之組成的方式混合而形成。在此等之方法中，本發明之積層體的[A]層之形成方法從阻氣性與形成之層的組成再現性之觀點來看，更佳為使用了混合燒結材料的濺鍍法。
[B層]
其次，針對[B]層詳細地進行說明。本發明中之[B]層係含矽化合物之層，作為矽化合物，亦可含有矽氧化物、矽氮化物、矽碳化物、矽氧氮化物、或該等之混合物。尤其較佳為[B]層含有選自包含氧化矽、碳化矽、氮化矽及氧氮化矽之群組的至少1個矽化合物。
矽化合物之含量係較佳為以[B層]整體為100質量%時，為50質量%以上，更佳為60質量%以上、進一步較佳為80質量%以上。再者，本發明中之矽化合物係當成具有藉由X射線光電子光譜法、ICP原子發射分光光譜法、拉塞福回向散射法等而將成分以所特定之各元素的組成比為整數表示的組成式之化合物來處理。例如，二氧化矽(SiO2)係有因生成時之條件，而生成與左列組成式之矽與氧的組成比率有若干偏差之物(SiO~SiO2)的情況，在該種情形亦為當成SiO2處理，算出上述之質量含量者。
本發明之積層體係藉由將含有鋅化合物之[A]層與進一步含矽化合物之[B]層由高分子基材側起依此順序配置，而成為可維持更高度的阻氣性之積層體。於本發明之積層體中，藉由應用含矽化合物之[B]層而阻氣性變良好的理由，係推測如以下的(i)、(ii)、(iii)。
(i)[B]層係藉由含有矽化合物而層整體成為非晶質的結構且緻密的層，故[B]層之矽化合物會被效率良好地填充在存在於[A]層表面的龜裂或針孔等之尺寸大的缺陷之表面或缺陷內部，水蒸氣的穿透比起[A]層單層更被抑制，阻氣性提升。
(ii)再者，藉由[B]層含有原子半徑較[A]層之鋅原子還小的矽原子，而可效率良好地將矽原子填充在存在於[A]層表面之數nm以下尺寸的原子缺陷，故阻氣性更為提升。
(iii)進一步推測，[A]層所含之鋅由於是熔點低的元素，而受到[B]層形成時之漿或熱的影響，被填充在[A]層表面之原子缺陷的[B]層之矽原子或氧原子，係與[A]層所含之鋅原子進行化學鍵結而形成特定之矽酸鹽的鍵結，故藉由[A]層表面之原子缺陷的減少及鍵結狀態之秩序性的提升，而空隙減少，展現更高度的阻氣性。
又推測，於[A]層與[B]層之界面中，具有因矽酸鹽鍵結所致之高的密著性，故使用時，因彎曲或自外部的衝擊而剝離或密著性降低係不易發生，會成為可維持高度的阻氣性之積層體。
[B]層之厚度係較佳為10nm以上，更佳為20nm以上。若層之厚度變得比10nm薄，則會有無法充分地確保阻氣性的部位發生且阻氣性不均的情形。從縮短高分子基材被暴露於電漿之時間，使高分子基材表面的熱影響極力變小之觀點來看，[A]層與[B]層之合計厚度係較佳為成為100nm以下，更佳為60nm以下。若[A]層與[B]層之合計厚度變得比100nm厚，則殘留於層內的應力會變大，故捲曲變得比3mm大，會有在衝孔或裁斷加工步驟中從切斷面產生龜裂或碎裂等之情形。
本發明中之[B]層之厚度，係與[A]層同樣地可藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之截面觀察而得。[B]層的組成可藉由X射線光電子光譜法(XPS法)而得。於[B]層之上積層有後述之無機層或樹脂層的情形，係將藉由利用穿透式電子顯微鏡之截面觀察所測定之無機層或樹脂層的厚度部分藉由離子蝕刻或藥液處理而去除之後，以上述之方法進行分析。
於[B]層為含有矽氧化物之層的情形下，其組成較佳為藉由X射線光電子光譜法所測定之矽(Si)原子濃度為25~45atom%，氧(O)原子濃度為55~75atom%。此處，本發明中之[B]層的組成，係指於[B]層之厚度成為1/2之位置上以XPS法所測定之各元素的原子濃度比。於[B]層之上積層有無機層或樹脂層的情形，可將藉由利用穿透式電子顯微鏡之截面觀察所測定之無機層或樹脂層的厚度部分藉由離子蝕刻或藥液處理而去除之後，進 一步藉由氬離子蝕刻去除至[B]層之厚度成為1/2的位置為止，並以X射線光電子光譜法進行分析。
若矽(Si)原子濃度變得比25atom%小、或氧原子濃度變得比75atom%大，則鍵結於矽原子的氧原子會過度地變多，故於層內部，空隙或缺陷增加，會有阻氣性降低之情形。又，若矽(Si)原子濃度變得比45atom%大、或氧(O)原子濃度變得比55atom%小，則膜會變得過度緻密，故會由於發生大的捲曲或柔軟性降低，而因熱或來自外部的應力導致龜裂容易產生，會有使阻氣性降低之情形。從這種觀點來看，更佳為矽(Si)原子濃度為28~40atom%、氧(O)原子濃度為60~72atom%，進一步更佳為矽(Si)原子濃度為30~35atom%、氧(O)原子濃度為65~70atom%。
[B]層所含之成分若是矽(Si)原子濃度及氧(O)原子濃度為上述組成之範圍，則未特別被限定，例如含有由鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、錫(Sn)、銦(In)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鉭(Ta)、鈀(Pd)等所形成之金屬氧化物亦無妨。
於本發明中含矽化合物之[B]層的密度係較佳為2.1~2.4g/cm3之範圍。若密度變得比2.1g/cm3小，則[B]層之膜質的緻密性會降低，且空隙部分或缺陷部分會增加，故有變得無法得到充分的阻氣性之情形。若[B]層的密度變得比2.4g/cm3大，則[B]層會成為過度緻密的膜質，故有對於熱或來自外部的應力而變得容易發生捲曲之情形。所以，[B]層的密度係較佳為2.1~2.4g/cm3之範圍，更佳為2.2~2.3g/cm3之範圍。
於本發明中，[A]層的密度係藉由X射線反射率法(「X射線反射率入門」(櫻井健次編輯)p.51~78)測定之值。
形成[B]層之方法並未特別被限定，例如可利用真空蒸鍍法、濺鍍法、化學氣相沉積法(略記為CVD法)等之成膜方法而形成，但為了將[B]層所含之原子效率良好地填充於存在於[A]層之表面的龜裂或針孔、原子缺陷等，進而[A]層所含之鋅原子與[B]層所含之矽原子會進行化學鍵結而形成Zn-O-Si的矽酸鹽，較佳為在[A]層表面上，構成[B]層之原子均勻地分散、反應而形成[B]層之方法。
例如，CVD法的情形，係較佳為以感應線圈使氧氣或碳酸氣體等之反應性氣體的高密度電漿發生，且使用了誘導鍵結型CVD電極的電漿CVD法，該誘導鍵結型CVD電極係同時地進行藉由電漿之[A]層表面的處理與藉由矽系有機化合物之單體氣體的聚合反應之[B]層的形成。
CVD法中使用之矽系有機化合物係指於分子內部含有矽之化合物，可舉出例如矽烷、甲基矽烷、二甲基矽烷、三甲基矽烷、四甲基矽烷、乙基矽烷、二乙基矽烷、三乙基矽烷、四乙基矽烷、丙氧基矽烷、二丙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、二甲基二矽氧烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四甲基二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十一甲基環六矽氧 烷、二甲基二矽氮烷、三甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷、六甲基二矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、十甲基環五矽氮烷、十一甲基環六矽氮烷等。其中從操作上之觀點來看，較佳為六甲基二矽氧烷、四乙氧基矽烷、六甲基二矽氮烷。
[底塗層]
本發明之積層體中為了阻氣性提升、耐撓曲性提升，較佳為於前述高分子基材與前述[A]層之間設置底塗層。進一步較佳為於前述高分子基材與前述[A]層之間設置包含交聯具有芳香族環結構之聚胺甲酸酯化合物所得到的結構之底塗層。於高分子基材上有突起或傷痕等之缺陷存在之情形，以前述缺陷為起點，積層於高分子基材上之[A]層中亦會有產生針孔或龜裂而有阻氣性或耐撓曲性受損之情形，故較佳為設置底塗層。又，高分子基材與[A]層之熱尺寸安定性差大的情形也會有阻氣性或耐撓曲性降低之情形，故較佳為設置底塗層。又，本發明所使用之底塗層係從熱尺寸安定性、耐撓曲性之觀點來看，較佳為含有具有芳香族環結構之聚胺甲酸酯化合物，進一步更佳為含有乙烯性不飽和化合物、光聚合起始劑、有機矽化合物及/或無機矽化合物。
本發明所使用之具有芳香族環結構之聚胺甲酸酯化合物，係於主鏈或者側鏈具有芳香族環及胺甲酸酯鍵結者，例如，可使於分子內具有羥基與芳香族環之環氧(甲基)丙烯酸酯與二醇化合物、二異氰酸酯化合物聚合而得到。
就於分子內具有羥基與芳香族環之環氧(甲基)丙烯酸酯而言，可使雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、氫化雙酚F型、間苯二酚、氫醌等之芳香族二醇的二環氧化合物與(甲基)丙烯酸衍生物反應而得到。
就二醇化合物而言，可使用例如乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇、4,4’-硫二苯酚、雙酚A、4,4’-亞甲基二苯酚、4,4’-(2-亞降莰基)二苯酚、4,4’-二羥基二苯酚、鄰-,間-,及對-二羥苯、4,4’-亞異丙基苯酚、4,4’-亞異丙基二醇、環戊烷-1,2-二醇、環己烷-1,2-二醇、環己烷-1,4-二醇、雙酚A等。此等可將1種單獨、或將2種合併使用。
就二異氰酸酯化合物而言，可舉出例如、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-二苯甲烷二異氰酸酯、4,4-二苯甲烷二異氰酸酯等之芳香族系二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等之脂肪族系二異氰酸酯化合物、異佛酮二異氰酸酯、二環己甲烷-4,4-二異氰酸酯、甲基伸環己基二異氰酸酯等之脂環族系異氰酸 酯化合物、二甲苯二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯等之芳香脂肪族系異氰酸酯化合物等。此等可將1種單獨、或將2種合併使用。
前述於分子內具有羥基與芳香族環之環氧(甲基)丙烯酸酯、二醇化合物、二異氰酸酯化合物的成分比率，若為會成為所期待之重量平均分子量之範圍，則並未特別被限定。本發明中之具有芳香族環結構之聚胺甲酸酯化合物的重量平均分子量(Mw)係較佳為5,000~100,000。若重量平均分子量(Mw)為5,000~100,000，則所得之硬化皮膜的熱尺寸安定性、耐撓曲性優異，故較佳。再者，本發明中之重量平均分子量(Mw)，係使用凝膠滲透層析法所測定，以標準聚苯乙烯所換算之值。
就乙烯性不飽和化合物而言，可舉出例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等之二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S型環氧二(甲基)丙烯酸酯等之環氧丙烯酸酯等。此等之中，較佳為熱尺寸安定性、表面保護性能優異之多官能(甲基)丙烯酸酯。又，此等能以單一的組成使用，亦可混合二成分以上而使用。
乙烯性不飽和化合物的含量並未特別被限定，但從熱尺寸安定性、表面保護性能之觀點來看，與具有芳香族環結構之聚胺甲酸酯化合物之合計量100質量%中，較佳為5~90質量%之範圍，更佳為10~80質量%之範圍。
就光聚合起始劑而言，若為可保持本發明之積層體的阻氣性及耐撓曲性之素材，則並未特別被限定。就可合適地用於本發明之光聚合起始劑而言，可舉出例如2,2-二甲氧-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羥-環己基苯基酮、2-羥-2-甲基-1-苯-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥乙氧)-苯基]-2-羥-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥-1-{4-[4-(2-羥-2-甲基-丙醯)-苄]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-
Figure 106128884-A0305-02-0034-1
啉丙烷-1-酮、2-苄-2-二甲胺-1-(4-
Figure 106128884-A0305-02-0034-2
啉苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-
Figure 106128884-A0305-02-0034-3
啉基)苯基]-1-丁酮等之烷基苯酮系光聚合起始劑、2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦等之醯基氧化膦系光聚合起始劑、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等之鈦莘系光聚合起始劑、具有1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫)-,2-(鄰-苯甲醯肟)]等肟酯結構之光聚合起始劑等。
此等之中，從硬化性、表面保護性能之觀點來看，較佳為選自1-羥-環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-
Figure 106128884-A0305-02-0034-4
啉丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯)-苯基氧化膦之光聚合起始劑。又，此等能以單一的組成使用，也可混合二成分以上而使用。
光聚合起始劑的含量並未特別被限定，但從硬化性、表面保護性能之觀點來看，聚合性成分的合計量100質量%中，較佳為0.01~10質量%之範圍，更佳為0.1~5質量%之範圍。
就有機矽化合物而言，可舉出例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。
此等之中，從硬化性、活性能量線照射所致的聚合活性之觀點來看，較佳為選自包含3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及乙烯基三乙氧基矽烷之群組的至少1個有機矽化合物。又，此等能以單一的組成使用，也可混合二成分以上而使用。
有機矽化合物的含量並未特別被限定，但從硬化性、表面保護性能之觀點來看，聚合性成分的合計量100質量%中，較佳為0.01~10質量%之範圍，更佳為 0.1~5質量%之範圍。
就無機矽化合物而言，從表面保護性能、透明性之觀點來看，較佳為二氧化矽粒子，進一步較佳為二氧化矽粒子的一次粒徑為1~300nm之範圍，更佳為5~80nm之範圍。再者，此處所謂之一次粒徑，係指將藉由氣體吸附法而求出之比表面積s代入下述式(1)所求出的粒子直徑d。
d=6/ρs．．．(1)
此處，ρ表示密度。
底塗層的厚度係較佳為200nm以上4,000nm以下，更佳為300nm以上2,000nm以下，進一步較佳為500nm以上1,000nm以下。若底塗層的厚度變得比200nm薄，則會有無法抑制存在於高分子基材上的突起或傷痕等之缺陷的不良影響之情形。若底塗層的厚度變得比4,000nm厚，則底塗層的平滑性降低，而積層於前述底塗層上的[A]層表面之凹凸形狀也會變大，且所積層之濺射粒子間會出現縫隙，故膜質不易變緻密，會有變得不易得到阻氣性的提升效果之情形。此處，底塗層的厚度係能夠利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之截面觀察圖像來進行測定。
底塗層的中心面平均粗度SRa係較佳為10nm以下。若使SRa為10nm以下，則變得易於在底塗層上形成均質的[A]層，阻氣性的重複再現性提升，故較佳。若底塗層的表面之SRa變得比10nm大，則底塗層上的[A]層表面之凹凸形狀也會變大，且所積層之濺射粒子間會出 現縫隙，故膜質不易變緻密，會有變得不易得到阻氣性的提升效果之情形，又，因在凹凸多的部分應力集中所致之龜裂容易產生，故會有成為阻氣性之重複再現性降低的原因之情形。所以，於本發明中，較佳為使底塗層之SRa為10nm以下，更佳為7nm以下。
本發明中之底塗層之SRa可使用三次元表面粗度測定機來測定。
將底塗層應用於本發明之積層體的情形，就含有形成底塗層之樹脂的塗布液之塗布手段而言，較佳為首先將含有具有芳香族環結構之聚胺甲酸酯化合物的塗料，以乾燥後的厚度成為所期待之厚度的方式來調整固形物含量濃度，並藉由例如逆向塗布(reverse coating)法、凹版塗布法、棒塗布法、桿塗布法、鑄模塗布法、噴霧塗布法、旋轉塗布法等而塗布在高分子基材上。又，於本發明中，從塗工適性之觀點來看，較佳為使用有機溶劑而稀釋含有具有芳香族環結構之聚胺甲酸酯化合物的塗料。
具體而言，較佳為使用二甲苯、甲苯、甲基環己烷、戊烷、己烷等之烴系溶劑、二丁醚、乙丁醚、四氫呋喃等之醚系溶劑等，而稀釋為固形物含量濃度10質量%以下來使用。此等之溶劑可單獨或者將2種以上混合而使用。又，形成底塗層的塗料中，可因應需要而摻合各種的添加劑。可使用例如，觸媒、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑等之安定劑、界面活性劑、調平劑、抗靜電劑等。
接著，較佳為使塗布後的塗膜乾燥而去除稀釋溶劑。此處，就乾燥所使用之熱源而言，並無特別限制，可使用蒸汽加熱器、電加熱器、紅外線加熱器等任意的熱源。再者，為了提升阻氣性，加熱溫度係較佳為以50~150℃進行。又，加熱處理時間係較佳為進行數秒~1小時。再者，加熱處理中可為溫度固定，亦可徐緩地使溫度變化。又，乾燥處理中亦可一邊將濕度調整在相對濕度20~90%RH之範圍，一邊進行加熱處理。前述加熱處理可在大氣中、或是一邊填充惰性氣體一邊進行。
其次，較佳為對於乾燥後之含有具有芳香族環結構之聚胺甲酸酯化合物的塗膜實施活性能量線照射處理，使前述塗膜交聯而形成底塗層。
就應用於這種情形的活性能量線而言，若可使底塗層硬化，則無特別限制，但從通用性、效率之觀點來看，較佳為使用紫外線處理。就紫外線發生源而言，可使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、微波式無電極燈、低壓水銀燈、氙氣燈等已知者。又，活性能量線由硬化效率之觀點來看，較佳為在窒素或氬等之惰性氣體的氣體環境下使用。就紫外線處理而言，在大氣壓下或減壓下的哪一方都無妨，但從通用性、生產效率之觀點來看，在本發明係較佳為在大氣壓下進行紫外線處理。進行前述紫外線處理之際的氧濃度，從底塗層的交聯度控制之觀點來看，氧氣分壓較佳為1.0%以下，更佳為0.5%以下。相對濕度可為任意。
就紫外線發生源而言，可使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、微波式無電極燈、低壓水銀燈、氙氣燈等已知者。
紫外線照射的累積光量係較佳為0.1~1.0J/cm2，更佳為0.2~0.6J/cm2。若前述累積光量為0.1J/cm2以上，則可得到所期待之底塗層的交聯度，故較佳。又，若前述累積光量為1.0J/cm2以下，則可減少對高分子基材之損傷，故較佳。
[其他之層]
在本發明之積層體的最外表面之上，可在阻氣性不降低之範圍，形成以提升耐擦傷性為目的之含丙烯酸樹脂或胺甲酸酯樹脂等的硬塗層等之樹脂層、或氮化矽DLC層或氮化鈦層、氮化鋁層等之無機層，亦可作成積層包含有機高分子化合物之薄膜的積層構成。再者，此處所謂之最外表面，在高分子基材上僅[A]層被積層之情形，係指與高分子基材未接觸之側的[A]層之表面，在高分子基材上[A]層及[B]層以此順序被積層之情形，係指與[A]層未接觸之側的[B]層之表面。
[用途]
本發明之積層體係具有高阻氣性與平面性，故可合適地作為阻氣性薄膜使用。又，本發明之積層體可用於各種各樣的電子裝置。可合適地用於例如太陽能電池的背板或撓性電路基材、有機EL照明、撓性有機EL顯示器之類的電子裝置。再者，活用高阻氣性，可於電子裝置以外，合適地作為食品或電子零件的包裝用薄膜等使用。
[實施例]
以下，根據實施例而具體地說明本發明。但是，本發明並非下述實施例所限定者。其中，實施例1~5及7為參考實施例。
[評價方法]
(1)層之厚度
使用微取樣系統(日立製作所(股)製FB-2000A)，藉由FIB法(具體而言根據「高分子表面加工學」(岩森曉著)p.118~119所記載之方法)製作了截面觀察用試料。藉由穿透式電子顯微鏡(日立製作所(股)製H-9000UHRII)，而以加速電壓300kV觀察觀察用試料之截面，測定了[A]層、[B]層、底塗層的厚度。
(2)層之密度
積層體之各層的密度係使用X射線反射率法(XRR法)而進行了評價。亦即，對於高分子基材之上所形成之各層，由傾斜方向照射X射線，並測定相對於入射X射線強度之全反射X射線強度對各層表面的入射角度依存性，藉此而得到所得之反射波的X射線強度輪廓。然後，進行X射線強度輪廓的模擬擬合，求出了各區域的密度。
測定條件係設定如下。
‧裝置：Rigaku製SmartLab
‧解析軟體：Rigaku製GrobalFit ver.2.0.8.0
‧試料尺寸：30mm×40mm
‧入射X射線波長：0.1541nm(CuKα1線)
‧輸出：45kV、30mA
‧入射狹縫尺寸：0.05mm×5.0mm
‧受光狹縫尺寸：0.05mm×20.0mm
‧測定範圍(θ)：0~4.0°
‧間距(step)(θ)：0.002°。
(3)水蒸氣穿透度(g/(m2‧24hr‧atm))
藉由專利第4407466號所記載之鈣腐蝕法，而測定了在溫度40℃、濕度90%RH的氣體環境下的水蒸氣穿透度。用以測定水蒸氣穿透度的試料數，係以每一水準2檢體，而測定次數係針對各檢體5次，將所得之10點的平均值當成水蒸氣穿透度(g/(m2‧24hr‧atm))。
(4)捲曲量
自積層體的輥切出捲取方向(MD)50mm、寬度方向(TD)50mm的正方形之後，放置於具有平坦面的矽晶片(SILICON TECHNOLOGY CORPORATION製矽晶片、Si(100)、CZ-N型、厚度525μm)之上，測定了捲曲量。具體而言，係將切出成MD50mm、TD50mm的積層體在溫度25℃、濕度60%的環境下保管48小時後，於30分鐘以內在室溫以[A]層成為上側的方式將積層體不加重地載置於矽晶片。然後，如圖4所示地測定了自矽晶片之平坦面表面至積層體為止的最大距離當成捲曲量。此時，積層體係相對向的2邊接觸矽晶片之平坦面表面，而剩餘之相對向的2邊並未接觸矽晶片之平坦面表面的狀態。再者，在即使以[A]層成為上側的方式將積層體載置於矽晶片上，而相對向的2邊也不接觸矽晶片之平坦面表面之情形，係以[A]層成為下側的方式將積層體載置於矽晶片而進行了測定。又，(α)以[A]層成為上側或(β)以[A]層成為下 側的方式將積層體載置於矽晶片上時，於(α)、(β)任一者之情形而積層體的4邊接觸平坦面的情形，係將捲曲量當成0(零)mm。其次，將捲曲量測定後的積層體在溫度40℃、濕度90%的環境下保管24小時後，在30分鐘以內利用與上述相同的方法測定了積層體的捲曲量。
(5)層之組成及組成比率的深度方向分析
積層體之各層的組成分析，係藉由X射線光電子光譜法(XPS法)而進行。由表層藉由氬離子蝕刻而將層去除，直到層的厚度成為1/2之位置，在層的厚度成為1/2之位置，以下述條件測定了各元素的含有比率。XPS法的測定條件係設定如下。
又，積層體之深度方向的組成分析係使用氬離子進行濺射離子蝕刻，藉此而由積層體最外表面朝著高分子基材方向，於每次離子蝕刻分析了組成比率。再者，若將各實施例‧比較例以以下的條件進行離子蝕刻，則每1次的離子蝕刻會進行離子蝕刻約2nm。XPS法的測定條件係設定如下。
‧裝置：ESCA 5800(ULVAC-PHI,Inc.製)
‧激發X射線：monochromatic AlKα
‧X射線輸出：300W
‧X射線徑：800μm
‧光電子脫離角度：45°
‧Ar離子蝕刻：2.0kV、10mPa
‧1次的離子蝕刻時間：3.0min。
(6)彎曲試驗
切出縱10cm、横10cm的試片，使氣體障壁層為內側而以彎曲半徑2mm、彎曲角度180°重複進行了10,000次彎曲。測定了彎曲試驗後之試片的水蒸氣穿透率。試驗次數係針對各水準而各進行了2片。
(7)[A]層整體之厚度的15%之範圍中的結構密度指數
如(1)所記載地藉由利用穿透式電子顯微鏡之截面觀察而測定了[A]層整體的厚度之後，將[A]層以利用(5)所記載之條件而成為自高分子基材之側到[A]層整體之厚度的15%之範圍的方式，藉由氬離子蝕刻而去除。接著，利用(5)所記載之條件一邊進行離子蝕刻，並一邊自[A]層整體之厚度的15%之位置到界面基準面為止進行組成比率的深度方向分析，使用所得之全部數據而算出各元素的含有比率之平均值，當成[A]層整體之厚度的15%之範圍中的各元素之含有比率。
以上述之方法假設各元素為完全氧化物，算出了理論密度。又，利用(2)的方法，求出了自高分子基材之側到[A]層整體之厚度的15%之範圍中的實測密度。由所得之實測密度與理論密度，藉由實測密度/理論密度的計算，而算出了[A]層整體之厚度的15%之範圍中的結構密度指數。
(實施例1)
(具有芳香族環結構之聚胺甲酸酯化合物的合成)
於5升的四口燒瓶放入雙酚A二氧化丙烯醚丙烯酸加 成物(共榮社化學公司製、商品名：EPOXYESTER 3000A)300質量份、醋酸乙酯710質量份，加溫使內溫成為60℃。作為合成觸媒而添加二月桂酸二正丁基錫0.2質量份，一邊攪拌一邊花費1小時滴入二環己甲烷4,4’-二異氰酸酯(東京化成工業公司製)200質量份。滴入結束後繼續進行反應2小時，接著花費1小時滴入二乙二醇(和光純藥工業社製)25質量份。滴入後繼續進行反應5小時，得到重量平均分子量20,000的具有芳香族環結構之聚胺甲酸酯化合物。
(底塗層之形成)
作為高分子基材1而使用了厚度50μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製“Lumirror”(註冊商標)U48)。
作為底塗層形成用的塗布液，摻合前述聚胺甲酸酯化合物150質量份、二新戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學公司製、商品名：LIGHT ACRYLATE DPE-6A)20質量份、1-羥-環己基苯基酮(BASF JAPAN公司製、商品名：IRGACURE 184)5質量份、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(信越silicone公司製、商品名：KBM-503)3質量份、醋酸乙酯170質量份、甲苯350質量份、環己酮170質量份而調整了塗布液。接著，將塗布液利用微凹版塗布機(凹版線號150UR、凹版轉速比100%)塗布於高分子基材上，以100℃乾燥1分鐘，乾燥後以下述條件來實施紫外線處理，而設置了厚度1,000nm的底塗層。
紫外線處理裝置：LH10-10Q-G(Fusion UV Systems Japan公司製)
導入氣體：N2(惰性氮箱)
紫外線發生源：微波式無電極燈
累積光量：400mJ/cm2
試樣溫控：室溫。
([A]層之形成)
使用圖5所示之捲取式的濺鍍‧化學氣相沉積裝置(以下略記為濺射‧CVD裝置)8，將以氧化鋅與二氧化矽與氧化鋁所形成之混合燒結材的濺射標靶設置於濺射電極15，實施藉由氬氣及氧氣之濺鍍，於前述高分子基材1的底塗表面以膜厚50nm為目標而設置了ZnO-SiO2-Al2O3層作為[A]層。
具體的操作係如以下所述。首先，於濺射電極15設置氧化鋅/二氧化矽/氧化鋁之組成質量比為77/20/3所燒結之濺射標靶，將濺射電極15與高分子基材1之距離調整為10cm，進一步在將捲取側擴散控制板22配置於濺射電極15之捲取側之表面的濺射‧CVD裝置8的捲取室9之中，以設置前述高分子基材1的[A]層之側(形成有底塗之側)之面與濺射電極15相對向的方式安裝於捲出輥10並捲出，透過導輥11、12、13而通往溫度被控制為0℃的主捲筒14。以氧氣分壓10%導入氬氣及氧氣，使真空度成為1.5×10-1Pa，藉由直流脈衝電源而對濺射電極15施加供應電力1,000W，藉以使氬‧氧氣電漿產生，且藉由濺鍍而於前述高分子基材1的底塗表面上形成了ZnO-SiO2-Al2O3層。又，所形成之ZnO-SiO2-Al2O3層的厚 度係藉由薄膜搬運速度而進行了調整。然後，透過導輥16、17、18而捲取於捲取輥19。
接著，由所得之積層體切出試片，測定了藉由TEM及XPS之厚度方向的組成分析與膜厚之後，以XRR法評價了各層的密度。此[A]層之組成係Zn原子濃度為28.0atom%，Si原子濃度為11.4atom%，Al原子濃度為1.9atom%，O原子濃度為57.7atom%。其次，實施了水蒸氣穿透度及捲曲量之評價。顯示於表1及2。
(實施例2)
於作為[A]層之ZnO-SiO2-Al2O3層的形成中，將主捲筒14的溫度由0℃變更為40℃，以膜厚10nm為目標而調整了薄膜搬運速度，除此之外係與實施例1同樣地進行而形成了[A]層。
([B]層之形成)
接著，使用圖5所示之結構的濺射‧CVD裝置，於高分子基材1的[A]層之上，實施以六甲基二矽氮烷作為原料的化學氣相沉積(以下，略記為CVD)，以厚度50nm為目標而設置了SiO2層作為[B]層。
具體的操作係如以下所述。在濺射‧CVD裝置8的捲取室9之中，於捲出輥10安裝前述高分子基材1並捲出，透過導輥11、12、13而通往溫度被控制為90℃的主捲筒14。導入氧氣150sccm與六甲基二矽氮烷9sccm使真空度成為5×10-1Pa，從高頻率電源對CVD電極20的感應線圈21施加供應電力1,000W，藉以使電漿發生，藉由CVD而於前述高分子基材1的[A]層上形成了[B]層。然後 ，透過導輥16，17，18而捲取於捲取輥19，得到了積層體。此[B]層之組成係Si原子濃度為33.7atom%，O原子濃度為66.3atom%。於表1及2顯示結果。
(實施例3)
於作為[B]層之SiO2層的形成中，以膜厚90nm為目標而調整了薄膜搬運速度，除此之外係與實施例2同樣地進行而得到了積層體。於表1及2顯示結果。
(實施例4)
於作為[A]層之ZnO-SiO2-Al2O3層的形成中，與實施例1同樣地進行而形成了[A]層。接著，於作為[B]層之SiO2層的形成中，以膜厚20nm為目標而調整了薄膜搬運速度，除此之外係與實施例2同樣地進行而得到了積層體。於表1及2顯示結果。
(實施例5)
於作為[A]層之ZnO-SiO2-Al2O3層的形成中，於圖5所示之濺射‧CVD裝置，如圖6所示地將捲出側擴散控制板23配置於濺射電極15之捲出側的表面，以膜厚45nm為目標而調整了薄膜搬運速度，除此之外係與實施例1同樣地進行而形成了[A]層。於表1及2顯示結果。
(實施例6)
於作為[A]層之ZnO-SiO2-Al2O3層的形成中，將濺射電極15與高分子基材1之距離調整為7cm，除此之外係與實施例5同樣地進行而形成了[A]層。於圖9、圖10、表1及2顯示結果。
(實施例7)
於作為[A]層之ZnO-SiO2-Al2O3層的形成中，將厚度23μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜當成高分子基材1，除此之外係與實施例5同樣地進行而形成了[A]層。於表1及2顯示結果。
(比較例1)
於作為[A]層之ZnO-SiO2-Al2O3層的形成中，不配置捲取側擴散控制板22，以膜厚150nm為目標而調整了薄膜搬運速度，除此之外係與實施例1同樣地進行而形成了積層體。於表1及2顯示結果。
(比較例2)
於作為[A]層之ZnO-SiO2-Al2O3層的形成中，不配置捲取側擴散控制板22，以膜厚70nm為目標而調整了薄膜搬運速度，除此之外係與實施例1同樣地進行而形成了積層體。於表1及2顯示結果。
(比較例3)
於作為[A]層之ZnO-SiO2-Al2O3層的形成中，不配置捲取側擴散控制板22，以膜厚70nm為目標而調整了薄膜搬運速度，除此之外係與實施例1同樣地進行而形成了[A]層。接著，於作為[B]層之SiO2層的形成中，與實施例4同樣地進行而形成了積層體。於表1及2顯示結果。
(比較例4)
於作為[B]層之SiO2層的形成中，以膜厚300nm為目標而調整了薄膜搬運速度，除此之外係與實施例4同樣地進行而得到了積層體。於表1及2顯示結果。
(比較例5)
將為實施例2之[B]層的SiO2層當成[A]層而形成，接著將作為實施例2之[A]層的ZnO-SiO2-Al2O3層以膜厚55nm為目標當成[B]層而形成，且不配置捲取側擴散控制板22，除此之外係與實施例2同樣地進行而得到了積層體。於表1及2顯示結果。
(比較例6)
將為實施例2之[B]層的SiO2層當成[A]層而形成，且不形成[B]層，除此之外係與實施例2同樣地進行而得到了積層體。於表1及2顯示結果。
(比較例7)
取代[A]層的ZnO-SiO2-Al2O3層，以厚度50nm為目標而設置了Al2O3層，除此之外係與實施例1同樣地進行而得到了積層體。再者，將ZnO-SiO2-Al2O3層形成時之由氧化鋅與二氧化矽與氧化鋁所形成之混合燒結材的濺射標靶，以由純度99.99質量%的鋁構成的濺射標靶取代，而設置於濺射電極12，且不配置捲取側擴散控制板22，除此之外，Al2O3層係與實施例2的[A]層同樣地進行而形成。此[A]層之組成係Al原子濃度為35.5atom%，O原子濃度為64.5atom%。於表1及2顯示結果。
(比較例8)
於作為[A]層之Al2O3層的形成中，以膜厚10nm為目標而調整了薄膜搬運速度，除此之外係與比較例7同樣地進行而得到了[A]層。接著，於作為[B]層之SiO2層的形成中，與實施例2同樣地進行而得到了積層體。於表1及2顯示結果。
[產業上之可利用性]
本發明之積層體係捲曲被抑制且同時對於氧氣、水蒸氣等之阻氣性優異，因此可有用地作為例如食品、醫藥品等之包材及薄型電視、太陽能電池等之電子裝置用構件來使用，但用途並非受此等所限定者。
1‧‧‧高分子基材
2‧‧‧[A]層

Claims (7)

  1. 一種積層體，其係於高分子基材之至少單面具有以下之[A]層的積層體，其特徵為：在溫度23℃、濕度60%保管48小時之後的捲曲量為3mm以下，該[A]層含有選自包含鋁(Al)、矽(Si)、鎵(Ga)、錫(Sn)及銦(In)之群組的至少1個元素X，該[A]層中之厚度方向各位置的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)除以在[A]層之厚度方向中的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)的分布曲線中所特定之平坦部中的鋅Zn與元素X之含有比率(Zn/X)的值超過1.15而小於3.00之[A]層的厚度方向位置係存在，且該位置存在於[A]層之厚度方向中的表層部及/或界面部，[A]層：厚度小於50nm且含鋅化合物之層。
  2. 如請求項1之積層體，其係於該[A]層上具有以下之[B]層的積層體，其中[A]層與[B]層的合計厚度為100nm以下，[B]層：含矽化合物之層。
  3. 如請求項1之積層體，其中該[A]層含有二氧化矽。
  4. 如請求項2之積層體，其中該[B]層含有選自包含氧化矽、碳化矽、氮化矽及氧氮化矽之群組的至少1個矽化合物。
  5. 如請求項1之積層體，其中該[A]層藉由X射線光電子光譜法所測定之鋅(Zn)原子濃度為10~35atom%，矽(Si)原子濃度為7~25atom%，鋁(Al)原子濃度為0.5~ 5atom%，氧(O)原子濃度為45~70atom%。
  6. 如請求項1之積層體，其中該[A]層係含氧化鋅與二氧化矽與氧化鋁之層，密度在3.5~4.2g/cm3之範圍。
  7. 如請求項1之積層體，其中該[A]層自前述高分子基材之側到[A]層整體之厚度的15%之範圍中的下述結構密度指數為1.04以上，結構密度指數=(藉由X射線反射率(XRR)法所求得之[A]層的密度)/(從藉由X射線光電子光譜(XPS)法所求得之組成比率所算出的理論密度)。
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