KR20190045218A - 적층체 - Google Patents

적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR20190045218A
KR20190045218A KR1020197007435A KR20197007435A KR20190045218A KR 20190045218 A KR20190045218 A KR 20190045218A KR 1020197007435 A KR1020197007435 A KR 1020197007435A KR 20197007435 A KR20197007435 A KR 20197007435A KR 20190045218 A KR20190045218 A KR 20190045218A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
layer
silicon
thickness
zinc
laminate
Prior art date
Application number
KR1020197007435A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102374301B1 (ko
Inventor
히로유키 우에바야시
코다이 토쿠나가
마코토 사토
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20190045218A publication Critical patent/KR20190045218A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102374301B1 publication Critical patent/KR102374301B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/562—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/308—Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/32—Carbides
    • C23C16/325—Silicon carbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C23C16/345—Silicon nitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/54—Apparatus specially adapted for continuous coating
    • C23C16/545—Apparatus specially adapted for continuous coating for coating elongated substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Wrappers (AREA)

Abstract

고분자 기재의 적어도 편면에 [A]층(두께가 50nm 미만이며, 또한 아연 화합물을 포함하는 층)을 갖는 적층체로서, 온도 23℃, 습도 60%에서 48시간 보관한 후의 컬량이 3mm 이하인 것을 특징으로 하는 적층체. 수증기 등에 대한 고도의 가스 배리어성과 컬을 저감한 우수한 평면성을 갖는 적층체를 제공할 수 있고, 예를 들면, 식품, 의약품 등의 포장재 및 박형 텔레비젼, 태양 전지 등의 전자 디바이스용 부재로서 유용하게 사용할 수 있다.

Description

적층체
본 발명은, 높은 가스 배리어성이 필요로 되는 식품, 의약품 등의 포장재료나, 태양 전지, 전자 페이퍼, 유기 일렉트로루미네선스(EL) 디스플레이 등의 전자부품의 재료에 사용되기 적합한 적층체에 관한 것이다.
고분자 기재의 가스 배리어성을 향상시키는 기술로서는, 예를 들면, 유기 규소 화합물의 증기와 산소를 함유하는 가스를 이용하여 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의해 고분자 기재 상에 규소산화물을 주성분으로 하고, 탄소, 수소, 규소 및 산소를 적어도 1종류 함유한 화합물의 층을 형성함으로써, 투명성을 유지하면서 가스 배리어성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1). 또한, 다른 가스 배리어성을 향상시키는 기술로서는, 기판 상에 에폭시 화합물을 포함하는 유기층과 플라즈마 CVD법으로 형성되는 규소계 산화물층을 교대로 다층 적층함으로써 막응력에 의한 크랙 및 결함의 발생을 방지한 다층 적층 구성의 가스 배리어층을 형성하는 방법이 개시되어 있다(특허문헌 2).
일본 특허공개 평8-142252호 공보(특허청구의 범위) 일본 특허공개 2003-341003호 공보(특허청구의 범위)
그러나, 특허문헌 1과 같이, 플라즈마 CVD법에 의해 규소산화물을 주성분으로 한 가스 배리어층을 형성하는 적층체에서는 가스 배리어성을 향상시키기 위해서 고밀도의 가스 배리어층을 형성하거나, 가스 배리어층의 막두께를 두껍게 형성하거나 하면, 내부응력이 높아지고, 적층체 전체가 컬되므로, 후가공에서 적층체의 위치를 정확하게 검출할 수 없고, 절단, 부착하는 공정에서 가공 불량이 일어나는 문제가 있었다.
또한 다층 적층 구성의 가스 배리어층을 형성하는 특허문헌 2의 적층체에서는, 수증기 투과도 1.0×10-3g/(㎡·24hr·atm) 이하의 높은 가스 배리어성을 안정되게 얻기 위해서는, 수십층 적층해서 후막의 가스 배리어성의 층을 형성할 필요가 있으므로, 온도 40℃, 습도 90% RH 등의 고온고습 환경에서 적층체에 외기의 수분이 흡수되어서 가스 배리어층의 내부응력이 높아지고, 적층체 전체가 컬되므로, 적층체를 사용하는 제품 전체에 휘어짐이 발생하여 외관불량을 발생하는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는, 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여, 다층 적층을 하지 않고도 고도의 가스 배리어성의 발현이 가능하며, 적층체 전체의 컬을 저감함으로써, 필름 반송이나 후공정에서 가공 불량을 일으키기 어렵고, 또한 고온고습 환경 하에서도 컬을 저감한 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이러한 과제를 해결하기 위해서, 다음과 같은 수단을 채용한다. 즉,
(1)고분자 기재의 적어도 편면에 이하의 [A]층을 갖는 적층체로서, 온도 23℃, 습도 60%에서 48시간 보관한 후의 컬량이 3mm 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
[A]층:두께가 50nm 미만이며, 또한 아연 화합물을 포함하는 층
(2)상기 [A]층 위에 이하의 [B]층을 갖는 적층체로서, [A]층과 [B]층의 합계 두께가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 적층체.
[B]층:규소 화합물을 포함하는 층
(3)상기 [A]층이 이산화규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 적층체.
(4)상기 [B]층이 산화규소, 탄화규소, 질화규소 및 산질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3)에 기재된 적층체.
(5)상기 [A]층이 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(6)상기 [A]층은 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 아연(Zn) 원자 농도가 10∼35atom%, 규소(Si) 원자 농도가 7∼25atom%, 알루미늄(Al) 원자 농도가 0.5∼5atom%, 산소(O) 원자 농도가 45∼70atom%인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(7)상기 [A]층은 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄을 포함하는 층으로서, 밀도가 3.5∼4.2g/㎤의 범위인 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(8)상기 [A]층은 상기 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 하기 구조 밀도 지수가 1.04 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
구조 밀도 지수=(X선 반사율(XRR)법에 의해 구해진 [A]층의 밀도)/(X선 광전자 분광(XPS)법에 의해 구해진 조성 비율로부터 산출된 이론 밀도)
(9)상기 [A]층에 있어서의 두께 방향 각 위치의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 [A]층의 두께 방향에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 분포곡선 중에서 특정된 평탄부에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나눈 값이 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 [A]층의 두께 방향 위치가 존재하고, 상기 위치가 [A]층의 두께 방향에 있어서의 표층부 및/또는 계면부에 존재하는 것을 특징으로 하는 (5)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 적층체.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 수증기 등에 대한 고도의 가스 배리어성과 컬을 저감한 우수한 평면성을 갖는 적층체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 적층체의 일례를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 적층체의 다른 일례를 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 적층체의 또 다른 일례를 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명에 있어서의 컬량을 나타내는 설명도이다.
도 5는 본 발명의 적층체를 제조하기 위한 권취식의 스퍼터링·화학 기상 증착 장치를 모식적으로 나타내는 개략도이다.
도 6은 도 5의 스퍼터링·화학 기상 증착 장치의 스퍼터 전극 주변의 일례를 나타내는 확대도이다.
도 7은 [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)에 관한 설명도이다.
도 8은 [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)에 관한 다른 설명도이다.
도 9는 실시예 6에 있어서의 [A]층의 조성 비율의 깊이 방향 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예 6에 있어서의 [A]층의 Zn/Si를 평탄부에 있어서의 [A]층의 Zn/Si로 나눈 값을 [A]층의 두께 방향으로 계산한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하에, 본 발명에 대해서 실시형태와 함께 상세하게 설명한다.
[적층체]
본 발명의 적층체는 고분자 기재의 적어도 편면에 이하의 [A]층을 갖는 적층체로서, 온도 23℃, 습도 60%에서 48시간 보관한 후의 컬량이 3mm 이하인 것을 특징으로 하는 적층체이다.
[A]층:두께가 50nm 미만이며, 또한 아연 화합물을 포함하는 층.
도 1에 본 발명의 적층체의 일례의 단면도를 나타낸다. 본 발명의 적층체에서는 고분자 기재(1)의 적어도 편면에 [A]층(2)이 배치되어 있다. [A]층(2)은 아연 화합물을 포함함으로써, 치밀하고 또한 유연성을 갖는 층이 되므로, 고도의 가스 배리어성을 갖는 것이 된다. 또한 본 발명의 [A]층(2)은 두께가 50nm 미만인 박막인 것에 의해, [A]층(2) 형성 중에 고분자 기재가 받는 열영향 및 [A]층(2)의 내부응력의 영향을 억제할 수 있으므로, 온도 23℃, 습도 60%에서 48시간 보관한 후의 컬량은 3mm 이하로 되어 평면성이 양호한 적층체가 된다. 또, 본 발명의 적층체가 [A]층(2)의 두께 50nm 미만의 박막으로도 고도의 가스 배리어성을 발현하는 것은 막에 결함이 형성되기 쉽고, 막질이 악화되기 쉬운 성막원으로부터의 경사 성분의 막입자를 차단함으로써 활성의 막입자를 초기 성장 단계로부터 고분자 기재 상에 형성할 수 있어 안정되고 치밀한 [A]층이 형성 가능해지는 효과에 의한 것이다. 고분자 기재 상에서 막입자를 활성화시키는 방법으로서 기재 가열이 있지만, 치밀한 막을 형성하기 위해서는 고분자 기재를 보다 고온으로 가열시킬 필요가 있어, 적층체 전체가 열로 변형되거나, 컬이 커지는 과제가 있었다. 본 발명은, 성막원으로부터의 경사 성분의 막입자를 차단함으로써 기재 온도를 비교적 낮게 해도 안정되게 치밀한 막이 형성 가능하며, 컬이 작고, 평면성이 양호한 적층체를 형성할 수 있다. 본 발명의 적층체는, [A]층(2)의 두께가 50nm 미만인 박막이기 때문에 유연성을 갖고, 또한 예를 들면, 온도 40℃, 습도 90%의 고온고습 환경에 24시간 보관 후에도 컬량의 변화는 작고, 컬량이 3mm 이하인 평면성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 적층체의 다른 일례는 도 2에 나타내듯이, [A]층(2) 상에 이하의 [B]층(3)을 갖는 것이다. [B]층(3)을 가짐으로써, [A]층(2)의 표면에 존재하는 결함에 [B]층(3)에 포함되는 규소 화합물을 충전할 수 있어 보다 높은 가스 배리어성을 발현하는 적층체가 된다.
[B]층:규소 화합물을 포함하는 층
또한 본 발명의 적층체의 다른 일례는 도 3에 나타내듯이, 고분자 기재(1)의 편측에 있어서 고분자 기재(1)와 [A]층(2) 사이에 언더코팅층(4)을 갖는 것이다. 언더코팅층(4)을 가짐으로써, 고분자 기재(1)의 표면에 돌기나 상처가 존재해도 평탄화할 수 있고, [A]층(2)이 치우침 없이 균일하게 성장하므로, 보다 높은 가스 배리어성을 발현하는 적층체가 된다.
본 발명에 있어서의 컬량이란, 도 4에 나타내듯이 적층체를 권취 방향(MD) 50mm, 폭방향(TD) 50mm로 잘라낸 후, 적층체를 평탄면에 적재했을 때의 평탄면으로부터 적층체까지의 거리이다.
본 발명의 적층체는 온도 23℃, 습도 60%에서 48시간 보관한 후의 컬량이 3mm보다 커지면, 펀칭이나 재단 가공 공정에서 절단면으로부터 크랙이나 갈라짐 등이 발생하는 경우가 있으므로, 컬량은 3mm 이하가 바람직하고, 2.5mm 이하가 보다 바람직하고, 또한 0(제로)mm가 바람직하다.
또한 본 발명의 적층체의 상기 [A]층은 상기 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 하기 구조 밀도 지수가 1.04 이상인 것이 바람직하다.
구조 밀도 지수=(X선 반사율(XRR)법에 의해 구해진 [A]층의 밀도)/(X선 광전자 분광(XPS)법에 의해 구해진 조성 비율로부터 산출된 이론 밀도.
또한 본 발명의 적층체의 수증기 투과도는 1×10-2g/(㎡·24hr·atm) 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5×10-3g/(㎡·24hr·atm) 이하이다. 수증기 투과도가 1×10-2g/(㎡·24hr·atm)보다 크면 본 발명의 적층체 및 본 적층체를 사용하는 제품이 외기로부터의 수분으로 열화되는 경우가 있다. 또한 본 발명의 적층체의 수증기 투과도는 5×10-5g/(㎡·24hr·atm) 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-4g/(㎡·24hr·atm) 이상이다. 수증기 투과도가 5×10-5g/(㎡·24hr·atm)보다 작으면 적층체의 [A]층, [B]층이 치밀한 구조인 한편, 내부응력이 커지므로 컬량이 3mm를 초과하게 되고, 펀칭이나 재단 가공 등의 2차 가공 공정에서 크랙이나 갈라짐 등이 발생하는 경우가 있다.
[고분자 기재]
본 발명에 사용되는 고분자 기재는 유연성을 확보하는 관점으로부터 필름 형태를 갖는 것이 바람직하다. 필름의 구성으로서는, 단층 필름, 또는 2층 이상의, 예를 들면, 공압출법으로 제막한 필름이어도 좋다. 필름의 종류로서는 1축방향 또는 2축방향으로 연신된 필름 등을 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 고분자 기재의 소재는 특별히 한정되지 않지만, 유기 고분자를 주된 구성성분으로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 유기 고분자로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 결정성 폴리올레핀, 환상구조를 갖는 비결정성 환상 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체 등의 비누화물, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아세탈 등의 각종 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 투명성이나 범용성, 기계 특성이 우수한 비결정성 환상 폴리올레핀 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 또한 상기 유기 고분자는 단독중합체, 공중합체 중 어느 것이어도 좋고, 유기 고분자로서 1종류만을 사용해도 좋고, 복수 종류를 혼합해서 사용해도 좋다.
고분자 기재의 [A]층을 형성하는 측의 표면에는 밀착성이나 평활성을 좋게 하기 위해서 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리, 이온 봄바드 처리, 용제 처리, 유기물 또는 무기물 또는 이들의 혼합물로 구성되는 언더코팅층의 형성 처리 등의 사전 처리가 실시되어서 있어도 좋다. 또한 [A]층을 형성하는 측의 반대측에는 필름의 권취시의 슬라이딩성의 향상을 목적으로 해서 유기물이나 무기물 또는 이들의 혼합물의 코팅층이 적층되어 있어도 좋다.
본 발명에 사용하는 고분자 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 유연성을 확보하는 관점으로부터 500㎛ 이하가 바람직하고, 인장이나 충격에 대한 강도를 확보하는 관점으로부터 5㎛ 이상이 바람직하다. 또한, 필름의 가공이나 핸들링의 용이성으로부터 고분자 기재의 두께는 10㎛ 이상, 200㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 내굴곡성이 우수한 고분자 기재의 두께로서 11㎛ 이상, 30㎛ 이하가 보다 바람직하다.
[A층]
본 발명의 적층체는 [A]층을 갖고, [A]층은 아연 화합물을 포함하고 있다. 또한 아연 화합물이 산화아연을 포함하는 아연 화합물인 것에 의해 높은 가스 배리어성을 발현할 수 있으므로 보다 바람직하다. 산화아연을 포함하는 아연 화합물을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호하게 되는 이유는, 산화아연이 경도가 낮은 화합물이며, 유연성이 우수하므로, 열이나 외부로부터의 응력에 대해서 크랙이 발생하기 어려워 안정되게 높은 가스 배리어성을 유지할 수 있다고 생각된다. 또한 본 발명의 [A]층은 아연 화합물을 포함하고 있으면, 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 이들 원소 X의 산화물, 질화물, 황화물, 또는, 이들의 혼합물을 포함하고 있어도 좋다. 이들 중에서도, 이산화규소나 산화알루미늄, 산화주석, 산화인듐, 산화갈륨 등의 산화물을 적어도 1개 혼합시킴으로써 산화아연의 결정성장이 억제되어 막전체가 미세입자로 형성된 비결정 구조의 막으로 되므로 보다 가스 배리어성은 우수한 것으로 된다. 특히 [A]층이 또한 이산화규소를 포함하는 것이 가스 배리어성의 관점으로부터 바람직하다.
예를 들면, 높은 가스 배리어성이 얻어지는 산화아연과 이산화규소를 포함하는 [A]층으로서 이하의 공존상으로 이루어지는 층이 적합하게 사용된다.
(i)산화아연
(ii)이산화규소
(iii)산화알루미늄
또, 이 공존상으로 이루어지는 층의 상세는 후술한다.
본 발명에 사용하는 가스 배리어성을 발현하는 층으로서의 [A]층의 두께는 50nm 미만이다. [A]층의 두께가 50nm 이상이 되면, 층 내에 잔류하는 응력이 커지므로 컬이 3mm보다 커지고, 펀칭이나 재단 가공 공정에서 절단면으로부터 크랙이나 갈라짐 등이 발생하는 경우가 있다. 또한 층의 두께가 0.2nm보다 얇아지면 [A]층 표면에 존재하는 결함을 [A]층 위에 형성하는 [B]층에서 충분히 충전할 수 없어 가스 배리어성을 확보할 수 없는 경우가 있다. 따라서, [A]층의 두께는 0.2nm 이상, 50nm 미만이 바람직하고, [A]층의 내부응력을 저감해서 컬을 억제하는 관점으로부터 0.2nm 이상, 20nm 이하가 보다 바람직하다. [A]층의 두께는 통상은 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰에 의해 측정하는 것이 가능하다.
본 발명에 있어서 [A]층은 상술한 바와 같이, 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수가 1.04 이상인 것이 바람직하다. 여기에서, 구조 밀도 지수란 [A]층의 치밀함을 나타내는 지표이며, 구조 밀도 지수의 값이 큰 것은 [A]층이 보다 치밀한 것을 의미한다. 한편, 구조 밀도 지수의 값이 작은 것은 [A]층이 치밀하지 않고, 결함나 크랙이 존재하기 쉬운 것을 의미한다.
고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수가 1.04보다 작아지면, [A]층의 성장 초기의 막질의 치밀성이 저하됨과 아울러, [A]층 전체에 공극부분이나 결함부분이 증가하므로, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 따라서, 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수는 1.04 이상인 것이 바람직하고, 1.10 이상인 것이 보다 바람직하다.
구조 밀도 지수란, [A]층의 치밀성을 평가하는 지표이며, [A]층에 대해서 X선 광전자 분광(XPS)법에 의해 구해진 조성비로부터 이론 밀도를 산출하고, X선 반사율(XRR)법에 의해 실측 밀도를 구하고, 실측 밀도/이론 밀도의 계산에 의해 구하는 것이다. 이론 밀도는 화합물 1g이 박막에 있어서 어느 정도의 체적을 차지하고 있는지를 이하에 의거하여 산출하는 것을 사용한다.
이론 밀도[g/㎤]=박막 1[g]/(1g 중의 화합물 A의 체적[㎤]+1g 중의 화합물 B의 체적[㎤]+···+1g 중의 화합물 Z의 체적[㎤])
예를 들면, [A]층의 함유 조성 비율이 하기 3종류의 원소로 구성되어 있는 경우에는 이하와 같이 계산하는 것이 가능하다. 단, 모든 원소에 대해서 완전 산화물을 가정한다.
ZnO:61.0[atom%], 실측 밀도 5.60[g/㎤], 분자량 81.4
SiO2:35.0[atom%], 실측 밀도 2.20[g/㎤], 분자량 60.1
Al2O3:4.0[atom%], 실측 밀도 3.97[g/㎤], 분자량 102.0
이론 밀도[g/㎤]=1[g]/{{61.0[atom%]×81.4/(61.0[atom%]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}+{35.0[atom%]×60.1/(61.0[atom%]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}+{4.0[atom%]×102.0/(61.0[atom%]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}}=3.84[g/㎤].
고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수를 계산하기 위해서는, 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 [A]층 전체의 두께를 측정한 후, 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위가 되도록 [A]층을 아르곤 이온 에칭에 의해 제거한 후, 실측 밀도와 이론 밀도를 구함으로써 산출할 수 있다. 또, [A]층의 이론 밀도에는 아르곤 이온 에칭으로 [A]층 전체의 두께의 15%까지 제거한 후의 최표면으로부터 후술하는 계면 기준면까지를 XPS법으로 측정하고, 얻어진 모든 데이터를 이용하여 산출한 각 원소의 함유 비율의 평균값을 사용한다. [A]층 위에 후술하는 무기층이나 수지층이 형성되어 있는 경우에는, 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 측정된 무기층이나 수지층의 두께분을 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 제거한 후, 또한 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위가 되도록 [A]층을 아르곤 이온 에칭하면 좋다.
또한 본 발명은 고분자 기재의 적어도 편면에 아연 화합물과 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 함유하는 [A]층을 갖는 적층체로서, 상기 [A]층에 있어서의 두께 방향 각 위치의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 [A]층의 두께 방향에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 분포곡선 중에서 특정된 평탄부에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나눈 값이 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 [A]층의 두께 방향 위치가 존재하고, 상기 위치가 [A]층의 두께 방향에 있어서의 표층부 및/또는 계면부에 존재하는 구성인 것이 보다 바람직하다.
보다 상세하게 설명하면, 본 발명에 있어서, [A]층의 최표면으로부터 실시예의 항에 기재된 조건으로 에칭하고, 처음에 Zn의 원자 농도가 1.0atom%를 초과한 면을 표층 기준면으로 한다. 다음에 상기 표층 기준면으로부터 고분자 기재 방향으로 실시예의 항에 기재된 조건으로 에칭하면서 조성 분석을 행했을 때, 처음에 Zn의 원자 농도가 1.0atom% 이하로 된 면을 계면 기준면으로 한다. 이 때, 표층 기준면으로부터 계면 기준면까지의 두께를 조성 기준 두께로 한다.
또한 함유 비율을 산출하는 경우에는, 실시예의 항에 기재된 방법으로 평가를 행한 원자수비를 사용한다. 이 때, 표층 기준면으로부터 고분자 기재 방향을 향해서 막두께가 조성 기준 두께의 0% 이상 20% 이하의 부분을 [A]층의 표층부(도 7에 표시)라고 규정한다. 마찬가지로 계면 기준면으로부터 [A]층 표면 방향을 향해서 막두께가 조성 기준 두께의 0% 이상 40% 이하의 부분을 [A]층의 계면부(도 7에 표시)라고 규정한다. 여기에서, 조성 기준 두께에 대해서는 상술한 바와 같이, 표층 기준면으로부터 계면 기준면까지의 막두께이다. 또, 도 7에 나타낸 예에서는, [A]층의 최표면에 있어서 Zn의 원자 농도가 1.0atom%를 초과하고 있으므로, 이 최표면이 표층 기준면으로 되어 있다.
[A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/A)로 나누었을 때, 적어도 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 표층부에 존재하는 경우의 영역은 도 7 중 (E)를, 상기 위치가 계면부에 존재하는 경우의 영역은 도 7 중 (F)를 가리킨다. 여기에서, [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/A)을 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/A)로 나누었을 때, 적어도 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 존재한다란, [A]층을 표층 기준면으로부터 고분자 기재 방향을 향해서 실시예의 항에 기재된 에칭 조건에 의해 계면 기준면까지 에칭하면서 조성 분석을 행해 가고, 얻어진 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/A)을 후술하는 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/A)로 나누었을 때, 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 존재하는 것을 말한다. 또한 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 표층부 및/또는 계면부에 존재한다란, 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 상술의 표층부 및/또는 계면부에 존재하는 것을 말한다.
이하, [A]층 중에 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소 X가 될 수 있는 원소가 복수 존재하는 경우에는, 함유 비율이 가장 많은 원소를 원소 X로 해서 계산을 행하는 것으로 한다.
이 때, 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)에 대해서 이하에 설명한다. 우선, [A]층을 표층 기준면으로부터 고분자 기재 방향을 향해서 실시예의 항에 기재된 조건에 의해 계면 기준면까지 에칭하면서 조성 분석을 행해 가고, 얻어진 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 각 점으로부터, 상하에 이웃하는 2점의(즉, [A]층의 두께 방향으로 연속하는 3점의 측정점의) 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 평균값이 가장 작아지도록 연속하는 3점을 선택하고, 그 3점의 평균값을 평탄부(도 7 및 도 8 중 (D))에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 한다. 여기에서, 상기 3점은 각각의 점의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)이 3점의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 평균값 ±0.1 이내를 충족시키도록 선택하는 것으로 한다.
표층부 및 계면부 모든 측정점에 있어서, 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나누었을 때의 값이 1.15 이하인 경우, 깊이 방향의 조성이 균일하게 가까워지므로 굴곡성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 표층부 및 계면부 모든 측정점에 있어서, 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나누었을 때의 값이 3.00 이상인 경우, 깊이 방향에 있어서의 조성 경사가 커짐으로써 소망의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
표층부 및/또는 계면부에 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 평탄부의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나누었을 때, 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 존재하면, 표층부 또는 계면부 이외의 영역에 이들을 충족시키는 값이 존재해도 상관없다.
또한 [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 [A]층의 두께 방향에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 분포곡선 중에서 상술과 같이 특정된 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나누었을 때, 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분이 조성 기준 두께에 차지하는 비율이 5∼50%인 것이 바람직하다.
여기에서, [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나누었을 때, 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분이 조성 기준 두께에 차지하는 비율이 5∼50%이다란, 상술한 방법에 의해 얻어진 [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나눈 값에 대해서 이웃하는 2점 이상의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)이 모두 1.15를 초과하고 3.00 미만이면 이들 1.15를 초과하고 3.00 미만인 연속하는 점을 두께 방향으로 연결한 선으로 형성되는 [A]층의 두께를 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분으로 하고, 상기 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분이 조성 기준 두께에 차지하는 비율이 5∼50%인 것을 말한다. [A]층 중에 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분이 복수 관찰되었을 때는, 이들 복수의 막두께 부분을 합계한 값을 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 막두께 부분으로 한다.
1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분이 조성 기준 두께의 5%보다 작으면 깊이 방향의 조성이 균일하게 가까워지므로 굴곡성의 향상 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 막두께 부분이 조성 기준 두께의 50%보다 크면 깊이 방향에 있어서의 조성 경사가 커짐으로써 소망의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[A층의 형성 방법]
고분자 기재 상(또는 고분자 기재 상에 형성된 층 위(예를 들면, 후술하는 언더코팅층 위))에 [A]층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, [A]층이 목적으로 하는 조성이 되도록 조정된 혼합 소결재료를 사용해서 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성할 수 있다. [A]층에 포함되는 단체재료를 사용하는 경우에는, 각각의 재료를 다른 증착원 또는 스퍼터 전극으로부터 동시에 성막하고, 소망의 조성이 되도록 혼합시켜서 형성할 수 있다. 이들의 의 방법 중에서도, 본 발명의 적층체의 [A]층의 형성 방법은 가스 배리어성과 형성한 층의 조성 재현성의 관점으로부터, 혼합 소결재료를 사용한 스퍼터링법이 보다 바람직하다.
[A]층의 내부응력을 저감해서 적층체의 컬을 억제하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, [A]층 형성 중의 고분자 기재 온도를 40℃ 이하로 제어해서 [A]층의 내부응력을 억제하는 것에 추가해서, [A]층을 수회로 나누어서 형성하고, 고분자 기재 표면의 열영향을 최대한 작게 해서 열응력을 억제하는 방법이 있다. [A]층 형성 중에 고분자 기재 표면의 온도를 저감하는 다른 방법으로서는, 예를 들면, 막형성에 사용하는 저항가열이나 전자빔 등의 증착원, 스퍼터 전극, CVD 전극 등 성막원의 투입 전력을 낮게 하는 방법이나 이들 성막원으로부터 고분자 기재 표면까지의 거리를 조정해서 온도 제어하는 방법, [A]층의 두께를 25nm 이하로 해서 고분자 기재가 플라즈마에 폭로되는 시간을 단축하는 방법을 적용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 [A]층을 형성하는 방법은, 고분자 기재 온도를 40℃ 이하로 제어하고, 성막원의 투입 전력을 낮게 하는 방법이 바람직하다.
또한 스퍼터링법은 매엽식, 권취식 등 어느 방법으로 행해도 좋지만, 소망의 적층체를 얻기 쉬운 방법으로서 권취식으로 행하는 것이 바람직하다. 도 5, 도 6에 롤투롤식 스퍼터링·화학 기상 증착 장치의 일례를 나타낸다. 도 5, 도 6에 있어서, 8은 권취식 스퍼터링·화학 기상 증착 장치 전체를 나타내고 있고, 9는 권취실, 10은 권출롤, 11, 12, 13은 권출측 가이드롤, 14는 메인 드럼, 15는 스퍼터 전극, 16, 17, 18은 권취측 가이드롤, 19은 권취롤, 20은 CVD 전극, 21은 유도 코일, 22는 권취측 확산 제어판, 23은 권출측 확산 제어판을 각각 나타내고 있다.
본 발명의 적층체의 상기 [A]층은 상기 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수가 1.04 이상인 치밀한 막을 형성하기 위해서, 스퍼터 전극(15)의 권출측의 표면에 권출측 확산 제어판(23)이 배치되는 것이 바람직하다. 스퍼터 전극으로부터 스퍼터된 입자는 스퍼터 전극의 바로 위에 비해서 경사 성분의 쪽이 고분자 기재(1)까지의 거리가 길어지므로, 성막 중의 아르곤 가스나 산소 가스의 영향을 받기 쉽다. 특히 경사 성분의 입자로 형성되는 고분자 기재 상의 초기 성장 단계에서는 막 중에의 아르곤 가스의 함유나 과잉의 산소 가스의 반응에 의해, 스퍼터 입자간에 결함이 형성되어, 막질이 악화되기 쉬워진다. 이 때문에, 스퍼터 전극(15)의 권출측의 표면에 권출측 확산 제어판(23)을 배치하고, 막질을 악화시키기 쉬운 경사 성분을 차폐함으로써, 초기 성장 단계부터 안정되게 치밀한 [A]층을 형성하는 것이 가능해진다. 권출측 확산 제어판(23)의 위치는 경사 성분의 스퍼터 입자가 권출측 확산 제어판(23)의 고분자 기재측에 유입되는 것을 방지하고, 효율 좋게 차폐하므로 최대한 고분자 기재에 가까운 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 또, 성막 장치나 스퍼터 전극의 구조 등에 의해, 스퍼터 입자의 확산 상태가 바뀌므로, [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서 구조 밀도 지수가 1.04 이상이 되도록 권출측 확산 제어판(23)의 위치를 조정하는 것이 바람직하다. 또한 스퍼터 전극(15)의 표면의 권취측에도 권취측 확산 제어판(22)을 배치하고, 스퍼터 입자의 경사 성분을 차폐함으로써, [A]층의 표면부분에 있어서의 스퍼터 입자간의 결함의 형성을 억제할 수 있어 [A]층 전체를 안정되게 치밀한 막으로 형성할 수 있다.
또한 스퍼터 전극(15)의 권출측의 표면에 권출측 확산 제어판(23)을 배치하는 것에 추가해서, 스퍼터 전극(15)과 고분자 기재의 거리를 조정함으로써, [A]층에 있어서의 두께 방향의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 제어하는 것이 가능해진다. 권출측 확산 제어판(23)을 배치하고, 스퍼터 입자의 경사 성분을 차폐함으로써, 권출측 확산 제어판(23)을 배치하지 않는 경우에 비해서 활성인 스퍼터 입자가 대부분 고분자 기재 표면에 도달하게 된다. 또한 스퍼터 전극(15)과 고분자 기재의 거리를 가깝게 함으로써 활성인 스퍼터 입자는 보다 많이 고분자 기재 표면에 도달하기 쉬워진다. 활성인 스퍼터 입자 중에서도 특히 아연 Zn과 같은 융점이 낮은 원소는 고분자 기재의 표면에서 확산되므로, 스퍼터 전극(15)의 표면으로부터 떨어진 위치에 확산되고, 부착된다. 이 때문에, 권출측 확산 제어판(23)을 배치하고, 고분자 기재가 스퍼터의 플라즈마열로 데미지를 받지 않는 범위에서 스퍼터 전극(15)과 고분자 기재의 거리를 조정함으로써 [A]층에 있어서의 두께 방향의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 제어하는 것이 가능해진다.
본 발명에 있어서는, [A]층에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 평탄부에 있어서의 [A]층의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나누었을 때, 적어도 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 값을 갖는 위치가 존재하고, 상기 위치가 표층부 및/또는 계면부에 존재하도록 스퍼터 전극(15)과 고분자 기재의 거리를 조정하는 것이 바람직하다.
[산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층]
본 발명에 있어서 산화아연과 이산화규소를 포함하는 [A]층으로서 적합하게 사용되는 공존상에 대해서 상세를 설명한다. [A]층은 이하의 (i)∼(iii)의 공존상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(i)산화아연
(ii)이산화규소
(iii)산화알루미늄
또, 「(i)∼(iii)의 공존상」을 「산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상」 또는 「ZnO-SiO2-Al2O3」으로 약기하는 일도 있다. 또한 이산화규소(SiO2)는 생성시의 조건에 의해, 좌기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 어긋난 것(SiO∼SiO2)이 생성되는 일이 있지만, 이산화규소 또는 SiO2라고 표기하는 것으로 한다. 이러한 조성비의 화학식으로부터의 어긋남에 관해서는, 산화아연, 산화알루미늄에 대해서도 같은 취급으로 하고, 각각, 생성시의 조건에 의존하는 조성비의 어긋남에 상관없이, 각각 산화아연 또는 ZnO, 산화알루미늄 또는 Al2O3으로 표기하는 것으로 한다.
본 발명의 적층체에 있어서의 [A]층으로서 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호하게 되는 이유는, 산화아연과 이산화규소를 포함하는 층에, 또한 산화알루미늄을 공존시킴으로써 산화아연과 이산화규소만을 공존시키는 경우에 비해서 보다 결정성장을 억제할 수 있으므로, 크랙의 생성에 기인하는 가스 배리어성 저하를 억제할 수 있었던 것이라고 생각된다.
산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층의 두께는 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰로 얻을 수 있고, 층의 조성은 X선 광전자 분광법(XPS법)에 의해 얻을 수 있다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 [A]층의 조성은 [A]층의 두께가 1/2이 되는 위치에 있어서 XPS법으로 측정되는 각 원소의 원자 농도비로 나타내어진다. 또, [A]층의 두께는 상술한 바와 같이 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰로 얻어진 두께이다. 본 발명에 있어서의 [A]층의 조성은 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 아연(Zn) 원자 농도가 10∼35atom%, 규소(Si) 원자 농도가 7∼25atom%, 알루미늄(Al) 원자 농도가 0.5∼5atom%, 산소(O) 원자 농도가 45∼70atom%인 것이 바람직하다.
아연(Zn) 원자 농도가 35atom%보다 커지거나, 또는 규소(Si) 원자 농도가 7atom%보다 작아지면, 산화아연의 결정성장을 억제하는 이산화규소 및/또는 산화알루미늄이 부족하게 되므로, 공극부분이나 결함부분이 증가하여 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 아연(Zn) 원자 농도가 10atom%보다 작아지거나, 또는 규소(Si) 원자 농도가 25atom%보다 커지면, 층 내부의 이산화규소의 비정질성분이 증가해서 층의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 또한 알루미늄(Al) 원자 농도가 5atom%보다 커지면, 산화아연과 이산화규소의 친화성이 과잉으로 높아지므로 막의 경도가 상승하여 열이나 외부로부터의 응력에 대해서 크랙이 생기기 쉬워지는 경우가 있다. 알루미늄(Al) 원자 농도가 0.5atom%보다 작아지면, 산화아연과 이산화규소의 친화성이 불충분하게 되고, 층을 형성하는 입자간의 결합력을 향상시킬 수 없으므로, 유연성이 저하되는 경우가 있다. 또한 산소(O) 원자 농도가 70atom%보다 커지면, [A]층 내의 결함량이 증가하므로, 소망의 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 산소(O) 원자 농도가 45atom%보다 작아지면, 아연, 규소, 알루미늄의 산화 상태가 불충분하게 되고, 결정성장을 억제할 수 없고, 입자직경이 커지므로 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터 아연(Zn) 원자 농도가 15∼35atom%, 규소(Si) 원자 농도가 10∼20atom%, 알루미늄(Al) 원자 농도가 1∼3atom%, 산소(O) 원자 농도가 50∼64atom%인 것이 보다 바람직하다.
산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층에 포함되는 성분은 산화아연, 이산화규소 및 산화알루미늄이 상기 조성의 범위이며 또한 주성분이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 인듐(In), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 팔라듐(Pd) 등으로 형성된 금속산화물을 포함해도 상관없다. 여기에서 주성분이란, [A]층의 조성의 50질량% 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 60질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이다.
본 발명에 있어서 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄을 포함하는 [A]층의 밀도는 3.5∼4.2g/㎤의 범위인 것이 바람직하다. 밀도가 3.5g/㎤보다 작아지면, [A]층의 막질의 치밀성이 저하되고, 공극부분이나 결함부분이 증가하므로, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 못하는 경우가 있다. [A]층의 밀도가 4.2g/㎤보다 커지면, [A]층이 과잉으로 치밀한 막질이 되므로, 열이나 외부로부터의 응력에 대해서 컬을 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, [A]층의 밀도는 3.5∼4.2g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, 3.8∼4.0g/㎤의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, [A]층의 밀도는 X선 반사율법(「X선 반사율 입문」(사쿠라이 켄지 편집) p.51∼78)에 의해 측정하는 값이다.
구체적으로는, 우선 X선원으로부터 X선을 발생시켜서 다층막 미러로 평행빔으로 한 후, 입사 슬릿을 통과시켜서 X선 각도를 제한하고, 측정 시료에 입사시킨다. X선의 시료에의 입사각도를 측정하는 시료 표면과 거의 평행한 얕은 각도로 입사시킴으로써 시료의 각 층, 기재 계면에서 반사, 간섭한 X선의 반사빔이 발생한다. 발생한 반사빔을 수광 슬릿에 통과시켜서 필요한 X선 각도로 제한한 후, 디텍터에 입사시킴으로써 X선 강도를 측정한다. 본 방법을 이용해서 X선의 입사각도를 연속적으로 변화시킴으로써 각 입사각도에 있어서의 X선 강도 프로파일을 얻을 수 있다.
각 층의 밀도의 해석 방법으로서는 얻어진 X선의 입사각도에 대한 X선 강도 프로파일의 실측 데이터를 Parratt의 이론식에 비선형 최소 제곱법으로 피팅시킴으로써 구해진다. 피팅은 층수, 각 층의 두께, 각 층의 밀도의 각 파라미터에 대해서 임의의 초기값을 설정하고, 설정한 구성으로부터 구하는 X선 강도 프로파일과 실측 데이터의 잔차의 표준편차가 최소가 되도록 최종적인 파라미터를 결정한다. 본 발명에 있어서는, 적층수가 최소이며 또한 잔차의 표준편차가 2.0% 이하가 될 때까지 피팅하여 층수, 각 층의 두께, 각 층의 밀도의 각 파라미터를 결정한다. 또, 본원의 실시예에 있어서는 X선 반사 측정에 사용한 장치(Rigaku제 SmartLab)의 해석 소프트인 Rigaku제 Grobal Fit에 의해 피팅을 행하고 있다. 이 해석 소프트에서는 층수를 고정해서 피팅을 행하므로, 설정한 층수를 기초로 한 피팅으로 잔차의 표준편차가 2.0% 이하가 안되는 경우에는, 초기의 층구성에서 최표면의 층과 같은 밀도로 두께 5nm의 층을 1층 추가한 구성으로 피팅을 행해서 잔차의 표준편차가 2.0% 이하가 될 때까지 이것을 계속해서 행하지만, 해석 소프트에 따라 동일한 방법으로 설정을 행해서 구하면 좋다. 또, 본 해석 소프트는 각 층의 밀도 및 두께가 구해지지만 본 발명에 있어서의 각 층의 두께는 TEM 분석에 의한 단면 관찰로 측정된 두께로 한다.
고분자 기재 상(또는 고분자 기재 상에 형성된 층 위(예를 들면, 후술하는 언더코팅층 위))에 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 산화아연-이산화규소-산화알루미늄의 공존상으로 이루어지는 층이 목적으로 하는 조성이 되도록 조정된 혼합 소결재료를 사용해서 진공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 의해 형성할 수 있다. 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄의 단체재료를 사용하는 경우에는 각각의 재료를 다른 증착원 또는 스퍼터 전극으로부터 동시에 성막하고, 소망의 조성이 되도록 혼합시켜서 형성할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 본 발명의 적층체의 [A]층의 형성 방법은 가스 배리어성과 형성한 층의 조성 재현성의 관점으로부터 혼합 소결재료를 사용한 스퍼터링법이 보다 바람직하다.
[B층]
다음에 [B]층에 대해서 상세하게 설명한다. 본 발명에 있어서의 [B]층은 규소 화합물을 포함하는 층이며, 규소 화합물로서 규소산화물, 규소질화물, 규소탄화물, 규소산질화물 또는 이들의 혼합물을 포함하고 있어도 좋다. 특히, [B]층이 산화규소, 탄화규소, 질화규소 및 산질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 규소 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
규소 화합물의 함유량은 [B층] 전체를 100질량%로 했을 때 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이다. 또, 본 발명에 있어서의 규소 화합물은 X선 광전자 분광법, ICP 발광 분광 분석, 루더포드 후방 산란법 등에 의해 성분이 특정된 각 원소의 조성비가 정수로 나타내어지는 조성식을 갖는 화합물로서 취급한다. 예를 들면, 이산화규소(SiO2)는 생성시의 조건에 의해, 좌기 조성식의 규소와 산소의 조성 비율로부터 약간 어긋난 것(SiO∼SiO2)이 생성되는 일이 있지만, 그러한 경우라도, SiO2로서 취급하여 상기 질량 함유량을 산출하는 것으로 한다.
본 발명의 적층체는 아연 화합물을 포함하는 [A]층과 또한 규소 화합물을 포함하는 [B]층을 고분자 기재측으로부터 이 순서로 배치함으로써 보다 고도의 가스 배리어성을 유지할 수 있는 적층체가 된다. 본 발명의 적층체에 있어서 규소 화합물을 포함하는 [B]층을 적용함으로써 가스 배리어성이 양호하게 되는 이유는 이하의 (i), (ii), (iii)과 같이 추정하고 있다.
(i)[B]층은 규소 화합물을 포함함으로써 층 전체가 비정질의 구조 또한 치밀한 층이 되므로, [A]층 표면에 존재하는 크랙이나 핀홀 등의 사이즈가 큰 결함의 표면 또는 결함 내부에 [B]층의 규소 화합물이 효율 좋게 충전되고, [A]층 단층보다 수증기의 투과가 억제되어 가스 배리어성은 향상된다.
(ii) 또한, [B]층이 [A]층의 아연원자보다 원자 반경이 작은 규소원자를 포함함으로써 [A]층 표면에 존재하는 수 nm 이하 사이즈의 결함 원자 결함에 효율 좋게 규소원자를 충전할 수 있으므로, 보다 가스 배리어성은 향상된다.
(iii) 또한, [A]층에 포함되는 아연은 융점이 낮은 원소인 점에서 [B]층 형성시에 있어서의 플라즈마나 열의 영향을 받고, [A]층 표면의 원자결함에 충전된 [B]층의 규소원자나 산소원자는 [A]층에 포함되는 아연원자와 화학결합해서 특정의 실리케이트의 결합을 형성하므로, [A]층 표면의 원자결함의 감소 및 결합 상태의 질서성의 향상에 의해 공극은 감소해서 보다 고도의 가스 배리어성을 발현한다고 추정하고 있다.
또한 [A]층과 [B]층의 계면에 있어서, 실리케이트 결합에 의한 높은 밀착성을 가지므로, 사용시, 굴곡이나 외부로부터의 충격에 의해 박리나 밀착성 저하가 생기기 어려워져, 고도의 가스 배리어성을 유지할 수 있는 적층체가 된다고 추정하고 있다.
[B]층의 두께는 10nm 이상이 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하다. 층의 두께가 10nm보다 얇아지면, 충분히 가스 배리어성을 확보할 수 없는 개소가 발생하여 가스 배리어성이 불균일해지는 경우가 있다. 고분자 기재가 플라즈마에 폭로되는 시간을 단축하고, 고분자 기재 표면의 열영향을 최대한 작게 하는 관점으로부터, [A]층과 [B]층의 합계 두께는 100nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 60nm 이하가 보다 바람직하다. [A]층과 [B]층의 합계 두께가 100nm보다 두꺼워지면, 층 내에 잔류하는 응력이 커지므로, 컬이 3mm보다 커져서 펀칭이나 재단 가공 공정에서 절단면으로부터 크랙이나 갈라짐 등이 발생하는 경우가 있다.
본 발명에 있어서의 [B]층의 두께는 [A]층과 마찬가지로 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰로 얻을 수 있다. [B]층의 조성은 X선 광전자 분광법(XPS법)으로 얻을 수 있다. [B]층 위에 후술하는 무기층이나 수지층이 적층되어 있는 경우, 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 측정된 무기층이나 수지층의 두께분을 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 제거한 후, 상술한 방법으로 분석하는 것으로 한다.
[B]층이 규소산화물을 포함하는 층인 경우에 있어서, 그 조성은 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 규소(Si) 원자 농도가 25∼45atom%, 산소(O) 원자 농도가 55∼75atom%인 것이 바람직하다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 [B]층의 조성이란, [B]층의 두께가 1/2이 되는 위치에 있어서 XPS법으로 측정되는 각 원소의 원자 농도비이다. [B]층 위에 무기층이나 수지층이 적층되어 있는 경우, 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 측정된 무기층이나 수지층의 두께분을 이온 에칭이나 약액 처리에 의해 제거한 후, 또한 [B]층의 두께가 1/2이 되는 위치까지 아르곤 이온 에칭에 의해 제거하고, X선 광전자 분광법으로 분석할 수 있다.
규소(Si) 원자 농도가 25atom%보다 작거나 또는 산소원자 농도가 75atom%보다 커지면, 규소원자에 결합하는 산소원자가 과잉으로 많아지므로, 층 내부에 공극이나 결함이 증가하여 가스 배리어성이 저하되는 경우가 있다. 또한 규소(Si) 원자 농도가 45atom%보다 크거나 또는 산소(O) 원자 농도가 55atom%보다 작아지면, 막이 과잉으로 치밀해지므로, 큰 컬이 발생하거나 유연성이 저하되거나 함으로써, 열이나 외부로부터의 응력으로 크랙이 발생하기 쉬워져 가스 배리어성을 저하시키는 경우가 있다. 이러한 관점으로부터, 규소(Si) 원자 농도가 28∼40atom%, 산소(O) 원자 농도가 60∼72atom%인 것이 보다 바람직하고, 또한 규소(Si) 원자 농도가 30∼35atom%, 산소(O) 원자 농도가 65∼70atom%인 것이 보다 바람직하다.
[B]층에 포함되는 성분은 규소(Si) 원자 농도 및 산소(O) 원자 농도가 상기 조성의 범위이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 주석(Sn), 인듐(In), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 팔라듐(Pd) 등으로 형성된 금속산화물을 포함해도 상관없다.
본 발명에 있어서 규소 화합물을 포함하는 [B]층의 밀도는 2.1∼2.4g/㎤의 범위인 것이 바람직하다. 밀도가 2.1g/㎤보다 작아지면, [B]층의 막질의 치밀성이 저하되고, 공극부분이나 결함부분이 증가하므로, 충분한 가스 배리어성이 얻어지지 않는 경우가 있다. [B]층의 밀도가 2.4g/㎤보다 커지면, [B]층이 과잉으로 치밀한 막질이 되므로, 열이나 외부로부터의 응력에 대해서 컬을 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, [B]층의 밀도는 2.1∼2.4g/㎤의 범위인 것이 바람직하고, 2.2∼2.3g/㎤의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, [A]층의 밀도는 X선 반사율법(「X선 반사율 입문」(사쿠라이 켄지 편집) p.51∼78)에 의해 측정하는 값이다.
[B]층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 진공증착법, 스퍼터링법, 화학 기상 증착법(CVD법이라고 약기한다) 등의 성막 방법에 의해 형성할 수 있지만, [A]층의 표면에 존재하는 크랙이나 핀홀, 원자결함 등에 효율 좋게 [B]층에 포함되는 원자를 충전하고, 또한 [A]층에 포함되는 아연원자와 [B]층에 포함되는 규소원자가 화학 결합해서 Zn-O-Si의 실리케이트를 형성하기 위해서, [A]층 표면에서 [B]층을 구성하는 원자가 균일하게 분산, 반응해서 [B]층을 형성하는 방법이 바람직하다.
예를 들면, CVD 법의 경우에는, 유도 코일로 산소 가스나 탄산 가스 등의 반응성 가스의 고밀도의 플라즈마를 발생시켜서 플라즈마에 의한 [A]층 표면의 처리와 규소계 유기 화합물의 모노머 기체의 중합반응에 의한 [B]층의 형성을 동시에 행하는 유도 결합형 CVD 전극을 사용한 플라즈마 CVD법이 바람직하다.
CVD법에 사용하는 규소계 유기 화합물이란, 분자 내부에 규소를 함유하는 화합물이며, 예를 들면, 실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 에틸실란, 디에틸실란, 트리에틸실란, 테트라에틸실란, 프로폭시실란, 디프로폭시실란, 트리프로폭시실란, 테트라프로폭시실란, 디메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 운데카메틸시클로헥산실록산, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 옥타메틸시클로테트라실라잔, 데카메틸시클로펜타실라잔, 운데카메틸시클로헥사실라잔 등을 들 수 있다. 그 중에서도 취급상의 관점으로부터 헥사메틸디실록산, 테트라에톡시실란, 헥사메틸디실라잔이 바람직하다.
[언더코팅층]
본 발명의 적층체에는 가스 배리어성 향상, 내굴곡성 향상을 위해서 상기 고분자 기재와 상기 [A]층 사이에 언더코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고분자 기재와 상기 [A]층 사이에 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 가교해서 얻어지는 구조를 포함하는 언더코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 고분자 기재 상에 돌기나 상처 등의 결점이 존재할 경우, 상기 결점을 기점으로 고분자 기재 상에 적층하는 [A]층에도 핀홀이나 크랙이 발생해서 가스 배리어성이나 내굴곡성이 손상되는 경우가 있으므로, 언더코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한 고분자 기재와 [A]층의 열치수 안정성 차가 큰 경우도 가스 배리어성이나 내굴곡성이 저하되는 경우가 있으므로, 언더코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 사용되는 언더코팅층은 열치수 안정성, 내굴곡성의 관점으로부터 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 에틸렌성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 유기 규소 화합물 및/또는 무기 규소 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물은 주쇄 또는 측쇄에 방향족환 및 우레탄 결합을 갖는 것이며, 예를 들면, 분자 내에 수산기와 방향족환을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, 디올 화합물, 디이소시아네이트 화합물을 중합시켜서 얻을 수 있다.
분자 내에 수산기와 방향족환을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트로서는 비스페놀A형, 수첨 비스페놀A형, 비스페놀F형, 수첨 비스페놀F형, 레조르신, 히드로퀴논 등의 방향족 글리콜의 디에폭시 화합물과 (메타) 아크릴산 유도체를 반응시켜서 얻을 수 있다.
디올 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 2,4-디메틸-2-에틸헥산-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 4,4'-티오디페놀, 비스페놀A, 4,4'-메틸렌디페놀, 4,4'-(2-노르보르닐리덴)디페놀, 4,4'-디히드록시비페놀, o-,m-, 및 p-디히드록시벤젠, 4,4'-이소프로필리덴페놀, 4,4'-이소프로필리덴디올, 시클로펜탄-1,2-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 시클로헥산-1,4-디올, 비스페놀A 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
디이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등의 지방족계 디이소시아네이트 화합물, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트 등의 지환족계 이소시아네이트 화합물, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 방향 지방족계 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해서 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 수산기와 방향족환을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, 디올 화합물, 디이소시아네이트 화합물의 성분비율은 소망의 중량 평균 분자량이 되는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서의 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼100,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량(Mw)이 5,000∼100,000이면, 얻어지는 경화 피막의 열치수 안정성, 내굴곡성이 우수하므로 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법을 이용하여 측정되어 표준 폴리스티렌으로 환산된 값이다.
에틸렌성 불포화 화합물로서는, 예를 들면, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트 등의 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트, 비스페놀A형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀F형 에폭시디(메타)아크릴레이트, 비스페놀S형 에폭시디(메타)아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열치수 안정성, 표면 보호 성능이 우수한 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 또한 이들은 단일의 조성으로 사용해도 좋고, 2성분 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
에틸렌성 불포화 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 열치수 안정성, 표면 보호 성능의 관점으로부터, 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물과의 합계량 100질량% 중, 5∼90질량%의 범위인 것이 바람직하고, 10∼80질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
광중합 개시제로서는, 본 발명의 적층체의 가스 배리어성 및 내굴곡성을 유지할 수 있으면 소재는 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 적합하게 사용할 수 있는 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 페닐글리옥실릭애시드메틸에스테르, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등의 알킬페논계 광중합 개시제, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등의 티타노센계 광중합 개시제, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(0-벤조일옥심)] 등 옥심에스테르 구조를 갖는 광중합 개시제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성, 표면 보호 성능의 관점으로부터, 1-히드록시-시클로헥실페닐, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드로부터 선택되는 광중합 개시제가 바람직하다. 또한 이들은 단일의 조성으로 사용해도 좋고, 2성분 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
광중합 개시제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 표면 보호 성능의 관점으로부터, 중합성 성분의 합계량 100질량% 중, 0.01∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
유기 규소 화합물로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화성, 활성 에너지선 조사에 의한 중합활성의 관점으로부터, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 비닐트리에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 유기 규소 화합물이 바람직하다. 또한 이들은 단일의 조성으로 사용해도 좋고, 2성분 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
유기 규소 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 경화성, 표면 보호 성능의 관점으로부터, 중합성 성분의 합계량 100질량% 중, 0.01∼10질량%의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼5질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
무기 규소 화합물로서는, 표면 보호 성능, 투명성의 관점으로부터 실리카 입자가 바람직하고, 또한 실리카 입자의 1차 입자직경이 1∼300nm의 범위인 것이 바람직하고, 5∼80nm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 1차 입자직경이란 가스 흡착법에 의해 구한 비표면적 s를 하기 식(1)에 적용함으로써 구해지는 입자직경 d를 가리킨다.
d=6/ρs ···（ 1)
여기에서, ρ는 밀도를 나타내고 있다.
언더코팅층의 두께는 200nm 이상, 4,000nm 이하가 바람직하고, 300nm 이상, 2,000nm 이하가 보다 바람직하고, 500nm 이상, 1,000nm 이하가 더욱 바람직하다. 언더코팅층의 두께가 200nm보다 얇아지면, 고분자 기재 상에 존재하는 돌기나 상처 등의 결점의 악영향을 억제할 수 없는 경우가 있다. 언더코팅층의 두께가 4,000nm보다 두꺼워지면, 언더코팅층의 평활성이 저하되어 상기 언더코팅층 위에 적층하는 [A]층 표면의 요철형상도 커지고, 적층되는 스퍼터 입자간에 간극이 생기기 때문에, 막질이 치밀해지기 어려워 가스 배리어성의 향상 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 여기에서 언더코팅층의 두께는 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 단면 관찰 화상으로부터 측정하는 것이 가능하다.
언더코팅층의 중심면 평균 거칠기 SRa는 10nm 이하인 것이 바람직하다. SRa를 10nm 이하로 하면, 언더코팅층 위에 균질한 [A]층을 형성하기 쉬워져 가스 배리어성의 반복 재현성이 향상되므로 바람직하다. 언더코팅층의 표면의 SRa가 10nm보다 커지면, 언더코팅층 위의 [A]층 표면의 요철형상도 커져서 적층되는 스퍼터 입자간에 간극이 생기므로 막질이 치밀해지기 어렵고, 가스 배리어성의 향상 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있고, 또한 요철이 많은 부분에서 응력집중에 의한 크랙이 발생하기 쉽기 때문에, 가스 배리어성의 반복 재현성이 저하되는 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 언더코팅층의 SRa를 10nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7nm 이하이다.
본 발명에 있어서의 언더코팅층의 SRa는 3차원 표면 거칠기 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 적층체에 언더코팅층을 적용하는 경우, 언더코팅층을 형성하는 수지를 포함하는 도포액의 도포 수단으로서는, 우선 고분자 기재 상에 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 포함하는 도료를 건조 후의 두께가 소망의 두께가 되도록 고형분 농도를 조정하고, 예를 들면, 리버스 코팅법, 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 바 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등에 의해 도포하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서는, 도포 적성의 관점으로부터 유기용제를 이용하여 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 포함하는 도료를 희석하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 크실렌, 톨루엔, 메틸시클로헥산, 펜탄, 헥산 등의 탄화수소계 용제, 디부틸에테르, 에틸부틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제 등 을 이용하여 고형분 농도가 10질량% 이하로 희석해서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한 언더코팅층을 형성하는 도료에는 각종 첨가제를 필요에 따라 배치할 수 있다. 예를 들면, 촉매, 산화방지제, 광안정제, 자외선흡수제 등의 안정제, 계면활성제, 레벨링제, 대전방지제 등을 사용할 수 있다.
이어서, 도포 후의 도막을 건조시켜서 희석 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 여기에서, 건조에 사용되는 열원으로서는 특별히 제한은 없고, 스팀 히터, 전기 히터, 적외선 히터 등 임의의 열원을 사용할 수 있다. 또, 가스 배리어성 향상을 위해서 가열온도는 50∼150℃에서 행하는 것이 바람직하다. 또한 가열 처리 시간은 수초∼1시간 행하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 처리 중에는 온도가 일정하여도 좋고, 서서히 온도를 변화시켜도 좋다. 또한 건조 처리 중에는 습도를 상대습도에서 20∼90% RH의 범위로 조정하면서 가열 처리해도 좋다. 상기 가열 처리는 대기 중 또는 불활성 가스를 봉입하면서 행해도 좋다.
다음에 건조 후의 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 포함하는 도막에 활성 에너지선 조사 처리를 실시해서 상기 도막을 가교시켜서 언더코팅층을 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 경우에 적용하는 활성 에너지선으로서는, 언더코팅층을 경화시킬 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 범용성, 효율의 관점으로부터 자외선 처리를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 발생원으로서는 고압 수은 램프 메탈할라이드 램프, 마이크로파 방식 무전극 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프 등, 기지의 것을 사용할 수 있다. 또한 활성 에너지선은 경화 효율의 관점으로부터 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 처리로서는, 대기압 하 또는 감압 하 중 어느 것이라도 상관없지만, 범용성, 생산 효율의 관점으로부터 본 발명에서는 대기압 하에서 자외선 처리를 행하는 것이 바람직하다. 상기 자외선 처리를 행할 때의 산소농도는 언더코팅층의 가교도 제어의 관점으로부터 산소 가스 분압은 1.0% 이하가 바람직하고, 0.5% 이하가 보다 바람직하다. 상대습도는 임의이어도 좋다.
자외선 발생원으로서는, 고압 수은 램프 메탈할라이드 램프, 마이크로파 방식 무전극 램프, 저압 수은 램프, 크세논 램프 등, 기지의 것을 사용할 수 있다.
자외선 조사의 적산 광량은 0.1∼1.0J/㎠인 것이 바람직하고, 0.2∼0.6J/㎠가 보다 바람직하다. 상기 적산 광량이 0.1J/㎠ 이상이면 소망의 언더코팅층의 가교도가 얻어지므로 바람직하다. 또한 상기 적산 광량이 1.0J/㎠ 이하이면 고분자 기재에의 데미지를 적게 할 수 있으므로 바람직하다.
[그 밖의 층]
본 발명의 적층체의 최표면 위에는 가스 배리어성이 저하되지 않는 범위에서 내찰상성의 향상을 목적으로 한 아크릴 수지나 우레탄 수지 등을 포함하는 하드 코팅 등의 수지층이나 질화규소 DLC층이나 질화티타늄층, 질화알루미늄층 등의 무기층을 형성해도 좋고, 유기 고분자 화합물로 이루어지는 필름을 라미네이트한 적층 구성으로 해도 좋다. 또, 여기에서 말하는 최표면이란, 고분자 기재 상에 [A]층만 적층되어 있는 경우에는 고분자 기재와 접하고 있지 않는 측의 [A]층의 표면을 말하고, 고분자 기재 상에 [A]층 및 [B]층이 이 순서로 적층되어 있는 경우에는, [A]층과 접하고 있지 않는 측의 [B]층의 표면을 말한다.
[용도]
본 발명의 적층체는 높은 가스 배리어성과 평면성을 가지므로, 가스 배리어성 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 적층체는 여러가지 전자 디바이스에 사용할 수 있다. 예를 들면, 태양 전지의 백시트나 플렉시블 회로 기재, 유기 EL 조명, 플렉시블 유기 EL 디스플레이와 같은 전자 디바이스에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 높은 가스 배리어성을 살려서 전자 디바이스 이외에도, 식품이나 전자부품의 포장용 필름 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[평가 방법]
(1)층의 두께
단면 관찰용 샘플을 마이크로 샘플링 시스템(Hitachi, Ltd.제 FB-2000A)을 사용해서 FIB법에 의해(구체적으로는 「고분자 표면 가공학」(이와모리 사토루 저) p.118∼119에 기재된 방법에 의거하여) 제작했다. 투과형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제 H-9000RHRII)에 의해, 가속 전압 300kV로서, 관찰용 샘플의 단면을 관찰하고, [A]층, [B]층, 언더코팅층의 두께를 측정했다.
(2)층의 밀도
적층체의 각 층의 밀도는 X선 반사율법(XRR법)을 이용하여 평가를 행했다. 즉, 고분자 기재 위에 형성된 각 층에, 경사방향으로부터 X선을 조사하고, 입사 X선 강도에 대한 전반사 X선 강도의 각 층 표면에의 입사각도 의존성을 측정함으로써, 얻어진 반사파의 X선 강도 프로파일을 얻었다. 그 후, X선 강도 프로파일의 시뮬레이션 피팅을 행하고, 각 영역의 밀도를 구했다.
측정 조건은 하기와 같이 했다.
·장치:Rigaku제 SmartLab
·해석 소프트:Rigaku제 GrobalFit ver. 2.0.8.0
·샘플 사이즈:30mm×40mm
·입사 X선 파장:0.1541nm(Cukα1선)
·출력:45kV, 30mA
·입사 슬릿 사이즈:0.05mm×5.0mm
·수광 슬릿 사이즈:0.05mm×20.0mm
·측정범위(θ):0∼4.0°
·스텝(θ):0.002°.
(3)수증기 투과도(g/(㎡·24hr·atm))
일본 특허 제4407466호에 기재된 칼슘 부식법에 의해, 온도 40℃, 습도 90% RH의 분위기 하에서의 수증기 투과도를 측정했다. 수증기 투과도를 측정하기 위한 샘플수는 수준당 2검체로 하고, 측정 횟수는 각 검체에 대해서 5회로 하고, 얻어진 10점의 평균값을 수증기 투과도(g/(㎡·24hr·atm))로 했다.
(4)컬량
적층체의 롤로부터 권취 방향(MD) 50mm, 폭방향(TD) 50mm의 정방형으로 잘라낸 후, 평탄면을 갖는 실리콘 웨이퍼(가부시키가이샤 실리콘 테크놀로지사제 실리콘 웨이퍼, Si(100), CZ-N형, 두께 525㎛) 위에 두고, 컬량을 측정했다. 구체적으로는, MD 50mm, TD 50mm로 잘라낸 적층체를 온도 25℃, 습도 60%의 환경 하에 48시간 보관 후, 30분 이내에 실온에서 [A]층이 상측이 되도록 적층체를 실리콘 웨이퍼 위에 하중을 가하지 않고 적재했다. 그리고, 도 4에 나타내듯이 실리콘 웨이퍼의 평탄면 표면으로부터 적층체까지의 최대 거리를 컬량으로서 측정했다. 이 때 적층체는 마주 보는 2변이 실리콘 웨이퍼의 평탄면 표면에 접하고, 나머지의 마주 보는 2변은 실리콘 웨이퍼의 평탄면 표면에 접하고 있지 않는 상태이다. 또, [A]층이 상측이 되도록 적층체를 실리콘 웨이퍼 위에 적재해도 마주 보는 2변이 실리콘 웨이퍼의 평탄면 표면에 접하지 않는 경우에는, [A]층이 하측이 되도록 적층체를 실리콘 웨이퍼 위에 적재해서 측정을 행했다. 또한 (α)[A]층이 상측 또는 (β)[A]층이 하측이 되도록 적층체를 실리콘 웨이퍼 위에 적재했을 때, (α), (β) 중 어느 하나의 경우에 적층체의 4변이 평탄면에 접하는 경우에는, 컬량을 0(제로)mm로 했다. 다음에 컬량 측정 후의 적층체를 온도 40℃, 습도 90%의 환경 하에 24시간 보관 후, 30분 이내에 상술과 동일한 방법으로 적층체의 컬량을 측정했다.
(5)층의 조성 및 조성 비율의 깊이 방향 분석
적층체의 각 층의 조성 분석은 X선 광전자 분광법(XPS법)에 의해 행했다. 층의 두께가 1/2이 되는 위치까지, 표층으로부터 아르곤 이온 에칭에 의해 층을 제거하고, 층의 두께가 1/2이 되는 위치에 있어서 하기 조건으로 각 원소의 함유 비율을 측정했다. XPS법의 측정 조건은 하기와 같이 했다.
또한 적층체의 깊이 방향의 조성 분석은 아르곤 이온을 이용하여 스퍼터 에칭을 행함으로써, 적층체 최표면으로부터 고분자 기재 방향을 향해서 에칭마다 조성 비율을 분석했다. 또, 각 실시예·비교예를 이하의 조건으로 에칭하면, 1회의 에칭당 약 2nm를 에칭하게 되었다. XPS법의 측정 조건은 하기와 같이 했다.
·장치:ESCA 5800(알백파이사제)
·여기 X선:monochromatic AlKα
·X선 출력:300W
·X선 직경:800㎛
·광전자 탈출 각도:45°
·Ar 이온 에칭:2.0kV, 10mPa
·1회의 에칭 시간:3.0min.
(6)굴곡 시험
세로 10cm, 가로 10cm의 시험편을 잘라내고, 가스 배리어층을 내측으로 해서, 굽힘 반경 2mm, 굽힘 각도 180°로 10,000회 굴곡을 반복하여 행했다. 굴곡 시험 후의 시험편의 수증기 투과율을 측정했다. 시험 횟수는 각 수준에 대해서 2매씩 행했다.
(7)[A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수
(1)에 기재와 같이 투과형 전자현미경에 의한 단면 관찰에 의해 [A]층 전체의 두께를 측정한 후, (5)에 기재된 조건으로 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위가 되도록, [A]층을 아르곤 이온 에칭에 의해 제거했다. 다음에 (5)에 기재된 조건으로 에칭하면서 [A]층 전체의 두께의 15%의 위치로부터 계면 기준면까지 조성 비율의 깊이 방향 분석을 행하고, 얻어진 모든 데이터를 이용하여 각 원소의 함유 비율의 평균값을 산출하고, [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 각 원소의 함유 비율로 했다.
상술한 방법으로 각 원소를 완전 산화물로서 가정하고, 이론 밀도를 산출했다. 또한 (2)의 방법으로, 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 실측 밀도를 구했다. 얻어진 실측 밀도와 이론 밀도로부터 실측 밀도/이론 밀도의 계산에 의해, [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 구조 밀도 지수를 산출했다.
(실시예 1)
(방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물의 합성)
5리터의 4개구 플라스크에 비스페놀A디글리시딜에테르아크릴산 부가물(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제, 상품명:에폭시에스테르 3000A)을 300질량부, 아세트산 에틸 710질량부를 넣고, 내부온도 60℃가 되도록 가온했다. 합성 촉매로서 디라우린산 디-n-부틸주석 0.2질량부를 첨가하고, 교반하면서 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트(도쿄카세이고교사제) 200질량부를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 2시간 반응을 속행하고, 계속해서 디에틸렌글리콜(와코 준야쿠 고교사제) 25질량부를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 후 5시간 반응을 속행하고, 중량 평균 분자량 20,000의 방향족환 구조를 갖는 폴리우레탄 화합물을 얻었다.
(언더코팅층의 형성)
고분자 기재(1)로서 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤제 "루미러"(등록상표) U48)을 사용했다.
언더코팅층 형성용의 도포액으로서 상기 폴리우레탄 화합물을 150질량부, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제, 상품명:라이트아크릴레이트 DPE-6A)를 20질량부, 1-히드록시-시클로헥실페닐(BASF 재팬사제, 상품명:IRGACURE 184)을 5질량부, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란(신에츠 실리콘사제, 상품명:KBM-503)을 3질량부, 아세트산 에틸을 170질량부, 톨루엔을 350질량부, 시클로헥사논을 170질량부 배합해서 도포액을 조정했다. 이어서, 도포액을 고분자 기재 상에 마이크로그라비어코터(그라비어 선번 150UR, 그라비어 회전비 100%)로 도포, 100℃에서 1분간 건조하고, 건조 후, 하기 조건으로 자외선 처리를 실시해서 두께 1,000nm의 언더코팅층을 형성했다.
자외선 처리 장치:LH10-10Q-G(퓨전 UV 시스템즈 재팬사제)
도입 가스:N2(질소 이너트 BOX)
자외선 발생원:마이크로파 방식 무전극 램프
적산 광량:400mJ/㎠
시료 온도 조절:실온.
([A]층의 형성)
도 5에 나타내는 권취식의 스퍼터링·화학 기상 증착 장치(이후 스퍼터·CVD 장치라고 약기한다)(8)를 사용하고, 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄으로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타겟을 스퍼터 전극(15)에 설치하고, 아르곤 가스 및 산소 가스에 의한 스퍼터링을 실시하고, 상기 고분자 기재(1)의 언더코팅 표면에, [A]층으로서 ZnO-SiO2-Al2O3층을 막두께 50nm 목표로 형성했다.
구체적인 조작은 이하와 같다. 우선, 스퍼터 전극(15)에 산화아연/이산화규소/산화알루미늄의 조성 질량비가 77/20/3으로 소결된 스퍼터 타겟을 설치하고, 스퍼터 전극(15)과 고분자 기재(1)의 거리를 10cm로 조정하고, 또한 스퍼터 전극(15)의 권취측의 표면에 권취측 확산 제어판(22)을 배치한 스퍼터·CVD 장치(8)의 권취실(9) 중에서, 권출롤(10)에 상기 고분자 기재(1)의 [A]층을 형성하는 측(언더코팅이 형성된 측)의 면이 스퍼터 전극(15)에 대향하도록 세팅하고, 권출, 가이드롤(11,12,13)을 통해 온도 0℃로 제어된 메인 드럼(14)에 통과시켰다. 진공도 1.5×10-1Pa가 되도록 산소 가스 분압 10%로서 아르곤 가스 및 산소 가스를 도입하고, 직류 펄스 전원에 의해 스퍼터 전극(15)에 투입 전력 1,000W를 인가함으로써, 아르곤·산소 가스 플라즈마를 발생시키고, 스퍼터링에 의해 상기 고분자 기재(1)의 언더코팅 표면 상에 ZnO-SiO2-Al2O3층을 형성했다. 또한 형성하는 ZnO-SiO2-Al2O3층의 두께는 필름 반송 속도에 의해 조정했다. 그 후에 가이드롤(16,17,18)을 통해 권취롤(19)에 권취했다.
계속해서, 얻어진 적층체로부터 시험편을 잘라내고, TEM 및 XPS에 의한 두께 방향의 조성 분석과 막두께를 측정 후, 각 층의 밀도를 XRR법으로 평가했다. 이 [A]층의 조성은 Zn원자 농도가 28.0atom%, Si원자 농도가 11.4atom%, Al원자 농도가 1.9atom%, O원자 농도가 57.7atom%이었다. 다음에 수증기 투과도 및 컬량의 평가를 실시했다. 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 2)
[A]층인 ZnO-SiO2-Al2O3층의 형성에 있어서, 메인 드럼(14)의 온도를 0℃로부터 40℃로 변경하고, 막두께 10nm 목표로 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 [A]층을 형성했다.
([B]층의 형성)
다음에 도 5에 나타내는 구조의 스퍼터·CVD 장치를 사용하고, 고분자 기재(1)의 [A]층 위에, 헥사메틸디실라잔을 원료로 한 화학 기상 증착(이후, CVD라고 약기한다)을 실시하여 [B]층으로서 SiO2층을 두께 50nm 목표로 형성했다.
구체적인 조작은 이하와 같다. 스퍼터·CVD 장치(8)의 권취실(9) 중에서, 권출롤(10)에 상기 고분자 기재(1)를 세팅하고, 권출하고, 가이드롤(11,12,13)을 통해 온도 90℃로 제어된 메인 드럼(14)에 통과시켰다. 진공도 5×10-1Pa가 되도록 산소 가스 150sccm과 헥사메틸디실라잔 9sccm을 도입하고, 고주파 전원으로부터 CVD 전극(20)의 유도 코일(21)에 투입 전력 1,000W를 인가함으로써, 플라즈마를 발생시키고, CVD에 의해 상기 고분자 기재(1)의 [A]층 위에 [B]층을 형성했다. 그 후, 가이드롤(16,17,18)을 통해 권취롤(19)에 권취하고, 적층체를 얻었다. 이 [B]층의 조성은 Si원자 농도가 33.7atom%, O원자 농도가 66.3atom%이었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 3)
[B]층인 SiO2층의 형성에 있어서, 막두께 90nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 4)
[A]층인 ZnO-SiO2-Al2O3층의 형성에 있어서, 실시예 1과 동일하게 해서 [A]층을 형성했다. 이어서, [B]층인 SiO2층의 형성에 있어서, 막두께 20nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 5)
[A]층인 ZnO-SiO2-Al2O3층의 형성에 있어서, 도 5에 나타내는 스퍼터·CVD 장치에 도 6에 나타내듯이 스퍼터 전극(15)의 권출측의 표면에 권출측 확산 제어판(23)을 배치하고, 막두께 45nm 목표로 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 [A]층을 형성했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 6)
[A]층인 ZnO-SiO2-Al2O3층의 형성에 있어서, 스퍼터 전극(15)과 고분자 기재(1)의 거리를 7cm로 조정한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 해서 [A]층을 형성했다. 결과를 도 9, 도 10, 표 1 및 2에 나타낸다.
(실시예 7)
[A]층인 ZnO-SiO2-Al2O3층의 형성에 있어서, 고분자 기재(1)로서, 두께 23㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 하는 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 해서 [A]층을 형성했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 1)
[A]층인 ZnO-SiO2-Al2O3층의 형성에 있어서, 권취측 확산 제어판(22)을 배치하지 않고, 막두께 150nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 형성했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 2)
[A]층인 ZnO-SiO2-Al2O3층의 형성에 있어서, 권취측 확산 제어판(22)을 배치하지 않고, 막두께 70nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 형성했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 3)
[A]층인 ZnO-SiO2-Al2O3층의 형성에 있어서, 권취측 확산 제어판(22)을 배치하지 않고, 막두께 70nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 [A]층을 형성했다. 이어서, [B]층인 SiO2층의 형성에 있어서, 실시예 4와 동일하게 해서 적층체를 형성했다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 4)
[B]층인 SiO2층의 형성에 있어서, 막두께 300nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 2의 [B]층인 SiO2층을 [A]층으로서 형성하고, 이어서 실시예 2의 [A]층인 ZnO-SiO2-Al2O3층을 막두께 55nm 목표로 [B]층으로서 형성하고, 권취측 확산 제어판(22)을 배치하지 않는 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 6)
실시예 2의 [B]층인 SiO2층을 [A]층으로서 형성하고, [B]층을 형성하지 않는 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 7)
[A]층의 ZnO-SiO2-Al2O3층 대신에, Al2O3층을 두께 50nm 목표로 형성한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 또, Al2O3층은 ZnO-SiO2-Al2O3층 형성시의 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄으로 형성된 혼합 소결재인 스퍼터 타겟을 순도 99.99질량%의 알루미늄으로 이루어지는 스퍼터 타겟 대신에 스퍼터 전극(12)에 설치하고, 권취측 확산 제어판(22)을 배치하지 않는 것 이외는 실시예 2의 [A]층과 동일하게 해서 형성했다. 이 [A]층의 조성은 Al원자 농도가 35.5atom%, O원자 농도가 64.5atom%이었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
(비교예 8)
[A]층인 Al2O3층의 형성에 있어서, 막두께 10nm 목표로, 필름 반송 속도를 조정한 것 이외는, 비교예 7과 동일하게 해서 [A]층을 얻었다. 이어서, [B]층인 SiO2층의 형성에 있어서, 실시예 2와 동일하게 해서 적층체를 얻었다. 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 적층체는, 컬이 억제되면서, 산소 가스, 수증기 등에 대한 가스 배리어성이 우수하므로, 예를 들면, 식품, 의약품 등의 포장재 및 박형 텔레비젼, 태양 전지 등의 전자 디바이스용 부재로서 유용하게 사용할 수 있지만, 용도가 이들에 한정되는 것은 아니다.
1: 고분자 기재
2: [A]층
3: [B]층
4: 언더코팅층
5: 적층체
6: 평탄면
7: 컬량
8: 권취식 스퍼터링·화학 기상 증착 장치
9: 권취실
10: 권출롤
11, 12, 13: 권출측 가이드롤
14: 메인 드럼
15: 스퍼터 전극
16, 17, 18: 권취측 가이드롤
19: 권취롤
20: CVD 전극
21: 유도 코일
22: 권취측 확산 제어판
23: 권출측 확산 제어판

Claims (9)

  1. 고분자 기재의 적어도 편면에 이하의 [A]층을 갖는 적층체로서, 온도 23℃, 습도 60%에서 48시간 보관한 후의 컬량이 3mm 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
    [A]층:두께가 50nm 미만이며, 또한 아연 화합물을 포함하는 층
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 [A]층 위에 이하의 [B]층을 갖는 적층체로서, [A]층과 [B]층의 합계 두께가 100nm 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
    [B]층:규소 화합물을 포함하는 층
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 [A]층이 이산화규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 [B]층이 산화규소, 탄화규소, 질화규소 및 산질화규소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A]층이 알루미늄(Al), 규소(Si), 갈륨(Ga), 주석(Sn) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소 X를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A]층은 X선 광전자 분광법에 의해 측정되는 아연(Zn) 원자 농도가 10∼35atom%, 규소(Si) 원자 농도가 7∼25atom%, 알루미늄(Al) 원자 농도가 0.5∼5atom%, 산소(O) 원자 농도가 45∼70atom%인 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A]층은 산화아연과 이산화규소와 산화알루미늄을 포함하는 층으로서, 밀도가 3.5∼4.2g/㎤의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A]층은 상기 고분자 기재의 측으로부터 [A]층 전체의 두께의 15%의 범위에 있어서의 하기 구조 밀도 지수가 1.04 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
    구조 밀도 지수=(X선 반사율(XRR)법에 의해 구해진 [A]층의 밀도)/(X선 광전자 분광(XPS)법에 의해 구해진 조성 비율로부터 산출된 이론 밀도)
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 [A]층에 있어서의 두께 방향 각 위치의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)을 [A]층의 두께 방향에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)의 분포곡선 중에서 특정된 평탄부에 있어서의 아연 Zn과 원소 X의 함유 비율(Zn/X)로 나눈 값이 1.15를 초과하고 3.00 미만이 되는 [A]층의 두께 방향 위치가 존재하고, 상기 위치가 [A]층의 두께 방향에 있어서의 표층부 및/또는 계면부에 존재하는 것을 특징으로 하는 적층체.
KR1020197007435A 2016-08-29 2017-08-16 적층체 KR102374301B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016166696 2016-08-29
JPJP-P-2016-166696 2016-08-29
PCT/JP2017/029422 WO2018043127A1 (ja) 2016-08-29 2017-08-16 積層体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190045218A true KR20190045218A (ko) 2019-05-02
KR102374301B1 KR102374301B1 (ko) 2022-03-15

Family

ID=61300568

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197007435A KR102374301B1 (ko) 2016-08-29 2017-08-16 적층체

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6879209B2 (ko)
KR (1) KR102374301B1 (ko)
CN (1) CN109476121B (ko)
TW (1) TWI732028B (ko)
WO (1) WO2018043127A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020122124A1 (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料
CN110172674A (zh) * 2019-05-29 2019-08-27 汕头万顺新材集团股份有限公司 一种高透明性阻隔膜及其制备方法
WO2022075030A1 (ja) * 2020-10-08 2022-04-14 Dic株式会社 樹脂組成物、成形体、積層体、ガスバリア材、コーティング材及び接着剤

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6067663A (ja) * 1983-09-21 1985-04-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 薄膜形成装置
JPS62230976A (ja) * 1986-04-01 1987-10-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 連続スパツタリング装置
JPH08142252A (ja) 1994-11-22 1996-06-04 Dainippon Printing Co Ltd バリアー性フィルムおよびその製造方法
JP2003341003A (ja) 2002-05-24 2003-12-03 Dainippon Printing Co Ltd 積層体およびその製造方法
JP2013198983A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Toray Advanced Film Co Ltd ガスバリア性フィルム
WO2014109231A1 (ja) * 2013-01-11 2014-07-17 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9219018B2 (en) * 2011-04-05 2015-12-22 Toray Industries, Inc. Gas barrier film
JP6197428B2 (ja) * 2012-08-01 2017-09-20 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
EP2982774A4 (en) * 2013-04-04 2017-03-22 Toray Advanced Film Co., Ltd. Gas barrier film and method for producing same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6067663A (ja) * 1983-09-21 1985-04-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 薄膜形成装置
JPS62230976A (ja) * 1986-04-01 1987-10-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd 連続スパツタリング装置
JPH08142252A (ja) 1994-11-22 1996-06-04 Dainippon Printing Co Ltd バリアー性フィルムおよびその製造方法
JP2003341003A (ja) 2002-05-24 2003-12-03 Dainippon Printing Co Ltd 積層体およびその製造方法
JP2013198983A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Toray Advanced Film Co Ltd ガスバリア性フィルム
WO2014109231A1 (ja) * 2013-01-11 2014-07-17 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム

Also Published As

Publication number Publication date
JP6879209B2 (ja) 2021-06-02
JPWO2018043127A1 (ja) 2019-06-24
CN109476121A (zh) 2019-03-15
TW201815565A (zh) 2018-05-01
TWI732028B (zh) 2021-07-01
CN109476121B (zh) 2021-03-09
KR102374301B1 (ko) 2022-03-15
WO2018043127A1 (ja) 2018-03-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102255614B1 (ko) 가스 배리어성 필름
US10829643B2 (en) Gas barrier film
JP6340843B2 (ja) ガスバリア性フィルム
KR20190045218A (ko) 적층체
JP2014088016A (ja) ガスバリア性フィルム
JP6918446B2 (ja) ガスバリア性フィルム
JP2014043096A (ja) ガスバリア性フィルム
JP6601216B2 (ja) ガスバリア性フィルム、それを用いた電子デバイス、およびガスバリア性フィルムの製造方法
JP7334624B2 (ja) 積層体
KR102355268B1 (ko) 가스 배리어성 필름
JP7017041B2 (ja) 積層体
JP6507632B2 (ja) 積層体
JP2018083383A (ja) 積層体
JP2021112869A (ja) 積層体
JP2023043359A (ja) 積層体
JP2015074160A (ja) ガスバリア性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant