JPWO2018043127A1 - 積層体 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)高分子基材の少なくとも片面に、以下の[A]層を有する積層体であって、温度23℃、湿度60%で48時間保管した後のカール量が3mm以下であることを特徴とする積層体。
[A]層:厚みが50nm未満であり、かつ亜鉛化合物を含む層
(2)前記[A]層上に以下の[B]層を有する積層体であって、[A]層と[B]層の合計厚みが100nm以下であることを特徴とする、(1)に記載の積層体。
[B]層:ケイ素化合物を含む層
(3)前記[A]層が、二酸化ケイ素を含むことを特徴とする、(1)または(2)に記載の積層体。
(4)前記[B]層が、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1つのケイ素化合物を含むことを特徴とする、(2)または(3)に記載の積層体。
(5)前記[A]層が、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、ガリウム(Ga)、スズ(Sn)およびインジウム(In)からなる群より選択される少なくとも1つの元素Xを含むことを特徴とする、(1)〜(4)のいずれかに記載の積層体。
(6)前記[A]層は、X線光電子分光法により測定される亜鉛(Zn)原子濃度が10〜35atom%、ケイ素(Si)原子濃度が7〜25atom%、アルミニウム(Al)原子濃度が0.5〜5atom%、酸素(O)原子濃度が45〜70atom%である、(1)〜(5)のいずれかに記載の積層体。
(7)前記[A]層は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む層であって、密度が3.5〜4.2g/cm3の範囲であることを特徴とする、(1)〜(6)のいずれかに記載の積層体。
(8)前記[A]層は、前記高分子基材の側から[A]層全体の厚みの15%の範囲における下記の構造密度指数が1.04以上であることを特徴とする、(1)〜(7)のいずれかに記載の積層体。
構造密度指数=(X線反射率(XRR)法により求められた[A]層の密度)/(X線光電子分光(XPS)法により求められた組成比率から算出された理論密度)
(9)前記[A]層における厚み方向各位置の亜鉛Znと元素Xとの含有比率(Zn/X)を、[A]層の厚み方向における亜鉛Znと元素Xとの含有比率(Zn/X)の分布曲線中にて特定された平坦部における亜鉛Znと元素Xとの含有比率(Zn/X)で除した値が、1.15を超えて3.00未満となる[A]層の厚み方向位置が存在し、該位置が[A]層の厚み方向における表層部および/または界面部に存在することを特徴とする、(5)〜(8)のいずれかに記載の積層体。
本発明の積層体は、高分子基材の少なくとも片面に、以下の[A]層を有する積層体であって、温度23℃、湿度60%で48時間保管した後のカール量が3mm以下であることを特徴とする積層体である。
[A]層:厚みが50nm未満であり、かつ亜鉛化合物を含む層。
[B]層:ケイ素化合物を含む層
構造密度指数=(X線反射率(XRR)法により求められた[A]層の密度)/(X線光電子分光(XPS)法により求められた組成比率から算出された理論密度。
本発明に用いられる高分子基材は、柔軟性を確保する観点からフィルム形態を有することが好ましい。フィルムの構成としては、単層フィルム、または2層以上の、例えば、共押し出し法で製膜したフィルムであってもよい。フィルムの種類としては、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたフィルム等を使用してもよい。
本発明の積層体は、[A]層を有し、[A]層は亜鉛化合物を含んでいる。また、亜鉛化合物が酸化亜鉛を含む亜鉛化合物であることによって高いガスバリア性を発現することができるためより好ましい。酸化亜鉛を含む亜鉛化合物を適用することによりガスバリア性が良好となる理由は、酸化亜鉛が硬度の低い化合物で、柔軟性に優れるため、熱や外部からの応力に対してクラックが生じにくく安定して高いガスバリア性を維持できると考えられる。また、本発明の[A]層は、亜鉛化合物を含んでいれば、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、ガリウム(Ga)、スズ(Sn)およびインジウム(In)からなる群より選択される少なくとも1つの元素Xを含んでいてもよい。さらに、これらの元素Xの酸化物、窒化物、硫化物、または、それらの混合物を含んでいてもよい。これらの中でも、二酸化ケイ素や酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ガリウム等の酸化物を少なくとも1つ混合させることで、酸化亜鉛の結晶成長が抑制され、膜全体が微細粒子で形成された非結晶構造の膜となるため、よりガスバリア性は優れたものになる。特に[A]層が、さらに二酸化ケイ素を含むことがガスバリア性の観点から好ましい。
(i)酸化亜鉛
(ii)二酸化ケイ素
(iii)酸化アルミニウム
なお、この共存相からなる層の詳細は後述する。
理論密度[g/cm3]=薄膜1[g]/(1g中の化合物Aの体積[cm3]+1g中の化合物Bの体積[cm3]+・・・+1g中の化合物Zの体積[cm3])
ZnO :61.0[atom%]、実測密度5.60[g/cm3]、分子量 81.4
SiO2:35.0[atom%]、実測密度2.20[g/cm3]、分子量 60.1
Al2O3:4.0[atom%]、実測密度3.97[g/cm3]、分子量102.0
理論密度[g/cm3]=1[g]/{{61.0[atom%]×81.4/(61.0[atom%]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}+{35.0[atom%]×60.1/(61.0[atom%]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}+{4.0[atom%]×102.0/(61.0[atom%]×81.4+35.0[atom%]×60.1+4.0[atom%]×102.0)}}
=3.84[g/cm3]。
高分子基材上(または高分子基材上に設けられた層上(例えば後述するアンダーコート層の上))に[A]層を形成する方法は特に限定されず、例えば[A]層が目的とする組成になるように調整された混合焼結材料を使用して、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。[A]層に含まれる単体材料を使用する場合は、それぞれの材料を別の蒸着源またはスパッタ電極から同時に成膜し、所望の組成となるように混合させて形成することができる。これらの方法の中でも、本発明の積層体の[A]層の形成方法は、ガスバリア性と形成した層の組成再現性の観点から、混合焼結材料を使用したスパッタリング法がより好ましい。
本発明において酸化亜鉛と二酸化ケイ素とを含む[A]層として好適に用いられる共存相について詳細を説明する。[A]層は以下の(i)〜(iii)の共存相からなることが好ましい。
(i)酸化亜鉛
(ii)二酸化ケイ素
(iii)酸化アルミニウム
次に、[B]層について詳細に説明する。本発明における[B]層は、ケイ素化合物を含む層であり、ケイ素化合物として、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、ケイ素酸窒化物または、それらの混合物を含んでいてもよい。特に、[B]層が、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1つのケイ素化合物を含むことが好ましい。
本発明において、[A]層の密度はX線反射率法(「X線反射率入門」(桜井健次編集)p.51〜78)により測定する値である。
本発明の積層体には、ガスバリア性向上、耐屈曲性向上のため、前記高分子基材と前記[A]層との間にアンダーコート層を設けることが好ましい。さらに、前記高分子基材と前記[A]層との間に芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を架橋して得られる構造を含むアンダーコート層を設けることが好ましい。高分子基材上に突起や傷などの欠点が存在する場合、前記欠点を起点に高分子基材上に積層する[A]層にもピンホールやクラックが発生してガスバリア性や耐屈曲性が損なわれる場合があるため、アンダーコート層を設けることが好ましい。また、高分子基材と[A]層との熱寸法安定性差が大きい場合もガスバリア性や耐屈曲性が低下する場合があるため、アンダーコート層を設けることが好ましい。また、本発明に用いられるアンダーコート層は、熱寸法安定性、耐屈曲性の観点から芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を含有することが好ましく、さらに、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤、有機ケイ素化合物および/または無機ケイ素化合物を含有することがより好ましい。
d=6/ρs ・・・(1)
ここで、ρは密度を表している。
本発明の積層体の最表面の上には、ガスバリア性が低下しない範囲で耐擦傷性の向上を目的としたアクリル樹脂やウレタン樹脂などを含むハードコートなどの樹脂層や窒化ケイ素DLC層や窒化チタン層、窒化アルミニウム層などの無機層を形成してもよいし、有機高分子化合物からなるフィルムをラミネートした積層構成としてもよい。なお、ここでいう最表面とは、高分子基材上に[A]層のみ積層されている場合は高分子基材と接していいない側の[A]層の表面をいい、高分子基材上に[A]層および[B]層がこの順に積層されている場合は、[A]層と接していない側の[B]層の表面をいう。
本発明の積層体は高いガスバリア性と平面性を有するため、ガスバリア性フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の積層体は、様々な電子デバイスに用いることができる。例えば、太陽電池のバックシートやフレキシブル回路基材、有機EL照明、フレキシブル有機ELディスプレイのような電子デバイスに好適に用いることができる。さらに、高いガスバリア性を活かして、電子デバイス以外にも、食品や電子部品の包装用フィルム等として好適に用いることができる。
(1)層の厚み
断面観察用サンプルをマイクロサンプリングシステム((株)日立製作所製 FB−2000A)を使用してFIB法により(具体的には「高分子表面加工学」(岩森暁著)p.118〜119に記載の方法に基づいて)作製した。透過型電子顕微鏡((株)日立製作所製 H−9000UHRII)により、加速電圧300kVとして、観察用サンプルの断面を観察し、[A]層、[B]層、アンダーコート層の厚みを測定した。
積層体の各層の密度はX線反射率法(XRR法)を用いて評価を行った。すなわち、高分子基材の上に形成された各層に、斜方向からX線を照射し、入射X線強度に対する全反射X線強度の各層表面への入射角度依存性を測定することにより、得られた反射波のX線強度プロファイルを得た。その後、X線強度プロファイルのシミュレーションフィッティングを行い、各領域の密度を求めた。
測定条件は下記の通りとした。
・装置 :Rigaku製SmartLab
・解析ソフト :Rigaku製GrobalFit ver.2.0.8.0
・サンプルサイズ :30mm×40mm
・入射X線波長 :0.1541nm(CuKα1線)
・出力 :45kV、30mA
・入射スリットサイズ:0.05mm×5.0mm
・受光スリットサイズ:0.05mm×20.0mm
・測定範囲(θ) :0〜4.0°
・ステップ(θ) :0.002° 。
特許第4407466号に記載のカルシウム腐食法により、温度40℃、湿度90%RHの雰囲気下での水蒸気透過度を測定した。水蒸気透過度を測定するためのサンプル数は水準当たり2検体とし、測定回数は各検体について5回とし、得られた10点の平均値を水蒸気透過度(g/(m2・24hr・atm))とした。
積層体のロールから巻取り方向(MD)50mm、幅方向(TD)50mmの正方形に切り出した後、平坦面を有するシリコンウェハ(株式会社シリコンテクノロジー社製シリコンウェハ、Si(100)、CZ−N型、厚み525μm)の上に置いて、カール量を測定した。具体的には、MD50mm、TD50mmに切り出した積層体を温度25℃、湿度60%の環境下に48時間保管後、30分以内に室温で[A]層が上側になるように積層体をシリコンウェハ上に荷重をかけず載置した。そして、図4に示すようにシリコンウェハの平坦面表面から積層体までの最大距離をカール量として測定した。このとき積層体は向かい合う2辺がシリコンウェハの平坦面表面に接し、残りの向かい合う2辺はシリコンウェハの平坦面表面に接していない状態である。なお、[A]層が上側になるように積層体をシリコンウェハ上に載置しても向かい合う2辺がシリコンウェハの平坦面表面に接しない場合は、[A]層が下側になるように積層体をシリコンウェハ上に載置して測定を行った。また、(α)[A]層が上側または(β)[A]層が下側になるように積層体をシリコンウェハ上に載置したとき、(α)、(β)いずれかの場合に積層体の4辺が平坦面に接する場合は、カール量を0(ゼロ)mmとした。次に、カール量測定後の積層体を温度40℃、湿度90%の環境下に24時間保管後、30分以内に上述と同じ方法で積層体のカール量を測定した。
積層体の各層の組成分析は、X線光電子分光法(XPS法)により行った。層の厚みが1/2となる位置まで、表層からアルゴンイオンエッチングにより層を除去し、層の厚みが1/2となる位置において下記の条件で各元素の含有比率を測定した。XPS法の測定条件は下記の通りとした。
・装置 :ESCA 5800(アルバックファイ社製)
・励起X線 :monochromatic AlKα
・X線出力 :300W
・X線径 :800μm
・光電子脱出角度 :45°
・Arイオンエッチング :2.0kV、10mPa
・1回のエッチング時間 :3.0min。
縦10cm、横10cmの試験片を切り出し、ガスバリア層を内側にして、曲げ半径2mm、曲げ角度180°にて10,000回屈曲を繰り返し行った。屈曲試験後の試験片の水蒸気透過率を測定した。試験回数は各水準について2枚ずつ行った。
(1)に記載のように透過型電子顕微鏡による断面観察により[A]層全体の厚みを測定した後、(5)に記載の条件で高分子基材の側から[A]層全体の厚みの15%の範囲になるように、[A]層をアルゴンイオンエッチングにより除去した。次に、(5)に記載の条件でエッチングしながら[A]層全体の厚みの15%の位置から界面基準面まで組成比率の深さ方向分析を行い、得られたすべてのデータを用いて各元素の含有比率の平均値を算出し、[A]層全体の厚みの15%の範囲における各元素の含有比率とした。
(芳香族環構造を有するポリウレタン化合物の合成)
5リットルの4つ口フラスコに、ビスフェノールAジグリシジルエーテルアクリル酸付加物(共栄社化学社製、商品名:エポキシエステル3000A)を300質量部、酢酸エチル710質量部を入れ、内温60℃になるよう加温した。合成触媒としてジラウリン酸ジ−n−ブチル錫0.2質量部を添加し、攪拌しながらジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネート(東京化成工業社製)200質量部を1時間かけて滴下した。滴下終了後2時間反応を続行し、続いてジエチレングリコール(和光純薬工業社製)25質量部を1時間かけて滴下した。滴下後5時間反応を続行し、重量平均分子量20,000の芳香族環構造を有するポリウレタン化合物を得た。
高分子基材1として、厚み50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製“ルミラー”(登録商標)U48)を用いた。
アンダーコート層形成用の塗液として、前記ポリウレタン化合物を150質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(共栄社化学社製、商品名:ライトアクリレートDPE−6A)を20質量部、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルーケトン(BASFジャパン社製、商品名:IRGACURE 184)を5質量部、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン(信越シリコーン社製、商品名:KBM−503)を3質量部、酢酸エチルを170質量部、トルエンを350質量部、シクロヘキサノンを170質量部配合して塗液を調整した。次いで、塗液を高分子基材上にマイクログラビアコーター(グラビア線番150UR、グラビア回転比100%)で塗布、100℃で1分間乾燥し、乾燥後、下記条件にて紫外線処理を施して厚み1,000nmのアンダーコート層を設けた。
紫外線処理装置:LH10−10Q−G(フュージョンUVシステムズ・ジャパン社製)
導入ガス:N2(窒素イナートBOX)
紫外線発生源:マイクロ波方式無電極ランプ
積算光量:400mJ/cm2
試料温調:室温。
図5に示す巻き取り式のスパッタリング・化学気相蒸着装置(以降スパッタ・CVD装置と略す)8を使用し、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットをスパッタ電極15に設置し、アルゴンガスおよび酸素ガスによるスパッタリングを実施し、前記高分子基材1のアンダーコート表面に、[A]層としてZnO−SiO2−Al2O3層を膜厚50nm狙いで設けた。
[A]層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、メインドラム14の温度を0℃から40℃に変更して、膜厚10nm狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例1と同様にして[A]層を形成した。
次に、図5に示す構造のスパッタ・CVD装置を使用し、高分子基材1の[A]層の上に、ヘキサメチルジシラザンを原料とした化学気相蒸着(以降、CVDと略す)を実施し[B]層としてSiO2層を厚み50nm狙いで設けた。
[B]層であるSiO2層の形成において、膜厚90nm狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例2と同様にして積層体を得た。結果を表1および2に示す。
[A]層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、実施例1と同様にして[A]層を形成した。次いで、[B]層であるSiO2層の形成において、膜厚20nm狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例2と同様にして積層体を得た。結果を表1および2に示す。
[A]層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、図5に示すスパッタ・CVD装置に図6に示すようにスパッタ電極15の巻出し側の表面に巻出し側拡散制御板23を配置し、膜厚45nm狙いでフィルム搬送速度を調整した以外は、実施例1と同様にして[A]層を形成した。結果を表1および2に示す。
[A]層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、スパッタ電極15と高分子基材1との距離を7cmに調整した以外は、実施例5と同様にして[A]層を形成した。結果を図9、図10、表1および2に示す。
[A]層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、高分子基材1として、厚み23μmのポリエチレンテレフタレートフィルムにする以外は、実施例5と同様にして[A]層を形成した。結果を表1および2に示す。
[A]層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、巻取り側拡散制御板22を配置せず、膜厚150nm狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例1と同様にして積層体を形成した。結果を表1および2に示す。
[A]層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、巻取り側拡散制御板22を配置せず、膜厚70nm狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例1と同様にして積層体を形成した。結果を表1および2に示す。
[A]層であるZnO−SiO2−Al2O3層の形成において、巻取り側拡散制御板22を配置せず、膜厚70nm狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例1と同様にして[A]層を形成した。次いで、[B]層であるSiO2層の形成において、実施例4と同様にして積層体を形成した。結果を表1および2に示す。
[B]層であるSiO2層の形成において、膜厚300nm狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、実施例4と同様にして積層体を得た。結果を表1および2に示す。
実施例2の[B]層であるSiO2層を[A]層として形成し、次いで実施例2の[A]層であるZnO−SiO2−Al2O3層を膜厚55nm狙いで[B]層として形成し、巻取り側拡散制御板22を配置しない以外は、実施例2と同様にして積層体を得た。結果を表1および2に示す。
実施例2の[B]層であるSiO2層を[A]層として形成し、[B]層を形成しない以外は、実施例2と同様にして積層体を得た。結果を表1および2に示す。
[A]層のZnO−SiO2−Al2O3層に代えて、Al2O3層を厚み50nm狙いで設けた以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。なお、Al2O3層は、ZnO−SiO2−Al2O3層形成時の酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムで形成された混合焼結材であるスパッタターゲットを、純度99.99質量%のアルミニウムからなるスパッタターゲットに代えてスパッタ電極12に設置し、巻取り側拡散制御板22を配置しない以外は実施例2の[A]層と同様にして形成した。この[A]層の組成は、Al原子濃度が35.5atom%、O原子濃度が64.5atom%であった。結果を表1および2に示す。
[A]層であるAl2O3層の形成において、膜厚10nm狙いで、フィルム搬送速度を調整した以外は、比較例7と同様にして[A]層を得た。次いで、[B]層であるSiO2層の形成において、実施例2と同様にして積層体を得た。結果を表1および2に示す。
2 [A]層
3 [B]層
4 アンダーコート層
5 積層体
6 平坦面
7 カール量
8 巻き取り式スパッタリング・化学気相蒸着装置
9 巻き取り室
10 巻き出しロール
11、12、13 巻き出し側ガイドロール
14 メインドラム
15 スパッタ電極
16、17、18 巻き取り側ガイドロール
19 巻き取りロール
20 CVD電極
21 誘導コイル
22 巻取り側拡散制御板
23 巻出し側拡散制御板
Claims (9)
- 高分子基材の少なくとも片面に、以下の[A]層を有する積層体であって、温度23℃、湿度60%で48時間保管した後のカール量が3mm以下であることを特徴とする積層体。
[A]層:厚みが50nm未満であり、かつ亜鉛化合物を含む層 - 前記[A]層上に以下の[B]層を有する積層体であって、[A]層と[B]層の合計厚みが100nm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
[B]層:ケイ素化合物を含む層 - 前記[A]層が、二酸化ケイ素を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載の積層体。
- 前記[B]層が、酸化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸窒化ケイ素からなる群より選択される少なくとも1つのケイ素化合物を含むことを特徴とする、請求項2または3に記載の積層体。
- 前記[A]層が、アルミニウム(Al)、ケイ素(Si)、ガリウム(Ga)、スズ(Sn)およびインジウム(In)からなる群より選択される少なくとも1つの元素Xを含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の積層体。
- 前記[A]層は、X線光電子分光法により測定される亜鉛(Zn)原子濃度が10〜35atom%、ケイ素(Si)原子濃度が7〜25atom%、アルミニウム(Al)原子濃度が0.5〜5atom%、酸素(O)原子濃度が45〜70atom%である、請求項1〜5のいずれかに記載の積層体。
- 前記[A]層は、酸化亜鉛と二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとを含む層であって、密度が3.5〜4.2g/cm3の範囲にあることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の積層体。
- 前記[A]層は、前記高分子基材の側から[A]層全体の厚みの15%の範囲における下記の構造密度指数が1.04以上であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の積層体。
構造密度指数=(X線反射率(XRR)法により求められた[A]層の密度)/(X線光電子分光(XPS)法により求められた組成比率から算出された理論密度) - 前記[A]層における厚み方向各位置の亜鉛Znと元素Xとの含有比率(Zn/X)を、[A]層の厚み方向における亜鉛Znと元素Xとの含有比率(Zn/X)の分布曲線中にて特定された平坦部における亜鉛Znと元素Xとの含有比率(Zn/X)で除した値が、1.15を超えて3.00未満となる[A]層の厚み方向位置が存在し、該位置が[A]層の厚み方向における表層部および/または界面部に存在することを特徴とする、請求項5〜8のいずれかに記載の積層体。
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