CN109476121A - 层叠体 - Google Patents

Abstract

一种层叠体，特征在于，在温度23℃、湿度60％下保管48小时后的卷曲量为3mm以下，在高分子基材的至少一个面具有[A]层(厚度低于50nm、并且含有锌化合物的层)。本发明能够提供相对于水蒸气等具有高度阻气性、并具有卷曲减少的优异平面性的层叠体，可以用作例如，食品、药品等的包装材和薄型电视、太阳能电池等电子器件用零件。

Description

层叠体

技术领域

本发明涉及适合用于需要高阻气性的食品、医药品等的包装材料、太阳能电池、电子纸、有机电致发光(EL)显示器等的电子零件的材料的层叠体。

背景技术

作为提高高分子基材的阻气性的技术，公开了例如，使用含有有机硅化合物的蒸气和氧气的气体，通过等离子体CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法在高分子基材上形成以硅氧化物作为主体并含有碳、氢、硅和氧的至少1种元素的化合物的层，从而维持透明性同时提高阻气性的方法(专利文献1)。此外，作为其他的提高阻气性的技术，公开了通过在基板上将含有环氧化合物的有机层和由等离子体CVD法形成的硅系氧化物层交替层叠多层，从而防止膜应力造成裂纹和缺损的多层层叠构造的阻气层的方法(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平8-142252号公报(权利要求)

专利文献2:日本特开2003-341003号公报(权利要求)

发明内容

发明要解决的课题

但是，如专利文献1那样，在通过等离子体CVD法形成以硅氧化物作为主成分的阻气层的层叠体中，为了提高阻气性而形成高密度阻气层或者使阻气层的膜厚厚形成时，内部应力变高，层叠体全体卷曲，所以在后续加工中不能准确检测层叠体的位置，在切断、粘合的工序中有发生加工不良的问题。

此外，在形成多层层叠构造的阻气层的专利文献2的层叠体中，为了稳定得到水蒸气透过率1.0×10^-3g/(m²·24hr·atm)以下的高阻气性，需要层叠数十层以形成厚膜的阻气性的层，所以在温度40℃、湿度90％RH等的高温高湿环境中层叠体吸收外界的水分，阻气层的内部应力变高，层叠体全体发生卷曲，所以存在使用层叠体的产品整体发生翘曲、外观不良的问题。

鉴于上述现有技术的背景，本发明的课题在于提供不需要多层层叠就能够表现高度阻气性，减少层叠体整体的卷曲，由此在膜移送、后续工序中不容易发生加工不良，进而，即使在高温高湿环境下卷曲也减少的层叠体。

解决课题的手段

本发明为了解决上述课题，采用了以下技术手段。即:

[1].一种层叠体，在高分子基材的至少一个面具有以下的[A]层，所述层叠体的特征在于，在温度23℃、湿度60％下保管48小时后的卷曲量为3mm以下，

[A]层：厚度低于50nm、并且含有锌化合物的层。

[2].如[1]所述的层叠体，其特征在于，在所述[A]层上具有以下的[B]层，[A]层与[B]层的合计厚度为100nm以下，

[B]层：含有硅化合物的层。

[3].如[1]或[2]所述的层叠体，其特征在于，所述[A]层含有二氧化硅。

[4].如[2]或[3]所述的层叠体，其特征在于，所述[B]层含有选自氧化硅、碳化硅、氮化硅和氮氧化硅中的至少1种硅化合物。

[5].如[1]～[4]的任一项所述的层叠体，其特征在于，所述[A]层含有选自铝(Al)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)和铟(In)中的至少1种元素X。

[6].如[1]～[5]的任一项所述的层叠体，所述[A]层通过X射线光电子能谱法测定的锌(Zn)原子浓度为10～35atom％、硅(Si)原子浓度为7～25atom％、铝(Al)原子浓度为0.5～5atom％、氧(O)原子浓度为45～70atom％。

[7].如[1]～[6]的任一项所述的层叠体，其特征在于，所述[A]层是含有氧化锌、二氧化硅和氧化铝的层，所述[A]层的密度在3.5～4.2g/cm ³的范围。

[8].如[1]～[7]的任一项所述的层叠体，其特征在于，所述[A]层从所述高分子基材的那一侧到[A]层总厚度的15％的范围，下述结构密度指数为1.04以上，

结构密度指数＝(由X射线反射率(XRR)法求出的[A]层的密度)/(根据由X射线光电子能谱(XPS)法求出的组成比率算出的理论密度)

[9].如[5]～[8]的任一项所述的层叠体，其特征在于，[A]层在厚度方向上存在以下位置：

在该位置处，所述[A]层的厚度方向上的各位置的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)除以[A]层的厚度方向上的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)的分布曲线中确定的平坦部处的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)所得的值大于1.15且低于3.00，

该位置存在于[A]层的厚度方向上的表层部和/或界面部。

发明效果

本发明能够提供相对于水蒸气等具有高度阻气性、并具有卷曲减少的优异平面性的层叠体。

附图说明

图1是显示本发明的一例层叠体的截面图。

图2是显示本发明的另一例层叠体的截面图。

图3是显示本发明的层叠体的进而另一例的截面图。

图4是显示本发明中的卷曲量的说明图。

图5是示意性示出用于制造本发明的层叠体的卷绕式的溅射·化学气相蒸镀装置的概略图。

图6是显示图5的溅射·化学气相蒸镀装置的溅射电极周边的一例放大图。

图7是[A]层中的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)的说明图。

图8是[A]层中的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)的另一说明图。

图9是显示实施例6中的[A]层的组成比率的深度方向分析结果的图。

图10是沿着[A]层的厚度方向计算将实施例6中的[A]层的Zn/Si除以平坦部[A]层的Zn/Si所得的值，显示所得结果的图。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式进行具体说明。

[层叠体]

本发明的层叠体在高分子基材的至少一个面上具有以下[A]层，层叠体的特征在于，在温度23℃、湿度60％下保管48小时后的卷曲量为3mm以下。

[A]层：厚度低于50nm，并且含有锌化合物的层。

图1示出了本发明的层叠体的一例截面图。本发明的层叠体中，在高分子基材1的至少一个面上配置了[A]层2。[A]层2是通过含有锌化合物而变为致密并且具有柔软性的层，所以具有高度阻气性。进而，本发明的[A]层2通过是厚度低于50nm的薄膜，能够抑制在[A]层2形成中高分子基材受到热影响和[A]层2的内部应力的影响，所以成为在温度23℃、湿度60％下保管48小时后的卷曲量为3mm以下，平面性良好的层叠体。再者，本发明的层叠体即使是[A]层2的厚度低于50nm的薄膜，也发挥高度阻气性，这是由于以下效果：通过阻挡来自容易对膜造成缺损、使膜质恶化的成膜源的倾斜成分的膜粒子，能够在一开始的成长阶段就在高分子基材上形成活性膜粒子，稳定形成致密[A]层。作为在高分子基材上使膜粒子活性化的方法有对基材加热，但为了形成致密膜，需要对高分子基材进行更高温加热，存在层叠体全体受热变形、卷曲大的课题。本发明通过阻挡来自成膜源的倾斜成分的膜粒子，即使将基材温度变为较低，也能够稳定形成致密膜，形成卷曲小、平面性良好的层叠体。本发明的层叠体是[A]层2的厚度低于50nm的薄膜，所以具有柔软性，进而，即使在例如温度40℃、湿度90％的高温高湿环境下保管24小时后卷曲量的变化也小，能够保持卷曲量为3mm以下的平面性。

此外，本发明的层叠体的另一例如图2所示那样，[A]层2上具有以下的[B]层3。通过具有[B]层3，能够在[A]层2的表面存在的缺损中填充[B]层3中含有的硅化合物，成为表现出更高阻气性的层叠体。

[B]层：含有硅化合物的层

此外，本发明的层叠体的另一例如图3所示那样，在高分子基材1的一侧中高分子基材1与[A]层2之间具有底涂层4。通过具有底涂层4，即使在高分子基材1的表面存在突起和小擦伤，也能够平坦化，由于[A]层2没有偏颇地均匀成长，所以成为表现出更高阻气性的层叠体。

本发明中的卷曲量，是指如图4所示那样将层叠体切出卷绕方向(MD)50mm、宽度方向(TD)50mm后，将层叠体放在平坦面时从平坦面到层叠体的距离。

本发明的层叠体，在温度23℃、湿度60％下保管48小时后的卷曲量大于3mm时，有时在冲裁、裁断加工工序中从切断面产生裂纹、破裂等，所以优选卷曲量为3mm以下、更优选为2.5mm以下、进而优选为0mm。

此外，本发明的层叠体的所述[A]层，优选从所述高分子基材那侧到[A]层全体的厚度的15％的范围中的下述结构密度指数为1.04以上。

结构密度指数是根据(由X射线反射率(XRR)法求出的[A]层的密度)/(根据由X射线光电子能谱(XPS)法求出的组成比率算出的理论密度)。

此外，本发明的层叠体的水蒸气透过率优选为1×10^-2g/(m²·24hr·atm)以下、更优选为5×10^-3g/(m²·24hr·atm)以下。水蒸气透过率大于1×10^-2g/(m²·24hr·atm)时，本发明的层叠体和使用本层叠体的产品有时会因为来自外界环境的水分而劣化。此外，本发明的层叠体的水蒸气透过率优选为5×10^-5g/(m²·24hr·atm)以上、更优选为1×10^-4g/(m²·24hr·atm)以上。水蒸气透过率小于5×10^-5g/(m²·24hr·atm)时，层叠体的[A]层、[B]层是致密结构，另一方面，内部应力变大，所以卷曲量超过3mm，在冲裁、裁断加工等的二次加工工序中有时发生裂纹、破裂等情况。

[高分子基材]

本发明中使用的高分子基材，从确保柔软性的观点优选具有膜形态。作为膜的构造，可以是单层膜、或2层以上的例如由共挤出法制成的膜。作为膜的种类，可以使用沿着单轴方向或双轴方向拉伸而成的膜等。

本发明所使用的高分子基材的原材料没有特别限定，优选为将有机高分子作为主要构成成分的原材料。作为本发明中可以适合使用的有机高分子，可举出例如，聚乙烯、聚丙烯等结晶性聚烯烃、具有环状结构的非晶性环状聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等的皂化物、聚丙烯腈、聚缩醛等各种聚合物等。其中，优选包含透明性、通用性、机械特性优异的非晶性环状聚烯烃或聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，上述有机高分子可以为均聚物、共聚物的任一种，作为有机高分子，可以仅使用1种，也可以掺混使用多种。

对于高分子基材的形成[A]层的那侧表面，为了改善密合性、平滑性，可以实施电晕处理、等离子体处理、紫外线处理、离子轰击处理、溶剂处理、由有机物或无机物或者它们的混合物构成的底涂层的形成处理等前处理。此外，对于形成[A]层那侧的相反侧，以提高膜的卷绕时的滑动性为目的，可以层叠有机物、无机物或它们的混合物的涂布层。

本发明所使用的高分子基材的厚度没有特别限定，从确保柔软性的观点出发，优选为500μm以下，从确保对拉伸、冲击的强度的观点出发，优选为5μm以上。进一步，从膜的加工、操作的容易性考虑，高分子基材的厚度为10μm以上，更优选为200μm以下。进而，作为耐弯曲性优异的高分子基材的厚度，更优选为11μm以上、30μm以下。

[A层]

本发明的层叠体具有[A]层，[A]层含有锌化合物。此外，锌化合物是含有氧化锌的锌化合物时能够表现高阻气性，所以更优选。通过采用含有氧化锌的锌化合物能够改善阻气性的理由，可以认为是，氧化锌是硬度低的化合物、柔软性优异，所以对于热和来自外部的应力不容易产生裂纹，能够稳定保持高阻气性。此外，本发明的[A]层如果含有锌化合物，还可以含有选自铝(Al)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)和铟(In)中的至少1种元素X。进而，还可以含有这些元素X的氧化物、氮化物、硫化物、或它们的混合物。在这些中，通过混合二氧化硅、氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化镓等氧化物中的至少1种，能够抑制氧化锌的结晶成长，使膜全体成为由微细粒子形成的非晶结构的膜，所以阻气性更加优异。特别是[A]层还含有二氧化硅，这从阻气性的观点优选。

例如、作为能够得到高阻气性的、含有氧化锌和二氧化硅的[A]层，优选使用由以下的共存相形成的层。

(i)氧化锌

(ii)二氧化硅

(iii)氧化铝

再者，由该共存相形成的层的具体情况将在后文论述。

作为本发明中使用的、表现阻气性的层，[A]层的厚度低于50nm。[A]层的厚度为50nm以上时层内残留的应力变大，所以卷曲大于3mm，有时在冲裁、裁断加工工序中从切断面产生裂纹、破裂等。此外，层的厚度薄于0.2nm时，在[A]层上形成的[B]层不能够充分填充[A]层表面存在的缺损，有时不能够确保阻气性。因此，[A]层的厚度优选为0.2nm以上、且低于50nm，从减少[A]层的内部应力、抑制卷曲的观点更优选为0.2nm以上、20nm以下。[A]层的厚度通常能够通过透射电镜(TEM)进行截面观察来测定。

本发明中的[A]层，如前所述，从高分子基材的那侧到[A]层全体的厚度的15％的范围中的结构密度指数优选为1.04以上。在此，结构密度指数是表示[A]层的致密性的指标，结构密度指数的值大，表示[A]层更致密。另一方面，结构密度指数的值小，表示[A]层不致密，容易出现缺损、破裂。

在从高分子基材的那侧到[A]层全体的厚度的15％的范围中的结构密度指数小于1.04时，[A]层的成长初始的膜质的致密性降低，同时[A]层全体中空隙部分和缺损部分增加，所以有时得不到充分的阻气性。因此，从高分子基材的那侧到[A]层全体的厚度的15％的范围中的结构密度指数优选为1.04以上、更优选为1.10以上。

结构密度指数是评价[A]层的致密性的指标，关于[A]层，根据由X射线光电子能谱(XPS)法求出的组成比算出理论密度，通过X射线反射率(XRR)法求出实测密度，通过实测密度/理论密度而计算求出。理论密度使用基于以下式子算出的、1g化合物在薄膜中占据多大程度的体积。

理论密度[g/cm³]＝薄膜1[g]/(1g中的化合物A的体积[cm³]+1g中的化合物B的体积[cm³]+···+1g中的化合物Z的体积[cm³])

例如、[A]层的含有组成比率在由下述3种元素构成的情况可以如以下计算。其中，所有的元素都假定是完全氧化物。

ZnO：61.0[atom％]、实测密度5.60[g/cm³]、分子量81.4

SiO₂：35.0[atom％]、实测密度2.20[g/cm³]、分子量60.1

Al₂O₃：4.0[atom％]、实测密度3.97[g/cm³]、分子量102.0

理论密度[g/cm³]＝1[g]/{{61.0[atom％]×81.4/(61.0[atom％]×81.4+35.0[atom％]×60.1+4.0[atom％]×102.0)}+{35.0[atom％]×60.1/(61.0[atom％]×81.4+35.0[atom％]×60.1+4.0[atom％]×102.0)}+{4.0[atom％]×102.0/(61.0[atom％]×81.4+35.0[atom％]×60.1+4.0[atom％]×102.0)}}

＝3.84[g/cm³]。

为了计算从高分子基材的那侧到[A]层全体的厚度的15％的范围中的结构密度指数，通过透射电镜进行截面观察来测定[A]层全体的厚度，然后通过氩气离子蚀刻除去[A]层以成为从高分子基材的那侧到[A]层全体的厚度的15％的范围，然后求出实测密度和理论密度而算出。再者，关于[A]层的理论密度，在通过氩气离子蚀刻[A]层直至除去[A]层全体的厚度的15％之后，由XPS法测定此时的最表面到后述的界面基准面，使用得到的所有数据算出各元素的含有比率的平均值，使用该平均值作为[A]层的理论密度。在[A]层上形成后述的无机层、树脂层的情况，在由离子蚀刻、药液处理除去通过透射电镜进行截面观察而测定的无机层、树脂层的厚度后，进而，氩气离子蚀刻[A]层直至从高分子基材的那侧到[A]层全体的厚度的15％即可。

此外，本发明是在高分子基材的至少一个面具有含有锌化合物与选自铝(Al)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)和铟(In)中的至少1种元素X的[A]层的层叠体，[A]层存在以下的厚度方向位置：在该厚度方向的位置中，将该[A]层中的厚度方向各位置的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)除以[A]层的厚度方向上锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)的分布曲线所确定的平坦部中的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)，所得值大于1.15且低于3.00，更优选该位置存在于[A]层的厚度方向上的表层部和/或界面部而构成。

更具体地说明，本发明中，从[A]层的最表面开始，以实施例的项目中所述的条件蚀刻，使Zn的原子浓度首次超过1.0atom％的面作为表层基准面。接下来，从该表层基准面向高分子基材方向以实施例的项目所述的条件一边蚀刻一边进行组成分析，将Zn的原子浓度首次为1.0atom％以下的面作为界面基准面。此时，将从表层基准面到界面基准面的厚度作为组成基准厚度。

此外，在计算含有比率时，使用通过实施例的项目中记载的方法评价而得的原子数比。此时，将从表层基准面朝着高分子基材方向、膜厚是组成基准厚度的0％以上且20％以下的部分规定为[A]层的表层部(如图7表示)。同样将从界面基准面朝向[A]层表面方向、膜厚为组成基准厚度的0％以上且40％以下的部分规定为[A]层的界面部(如图7表示)。在此，关于组成基准厚度，如前所述，是从表层基准面到界面基准面的膜厚。再者，在图7所示的例中，[A]层的最表面中Zn原子浓度大于1.0atom％，所以将该最表面作为表层基准面。

在除以[A]层的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/A)时，在至少超过1.15且低于3.00的位置存在于表层部时的区域是指图7中(E)，在该位置存在于界面部时的区域是指图7中(F)。在此，在将[A]层中的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/A)除以平坦部中[A]层的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/A)时，如果至少存在结果超过1.15且低于3.00的位置，则意味着，在一边以实施例的项目所述的蚀刻条件蚀刻[A]层从表层基准面朝向高分子基材方向，直至界面基准面，一边进行组成分析，在将得到的[A]层的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/A)除以后述的平坦部[A]层的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/A)时存在结果超过1.15且低于3.00的位置。此外，在结果超过1.15且低于3.00的位置存在于表层部和/或界面部时，意味着结果超过1.15且低于3.00的位置存在于前述的表层部和/或界面部。

下面，在[A]层中存在多种可以成为选自铝(Al)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)和铟(In)中的至少1种元素X的元素的情况，将含有比率最多的元素作为元素X进行计算。

关于此时的平坦部中[A]层的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)，将在下面进行说明。首先，一边将[A]层从表层基准面朝向高分子基材方向以实施例的项目所述的条件蚀刻到界面基准面，一边进行组成分析，从得到的[A]层的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)的各点选出上下相邻2点(也就是说，[A]层的厚度方向上连续的3点的测定点)的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)的平均值最小的连续3点，将该3点的平均值作为平坦部(图7和图8中(D))中的[A]层的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)。在此，该3点以各点的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)满足在3点的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)的平均值±0.1以内的方式选择。

在表层部和界面部所有的测定点中，在将锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)除以平坦部中[A]层的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)所得的值在1.15以下的情况，有时由于深度方向的组成均匀地接近，所以得不到弯曲性提高的效果。另一方面，在表层部和界面部所有的测定点中，在锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)除以平坦部中[A]层的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)所得的值为3.00以上的情况，有时由于深度方向上组成梯度变大而得不到所希望的阻气性。

如果将锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)除以平坦部的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)时结果超过1.15且低于3.00的位置存在于表层部和/或界面部，则在表层部或界面部以外的区域存在不满足该条件的值也可以。

此外，在将[A]层中的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)除以[A]层的厚度方向上锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)的分布曲线中前述那样确定的平坦部中[A]层的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)时，优选结果超过1.15且低于3.00的膜厚部分在组成基准厚度中占据的比例为5～50％。

在此，在将[A]层中的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)除以平坦部中[A]层的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)时结果超过1.15且低于3.00的膜厚部分在组成基准厚度中占据的比例为5～50％，是指，关于通过上述方法得到的[A]层中的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)除以平坦部中[A]层的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)所得的值，如果相邻2点以上的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)都是超过1.15且低于3.00，则将这些超过1.15且低于3.00的连续的点沿着厚度方向连接起来的线所形成的[A]层的厚度作为结果超过1.15且低于3.00的膜厚部分，该结果超过1.15且低于3.00的膜厚部分在组成基准厚度中占据的比例为5～50％。在观察[A]层中有多个结果超过1.15且低于3.00的膜厚部分时，取这些多个膜厚部分的合计值作为结果超过1.15且低于3.00的膜厚部分。

结果超过1.15且低于3.00的膜厚部分小于组成基准厚度的5％时，由于深度方向的组成均匀接近，所以有时得不到弯曲性提高的效果。此外，在结果超过1.15且低于3.00的膜厚部分大于组成基准厚度的50％时，由于深度方向上组成梯度大，所以有时得不到所希望的阻气性。

[A层的形成方法]

对于在高分子基材上(或设置在高分子基材上的层上(例如后述的底涂层上))形成[A]层的方法没有特别限定，可以列举出例如以使[A]层成为目标组成那样调整并使用混合烧结材料，通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等形成[A]层。在使用[A]层中含有的单独一种材料的情况，可以将各材料从不同的蒸镀源或溅射电极同时成膜，以成为所希望的组成的方式混合而形成。在这些方法中，本发明的层叠体的[A]层的形成方法，从阻气性和所形成层的组成再现性的观点来看，更优选使用混合烧结材料的溅射法。

对于使[A]层的内部应力减少、抑制层叠体的卷曲的方法没有特别限定，有例如，将[A]层形成中的高分子基材温度控制在40℃以下，抑制[A]层的内部应力，此外分多次形成[A]层，尽量减小高分子基材表面的热影响，抑制热应力的方法。作为[A]层形成中降低高分子基材表面的温度的其它方法，可以采用例如，降低膜形成中使用的电阻加热、电子束等的蒸镀源、溅射电极、CVD电极等成膜源的投入电力的方法，调整从这些成膜源到高分子基材表面的距离的温度控制方法，使[A]层的厚度为25nm以下，缩短高分子基材暴露在等离子体中的时间的方法。在这些中，作为形成本发明的[A]层的方法，优选将高分子基材温度控制在40℃以下、降低成膜源的投入电力的方法。

此外，溅射法可以以单页面式、卷绕式等任一种方法进行，但作为容易得到所希望的层叠体的方法，优选以卷绕式进行。图5、图6示出了辊对辊式溅射·化学气相蒸镀装置的一例。图5、图6中，8表示卷绕式溅射·化学气相蒸镀装置全体，9表示卷绕室，10表示放卷辊，11、12、13表示放卷侧导辊，14表示主滚筒，15表示溅射电极，16、17、18表示卷绕侧导辊，19表示卷绕辊，20表示CVD电极，21表示感应线圈，22表示卷绕侧扩散控制板，23表示放卷侧扩散控制板。

本发明的层叠体的所述[A]层，为了形成从所述高分子基材的那侧到[A]层全体的厚度的15％的范围中的结构密度指数为1.04以上的致密膜，优选在溅射电极15的放卷侧的表面配置放卷侧扩散控制板23。从溅射电极溅射出的粒子，与溅射电极的正上方相比，倾斜的成分到高分子基材1的距离更长，所以容易受到成膜中的氩气和氧气的影响。特别是由倾斜成分的粒子形成的高分子基材上的初始成长阶段，通过膜中含有的氩气或与过剩的氧气的反应，容易在溅射粒子间形成缺损、膜质容易恶化。因此，在溅射电极15的放卷侧的表面配置放卷侧扩散控制板23，以阻挡容易使膜质恶化的倾斜成分，这样能够从初始成长阶段就稳定形成致密的[A]层。放卷侧扩散控制板23的位置，为了防止倾斜成分的溅射粒子卷入到放卷侧扩散控制板23的高分子基材侧，更好地遮蔽，优选配置在尽量靠近高分子基材的位置。再者，由于根据成膜装置、溅射电极的结构等，溅射粒子的扩散状态有变化，所以优选以使[A]层全体的厚度的15％的范围中结构密度指数为1.04以上的方式调整放卷侧扩散控制板23的位置。此外，通过在溅射电极15的表面的卷绕侧配置卷绕侧扩散控制板22，遮蔽溅射粒子的倾斜成分，能够抑制[A]层的表面部分中的溅射粒子间的缺损的形成，使[A]层全体稳定形成致密膜。

此外，除了在溅射电极15的放卷侧的表面配置放卷侧扩散控制板23，还调整溅射电极15与高分子基材的距离，能够控制[A]层中的厚度方向的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)。通过配置放卷侧扩散控制板23、遮蔽溅射粒子的倾斜成分，与不配置放卷侧扩散控制板23的情况相比，能够使更多活性溅射粒子到达高分子基材表面。进而，通过拉近溅射电极15和高分子基材的距离，能够使更多活性溅射粒子容易地到达高分子基材表面。活性溅射粒子中特别是锌Zn之类的熔点低的元素，在高分子基材的表面扩散，所以扩散到远离溅射电极15的表面的位置、并附着。因此，通过配置放卷侧扩散控制板23，在高分子基材不受到溅射的等离子体热破坏的范围调整溅射电极15和高分子基材的距离，能够控制[A]层中的厚度方向上的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)。

本发明中、在将[A]层中的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)除以平坦部中的[A]层的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)时，存在结果至少超过1.15且低于3.00的位置，优选以该位置存在于表层部和/或界面部的方式调整溅射电极15和高分子基材的距离。

[由氧化锌-二氧化硅-氧化铝的共存相构成的层]

对于本发明中作为含有氧化锌和二氧化硅的[A]层优选使用的共存相进行具体说明。[A]层优选由以下的(i)～(iii)的共存相构成。

(i)氧化锌

(ii)二氧化硅

(iii)氧化铝

再者，有时将「(i)～(iii)的共存相」简写成「氧化锌-二氧化硅-氧化铝的共存相」或「ZnO-SiO₂-Al₂O₃」。此外，二氧化硅(SiO₂)，根据生成时的条件不同，有时会生成由左边记的组成式的硅和氧的组成比率有些偏离的物质(SiO～SiO₂)，但也记作二氧化硅或SiO₂。关于组成比的化学式上的偏离，对于氧化锌、氧化铝也同样对待，尽管它们都依赖于生成时的条件有组成比的偏离，但分别记作氧化锌或ZnO、氧化铝或Al₂O₃。

本发明的层叠体中通过作为[A]层使用由氧化锌-二氧化硅-氧化铝的共存相构成的层而阻气性变得良好的理由，可以认为是，通过在含有氧化锌二氧化硅的层中进而共存氧化铝，与仅有氧化锌和二氧化硅共存的情况相比，能够更抑制结晶成长，所以能够抑制由于裂纹生成而导致的阻气性降低。

由氧化锌-二氧化硅-氧化铝的共存相构成的层的厚度可以由透射电镜(TEM)截面观察而得到，层的组成可以由X射线光电子能谱法(XPS法)得到。在此，本发明中的[A]层的组成，以[A]层的厚度为1/2的位置上由XPS法测定的各元素的原子浓度比表示。再者，[A]层的厚度如前面所讲，是由透射电镜(TEM)截面观察而得到的厚度。本发明中的[A]层的组成优选由X射线光电子能谱法测定的锌(Zn)原子浓度为10～35atom％、硅(Si)原子浓度为7～25atom％、铝(Al)原子浓度为0.5～5atom％、氧(O)原子浓度为45～70atom％。

在锌(Zn)原子浓度大于35atom％、或硅(Si)原子浓度小于7atom％时，抑制氧化锌的结晶成长的二氧化硅和/或氧化铝不足，所以空隙部分、缺损部分增加，有时得不到充分的阻气性。在锌(Zn)原子浓度小于10atom％、或硅(Si)原子浓度大于25atom％时，层内部的二氧化硅的非晶质成分增加，有时层的柔软性降低。此外，在铝(Al)原子浓度大于5atom％时，由于氧化锌和二氧化硅的亲和性过度高，所以膜的硬度提高，有时容易由于热和来自外部的应力而产生裂纹。在铝(Al)原子浓度小于0.5atom％时，氧化锌和二氧化硅的亲和性不充分，不能提高形成层的粒子间的结合力，所以有时柔软性降低。此外，在氧(O)原子浓度大于70atom％时，[A]层内的缺损量增加，所以有时得不到所希望的阻气性。在氧(O)原子浓度小于45atom％时，锌、硅、铝的氧化状态不充分，并不能抑制结晶成长，粒径变大，所以有时阻气性降低。从这样的观点来看，更优选锌(Zn)原子浓度为15～35atom％、硅(Si)原子浓度为10～20atom％、铝(Al)原子浓度为1～3atom％、氧(O)原子浓度为50～64atom％。

由氧化锌-二氧化硅-氧化铝的共存相构成的层中含有的成分，只要是氧化锌、二氧化硅和氧化铝在上述组成的范围并且是主成分就没有特别限定，含有由例如铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、铟(In)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钯(Pd)等形成的金属氧化物也可以。这里的主成分表示是[A]层的组成的50质量％以上，优选为60质量％以上、进而，优选为80质量％以上。

本发明中含有氧化锌、二氧化硅和氧化铝的[A]层的密度优选为3.5～4.2g/cm³的范围。在密度小于3.5g/cm³时，[A]层的膜质的致密性降低，空隙部分、缺损部分增加，所以有时得不到充分的阻气性。在[A]层的密度大于4.2g/cm³时，[A]层成为过度致密的膜质，所以有时容易因为受到热和来自外部的应力而发生卷曲。因此，[A]层的密度优选在3.5～4.2g/cm³的范围、更优选在3.8～4.0g/cm³的范围。

本发明中，[A]层的密度是通过X射线反射率法(「X射线反射率入门」(樱井健次编集)，第51～78页)测定的值。

具体地说，先由X射线源产生X射线，使用多层膜镜子形成平行束，然后通过入射缝隙限制X射线角度，向测定试样入射。X射线向试样入射的角度与测定的试样表面基本平行，以微小角度入射，由此在试样的各层、基材界面产生反射、干涉的X射线的反射束。使产生的反射束从受光缝隙通过，限制成必要的X射线角度，然后向检测器入射，由此测定X射线强度。通过使用本方法、连续改变X射线的入射角度，能够得到各入射角度下的X射线强度轮廓曲线。

作为各层的密度的解析方法，通过Parratt的理论式以非线性最小二次幂法将相对于得到的X射线的入射角度的X射线强度轮廓曲线的实测数据进行拟合而求出各层的密度。拟合是，相对于层数、各层的厚度、各层的密度的各参数设定任意的初始值，以根据设定的构造求出的X射线强度轮廓曲线和实测数据的残差的标准偏差为最小的方式确定最终的参数。本发明中以使层叠数最小并且残差的标准偏差为2.0％以下的方式进行拟合，确定层数、各层的厚度、各层的密度的各参数。再者，本申请的实施例中，通过X射线反射测定中使用的装置(Rigaku制SmartLab)的解析软件Rigaku制GrobalFit进行拟合。通过该解析软件固定层数进行拟合，所以在基于设定的层数而进行拟合中残差的标准偏差达不到2.0％以下的情况，以初始的层构造追加1层与最表面的层相同的密度、厚度为5nm的层进行拟合，继续进行直至残差的标准偏差为2.0％以下，但也可以与解析软件相应地、以同样的考虑方法进行设定而求出。再者，本解析软件能够求出各层的密度和厚度，本发明中的各层的厚度取通过TEM分析进行截面观察而测定的厚度。

对于在高分子基材上(或在高分子基材上设置的层上(例如后述的底涂层上))形成由氧化锌-二氧化硅-氧化铝的共存相构成的层的方法没有特别限定，可以例如以使由氧化锌-二氧化硅-氧化铝的共存相构成的层成为目标组成那样调整、使用混合烧结材料，通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等而形成。在使用氧化锌、二氧化硅、和氧化铝各自的单独材料的情况，可以将各材料从不同的蒸镀源或溅射电极同时成膜，以成为所希望的组成的方式混合而形成。在这些方法中，作为本发明的层叠体的[A]层的形成方法，从阻气性和形成的层的组成再现性的观点来看，更优选使用混合烧结材料的溅射法。

[B层]

下面对[B]层进行具体说明。本发明中的[B]层是含有硅化合物的层，作为硅化合物，可以含有硅氧化物、硅氮化物、硅碳化物、硅氮氧化物或它们的混合物。特别优选[B]层含有选自氧化硅、碳化硅、氮化硅和氮氧化硅中的至少1种硅化合物。

硅化合物的含量，在将[B层]全体设为100质量％时优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、进而优选为80质量％以上。再者，本发明中的硅化合物，作为具有通过X射线光电子能谱法、ICP发射光谱分析、卢瑟福反向散射法等确定了成分的各元素的组成比以整数表示的组成式的化合物来处理。例如，二氧化硅(SiO₂)根据生成时的条件，有时生成从左记组成式的硅和氧的组成比率若干偏离的物质(SiO～SiO₂)，在这样的情况下，也作为SiO₂处理，算出上述质量含有率。

本发明的层叠体，通过从高分子基材侧依次配置含有锌化合物的[A]层、以及含有硅化合物的[B]层，能够成为保持更高度阻气性的层叠体。本发明的层叠体通过采用含有硅化合物的[B]层而阻气性变为良好的理由推定如以下的(i)、(ii)、(iii)原因。

(i)通过[B]层含有硅化合物，层全体变为非晶质结构并且致密层，所以在[A]层表面存在的裂纹、针孔等尺寸大的缺损的表面或缺损内部被[B]层的硅化合物有效填充，比[A]层单层更加抑制水蒸气的透过，阻气性提高。

(ii)进而，通过使[B]层含有原子半径比[A]层的锌原子小的硅原子，能够在[A]层表面存在的数nm以下尺寸的缺损原子缺损中有效填充硅原子，进一步提高阻气性。

(iii)进而，由于[A]层中含有的锌是熔点低的元素，所以在[B]层形成时中受到等离子体、热的影响，填充在[A]层表面的原子缺损中的[B]层的硅原子、氧原子与[A]层中含有的锌原子化学键合而形成特定的硅酸盐键，通过[A]层表面的原子缺损的减少和结合状态的秩序性的提高，空隙减少、表现出更高的阻气性。

此外推定，在[A]层和[B]层的界面中，具有硅酸盐键带来的高密合性，所以在使用时、不容易由于弯曲和来自外部的冲击而发生剥离、密合性降低，形成能够保持高度阻气性的层叠体。

[B]层的厚度优选为10nm以上、更优选为20nm以上。层的厚度薄于10nm时，产生不能充分确保阻气性的位置，有时阻气性参差不齐。从缩短高分子基材暴露在等离子体中的时间、尽量减少高分子基材表面的热影响的观点来看，[A]层和[B]层的合计厚度优选为100nm以下、更优选为60nm以下。[A]层和[B]层的合计厚度比100nm厚时层内残留的应力变大，有时卷曲大于3mm，在冲裁、裁断加工工序中从切断面产生裂纹、破裂等。

本发明中的[B]层的厚度，与[A]层同样可以通过透射电镜(TEM)进行截面观察而得到。[B]层的组成可以通过X射线光电子能谱法(XPS法)得到。在[B]层上层叠了后述的无机层、树脂层的情况，通过离子蚀刻、药液处理来除去经透射电镜截面观察而测定的无机层、树脂层的厚度量，然后通过上述方法进行分析。

在[B]层是含有硅氧化物的层时，其组成优选是：通过X射线光电子能谱法测定的硅(Si)原子浓度为25～45atom％、氧(O)原子浓度为55～75atom％。在此，本发明中的[B]层的组成是指在[B]层的厚度为1/2的位置通过XPS法测定的各元素的原子浓度比。在[B]层上层叠无机层、树脂层时，在通过离子蚀刻、药液处理来除去经透射电镜截面观察而测定的无机层、树脂层的厚度量，然后进而通过氩气离子蚀刻除去直至[B]层的厚度为1/2的位置，再通过X射线光电子能谱法进行分析。

在硅(Si)原子浓度小于25atom％或氧原子浓度大于75atom％时，与硅原子结合的氧原子过多，所以层内部空隙、缺损增加，有时阻气性降低。此外，在硅(Si)原子浓度大于45atom％或氧(O)原子浓度小于55atom％时，膜过度致密，所以会发生大卷曲或柔软性降低，这造成容易因为热、来自外部的应力而产生裂纹，有时使得阻气性降低。从这样的观点来看，更优选硅(Si)原子浓度为28～40atom％、氧(O)原子浓度为60～72atom％、进而更优选硅(Si)原子浓度为30～35atom％、氧(O)原子浓度为65～70atom％。

[B]层中含有的成分，只要硅(Si)原子浓度和氧(O)原子浓度为上述组成的范围就没有特别限定，也可以含有例如由铝(Al)、钛(Ti)、锆(Zr)、锡(Sn)、铟(In)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、钯(Pd)等形成的金属氧化物。

本发明中硅化合物含有的[B]层的密度优选在2.1～2.4g/cm³的范围。密度小于2.1g/cm³时[B]层的膜质的致密性降低，空隙部分、缺损部分增加，所以有时得不到充分的阻气性。[B]层的密度大于2.4g/cm³时[B]层成为过度致密的膜质，所以有时容易因为热、来自外部的应力而发生卷曲。因此，[B]层的密度优选在2.1～2.4g/cm³的范围、更优选在2.2～2.3g/cm³的范围。

本发明中，[A]层的密度是通过X射线反射率法(「X射线反射率入门」(樱井健次编集)p.51～78)测定的值。

对于[B]层的形成方法，没有特别限定，可以通过例如、真空蒸镀法、溅射法、化学气相蒸镀法(简称CVD法)等的成膜方法形成，为了使[A]层的表面存在的裂纹、针孔、原子缺损等中有效填充进[B]层中含有的原子，进而，[A]层中含有的锌原子和[B]层中含有的硅原子化学键合形成Zn-O-Si的硅酸盐，优选在[A]层表面使构成[B]层的原子均一分散、反应而形成[B]层的方法。

在使用例如CVD法的情况下，优选为下述方法：通过感应线圈产生氧气、二氧化碳等反应性气体的高密度的等离子体，利用等离子体进行[A]层表面的处理，同时利用硅系有机化合物的单体气体的聚合反应进行[B]层的形成，这样的使用了感应耦合型CVD电极的等离子体CVD法。

CVD法所使用的硅系有机化合物，是指分子内部含有硅的化合物，可举出例如，硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、四甲基硅烷、乙基硅烷、二乙基硅烷、三乙基硅烷、四乙基硅烷、丙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十一甲基环六硅氧烷、二甲基二硅氮烷、三甲基二硅氮烷、四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、十甲基环五硅氮烷、十一甲基环六硅氮烷等。其中，从操作上的观点出发，优选为六甲基二硅氧烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷。

[底涂层]

本发明的层叠体中，为了提高阻气性、提高耐弯曲性，优选在上述高分子基材与上述[A]层之间设置底涂层，更优选在上述高分子基材与上述[A]层之间设置包含由具有芳香族环结构的聚氨酯化合物交联而得的结构的底涂层。在高分子基材上存在突起、小擦伤等缺陷的情况下，有时以上述缺陷为起点在高分子基材上叠层的[A]层也产生针孔、破裂而损害阻气性、耐弯曲性，因此优选设置本发明的底涂层。此外，高分子基材与[A]层的热尺寸稳定性差大的情况下，有时阻气性、耐弯曲性也降低，因此优选设置底涂层。此外，关于本发明所使用的底涂层，从热尺寸稳定性、耐弯曲性的观点出发，优选含有具有芳香族环结构的聚氨酯化合物，进一步更优选含有烯属不饱和化合物、光聚合引发剂、有机硅化合物和/或无机硅化合物。

本发明所使用的具有芳香族环结构的聚氨酯化合物在主链或侧链具有芳香族环和氨基甲酸酯键，例如，可以通过使分子内具有羟基和芳香族环的环氧(甲基)丙烯酸酯、二醇化合物、二异氰酸酯化合物聚合来获得。

作为分子内具有羟基和芳香族环的环氧(甲基)丙烯酸酯，可以使双酚A型、氢化双酚A型、双酚F型、氢化双酚F型、间苯二酚、氢醌等芳香族二醇的二环氧化合物与(甲基)丙烯酸衍生物进行反应来获得。

作为二醇化合物，可以使用例如，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、2,4-二甲基-2-乙基己烷-1,3-二醇、新戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、4,4’-硫代联苯酚、双酚A、4,4’-亚甲基二苯酚、4,4’-(2-亚降冰片基)二苯酚、4,4’-二羟基联苯酚、邻-、间-和对-二羟基苯、4,4’-异亚丙基二苯酚、4,4’-异亚丙基二醇、环戊烷-1,2-二醇、环己烷-1,2-二醇、环己烷-1,4-二醇、双酚A等。它们可以单独使用1种，或并用使用2种以上。

作为二异氰酸酯化合物，可举出例如，1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯化合物、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯等脂环族系异氰酸酯化合物、苯二甲撑二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族系异氰酸酯化合物等。它们可以单独使用1种，或并用使用2种以上。

所述分子内具有羟基和芳香族环的环氧(甲基)丙烯酸酯、二醇化合物、二异氰酸酯化合物的成分比率只要是能够成为所期望的重均分子量的范围，就没有特别限定。本发明的具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的重均分子量(Mw)优选为5,000～100,000。如果重均分子量(Mw)为5,000～100,000，则所得的固化皮膜的热尺寸稳定性、耐弯曲性优异，因此优选。另外，本发明的重均分子量(Mw)为使用凝胶渗透色谱法进行测定，以标准聚苯乙烯计换算得到的值。

作为烯属不饱和化合物，可举出例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、双酚A型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F型环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚S型环氧二(甲基)丙烯酸酯等环氧丙烯酸酯等。其中，优选为热尺寸稳定性、表面保护性能优异的多官能(甲基)丙烯酸酯。此外，它们可以以单一的组成使用，可以混合使用两成分以上。

对于烯属不饱和化合物的含量没有特别限定，但从热尺寸稳定性、表面保护性能的观点出发，在与具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的合计量100质量％中，优选为5～90质量％的范围，更优选为10～80质量％的范围。

作为光聚合引发剂，只要能够保持本发明的层叠体的阻气性和耐弯曲性，则原材料没有特别限定。作为适合本发明中使用的光聚合引发剂，可举出例如，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基-甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、苯酰甲酸甲基酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等烷基苯酮系光聚合引发剂、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系光聚合引发剂、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛等二茂钛系光聚合引发剂、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(0-苯甲酰肟)]等具有肟酯结构的光聚合引发剂等。

其中，从固化性、表面保护性能的观点出发，优选为选自1-羟基-环己基苯基-甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦中的光聚合引发剂。此外，它们可以以单一的组成使用，可以混合使用两成分以上。

光聚合引发剂的含量没有特别限定，从固化性、表面保护性能的观点出发，在聚合性成分的合计量100质量％中，优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.1～5质量％的范围。

作为有机硅化合物，可举出例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-(1,2-环氧丙氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(1,2-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(1,2-环氧丙氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(1,2-环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等。

其中，从固化性、由活性能量射线照射产生的聚合活性的观点出发，优选为选自3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种有机硅化合物。此外，它们可以以单一的组成使用，可以混合使用两成分以上。

有机硅化合物的含量没有特别限定，从固化性、表面保护性能的观点出发，在聚合性成分的合计量100质量％中，优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.1～5质量％的范围。

作为无机硅化合物，从表面保护性能、透明性的观点出发，优选为二氧化硅粒子，进一步优选二氧化硅粒子的一次粒径为1～300nm的范围，更优选为5～80nm的范围。另外，这里所谓一次粒径，是指将通过气体吸附法求得的比表面积s应用于下述式(1)而求出的粒子直径d。

d＝6/ρs (1)

ρ:密度

底涂层的厚度优选为200nm以上4,000nm以下，更优选为300nm以上、2,000nm以下、进而优选为500nm以上、1,000nm以下。如果底涂层的厚度薄于200nm，则有时不能抑制高分子基材上所存在的突起、小擦伤等缺陷的不良影响。如果底涂层的厚度厚于4,000nm，则有时底涂层的平滑性降低而上述底涂层上所叠层的[A]层表面的凹凸形状也变大，在被叠层的溅射粒子间形成空隙，因此膜质不易变得致密，变得不易获得阻气性提高的效果。这里，底涂层的厚度能够由透射型电子显微镜(TEM)的截面观察图像进行测定。

底涂层的中心面平均粗糙度SRa优选为10nm以下。如果使SRa为10nm以下，则底涂层上易于获得均质的[A]层，阻气性的重复再现性提高，因此优选。如果底涂层的表面的SRa大于10nm，则有时底涂层上的[A]层表面的凹凸形状也变大，在被叠层的溅射粒子间形成空隙，因此膜质不易变得致密，不易获得阻气性提高的效果，此外，有时在凹凸多的部分易于发生由应力集中导致的破裂，因此成为阻气性的重复再现性降低的原因。因此，在本发明中，优选使底涂层的SRa为10nm以下，进一步优选为7nm以下。

本发明中的底涂层的SRa可以使用三维表面粗糙度测定机进行测定。

在本发明的层叠体上采用底涂层的情况，作为将含有形成底涂层的树脂的涂液进行涂布的手段，优选首先在高分子基材上，将包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的涂料以干燥后的厚度成为所期望的厚度的方式调整固体成分浓度，通过例如反向涂布法、凹版涂布法、杆涂布法、棒涂法、模涂法、喷涂法、旋转涂布法等进行涂布。此外，本发明中，从涂覆适应性的观点出发，优选使用有机溶剂将包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的涂料进行稀释。

具体而言，优选使用二甲苯、甲苯、甲基环己烷、戊烷、己烷等烃系溶剂、二丁基醚、乙基丁基醚、四氢呋喃等醚系溶剂等，以使固体成分浓度成为10质量％以下的方式将涂料稀释来使用。这些溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。此外，在形成底涂层的涂料中，可以根据需要配合各种添加剂。例如，可以使用催化剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、流平剂、抗静电剂等。

接着，优选为使涂布后的涂膜干燥来除去稀释溶剂。这里，作为干燥所使用的热源，没有特别限制，可以使用蒸汽加热器、电气加热器、红外线加热器等任意的热源。另外，为了提高阻气性，优选在加热温度50～150℃进行。此外，加热处理时间优选进行数秒～1小时。进一步，加热处理中，温度可以为恒定，也可以使温度逐渐地变化。此外，在干燥处理中，可以一边将湿度以相对湿度在20～90％RH的范围进行调整一边进行加热处理。上述加热处理可以在大气中或封入非活性气体来进行。

接下来，优选对干燥后的包含具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的涂膜实施活性能量射线照射处理来使上述涂膜交联，形成底涂层。

作为这样的情况下应用的活性能量射线，只要可以使底涂层固化，就没有特别限制，从通用性和效率的观点出发，优选使用紫外线。作为紫外线发生源，可以使用高压水银灯金属卤化物灯、微波方式无电极灯、低压水银灯、氙灯等已知的紫外线发生源。此外，关于活性能量射线处理，从固化效率的观点出发，优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下进行。作为紫外线处理，大气压下或减压下的任一者都可以，从通用性、生产效率的观点出发，优选在大气压下进行紫外线处理。关于进行上述紫外线处理时的氧浓度，从底涂层的交联度控制的观点出发，氧气分压优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下。相对湿度可以为任意的。

作为紫外线发生源，可以使用高压水银灯金属卤化物灯、微波方式无电极灯、低压水银灯、氙灯等已知的紫外线发生源。

紫外线照射的累计光量优选为0.1～1.0J/cm²，进一步优选为0.2～0.6J/cm²。如果上述累计光量为0.1J/cm²以上，则可获得所期望的底涂层的交联度，因此优选。此外，如果上述累计光量为1.0J/cm²以下，则可以减少对于高分子基材的破坏，因此优选。

[其它层]

在本发明的阻气性膜的最表面之上，可以在不降低阻气性的范围内形成以耐擦伤性的提高为目的的、含有丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂等的硬涂层等的树脂层、氮化硅DLC层、氮化钛层、氮化铝层等的无机层，也可以层叠有机高分子化合物膜而形成层叠结构。再者，这里所谓的最表面，在高分子基材上仅层叠[A]层的情况，是指不与高分子基材相接触的那一侧的[A]层的表面，在高分子基材上依次层叠[A]层和[B]层的情况，是指不与[A]层接触的那一侧的[B]层的表面。

[用途]

本发明的层叠体具有高阻气性和平面性，所以适合用作阻气性膜。此外，本发明的层叠体可以用于各种电子器件。例如，可以适合用于太阳能电池的背板、柔性电路基板、有机EL照明、柔性有机EL显示器之类的电子器件。进而，发挥其高阻气性，除了电子器件以外，还适合用于食品、电子零件的包装用膜等。

实施例

以下，基于实施例来具体地说明本发明。然而，本发明不限定于下述实施例。

[评价方法]

(1)层的厚度

使用微取样系统((株)日立制作所制FB-2000A)，通过FIB法(具体而言，基于“高分子表面加工学”(岩森晓著)p.118～119所记载的方法)制作出截面观察用样品。通过透射型电子显微镜((株)日立制作所制H-9000UHRII)，加速电压设为300kV，对观察用样品的截面进行观察，测定出[A]层、[B]层、底涂层的厚度。

(2)层的密度

使用X射线反射率法(XRR法)评价层叠体的各层密度。即、对着在高分子基材上形成的各层从斜方向照射X射线，测定相对于入射X射线强度的全反射X射线强度在各层表面上的入射角度依赖性，得到反射波的X射线强度轮廓。然后，进行X射线强度轮廓的模拟拟合，求出各区域的密度。

测定条件如下。

·装置：Rigaku制SmartLab

·解析软件：Rigaku制Grobal Fit ver.2.0.8.0

·样品尺寸：30mm×40mm

·入射X射线波长：0.1541nm(CuKα1线)

·输出：45kV、30mA

·入射缝隙尺寸：0.05mm×5.0mm

·受光缝隙尺寸：0.05mm×20.0mm

·测定范围(θ)：0～4.0°

·步进角度(θ)：0.002°。

(3)水蒸气透过率(g/(m²·24hr·atm)

通过日本特许第4407466号所记载的钙腐蚀法，测定出温度40℃、湿度90％RH的气氛下的水蒸气透过率。测定水蒸气透过率的样品数为每水平取2检体，测定次数为对各检体进行5次，将所得的10点的平均值作为水蒸气透过率(g/(m²·24hr·atm)。

(4)卷曲量

从层叠体的卷切出卷绕方向(MD)50mm、宽度方向(TD)50mm的正方形，然后放置在具有平坦面的硅晶片(株式会社シリコンテクノロジー社制硅晶片、Si(100)、CZ-N型、厚度525μm)上，测定卷曲量。具体地，将切成MD 50mm、TD 50mm的层叠体在温度25℃、湿度60％的环境中保管48小时，然后在30分钟以内在室温下以[A]层为上侧，将层叠体不施加载荷地载置在硅晶片上。并且，如图4所示那样，测定从硅晶片的平坦面表面到层叠体的最大距离作为卷曲量。此时层叠体是相对的2边与硅晶片的平坦面表面接触，剩下的相对的2边与硅晶片的平坦面表面不接触的状态。再者，在即使以[A]层为上侧那样将层叠体载置在硅晶片上、相对的2边也不与硅晶片的平坦面表面接触的情况，以[A]层为下侧、将层叠体载置在硅晶片上进行测定。此外，在(α)[A]层为上侧、或(β)[A]层为下侧那样将层叠体载置在硅晶片上时，(α)、(β)的任一情况中层叠体的4边都与平坦面接触的情况，将卷曲量视为0mm。接下来，将卷曲量测定后的层叠体在温度40℃、湿度90％的环境中保管24小时，之后在30分钟以内以与上述相同的方法测定层叠体的卷曲量。

(5)层的组成和组成比率的深度方向分析

通过X射线光电子能谱法(XPS法)进行层叠体的各层的组成分析。从表层通过氩气离子蚀刻除去层直到层的厚度为1/2位置，在层的厚度为1/2的位置以下述的条件测定各元素的含有比率。XPS法的测定条件如下。

此外，层叠体的深度方向的组成分析，是通过使用氩离子进行溅射蚀刻，从层叠体最表面朝向高分子基材方向，每次蚀刻都进行组成比率分析。再者，各实施例·比较例在以下的条件下蚀刻时，每一次蚀刻约2nm。XPS法的测定条件如下。

·装置：ESCA5800(アルバックファイ社制)

·激发X射线：单色(monochromatic)AlKα

·X射线输出：300W

·X射线径：800μm

·光电子脱出角度：45°

·Ar离子蚀刻：2.0kV、10mPa

·1次的蚀刻时间：3.0min。

(6)弯曲试验

切出纵10cm、横10cm的试验片，以阻气层作为内侧，使弯曲半径为2mm、弯曲角度为180°，反复进行10000次弯曲。测定弯曲试验后的试验片的水蒸气透过率。试验次数对各水准都是2片2片地进行。

(7)[A]层全体的厚度的15％的范围中的结构密度指数

如(1)所述那样通过透射电镜截面观察测定[A]层全体的厚度，然后以(5)所述的条件从高分子基材的那侧通过氩气离子蚀刻除去[A]层直到[A]层全体的厚度的15％。接下来，在(5)所述的条件下一边蚀刻一边进行从[A]层全体的厚度的15％的位置直到界面基准面为止的组成比率的深度方向分析，使用得到的所有数据算出各元素的含有比率的平均值，作为[A]层全体的厚度的15％的范围中的各元素的含有比率。

假定各元素是完全的氧化物，由上述方法算出理论密度。此外，通过(2)的方法求出从高分子基材的那侧到[A]层全体的厚度的15％的范围中的实测密度。根据得到的实测密度和理论密度计算出实测密度/理论密度，算出[A]层全体的厚度的15％的范围中的结构密度指数。

(实施例1)

(具有芳香族环结构的聚氨酯化合物的合成)

在5升的4口烧瓶中，加入双酚A二缩水甘油基醚丙烯酸加成物(共荣社化学社制，商品名：エポキシエステル3000A)300质量份和乙酸乙酯710质量份，进行加温以使内温成为60℃。作为合成催化剂，添加二月桂酸二-正丁基锡0.2质量份，一边搅拌一边经1小时滴加二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯(东京化成工业社制)200质量份。滴加结束后继续反应2小时，接着经1小时滴加二甘醇(和光纯药工业社制)25质量份。滴加后继续反应5小时，获得了重均分子量20,000的具有芳香族环结构的聚氨酯化合物。

(底涂层的形成)

作为高分子基材1使用厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制“ルミラー”(注册商标)U48)。

作为底涂层形成用的涂液，配合上述聚氨酯化合物150质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(共荣社化学社制，商品名：ライトアクリレートDPE-6A)20质量份、1-羟基-环己基苯基-甲酮(BASFジャパン社制，商品名：IRGACURE 184)5质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(信越シリコーン社制，商品名：KBM-503)3质量份、乙酸乙酯170质量份、甲苯350质量份和环己酮170质量份，调制出涂液。接着，采用微凹版式涂布机(凹版线号150UR，凹版旋转比100％)将涂液涂布在高分子基材上，在100℃干燥1分钟，干燥后，在下述条件下实施紫外线处理，设置厚度1,000nm的底涂层。

紫外线处理装置：LH10-10Q-G(フュージョンUVシステムズ·ジャパン社制)

导入气体：N₂(氮气惰性BOX)

紫外线发生源：微波方式无极灯

累计光量：400mJ/cm²

试样调温：室温。

([A]层的形成)

使用图5所示的卷绕式的溅射·化学气相蒸镀装置(下面简称作溅射·CVD装置)8，将由氧化锌、二氧化硅和氧化铝形成的作为混合烧结材的溅射靶设置在溅射电极15上，通过氩气和氧气实施溅射，在所述高分子基材1的底涂表面以膜厚50nm设置作为[A]层的ZnO-SiO₂-Al₂O₃层。

具体的操作如下。首先，在溅射电极15上设置以氧化锌/二氧化硅/氧化铝的组成质量比为77/20/3的比例烧结而成的溅射靶，调整溅射电极15和高分子基材1的距离为10cm，进而，在溅射电极15的卷绕侧的表面配置卷绕侧扩散控制板22的溅射·CVD装置8的卷绕室9中，在放卷辊10上以所述高分子基材1的设置[A]层的那侧(形成底涂的那侧)的面面向溅射电极15那样放置所述高分子基材1，放卷、通过导辊11、12和13，从在温度控制在0℃的主滚筒14通过。以真空度为1.5×10^-1Pa那样导入氩气和氧气使氧气分压为10％，通过直流脉冲电源向溅射电极15施加投入电力1000W，由此产生氩气·氧气等离子体，通过溅射在所述高分子基材1的底涂表面上形成ZnO-SiO₂-Al₂O₃层。此外，通过膜移送速度调整形成的ZnO-SiO₂-Al₂O₃层的厚度。然后，经由导辊16、17、18卷在卷绕辊19上。

接下来，从得到的层叠体切出试验片，通过TEM和XPS测定厚度方向的组成分析和膜厚，然后通过XRR法评价各层的密度。该[A]层的组成是Zn原子浓度为28.0atom％、Si原子浓度为11.4atom％、Al原子浓度为1.9atom％、O原子浓度为57.7atom％。接下来，实施水蒸气透过率和卷曲量的评价。如表1和2所示。

(实施例2)

在作为[A]层的ZnO-SiO₂-Al₂O₃层的形成中，从0℃改变主滚筒14的温度到40℃，以目标膜厚10nm调整膜移送速度，除此以外与实施例1同样地形成[A]层。

([B]层的形成)

接下来，使用图5所示结构的溅射·CVD装置，在高分子基材1的[A]层上以六甲基二硅氮烷作为原料实施化学气相蒸镀(后面简称做CVD)，作为[B]层以目标厚度50nm设置SiO₂层。

具体操作如下。在溅射·CVD装置8的卷绕室9中，在放卷辊10上放置所述高分子基材1并放卷，经由导辊11、12、13，从温度控制在90℃的主滚筒14通过。以真空度为5×10^-1Pa那样导入氧气150sccm和六甲基二硅氮烷9sccm，从高频电源向CVD电极20的感应线圈21施加投入电力1000W，由此产生等离子体，通过CVD在所述高分子基材1的[A]层上形成[B]层。然后，经由导辊16、17、18卷绕在卷绕辊19上而得到层叠体。该[B]层的组成是Si原子浓度为33.7atom％、O原子浓度为66.3atom％。结果如表1和2所示。

(实施例3)

在[B]层SiO₂层的形成中，以目标膜厚为90nm调整膜移送速度，除此以外，与实施例2同样地得到层叠体。结果如表1和2所示。

(实施例4)

在作为[A]层的ZnO-SiO₂-Al₂O₃层的形成中，与实施例1同样地形成[A]层。接下来，在作为[B]层的SiO₂层的形成中，以目标膜厚为20nm调整膜移送速度，除此以外，与实施例2同样对得到层叠体。结果表1和2所示。

(实施例5)

在作为[A]层的ZnO-SiO₂-Al₂O₃层的形成中，在图5所示的溅射·CVD装置中如图6所示那样在溅射电极15的放卷侧的表面配置放卷侧扩散控制板23，以目标膜厚45nm调整膜移送速度，除此以外，与实施例1同样地形成[A]层。结果如表1和2所示。

(实施例6)

在作为[A]层的ZnO-SiO₂-Al₂O₃层的形成中，调整溅射电极15和高分子基材1的距离成为7cm，除此以外，与实施例5同样地地形成[A]层。结果如图9、图10、表1和2所示。

(实施例7)

在作为[A]层的ZnO-SiO₂-Al₂O₃层的形成中，使高分子基材1为厚度23μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，除此以外，与实施例5同样地形成[A]层。结果如表1和2所示。

(比较例1)

在作为[A]层的ZnO-SiO₂-Al₂O₃层的形成中，不配置卷绕侧扩散控制板22，就以目标膜厚150nm调整膜移送速度，除此以外，与实施例1同样地形成层叠体。结果如表1和2所示。

(比较例2)

在作为[A]层的ZnO-SiO₂-Al₂O₃层的形成中，不配置卷绕侧扩散控制板22，就以目标膜厚70nm调整膜移送速度，除此以外，与实施例1同样地形成层叠体。结果如表1和2所示。

(比较例3)

在作为[A]层的ZnO-SiO₂-Al₂O₃层的形成中，不配置卷绕侧扩散控制板22，就以目标膜厚70nm调整膜移送速度，除此以外，与实施例1同样地地形成[A]层。接下来，在作为[B]层的SiO₂层的形成中，与实施例4同样地形成层叠体。结果如表1和2所示。

(比较例4)

在[B]层SiO₂层的形成中，以目标膜厚300nm调整膜移送速度，除此以外，与实施例4同样地得到层叠体。结果如表1和2所示。

(比较例5)

形成实施例2的[B]层SiO₂层作为[A]层，接下来以目标膜厚55nm形成实施例2的[A]层ZnO-SiO₂-Al₂O₃层作为[B]层，不配置卷绕侧扩散控制板22，除此以外与实施例2同样地得到层叠体。结果如表1和2所示。

(比较例6)

形成实施例2的[B]层SiO₂层作为[A]层，不形成[B]层，除此以外，与实施例2同样地得到层叠体。结果表1和2所示。

(比较例7)

以目标厚度50nm设置Al₂O₃层来代替[A]层的ZnO-SiO₂-Al₂O₃层，除此以外与实施例1同样地得到层叠体。再者，Al₂O₃层，是将在ZnO-SiO₂-Al₂O₃层形成时的由氧化锌、二氧化硅和氧化铝形成的作为混合烧结材的溅射靶替换成由纯度99.99质量％的铝构成的溅射靶而设置在溅射电极12上，不配置卷绕侧扩散控制板22，除此以外与实施例2的[A]层同样地形成。该[A]层的组成是Al原子浓度为35.5atom％、O原子浓度为64.5atom％。结果如表1和2所示。

(比较例8)

在作为[A]层的Al₂O₃层的形成中，以目标膜厚10nm调整膜移送速度，除此以外，与比较例7同样地得到[A]层。接下来，在作为[B]层的SiO₂层的形成中，与实施例2同样地得到层叠体。结果如表1和2所示。

表2

产业可利用性

本发明的层叠体，由于在抑制卷曲的同时，对于氧气、水蒸气等的阻气性优异，因此可以用作例如，食品、药品等的包装材和薄型电视、太阳能电池等电子器件用构件，但用途不限定于这些。

附图符号说明

1 高分子基材

2 [A]层

3 [B]层

4 底涂层

5 层叠体

6 平坦面

7 卷曲量

8 卷绕式溅射·化学气相蒸镀装置

9 卷绕室

10 放卷辊

11、12、13 放卷侧导辊

14 主滚筒

15 溅射电极

16、17、18 卷绕侧导辊

19 卷绕辊

20 CVD电极

21 感应线圈

22 卷绕侧扩散控制板

23 放卷侧扩散控制板

Claims (9)

1.一种层叠体，在高分子基材的至少一个面具有以下的[A]层，所述层叠体的特征在于，在温度23℃、湿度60％下保管48小时后的卷曲量为3mm以下，

[A]层：是厚度低于50nm、并且含有锌化合物的层。

2.如权利要求1所述的层叠体，其特征在于，在所述[A]层上具有以下的[B]层，[A]层与[B]层的合计厚度为100nm以下，

[B]层：是含有硅化合物的层。

3.如权利要求1或2所述的层叠体，其特征在于，所述[A]层含有二氧化硅。

4.如权利要求2或3所述的层叠体，其特征在于，所述[B]层含有选自氧化硅、碳化硅、氮化硅和氮氧化硅中的至少1种硅化合物。

5.如权利要求1～4的任一项所述的层叠体，其特征在于，所述[A]层含有选自铝(Al)、硅(Si)、镓(Ga)、锡(Sn)和铟(In)中的至少1种元素X。

6.如权利要求1～5的任一项所述的层叠体，所述[A]层通过X射线光电子能谱法测定的锌(Zn)原子浓度为10～35atom％、硅(Si)原子浓度为7～25atom％、铝(Al)原子浓度为0.5～5atom％、氧(O)原子浓度为45～70atom％。

7.如权利要求1～6的任一项所述的层叠体，其特征在于，所述[A]层是含有氧化锌、二氧化硅和氧化铝的层，所述[A]层的密度在3.5～4.2g/cm³的范围。

8.如权利要求1～7的任一项所述的层叠体，其特征在于，所述[A]层从所述高分子基材的那一侧到[A]层总厚度的15％的范围，下述结构密度指数为1.04以上，

结构密度指数＝(由X射线反射率(XRR)法求出的[A]层的密度)/(根据由X射线光电子能谱(XPS)法求出的组成比率算出的理论密度)

9.如权利要求5～8的任一项所述的层叠体，其特征在于，[A]层在厚度方向上存在以下位置：

在该位置处，所述[A]层的厚度方向上的各位置的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)除以[A]层的厚度方向上的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)的分布曲线中确定的平坦部处的锌Zn与元素X的含有比率(Zn/X)所得的值大于1.15且低于3.00，

该位置存在于[A]层的厚度方向上的表层部和/或界面部。